WO1996023237A1

WO1996023237A1 - Composition polymerisable pour un filtre colore

Info

Publication number: WO1996023237A1
Application number: PCT/JP1995/002437
Authority: WO
Inventors: Tameichi Ochiai; Ryuichiro Takasaki; Noriko Endou; Yuzuru Chika
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 1995-01-25
Filing date: 1995-11-29
Publication date: 1996-08-01
Also published as: DE69527840D1; DE69527840T2; JP3709565B2; EP0758097A1; US5916713A; US6048653A; EP0758097A4; EP0758097B1

Description

明細書

カラーフィルタ一用重合組成物技術分野本発明は、液晶の表示装置または固体撮像素子と組み合わせて用レ、るカラ一フィルタ一の製造に好適な重合組成物並びにかかる重合組成物を用レ、て製造されるカラーフィルタ一及びその製造方法に関する。背景技術

カラーフィルタ一は染色法、印刷法、電着法、顔料分散法などによりガラス基板上に赤、緑、青などの画素を形成したものが用いられている。染色法によるカラーフィルタ一はゼラチンやポリビエルアルコールなどに感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂により画像を形成した後、染色して製造される。多色を同一基板に形成するためには、防染工程が必須であり、工程が複雑になる問題点がある。また、染料を使用しているため耐光性に劣る。感光剤として用いる重クロム酸は公害防止の観点からも問題である。

印刷法によるカラ一フィルタ一はスクリーン印刷またはフレキソ印刷などの方法で、熱硬化または光硬化インキをガラス基板に転写させる。画像形成、染色が不要であるため工程が簡略である反面、高精細な画像が得られず、インキの平滑性にも問題がある。

電着法によるカラーフィルタ一は、顔料または染料を含んだ浴に電極をもうけたガラス基板を浸し電気泳動により色相を付着させるものである。平滑性に優れるが、あらかじめ、ガラス基板に電極が必要なため、複雑なパターンを形成させるのが困難である。

顔料分散法は光硬化性樹脂に顔料を分散させた着色レジストにより画像を形成する。高耐熱性、染色がいらないなどの利点があり、また、高精度な画像形成が可能なため現在力ラ一フィルター製造の主流となっている。し力し、高濃度で顔料を分散させた着色レジストを使用するため光硬化性に劣り感度が低く、また、耐薬品性も低いため作業性において大きな問題点を有している。

顔料分散法では高瀵度で顔料を分散させた着色レジストで画像形成をおこなう。このため、顔料により強い光吸収がおこる上に、酸素による硬化阻害もうけるため低感度であった。このため、画像を形成するためには長い露光時間が必要であり作業効率が著しく悪く、また、酸素による硬化阻害を防ぐためにはレジスト膜上にさらに酸素遮断の保護膜を形成する必要があり、一層プロセスを複雑にする要因となっている。さらに、このようにして形成された画像も光硬化が十分でないため、耐熱性、耐薬品性に劣り、液晶の配向膜となるポリイミド膜を形成する際には着色画像の保護が必須となっていた。

本発明の目的は上記にあげた従来の着色レジストの問題点を解決し、高感度、耐薬品性に優れたカラーフィルター用の重合組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、力かる重合組成物を用いて高品質のカラーフィルターを提供することにある。

本発明者らは上記目的のため鋭意研究を進めた結果、有機高分子物質として、側鎖に脂環式（メタ）ァクリロイル基を含有する（メタ）ァクリル共重合体を含有するカラーフィルター用重合性組物が高感度で解像度が高く、力つ、耐薬品性及び顔料分散性にも優れることを見い出し本発明を完成するに至った。なお、本明細書中において「（メタ）アタリル〜」および「（メタ）アタリロイル〜」はそれぞれ「アクリル〜またはメタクリル〜」および「アタリロイル〜またはメタクリロイル〜」と同義であり、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする。発明の開示

即ち、本発明は、側鎖に脂環式（メタ）アタリロイル基を含有する

(メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも 1 個有する化合物、光重合開始剤及び色材料を含有することを特徴とするカラ一フィルター用重合組成物に存する。

また、本発明は、上記重合組成物をガラス基板に塗布し、露光し、現像してなるカラーフィルターに存する。

更に、本発明は、上記重合組成物をガラス基板に塗布し、露光し、現像することを特徴とするカラーフィルターの製造方法に存する。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明に於ては、樹脂として、側鎖に重合基として脂環式（メタ）ァクリロイル基を有する（メタ）アクリル共重合体を使用する。かかる重合基を樹脂に導入する合成手段としては、特公昭 5 0— 3 4 4 4 3号公報、特公昭 5 0 - 3 4 4 4 4号公報などに記載の方法が知られている。具体的には、榭脂中のカルボキシル基や水酸基に、例えばエポキシシク口へキシル基、エポキシシクロペンチル基等の脂環式エポキシ基と（メタ）ァクリロイル基とを併せ持つ化合物などを反応させることにより、側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。上記化合物の好ましい例としては、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アタリレート、ェポキシシクロペンチルメチル（メタ）アタリレートが挙げられ、このうち最も好ましいのは（3 , 4—エポキシシクロへキシル）メチル（メタ）ァクリレートである。

本発明においては、バインダーとして用いる樹脂の側鎖に脂環式の基が導入されていることにより、特に密着性に優れ、耐薬品性の高い力ラーフィルター用重合組成物を得ることができる。

重合基としての（メタ）ァクリロイル基が導入される樹脂骨格としては、（メタ）アクリル共重合体であり、（メタ）アクリル酸と共重合させるモノマーとしては、スチレン及び α—メチルスチレン等の α位にァルキル基が置換していてもよいスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、

(メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ァクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビュル、ァクリロニトリル、（メタ）ァクリルアミド、グリシジル（メタ）ァクリレート、ァリルグリシジルエーテル、ェチルアクリル酸グリシジル、クロトニルダリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）ァクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 N—メチロールアクリルアミド、 N， N—ジメチルアクリルアミド、 N—メタクリロイルモルホリン、 N， N —ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 N， N—ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのモノマーを共重合させた共重合体が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸および α位にアルキル基が置換していてもよいスチレンを共重合成分として含有する共重合体が好ましい。共重合体中の（メタ）アクリル酸の占める割合は、モル比で 0 . 2〜 0 . 8が好ましく、より好ましくは 0 . 3〜0 . 7である。また上記のスチレン等の共重合成分の共重合体中での含有割合は 0 . 8〜0 . 2が好ましく、より好ましくは 0 . 7〜0 . 3である。

本発明で用いる（メタ）アクリル共重合体の、 G P Cで測定した重量平均分子量は好ましくは、 1， 0 0 0〜5 0， 0 0 0である。重量平均分子量が 1， 0 0 0以下であると均一な塗膜をえるのが難しく、また、 5 0， 0 0 0を超えると不安定になりゲル化する傾向がある。また、力ルポキシル基等の酸性基の好ましい含有量は、酸価で 5〜2 0 0程度である。酸価が 5以下であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、 2 0 0を超えると感度が低下することがある。

光重合開始剤としては公知のいずれのものも用いうるが、感度及び耐薬品性の点で、イミダゾール化合物およびアミノベンゼン誘導体の組み合わせ、 2—アミノー 2—ベンゾィルー 1一フエニルアルカン化合物、ハロメチル化トリァジン化合物並びにハロメチルォキサジァゾールのいずれかが好ましい。

好ましいィミダゾール化合物としては 2個のィミダゾールが 1個の共有結合で結ばれた下式の構造を有するものが挙げられる。

(式中、 A rは置換されていてもよいァリール基を表わす）

前記置換されていてもよいァリール基としては、置換されていてもよいフエニル基が好ましい。ァリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、メチル基、メトキシ基等が挙げられる。特に 2位および 2' 位のフエニル基のオルト位がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基又はメチル基で置換されたへキサフユ二ルビイミダゾールが熱安定性、光反応速度の特性面から有利である。

へキサァリールビイミダゾ一ルの具体例としては、 2， 2' —ビス (o—クロ口フエ二ノレ）一4， 4' ， 5， 5' —テトラフエ二ルビイミダゾーノレ、 2， 2' —ビス（o—ブロモフエ二ノレ）一 4， 4 ' ， 5， 5' —テトラフエ二ルビイミダゾール、 2， 2' —ビス（o， p—ジクロロフエニル）一 4， 4' ， 5， 5' —テトラフエ二ルビイミダゾーノレ、 2， 2' —ビス（o—クロ口フエ二ノレ）一 4， 4' ， 5， 5' —テトラ（m—メトキシフエ二ル）ビイミダゾール、 2， 2' 一ビス（o， o ' ージクロ口フエ二ノレ) 一 4， 4' ， 5， 5 ' 一テ卜ラフエニノレビィミダゾール、 2， 2' 一ビス（o—ニトロフエニル）一4， 4' ， 5， 5⁷ —テトラフエ二ルビイミダゾール、 2， 2' 一ビス（o—メチルフエニル）一4， 4' ， 5， 5' —テトラフエ二ルビイミダゾールなどが挙げられる。特に、 2， 2' —ビス（o—クロ口フエニル）一 4， Α' ， 5, 5' —テトラフエ二ルビイミダゾールが有利に使用される。これらのへキサァリールビイミダゾールは例えば B u 1 1 . C h e m. S o c . J a p a n, 3 3, 5 6 5 ( 1 9 6 0) および J . O r g. Ch e m. ， _3_6, 2 2 6 2 (1 9 7 1) に開示されている方法により容易に合成することができる。

ァミノベンゼン誘導体は、その構造中にァミノフヱニル基部分を有する化合物であり 4， 4' ージメチルァミノべンゾフエノン、 4， 4' 一ジェチルァミノべンゾフエノン、 2—ァミノべンゾフエノン、 4—アミノベンゾフエノン、 4, 4' —ジァミノべンゾフエノン、 3, 3' —ジァミノべンゾフエノン、 3， 4ージァミノべンゾフエノンなどのべンゾフエノン系化合物、 2— (p—ジメチルァミノフエニル）ベンゾォキサゾール、 2 - (p—ジェチルァミノフエニル）ベンゾォキサゾール、 2 一（p—ジメチルァミノフエニル）ベンゾ〔4， 5] ベンゾォキサゾール、 2— （p—ジメチルァミノフエニル）ベンゾ〔6， 7〕ベンゾォキサゾール、 2, 5—ビス（p—ジェチノレアミノフエニル） 1， 3， 4— ォキサゾ一ル、 2— （p—ジメチルァミノフエニル）ベンゾチアゾーノレ、 2— (p—ジェチルァミノフエニル）ベンゾチアゾール、 2— (p —ジメチノレアミノフエ二ノレ）ベンズイミダゾール、 2— (p—ジェチノレァミノフエニル）ベンズィミダゾール、 2， 5—ビス（ p—ジェチルァミノフエニル） 1， 3， 4—チアジアゾール、（p—ジメチルァミノフエニル）ピリジン、（p—ジェチルァミノフエニル）ピリジン、 2— (p—ジメチルァミノフエニル）キノリン、 2— (p—ジェチルァミノフエニル）キノリン、 2— （p—ジメチルァミノフエニル）ピリミジン、 2— (p—ジェチノレアミノフエ二ノレ）ピリミジンなどの p—ジァルキルァミノフユニル基含有化合物などが挙げられる。

特に、 4， A' —ジメチルァミノべンゾフエノン、 4， A^f —ジェチノレアミノべンゾフエノン、 2— (p—ジメチルァミノフエニル）ベンゾォキサゾーノレ、 2— ( p—ジメチノレアミノフエ二ノレ）ベンゾチアゾール、 2一— （p—ジェチルァミノフエニル）ベンズイミダゾ一ルが好ましい。、

木究明で/]]いる光 IE合開始剂である、 2—アミノー 2—べンゾィルー 1 —フエ二ルアルカン化合物は、ィヒ 1の一般式で示される。

【化 1】

式中 R ' 、 R ² 、 R ³ は、それぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜4の了ルキル基であり、 Xは、モルホリノ基または S R ⁴ 基である。 R ⁴ は、炭素数 1 〜 6のアルキル基またはフヱニル基である。

2—了ミノー 2 —べンゾィルー 1 —フヱ二ルアルカン化合物の具体例としては、以下の化 2〜 9の式で示される化合物がある。

【化 2】

【化 3】

【化 4】

【化 5】

【化 6】

CH₃S

【化 7】 o

H

【化 8】

Et

CII₃S C— C— N 【化 9】

ィ匕 1の一般式で示される 2—ァミノ一 2—べンゾィルー 1ーフヱ二ルアルカン化合物の中でも好ましいのは、同式中、 R¹ 、 R²、 R³ が、それぞれ独立して炭素数 1〜4のアルキル基であり、 Xがモルホリノ基である化合物である。さらに好ましいのは、 R¹ が、炭素数 1〜4の了ルキル基であり、 R²、 R³ が、それぞれ独立して炭素数 1〜 2の了ルキル基である化合物である。

本発明で用いる光重合開始剤である、ハ αメチル化トリ了ジン化合物は、ィ匕 1 0の一般式で示される。

【化 1 0】

式中 R⁵ 及び R^s は、ハロメチル基であり、 Υは炭素数 5^上の有機基である。ノヽロメチル基としては、例えばトリク uロメチル基、トリブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基などがあり、炭素数 5以上の有機基としては、例えば置換基を有していてもよい、フエ二ル基、ナフチル基、スチリル基、スチリルフヱニル基、フリルビニル基、四級化ァミノェチルァミノ基などがある。ハロメチル化トリアジン化合物の具体例としては、以下の化 1 1〜3 2の式で示される化合物がある。

【化 1 1】

【化 1 2】

'

c

【化 1 7】

【化 1 8】

【化 1 9】

【化 203

【化 21】

【化 22】

u 【化 2 3】

【化 2 4】

【化 2 5】

【化 2 6】

【化 2 7】

【化 2 8】

【化 2 9】

【化 30】

【化 3 1】

【化 32】

. ィ匕 1 0の一般式で示されるハロメチル化トリアジン化合物の中でも好ましいものは、以下の化 3 3〜3 5の一般式で示される化合物である。

【化 3 3】

式中及び R ⁶ は、ハロメチル基であり、 Rはそれぞれ独立して炭素数 1 ~ 4のアルキル基または炭素数 1〜4のアルコキシ基であり、 n は 0〜3の整数でめる。

【化： 4】

式中 R ⁵ 及 R ⁶ は、ハロメチル基であり、 Rはそれぞれ独立して炭素数 1〜 4のアルキル基または炭素数 1〜4のアルコキシ基であり、 π は（）〜3の整数でめる；【化 3 5】

式中 R ⁵ 及び R ⁶ は、ハロメチル基であり、 Rはそれぞれ独立して炭素数 1〜 4のアルキル基であり、 π は 0〜 1の整数である。

化 3 3〜3 5の一般式で示される化合物の中でも好ましいのは、 R ⁵ 及び R ⁶ がトリクロロメチル基であり、 Rの炭素数が 1〜2であり、ィヒ 3 3及び 3 4では n が 0〜 2の整数であり、化 3 5では 0〜 1の整数である化合物である。

本発明で用し、る光重合開始剤である、ハロメチル化ォキサジァゾ一ル化合物は、化 3 6の一般式で示される。

【化 3 6】

式中 R ⁷ は、ハロメチル基であり、 Zは置換基を有していてもよいベンゾフリル基またはべンゾフリルビニル基である。

ハロメチル化ォキサジ了ゾール化合物の具体例としては、以下の化 3 7〜 5 4 の式で示される化合物がある。【化 3 7】

【化 3 8】

【化 3 9】

【化 4 0】

【化 4 1】

【化 4 2】

【化 4 3】

【化 4 4】

【化 4 5】

【化 4 6】

【化 4 7】

【化 4 8】

【化 49】 c】一 N

CH

cc】

【化 50】

CC】.

【化 5 1】

【化 52】

【化 5 3】

【化 5 4】

ィヒ 3 6の一般式で示されるハロメチル化ォキサジァゾール化合物の中でも好ましいのは、下の化 5 5の一般式で示される化合物である。

【化 5 5】

【 0 0 8 2：!

式中、 R ⁷ はハロメチル基であり、 Rはそれぞれ独立して炭素数 1〜4のアルキル基または炭素数 1〜4のアルコキシ基であり、 n は 0〜 2の整数である。さらに好ましいのは、 R ⁷ 力トリクロロメチル基であり、 Rがそれぞれ独立して炭素数】〜 2のアルキル基またはアルコキシ基であり、 π が 0〜1の整数である化合物である。

1レまた、以上の光重合開始剤の他、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、 2—メルカプトべンズィミダゾ一ルなどの水素供与性化合物を含有することも可能でさらに高感度化、密着性を向上させることができる。

光重合性モノマーとして用いられるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも 1個有する化合物としては、ァクリロイル基を少なくとも 1個、より好ましくは 3個以上含有する化合物が好ましいがこれに限定されなレ、。具体的にはイソブチルァクリレート、 t一ブチルアタリレート、ラゥリルアタリレート、セチルアタリレート、ステアリルアタリレート、シクロへキシルァクリレート、イソボニルアタリレート、ベンジルァクリレート、 2—メトキシェチルアタリレート、 3—メトキシブチルァクリレート、ェチルカルビトールアタリレート、フエノキシェチルアタリレート、テトラヒドロフリルァクリレート、フエノキシポリエチレングリコールァクリレート、メトキシプロピレンダリコールァクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ァクリロイルォキシェチルハイドロゲンフタレート、 2— アタリロイノレォキシプロピノレハイドロゲンフタレート、 2—ァクリロイルォキシプロピルハイドロゲンフタレート、 2—ァクリロイルォキシブ口ピノレテトラヒドロハイドロゲンフタレート、モノレホリノエチノレメタクリレート、トリフルォロェチルアタリレート、トリフルォロェチノレメタクリレート、テトラフルォロプロピル（メタ）アタリレート、へキサフルォロプロピル（メタ）アタリレート、ォクタフルォロペンチル（メタ）アタリレート、ヘプタデカフルォロドデシルアタリレート、トリメチルシクロへキシルェチルメタクリレート、 1， 4 _ブタンジオールジアタリレート、 1， 6—へキサンジオールジアタリレート、 1， 9ーノナンジオールジァクリレート、ネオペンチルグリコールジァクリレート、テトラエチレングリコ一ルジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート、プロピレングリコ一ルジアタリレート、グリセリンメタタリレートアタリレート、ビスフエノール A、 EO付加物ジァクリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラァクリレート、トリメチロールプロパン EO付カ卩トリァクリレート、グリセリン P O付加トリアタリレート、トリスアタリロイルォキシェチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ノボラックェポキシのアクリル酸変性物、ノボラックエポキシのアクリル酸および酸無水物の変性物、 N—ビュルピロリドン、 N—ビュル力プロラクタム、アクリル化イソシァヌレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアタリレート、ウレタンアタリレート、不飽和ポリエステルァクリレートなどが挙げられる。

これらのモノマーのなかでは特に 3官能以上のァクリルモノマーが好ましい。これらのモノマーは単独または複数組み合わせて使用される。顔料としては、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、力一ボンブラックなどの無機顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスァゾ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、ジォキサジン顔料、キナタリドン顔料、ペリノン系顔料、トリフエニルメタン系顔料、チオインジゴ顔料などの有機顔料などが挙げられる。これらを単独または混合して用いることができる。具体的には、例えば下記のカラーインデックス（C. I ) ナンバーで示される顔料が挙げられる。

C. I . 赤； 9、 97、 122、 23、 149、 168、 1 77

180、 192、 2 5、 216、 21 7、 220、 223、 224、 226、 227、 228、 240

C. I . 青； 15、 15 ； 6 22、 60、 64

C. I . 緑； 7、 36

C. I . 黒； 7 C. I . 黄色； 20、 24、 86、 93、 109、 1 10、 1 1 7、

125、 137、 138、 147、 148、 153、 154、 166、 168

C. I . オレンジ； 36、 43、 51、 55、 59、 61

5 C. I . バイオレット； 19、 23、 29、 30、 37、 40、 50

C. I. 茶； 23、 25、 26

特に、アントラキノン系顔料、フタロアニン系顔料、ァゾ系顔料、ジォキサジン顔料およびカーボンブラックの少なくとも一種を顔料として使用するのが好ましい。

0 また、特にブラックマトリックスを形成するための、カーボンブラック等の黒色顔料を分散させた着色レジストでは、顔料の分散性が悪く、塗布の際に作業性が悪い上、レジスト膜上に異物が残ったり、ピンホール欠陥が発生することがあり、問題であつたが、側鎖に脂環式（メタ）ァクリロイル基を有する（メタ）アクリル共重合体は、黒色顔料、特に5カーボンブラックを非常によく分散させるので、レジスト膜上の異物の少なく、高品質のブラックマトリックスの形成が可能となり、ひいては高品質のカラーフィルターを提供することができる。

これら顔料の平均粒径は 0. 005〜0. 5 / の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは 0. 01〜0. 3 μである。平均粒径がこれ以下οであるとチクソトロピー性ができやすく良好な塗布性が得られず、また、これ以上であると塗膜の透明性に欠けるようになる。このような粒径にするためには、ボールミノレ、サンドミル、ビーズミル、 3本ローノレ、ペイントシエ一力一、超音波などの分散処理が有効である。

溶剤としては具体的に、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリツ5 ト、 η—ペンタン、アミノレエーテノレ、ェチノレカプリレート、 η —へキサン、ジェチルエーテノレ、イソプレン、ェチノレイソブチノレエ一テル、ブチルステアレート、 η—オクタン、ノくノレソル # 2、ァプコ # 18ソルベント、ジイソブチレン、ァミルアセテート、ブチルブチレート、ァプコシンナー、ブチノレエーテノレ、ジイソプチノレケトン、メチノレシクロへキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、 S o c a 1 s o l v e n t N o 1および N o 2、ァミルホルメート、ジへキシノレェ一テノレ、ジイソプロピノレケトン、ソノレべッソ # 1 5 0、（n， s e c， t ) 一齚酸ブチル、へキセン、シェル T S 2 8 ソルベント、ブチノレクロライド、ェチノレアミノレケトン、ェチノレべンゾネート、アミノレクロライド、エチレングリコ一ノレジェチノレエーテノレ、ェチノレオノレソホノレメート、メトキシメチルペンタノン、メチノレブチノレケトン、メチルへキシノレケトン、メトルイソブチレート、ベンゾニトリル、ェチルプロピオネート、メチルセ口ソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチ ^レイソブチルケトン、プロピルアセテート、ァミルアセテート、ァミルホルメート、ビシクロへキシノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジペンテン、メトキシメチノレペンタノール、メチ^^アミノレケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコーノレ一 t—ブチノレエ一テノレ、メチノレエチルケトン、メチノレセ口ソルブ、ェチノレセロソルブ、ェチノレセロソルブアセテート、カルビトール、シクロへキサノン、酢酸ェチル、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノメチノレエ一テノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレェ一テノレアセテート、プロピレングリコーノレモノエチノレエ一テノレ、プロピレングリコールモノェチノレエ一テノレアセテート、ジブロピレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチルエーテノレ、プロピレングリコールモノェチノレエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、 3—メトキシプロピオン酸、 3—エトキシプロピオン酸、 3—エトキシプロピオン酸メチルエーテル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸、 3—メトキシプロピオン酸プロピル、 3—メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレアセテート、ェチノレカルビトール、ブチルカノレビトール、エチレングリコールモノブチルェ一テノレ、プロピレングリコ一ノレ一 tーブチノレエ一テル、 3—メチルー 3—メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、 3—メチルー 3—メトキシブチルァセテートなどの有機溶剤が挙げられ

5る。

溶剤は沸点が 100°Cから 200°Cの範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは 120で〜 170°Cの沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用される。特に、プロピレンダリコールメチルエーテルァセテ一トが有利に使用できる。

10 本発明のカラーフィルター用重合組成物の各成分の使用割合は、使用する化合物の種類により変わるが、通常、側鎖に（メタ）ァクリロイル基を有する（メタ）アクリル共重合体 100重量部に対し、光重合開始剤は 0. 05〜50重量部、好ましくは 0. 05〜30重量部、光重合性モノマー 5〜200重量部、顔料 10〜500重量部、好ましくは溶 is剤 200〜500重量部の範囲で含有される。なお、顔料の含有量 (P) は顔料を除く固型分（V) の割合 PZVが 0. 15〜0. 60の範囲であることが望ましい。ただし、カーボンブラック等の黒色顔料を含むブラックマトリックス用重合組成物の場合には、 1. 以下、好ましくは 0. 3〜0. 9μ、より好ましくは 0. 4〜0. 8 μの膜厚に形成した塗膜の、透過濃度が 2. 5以上、好ましくは 3. 0以上のブラックマトリックスを形成させるために、 PZVが 0. 5〜1. 5、好ましくは 0. 7〜1. 4、最も好ましくは 0. 9〜： I. 3の範囲であることが望ましい。

光重合開始剤の含有量が上記範囲以下であると十分な感度がえられ ²⁵ず、また、上記範囲を超えると内部硬化性が悪くなり、ときに開始剤の再結晶がおこり析出することがある。モノマ一の添加量が上記範囲以下であると像露光された画線部の架橋密度が十分でなくなり良好な画像が得られにくく、また、上記範囲を超えると乾燥後のレジスト膜のベタつきが大きくなり作業性に劣るようになる。顔料の添加量が上記範囲以下であるとカラーフィルタ一作成に必要な色濃度が出しにくくなり、また、上記範囲を超えると顔料による光吸収が強くなりすぎ、内部光硬化が起こらなくなり画像がでなくなる。溶剤の添加量が上記範囲以下であると、感光液が高粘度となり塗布むらができやすく膜厚の均一性に欠け、作業性にも劣る。上記範囲を超えると十分な膜厚を得ることができず、また、ピンホールなどの塗布欠陥ができやすくなる。

本発明には上記の如き必須成分以外に增感剤、顔料分散助剤、塗布性改良剤、架橘剤、現像改良剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤などを添カロすることができる。これらは単独もしくは数種併用することも可能であ。

本発明の組成物はスピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などの公知の方法でガラス基板に塗布される。塗布膜厚は 0 . 5 /ζ π！〜 1 0 μ πιが好ましい。塗布膜を乾燥させるためにコンペクシヨンオーブンまたはホットプレートが使用される。乾燥温度は 5 0 °C〜1 5 0 ° (：、乾燥時間は 3 0秒〜 6 0分が好適である。露光は高圧水銀灯が一般的に用いられ、マスクを通して露光することにより、レジスト膜に潜像が形成される。未露光部分を溶解させる溶剤で現像することにより画像が形成される。現像液はアセトン、トルエン、メチルェチルケトンなどの有機溶剤も使用可能であるが、環境問題からアル力リ現像液の方が好ましい。一例をあげるならば水酸化ナトリゥム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニゥムハイドロォキサイド水溶液、などが用いられる。現像方法としては、特に制限はなく、パドル法、ディッビング法、スプレー法など公知の方法でおこなうことができる。またプリウエットを 1¾用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でボストベータ、後光硬化などを採用してもよレ、。発明を実施するための最良の形態

次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により何等限定されるものではない。合成例一 1

酸価 2 0 0、分子量 5， 0 0 0のスチレン 'アクリル酸樹脂 2 0 g、 p—メトキシフエノール 0 . 2 g、ドデシルトリメチルアンモニゥムクロリド 0 . 2 g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 4 0 gをフラスコに仕込み、（3， 4エポキシシクロへキシル）メチルアタリレート 7 . 6 gを滴下し 1 0 0での温度で 3 0時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。 K OHによる中和滴定をおこなったところ樹脂の酸価は 8 0であった。合成例— 2

酸価 2 0 0、分子量 5， 0 0 0のスチレン 'アクリル酸樹脂 2 0 g、 p—メトキシフエノーノレ 0 . 2 g、ドデシルトリメチルアンモニゥムクロリド 0 . 2 g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 4 0 gをフラスコに仕込み、（3， 4エポキシシクロへキシル）メチルメタクリレートの化合物 7 . 7 gを滴下し 1 0 0 °Cの温度で 3 0時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。 K OHによる中和滴定をおこなったところ樹脂の酸価は 8 0であった。合成例一 3

酸価 2 0 0、分子量 5， 0 0 0のスチレン 'アクリル酸樹脂 2 0 g、 p—メトキシフエノール 0 . 2 g、ドデシルトリメチルアンモニゥムクロリド 0 . 2 g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 4 0 gをフラスコに仕込み、グリシジルメタクリレート 5 . 9 gを滴下し 1 0 0 °Cの温度で 3 0時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。 K OHによる中和滴定をおこなったところ樹脂の酸価は 80であった。実施例 1〜22及び比較例 1〜32

表— 1に記載の樹脂 100重量部に対し、表一 1に記載の光重合開始剤（表一 1に記載の割合で使用）、光重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールへキサァクリレート 50重量部、顔料としてフタロシアニンブルー（C. I 15 ； 6) 70重量部及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 1000重量部を加え、よく混合してカラーフィルター用感光液を調製した。

尚、表中、開始剤の番号は次の化合物を表わす。 b— 1 ： 2， 2 ' —ビス（o —クロ口フエ二ノレ）一 4， 4' 5, 5 ' —テトラフエニルビィミダゾール

b 2 4， 4' —ジメチルァミノべンゾフエノン

b 3 4, 4' —ジェチルァミノべンゾフエノン

b 4 2— （p—ジメチルァミノフエニル）ベンゾォキサゾル b 5 2- (p—ジメチルァミノフエニル）ベンゾチアゾール b 6 2— (p—ジェチルァミノフエニル）ベンズイミダゾール b 7 前記化 3の化合物

b 8 前記化 1 1の化合物

b 9 前記化 12の化合物

b 10 ：前記化 13の化合物

b ：前記化 14の化合物

b -12 ：前記化 37の化合物感光液の評価方法は以下の通りである。

各感光液をスピンコーターにてガラス基板に塗布し、ホットプレートで 1分間乾燥した。レジスト膜厚は 1 . 5 /2であった。このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で像露光した後、 1 %の炭酸力リゥム水溶液に現像温度 2 5でで 1分間浸漬してレジストパターンを得た。レジストパターンがマスクの画像寸法とおりに仕上がる露光量をもってレジストの感度とした。また、このときに形成できるレジストパターンの最小寸法を解像力とした。

耐薬品試験は現像されたサンプルを、さらに 2 0 0 °Cで 3 0分間コンベクシヨンオーブンで熱硬化させたあと、 N—メチルピロリドンに室温で 3 0分間浸漬させ、レジスト膜の状態を目視観察して判定した。結果を表— 2に示す。

表—

曰開始剤使用量

合 H成*例 U 4一 1 b— 2 (5重量部）室 ¾fe例一 2 合成例一 1 b— 3 (5重量部）室施例— 3 合 {-|成*例一 1 b— 1 (10重量部） b-4 (5重量部）実施例一 4 合成例— 1 b— 5 (5重量部）卖施例一 5 合成例一 1 b— 6 (5重量部）実施例一 6 合成例— 1 b— 7 (10重量部）実施例一 7 合成例— 1 b— 8 (10重量部）卖施例— § 合成例— 1 b— 9 (10重量部）宝 "fife例一 Q 合成例一 1 b— 10 (10重量部）宝例一 1 n 合成例一 1 b— 1 1 (10重量部）宝 life例一 1 1 合成例一 1 b- 12 (10重量部）

b-2 (5重量部）宝施個— 1 ο b-3 (5重量部）宝; fife例一 1 4 b- 1 (10重量部） b-4 (5重量部）宝施例— 1 C b— 5 (5重量部）実施例一 1 6 b— 6 (5重量部）実施例一 17 合成例一 2 b— 7 (10重量部）実施例一 18 b— 8 (10重量部）実施例一 19 b-9 (10重量部）実施例一 20 b— 10 (10重量部）実施例— 21 b— 1 1 (10重量部）実施例一 22 b- 12 (10重量部）

- 2

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実施例— 1 6 1 2 Om j < 1 0 ^ 〇

実施例— 1 7 60 Om j < 1 0 μ 〇

実施例一 1 8 60 Om j < 1 0 μ 〇

実施例— 1 9 60 Om j < 1 0 μ 〇

実施例一 20 60 Om j < 1 0 μ 〇

実施例一 2 1 60 Om j < 1 0 μ 〇

実施例一 22 60 Om j < 1 0 μ 〇

表一 2つづき

表一 2に示すごとく、側鎖に重合基を有する高分子重合体と特定の光重合開始剤を組み合わせることにより、画像形成能、耐薬品性に優れたカラーレジスト組成物がえられる。実施例では溶剤の NM Pに 3 0分間浸漬したあとでも浸漬前と同じ状態を保った。また、感度に関しても比較例より約 1 . 3〜5 0倍以上高感度であった。比較例一 1〜1 6のように側鎖に重合基をもたない高分子体では耐薬品性に劣り、また感度も低下する。比較例 1 7〜3 2のように側鎖を他の重合基に変えると大幅に感度が低下し、耐薬品性が不良である。比較例では N—メチルピロリドンに浸漬したあとではレジスト膜がガラス基板から一部もしくは完全に剥離した。実施例 2 3〜 2 6及び比較例 3 3〜 3 8

表一 3に示す組成をペイントシェーカーにて 1 0時間分散処理して三菱化学（株）製力一ボンブラック MA— 1 0 0および MA— 2 2 0の分散ペーストを得た。このカーボンブラック分散ペーストに開始剤として b— 1 ( 2重量部）及び b— 2 ( 1重量部）、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（1 5重量部）並びに P GME A ( 4 5 0重量部）を添加して、ブラックレジスト組成物を調合した。

続いて、該ブラックレジスト組成物感光液をガラス基板上にスピンコータにて 1 _μの厚さで塗布し、ホットプレート上で 1 0 0 °C、 6 0秒間プリべークした。レジスト塗膜上の異物を目視観察で判別した後、マスクを通して高圧水銀灯で像露光した、 2 5 ° (：、 0 . 0 5 %の水酸化力リゥム水溶液で 3 0秒間浸漬現像し、水でリンスしブラックレジストのパターニングを行った。マスクの寸法と同一となる露光量を感度と定義し、そのときに形成される最小レジスト寸法を顕微鏡で観察し解像力を求めた。結果を表一 4に示す。表一 4の実施例の如く、本発明の組成物は顔料分散性に優れるため、高品位なブラックマトリックスを高い生産性で得ることができる。表一 3

成分

樹脂力一ボンブラック溶剤

(2 5重量部） (50重量部） (1 00重量部）実施例一 23 合成例一 1 MA- 1 00

実施例一 24 TUT Δ一 9 Π

施例一 5 合成例一 2 MA- 1 00

実施例— 26 MA— 220 PGMEA 比較例一 3 3 合成例一 3 MA— 1 00 (ブロピレンダリ比較例一 34 MA- 220 コーノレモノメチノレ比較例一 3 5 スチレン ·アクリル酸樹脂 MA— 1 00 エーテノレアセテー比較例一 36 (酸化 200、 Mw 5000) MA- 220 b)

比較例— 3 7 ベンジルメタクリレート · MA- 1 00

メタクリル酸樹脂

比較例一 38 (酸化 200、 Mw 1 000 MA- 220

0)

レジスト膜上の異物感度解像度実施例一 23 200 Om j 2 0 μ 実施例一 24 挺、、 200 Om j 20 μ 実施例一 2 5 4 & 250 Om j 20 μ 実施例一 26 ハ、、 250 Om j 2 0 μ 比較例一 3 3 有り 400 Om j 5 0 μ 比較例— 34 有り 400 Om j 50 μ 比較例一 3 5 有り 500 Om j > 50 μ 比較例一 3 6 有り 500 Om j > 5 0 μ 比較例一 3 7 有り（多量）画像形成不可

比較例一 38 有り（多量）画像形成不可以上、本発明組成物はカラーフィルターの赤、緑、青の着色パターンだけでなく、ブラックマトリックスの形成においてもきわめて有用である。産業上の利用性

本発明の重合組成物は高感度で、耐薬品性に優れ、酸素遮断膜などの保護膜をつけずに高品質のカラーフィルターの製造が可能である。

Claims

特許請求の範囲

1.側鎖に脂環式（メタ）ァクリロイル基を含有する（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも 1個有する化合物、光重合開始剤及び色材料を含有することを特徴とするカラ一フィルタ一用重合組成物。

2.前記（メタ）アクリル共重合体が、カルボキシル基を有するァクリル共重合体のカルボキシル基に、エポキシシク口へキシル基及び（メタ）ァクリロイル基を有する化合物を反応させたアクリル共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のカラーフィルタ一用重合組成物。

3.前記（メタ）アクリル共重合体が、（メタ）アクリル酸と α位にアルキル基を有していてよいスチレンの共重合体に、側鎖として脂環式（メタ）ァクリロイル基を導入してなる (メタ）アクリル共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の力ラーフィルタ一用重合組成物。

4.前記ァクリル共重合体の重量平均分子量が 1 0 0 0〜 5 0 0 0 0であり、酸化が 5〜2 0 0であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれかに記載の力ラ一フィルター用重合組成物。

5.前記光重合開始剤としてィミダゾール化合物及びァミノベンゼン誘導体を含有することを特徴とする請求の範囲第

1項乃至第 4項のいずれかに記載のカラーフィルター用重合組成物。

6.前記光重合開始剤として 2—アミノー 2—ベンゾィルー 1 —フエ二ルアルカン化合物、ハロメチル化トリアジン化合物またはハロメチルォキサジァゾールを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれかに記載のカラーフィルタ一用重合組成物。

7.光重合開始系が更に芳香族メルカプト化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 5項または第 6項記載の力ラーフィルタ一用重合組成物。

8.重量で表された赤、緑または青色の顔料含有量（P ) と顔料分を除く固形分含有量（V) の割合 P ZVが 0 . 1 5〜 0 . 6の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 7項のいずれかに記載のカラーフィルター用重合組成物。

9.重量で表された黒色の顔料含有量（P ) と顔料分を除く固形分含有量（V) の割合 P ZVが 0 . 5〜1 . 5の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 7項のいずれかに記載のカラーフィルター用重合組成物。

10.請求の範囲第 1項乃至第 9項のいずれかに記載の重合組成物をガラス基板に塗布し、露光し、現像してなるカラーフイノレター。

11.請求の範囲第 1項乃至第 9項のいずれかに記載の重合組成物をガラス基板に塗布し、露光し、現像することを特徴とするカラーフィルタ一の製造方法。