JPH0619135A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 皮膜形成後、紫外線露光および希アルカリ水
溶液による現象で画像形成可能な紫外線硬化性に優れた
液体フォトソルダーレジストとして有用な感光性樹脂組
成物を提供することを目的とする。 【構成】 化１と化２と化３の共重合体のカルボキシル
基の一部に化４を付加させた反応生成物、希釈剤及び光
開始剤を含む感光性樹脂組成物。 【化１】 (Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は炭素数１〜６個
の脂肪族炭化水素基） 【化２】 （式中Ｒ₁は前述と同じ） 【化３】 （式中Ｒ₁は前述と同じ） 【化４】 （式中Ｒ₁は前述と同じ、Ｒ₃は炭素数１〜12個の脂肪族
炭化水素基又は芳香族炭化水素基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に関
し、更に詳しくは皮膜形成後、紫外線露光および希アル
カリ水溶液による現像で画像形成可能な紫外線硬化性に
優れた液状フォトソルダーレジストとして有用な感光性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板では、導体回路の永久保
護被膜としてソルダーレジストが広く用いられている。
ソルダーレジストは、回路導体のはんだ付けする部分を
除いた全面に被膜形成されるもので、プリント配線板に
電子部品をはんだ付けする際にはんだが不必要な部分に
付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝
されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する保護膜
としても機能するものである。従来ソルダーレジスト基
板上にスクリーン印刷法でパターン形成し、紫外線また
は熱により硬化させることが主流とされてきた。一方最
近のプリント配線板の配線密度の向上の要求に伴いソル
ダーレジストも高解像性、高精度化が要求され、民生用
基板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から位置精
度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダー
レジスト法が提案されている。例えば特開昭50-144431
号公報、特公昭51-40451合公報にはビスフェノール型エ
ポキシアクリレート、増感剤、エポキシ化合物、エポキ
シ硬化剤などからなるソルダーレジスト組成物が開示さ
れている。これらのソルダーレジストはプリント配線板
上に感光性樹脂組成物である液状組成物を全面塗布し、
溶媒を揮発させた後露光して末露光部分を有機溶剤を用
いて除去し現像していた。しかしこの有機溶剤による末
露光部分の除去（現像）は、有機溶剤を多量に使用する
ため環境汚染や火災等の危険性もあり問題がある。特に
環境汚染の問題は人体に与える影響が最近大きくクロー
ズアップされその対策に苦慮しているのが現実である。

【０００３】この問題を解決するため希アルカリ水溶液
で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジストが
提案されている。アルカリ現像可能な紫外線硬化材料と
して特公昭56-40329号公報、特公昭57-45785号公報にエ
ポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、更に多
塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマー
とする材料が開示されている。又特公平1-54390号公報
にはノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸
との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反
応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合
開始剤を含む希アルカリ水溶液により現像可能な光硬化
性の液状レジストインキ組成物が開示している。また、
特開昭63-11930号公報、特開昭63-205649号公報にはス
チレンと無水マレイン酸の共重合のハーフエステル化合
物を用いた組成物が開示されている。しかし、いずれも
組成物中にエポキシ樹脂を含有することから組成物の安
定性に問題がある。特開昭62-285903号公報、特開昭63-
72710号公報、特開昭63-97601号公報には、変性無水マ
レイン酸共重合体を用いた組成物が開示されているが、
このベースポリマーはイミド環を含有しているため溶媒
への溶解性、ベースポリマー自体の安定性が悪くなる等
の欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記公開公報で開示あ
るいは従来の液状ソルダーレジストは、露光量が少ない
と紫外線による硬化が悪く塗膜が現像時に膨潤し画像形
成が困難となるため露光時間を多く必要としたり、２液
性で混合後の粘度安定性や使用時間が短く作業性、経済
性等に問題がある。本発明の目的はベースポリマーとし
て共重合体を使用して、特に紫外線硬化性の優れた希ア
ルカリ水溶液で現像可能である高感度で一液性の液状フ
ォトソルダーレジストとして有用な感光性樹脂組成物を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は（メタ）アクリ
ル酸エステルと（メタ）アクリロニトリルと（メタ）ア
クリル酸との共重合体のカルボキシル基の一部に末端に
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを付加
させた反応生成物、希釈剤、並びに光開始剤を含有した
希アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性に優れた感
光性樹脂組成物である。

【０００６】本発明の（メタ）アクリル酸エステルと
（メタ）アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸との共
重合体は、

【化１】 （式中Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は炭素数１〜
６個の脂肪族炭化水素基を示す）で表わされる（メタ）
アクリル酸エステルの１種又は２種以上と、

【化２】 （式中Ｒ₁は前記と同一意義を有す）で表わされる（メ
タ）アクリロニトリルと

【化３】 （式中Ｒ₁は前記と同一意義を有す）で表わされる（メ
タ）アクリル酸を常法例えば溶液重合により得られる共
重合体である。そして、この共重合体は（メタ）アクリ
ロニトリルを５〜50モル％を含有し、（メタ）アクリル
酸エステル・（メタ）アクリロニトリルと（メタ）アク
リル酸とのモル比が30：70〜70：30であるのが好適であ
る。この（メタ）アクリロニトリルを使用することで反
応生成物の紫外線硬化性が向上するものである。従っ
て、（メタ）アクリロニトリルの配合量が少ないと紫外
線硬化性の向上が充分でなく、また逆に多いと（メタ）
アクリル酸の配合比が少ない場合と同様に次のエポキシ
基含有（メタ）アクリル酸エステルの本共重合体への付
加量が少なく紫外線硬化性が悪くなり、（メタ）アクリ
ル酸の配合比が多いと硬化塗膜の耐湿性が悪くなるおそ
れがあるので上記割合が好適である。そして、（メタ）
アクリル酸エステルのエステル基として炭素数１〜６個
を有する種々の脂肪族基のものを選択することができ
る。以上のようにして得られた共重合体に、

【化４】 （式中Ｒ₁は前記と同一意義を有し、Ｒ₃は炭素数１〜12
個の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素を示す）で表
わされる末端にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸
エステルを付加して、反応生成物が得られる。本発明の
反応生成物を得る場合は、前記化１、化２、化３のモノ
マー全量に対し10〜40モル％の前記化４の化合物を付加
すると紫外線硬化性が共重合体に付与される。前述のよ
うに、この付加による化４のエポキシ基を含有する（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合体への付加量が少ない
と紫外線硬化性が悪く硬化皮膜の物性が悪化する。また
多すぎると樹脂の保存安定性が悪くなるおそれがある。
以上のようにして得られた本発明の反応生成物は、重量
平均分子量が20000〜70000、軟化点が35〜130℃、酸価
が50〜150の範囲内の物質が本発明に使用する反応生成
物として好適である。なお、重量平均分子量が低すぎる
と耐熱性が悪くなり、高すぎると希釈剤への溶解性、作
業性が悪くなるおそれがある。また、軟化点が低すぎる
と本発明の組成物を塗布し乾燥した後にタックがあるた
め、露光の際ネガフィルムに組成物が付着したり、硬化
皮膜表面に光沢ムラが生ずるおそれがあり、高すぎると
紫外線硬化性が悪くなる傾向が生じる。更に、酸価が低
いと希アルカリ水溶液による本皮膜の除去性が悪くな
り、高いと硬化皮膜の電気特性、加湿特性が悪くなる傾
向がある。

【０００７】本発明に使用する希釈剤は、常圧下の沸点
が100℃以上で、（メタ）アクリロイル基を少なくとも
２個以上有する不飽和化合物が好ましく、この代表的な
物質としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
４-ベンゼンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセ
リントリ（メタ）アクリレート、１，２，４-ブタント
リオールトリ（メタ）アクノレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート等、メラミンアクリレー
ト、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポ
リエステルアクリレート等のオリゴマーがある。これら
を必要に応じてエチレングリコール系エーテル・プロピ
レングリーコール系エーテル等のグリコールエーテル
類、グリコールエーテルアセテート類、脂肪族系炭化水
素類、芳香族系炭化水素類等の有機溶媒で本発明組成物
を希釈して用いてもよい。

【０００８】本発明に使用する光開始剤は、とくに制限
はなく一般の光開始剤が用いられる。なかでも２-ベン
ジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モリフォリノフェニ
ル）-ブタン-１及び／又は２-メチル-１-〔４-（メチル
チオ）フェニル〕-２-モリフォリノ-プロパン-１を主成
分とし、その他の増感剤の１種類あるいは２種類を組み
合わせて使用することで特に優れた紫外線硬化性が得ら
れる。前記組み合わせに用いる増感剤としてはｐ-フェ
ニルベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，
４-ジメチルチオキサントン、２，４-ジエチルチオキサ
ントン、イソプロピルチオキサントン、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、４，４′-ジエチルアミノベ
ンゾフェノン、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチルエス
テル等が挙げられる。

【０００９】本発明の感光性樹脂組成物は上記の通り、
共重合体の付加物(ａ)、希釈剤(ｂ)及び光開始剤(ｃ)成
分からなり、その配合割合は(ａ)：(ｂ)が30：70〜70：
30重量部で(ａ)＋(ｂ)100重量部に対して(ｃ)の光開始
剤が１〜10重量部となるようにするのが好ましく、更に
必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、タルク、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、アエロジル等の
体質顔料、クロムフタルイエロー、シアニングリーン等
の着色顔料、シリコーン及びフッ素系の消泡剤、レベリ
ング剤、酸化防止剤等を添加することができる。なお、
硬化皮膜の耐熱性向上の目的で熱硬化成分としてエポキ
シ樹脂又はフェノール樹脂を使用してもよいが、組成物
の安定性に注意する必要がある。

【００１０】以上述べた本発明の感光性樹脂組成物は基
板上に所望の厚さで塗布した後、60〜90℃で10〜60分間
加熱して有機溶剤を揮散させた後画像部分が透明な所望
のパターンをコンタクト（接触）の状態にして基板の塗
膜上に置き、紫外線を照射して所望のパターンを選択的
に露光する。これにより塗膜の露光領域の組成物は交互
結合を生じて不溶性となる。次に非露光領域を希アルカ
リ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。ここ
で用いられる希アルカリ水溶液としては0.5〜５重量％
の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、勿論他のア
ルカリも使用可能である。このようにして得られたパタ
ーンはそのままでも耐酸性があり、エッチングレジスト
として使用できる。さらに、ソルダーレジストとして使
用する場合は得られたパターンのはんだ耐熱性、耐薬品
性、密着性及び電気特性を向上させるために紫外線また
は100〜200℃の熱または遠赤外線を加えて反応（二次硬
化）させることが望ましい。以下に本発明の共重合体の
付加物の製造例並びに本発明の実施例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００１１】

【実施例】

製造例１ エチルメタクリレート、メタクリロニトリル、メタクリ
ル酸を25モル％、25モル％、50モル％の比率とし、溶媒
にセロソルブアセテート50重量％、触媒にアゾビスイソ
ブチロニトリルを使用して80℃、窒素ガス雰囲気下で溶
液重合を行った。その後グリシジルメタクリレートを30
モル％を加え共重合体のカルボキシル基に付加させた。
この反応生成物の分析を行った結果、重量平均分子量が
30000、軟化点98℃、酸化が97であった。この生成物
（Ａ−１）とする。

【００１２】製造例２ メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メタク
リル酸を25モル％、25モル％、50モル％の比率とし、溶
媒にセロソルブアセテート50重量％、触媒にアゾビスイ
ソブチロニトリルを使用して80℃、窒素ガス雰囲気下で
溶液重合を行った。その後グリシジルメタクリレートを
30モル％を加えた共重合体のカルボキシル基に付加させ
た。この反応生成物の分析を行った結果、重量平均分子
量が31000、軟化点が92℃、酸価が91であった。この生
成物を（Ａ−２）とする。

【００１３】製造例３ メチルメタクリレート、メタクリロニトリル、メタクリ
ル酸を55モル％、25モル％、20モル％の比率とし、溶媒
にセロソルブアセテート50重量％、触媒にアゾビスイソ
ブチロニトリルを使用して80℃、窒素ガス雰囲気下で溶
液重合を行った。その後グリシジルメタクリレートを５
モル％を加えた共重合体のカルボキシル基に付加させ
た。この反応生成物の分析を行った結果、重量平均分子
量が29000、軟化点が101℃、酸価が92であった。この生
成物を（Ａ−３）とする。

【００１４】製造例４ ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、メタクリル
酸を25モル％、25モル％、50モル％の比率とし、溶媒に
セロソルブアセテート50重量％、触媒にアゾビスイソブ
チロニトリルを使用して80℃、窒素ガス雰囲気下で溶液
重合を行った。その後グリシジルメタクリレートを30モ
ル％を加え共重合体のカルボキシル基に付加させた。こ
の反応生成物の分析を行った結果、重量平均分子量が33
000、軟化点が25℃、酸価が94であった。この生成物を
（Ａ−４）とする。

【００１５】実施例１ 製造例１で製造した（Ａ−１）生成物60重量部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート20重量部、２-メチ
ル-１-〔４-（メチルチオ）フェニル〕-２-モリフォリ
ノ-プロパン-１ 1.8重量部、イソプロピルチオキサン
トン 0.2重量部、シリカ 11.5重量部、タルク ５重
量部、シアニングリーン 0.5重量部及びＫＳ−66（信
越化学(株)製、シリコーン消泡剤）１重量部をロールミ
ルで混練して感光性樹脂組成物を得た。

【００１６】実施例２ 製造例１で製造した（Ａ−１）生成物75重量部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート ５重量部、２-メ
チル-１-〔４-（メチルチオ）フェニル〕-２-モリフォ
リノ-プロパン-１ 1.8重量部、イソプロピルチオキサ
ントン 0.2重量部、シリカ 11.5重量部、タルク ５
重量部、シアニングリーン 0.5重量部及びＫＳ−66
（信越化学(株)製、シリコーン消泡剤）１重量部をロー
ルミルで混練して感光性樹脂組成物を得た。

【００１７】実施例３ 製造例２で製造した（Ａ−２）生成物60重量部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート20重量部、２-メチ
ル-１-〔４-（メチルチオ）フェニル〕-２-モリフォリ
ノ-プロパン-１ 1.8重量部、イソプロピルチオキサン
トン 0.2重量部、シリカ 11.5重量部、タルク ５重
量部、シアニングリーン 0.5重量部及びＫＳ−66（信
越化学(株)製、シリコーン消泡剤）１重量部をロールミ
ルで混練して感光性樹脂組成物を得た。

【００１８】実施例４ 製造例３で製造した（Ａ−３）生成物60重量部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート20重量部、２-メチ
ル-１-〔４-（メチルチオ）フェニル〕-２-モリフォリ
ノ-プロパン-１ 1.8重量部、イソプロピルチオキサン
トン 0.2重量部、シリカ 11.5重量部、タルク ５重
量部、シアニングリーン 0.5重量部及びＫＳ−66（信
越化学(株)製、シリコーン消泡剤）１重量部をロールミ
ルで混練して感光性樹脂組成物を得た。

【００１９】以上の実施例で得られた本発明の感光性樹
脂組成物の効果は下記のとおりである。実施例１〜４の
感光性樹脂組成物を面処理済のパターン形成してある銅
張積層板全面にスクリーン印刷により20〜30μmの厚さ
に塗布した。その後80℃の熱風循環式乾燥機で15分乾燥
させ所望のパターンのネガフィルムを密着させ主波長36
5nmでの照度がレジスト上で15mW/cm²の紫外線を６秒間
照射露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液で60秒間現像
し、次いで150℃の熱風循環式乾燥機で30分加熱硬化さ
せた。得られたサンプルについて乾燥後のタック、現像
後の塗膜の状態、密着性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、耐
溶剤性を評価した。その結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】上記特性評価は下記の条件で行った。乾燥後のタック 乾燥終了後指触によるタックを調べ次の基準で評価し
た。 ○：タックのないもの ×：タックのあるもの現像後の塗膜状態 現像後の塗膜の状態を次の基準で評価した。 ○：塗膜に異常のないもの △：塗膜に光沢ムラのあるもの ×：塗膜にフクレ・膨潤のあるもの感度 コダック製14段ステップタブレットを使用して評価し
た。密着性 ＪＩＳ Ｄ 0202に準じ１mmのごばん目100個（10×1
0）を作り、セロテープによるピーリング試験を行い、
ごばん目の剥離状態を次の基準で評価した。 ○：100/100 △：50/100〜90/100 ×：０/100〜40/100塗膜硬度 ＪＩＳ Ｄ 0202に準じて評価した。はんだ耐熱性 260℃のはんだ槽に30秒浸漬後セロテープによるピーリ
ング試験を行う。これを１サイクルとし、１サイクル、
３サイクルを次の基準で評価した。 ○：塗膜に異常のないもの △：塗膜にわずかなフクレ・剥離のあるもの ×：塗膜にフクレ・剥離のあるもの耐溶剤性 常温で塩化メチレンに60分浸漬セロテープによるピーリ
ング試験を行い次の基準で評価した。 ○：塗膜に異常のないもの △：塗膜にわずかなフクレ・剥離のあるもの ×：塗膜にフクレ・剥離のあるもの 以上の結果により、本発明の感光性組成物はソルダーレ
ジストとしての特性を十分満足することがわかった。

【００２２】

【発明の効果】本発明の感光性水性樹脂組成物は、光硬
化性に優れており、エッチングレジスト又はソルダーレ
ジストとして使用できるばかりでなく、塗料、感光性接
着剤、プラスチックレリーフ材料、印刷板用材料などの
幅広い用途に使用できる極めて有用な組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 （式中Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は炭素数１〜
   ６個の脂肪族炭化水素基を示す）で表わされる化合物と 【化２】 （式中Ｒ₁は前記と同一意義を有す）で表わされる化合
   物と 【化３】 （式中Ｒ₁は前記と同一意義を有す）で表わされる化合
   物との共重合体のカルボキシル基の一部に 【化４】 （式中Ｒ₁は前記と同一意義を有し、Ｒ₃は炭素数１〜12
   個の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す）で
   表わされる化合物を付加させた反応生成物、希釈剤並び
   に光開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 反応生成物の重量平均分子量が20000〜7
   0000である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 反応生成物の軟化点が35〜130℃である
   請求項１記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 反応生成物の酸価が50〜150である請求
   項１記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 共重合体が化２で表わされる化合物を５
   〜50mol％含む請求項１記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 共重合体が化１及び化２で表わされる化
   合物と化３で表わされる化合物とのモル比が30：70〜7
   0：30である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 共重合体が化１で表わされる化合物を２
   成分以上含む請求項１記載の感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 反応生成物が化４で表わされる化合物の
   付加モル数が化１、化２、化３のモノマー量に対して10
   〜40mol％である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 希釈剤が常圧下での沸点が100℃以上で
   エチレン結合を少なくとも２個以上有する不飽和化合物
   である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 希釈剤が（メタ）アクリロイル基を少
    なくとも２個以上有する不飽和化合物である請求項１記
    載の感光性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 反応生成物と希釈剤との割合が30：70
    〜70：30（重量）で、反応生成物と希釈剤の100重量部
    に対し、光開始剤を１〜10重量部を含む請求項１記載の
    感光性樹脂組成物。