TWI499607B - A photosensitive resin composition, a dry film thereof, and a printed circuit board using them - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物，其乾薄膜及使用彼等之印刷電路板
本發明係有關一種可形成以非鹵素組成減少環境負荷，藉由難燃性之低翹曲性、彎曲性優異的焊光阻劑的感光性樹脂組成物。另外，本發明係有關使用該感光性樹脂組成物之乾薄膜及難燃性之印刷電路板。
以往，印刷電路板及可撓性電路板(以下簡稱為FPC)，為搭載於電子機器時被要求具有難燃性，部分此等之焊光阻劑亦被要求具有難燃性。其中，FPC通常為聚醯亞胺基板，係與玻璃環氧基板之印刷電路板不同的薄膜。然而，由於被塗佈的焊光阻劑與印刷電路板與FPC相同的膜厚，為薄膜之FPC時，相對地對焊光阻劑之難燃化的負擔變大。
因此，自古以來有關焊光阻劑之難燃化，有各種提案。例如，日本特開2007-10794號公報(專利文獻1)中提案，含有(a)焊接聚合物、(b)在分子中具有溴化苯基等之鹵素化芳香環與(甲基)丙烯醯基等之可聚合的乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、(c)光聚合引發劑、(d)嵌段異氰酸酯化合物及(e)在分子中具有磷原子之含磷化合物的FPC用難燃性之感光性樹脂組成物。然而，使用如具有可與鹵素化芳香環聚合的不飽和雙鍵之化合物的鹵素化合物，就環境負荷而言不為企求。
另外，FPC為典型的薄膜之印刷基板，於焊光阻劑進行光硬化或熱硬化處理時，會有因硬化收縮而翹曲的問題。
此外，無鹵素之難燃性的焊光阻劑，例如日本特開2007-41107號公報(專利文獻2)中提案，含有使聯苯酚醛型環氧樹脂與不飽和單羧酸之反應生成物加成多元酸酐所得的鹼水溶液可溶性樹脂、作為硬化劑之聯苯酚醛型環氧樹脂及光聚合引發劑之鹼水溶液可溶性感光性樹脂組成物，惟有關低翹曲性及彎曲性不充分。
[習知技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-10794號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]日本特開2007-41107號公報(申請專利範圍)
因此，本發明以提供一種最適合作為非鹵素組成、減少環境負荷、難燃性、低翹曲性、彎曲性優異的印刷電路板，特別是TAB(Tap‧Automated‧Bonding)、COF(Chip‧on‧Film)等為典型的可撓性電路板(FPC)用之焊光阻劑，而且，焊接耐熱性、鍍金耐性等之各種特性優異的可鹼顯影的印刷電路板用感光性樹脂組成物為目的。
另外，本發明之目的係藉由使用該感光性樹脂組成物，提供一種低翹曲性、難燃性或彎曲性等各種特性優異的乾薄膜及具有該優異特性之難燃性皮膜之印刷電路板。
為達成前述目的時，本發明提供一種可鹼顯影的印刷電路板用感光性樹脂組成物，其特徵為具有聯苯酚醛構造之含羧基之胺基甲酸酯樹脂、光聚合引發劑及氫氧化鋁及/或含磷之化合物。
於較佳的形態中，前述含羧基之胺基甲酸酯樹脂，係藉由使具有聯苯酚醛構造之環氧樹脂與一元酸反應所得的二醇化合物、具有羧基之二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應所得的含羧基之胺基甲酸酯樹脂。而且，前述光聚合引發劑以含有肟酯化合物較佳。於另一適合的形態中，藉由除前述各成份外，尚含有熱硬化性成份，可形成光硬化性熱硬化性樹脂組成物。於另一適合的形態中，尚含有著色劑。該感光性樹脂組成物，可適合使用於形成印刷電路板之焊光阻劑。
此外，藉由本發明，提供一種在薄膜上塗佈前述感光性樹脂組成物經乾燥所得的乾薄膜。另外，藉由本發明，亦提供一種具有在基材上塗佈前述感光性樹脂組成物所形成的塗膜，或於基材上層合在薄膜上塗佈前述感光性樹脂組成物經乾燥所得的乾薄膜所形成之塗膜，進行光硬化成圖案狀所得的硬化皮膜之印刷電路板。
[發明效果]
本發明之感光性樹脂組成物，係藉由含有具聯苯酚醛構造之含羧基的胺基甲酸酯樹脂、光聚合引發劑、氫氧化鋁及/或含磷之化合物，可形成非鹵素組成、環境負荷少、難燃性、低翹曲性、彎曲性優異，同時焊接耐熱性、鍍金耐性等之各種特性亦優異的皮膜。因此，藉由使用本發明之感光性樹脂組成物，可提供一種低翹曲性、難燃性或彎曲性等之各種特性優異的乾薄膜及具有該優異特性之難燃性的焊光阻皮膜之印刷電路板。
[為實施發明之形態]
本發明人等為達成前述課題時，再三深入研究檢討的結果，發現含有具聯苯酚醛構造之含羧基的胺基甲酸酯樹脂、光聚合引發劑、氫氧化鋁及/或含磷之化合物的感光性樹脂組成物，具有低翹曲性且彎曲性優異，以及難燃性亦顯著的效果，遂而完成本發明。為完全達成此等各種特性，就習知技術之問題而言可見驚人的效果。
於下述中，詳細說明有關本發明之感光性樹脂組成物的各構成成份。
本發明之感光性樹脂組成物中所含的具有聯苯酚醛構造之含羧基的胺基甲酸酯樹脂，可適合使用藉由具有具下式(I)之構造的聯苯酚醛構造之環氧樹脂與一元酸反應所得的二醇化合物、具有羧基之二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應所得的樹脂。
(式中，n係表示平均值，為1.01~5)
上述具有聯苯酚醛構造之環氧樹脂，為市售的NC-3000(日本化藥(股)製)。
前述一元酸，沒有特別的限制，就將所得的感光性基(丙烯醯基或甲基丙烯醯基)導入所得的含羧基之胺基甲酸酯，可賦予光硬化性而言，以不飽和單羧酸、特別是具有(甲基)丙烯醯基者較佳。具體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、β-丙醯氧基丙酸、具有1個羥基與1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸羥基烷酯與二元酸酐之反應物、具有1個羥基與複數個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯與二元酸酐之反應物、此等之一元酸的己內酯改性物等，可使用此等之1種或2種以上。其中，較佳者為丙烯酸、甲基丙烯酸等之具有(甲基)丙烯醯基者。
而且，於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及此等之混合物的總稱用語，有關其他類似的表現亦相同。
前述具有聯苯酚醛構造之環氧樹脂與一元酸之反應，可採用環氧基與羧基反應之習知的方法。例如，在如下述之有機溶劑存在下或非存在下，於氫醌或氧等之聚合禁止 劑存在下，通常在約50~150℃下進行反應。此時，視其所需亦可添加三乙胺等之三級胺、三乙基苯甲基氯化銨等之四級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物、三苯基膦等之磷化合物等作為觸媒。
而且，上述反應之各成份的比例(原料之添加比例)，相對於具有聯苯酚醛構造之環氧樹脂的環氧基1當量而言，一元酸之酸基成為1.0~1.2當量之比例較佳。
藉由使上述具有聯苯酚醛構造之環氧樹脂與一元酸所得的二醇化合物、具有羧基之二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應，可製得本發明具有聯苯酚醛構造之含羧基的胺基甲酸酯樹脂。該胺基甲酸酯化反應，可採用習知的方法。反應係藉由在室溫~100℃下進行攪拌‧混合，在無觸煤下進行，惟為提高反應速度時，例如在約70~100℃下進行加熱較佳。而且，上述反應中各成分的比例(原料添加比例)，相對於二異氰酸酯化合物之異氰酸酯基1當量而言，二醇化合物(具有聯苯酚醛構造之環氧樹脂與一元酸反應所得的二醇化合物及具有羧基之二醇化合物)的合計羥基成為1.0~2.5當量之比例較佳。使具有聯苯酚醛構造之環氧樹脂與一元酸反應所得的二醇化合物及具有羧基之二醇化合物的羥基當量比，以2：8~8：2之比例較佳。
使前述具有聯苯酚醛構造之含羧基的胺基甲酸酯樹脂合成時所使用的含羧基之二醇化合物，沒有特別的限制，例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸或3官能以上之多元醇化合物與多元酸酐之反應生成物等。此等可單獨使用，亦可2種以上組合使用。
前述具有聯苯酚醛構造之含羧基的胺基甲酸酯樹脂合成時所使用的二異氰酸酯化合物，可使用習知的芳香族或脂肪族二異氰酸酯化合物。與此等之中，沒有使用膦法所合成的異氰酸酯化合物，由於可減低所得樹脂之鹵素量，故較佳。另外，就可提高所得的具有聯苯酚醛構造之含羧基的胺基甲酸酯樹脂之柔軟性等而言，以脂肪族異氰酸酯更佳。具體例如1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。此等可單獨或2種以上組合使用。於上述之二氰酸酯化合物中，就柔軟性而言以使用2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯最佳。
前述具有聯苯酚醛構造之含羧基的胺基甲酸酯樹脂，由於在大鍵結‧聚合物之側鏈上具有多數的羧基，於熱硬化時形成交聯點。而且，形成感光性組成物時，可藉由鹼水溶液進行顯影。
此外，前述具有聯苯酚醛構造之含羧基的胺基甲酸酯樹脂之酸值，以30～200mgKOH/g之範圍為宜，較佳者為40～120mgKOH/g之範圍。就鹼顯影性而言，含羧基之胺基甲酸酯樹脂之酸值未達30mgKOH/g時，不易形成鹼顯影現象，另外，超過200mgKOH/g時，藉由顯影液進行曝光部之溶解時，使線條變細成必要以上，視情形而定無法區別曝光部與未曝光部，以顯影液會產生溶解剝離情形，不易描繪正常的光阻圖案，故不為企求。
另外，前述具有聯苯酚醛構造之含羧基的胺基甲酸酯樹脂的重量平均分子量，視樹脂骨架而不同，一般而言以2,000～150,000之範圍較佳，更佳者為5,000～100,000之範圍。重量平均分子量未達2,000時，耐熱性不充分。另外，重量平均分子量超過150,000時，會有儲藏安定性不佳的情形。
該具有聯苯酚醛構造之含羧基的胺基甲酸酯樹脂之配合量，在全部組成物中為5～60質量%，較佳者為10～50質量%。少於上述範圍時，由於塗膜強度降低，故不為企求。另外，多於上述範圍時，由於黏性變高且塗佈性等降低，故不為企求。
前述光聚合引發劑，可使用具有肟酯基之肟酯系光聚合引發劑、α-胺基苯乙酮系光聚合引發劑、醯基氧化膦系光聚合引發劑所成群之1種以上的光聚合引發劑。
肟酯系光聚合引發劑，例如市售品之Ciba‧Japan公司製之CGI-325、Irgacure(註冊商標)OXE01、Irgacure OXE02、ADEKA(股)製N-1919、Adeka Arkls NCI-831等。而且，亦可使用在分子內具有2個肟酯基之光聚合引發劑，具體而言，例如以下述一般式所示之具有咔唑構造之肟酯化合物。
(式中，X係表示氫原子、碳數1～17之烷基、碳數1～8之烷氧基、苯基、苯基(藉由具有碳數1～17之烷基、碳數1～8之烷氧基、胺基、碳數1～8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基取代)、萘基(藉由具有碳數1～17之烷基、碳數1～8之烷氧基、胺基、碳數1～8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基取代)，Y、Z係各表示氫原子、碳數1～17之烷基、碳數1～8之烷氧基、鹵素基、苯基、苯基(藉由具有碳數1～17之烷基、碳數1～8之烷氧基、胺基、碳數1～8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基取代)、萘基(藉由具有碳數1～17之烷基、碳數1～8之烷氧基、胺基、碳數1～8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻嗯基，Ar係表示碳數1～10之亞烷基、亞乙烯基、亞苯基、聯苯基、吡啶基、萘基、噻吩、蒽基、噻嗯基、呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-芪-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n為0或1之整數)
特別是於前述式中，X、Y各為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar以亞苯基、亞萘基、噻吩或噻嗯基較佳。
該肟酯系光聚合引發劑之配合量，相對於前述含羧基之胺基甲酸酯樹脂100質量份而言，以0.01～5質量份較佳。未達0.01質量份時，在銅上之光硬化性不充分，塗膜剝離且耐藥品性等之塗膜特性降低。另外，超過5質量份時，會有在焊光阻塗膜表面之光吸收現象變得激烈，深部硬化性降低的傾向。更佳者為0.5～3質量份。
α-胺基苯乙酮系光聚合引發劑，具體例如2-甲基-1-[4-(甲基硫化)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1,2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。市售品例如Ciba‧Japan公司製之Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379等。
醯基氧化膦系光聚合引發劑，具體例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。市售品例如BASF公司製之Lucirin TPO、Ciba‧Japan公司製之Irgacure 819等。
此等α-胺基苯乙酮系光聚合引發劑、醯基氧化膦系光聚合引發劑之配合量，相對於前述含羧基之胺基甲酸酯樹脂100質量份而言，以0.01～15質量份較佳。未達0.01質量份時，同樣地在銅上之光硬化性不充分，塗膜剝離且耐藥品性等之塗膜特性降低。另外，超過15質量份時，無法得到漏氣之減低效果，且在焊光阻塗膜表面之光吸收現象變得激烈，會有深部硬化性降低的傾向。更佳者為0.5～10質量份。
另外，可適合本發明之感光性樹脂組成物使用的光聚合引發劑、光引發助劑及增感劑，例如苯偶因化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、3級胺化合物及咕噸酮化合物等。
苯偶因化合物，具體例如苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚等。
苯乙酮化合物，具體例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯化苯乙酮等。
蒽醌化合物，具體例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第3-丁基蒽醌、1-氯化蒽醌等。
噻噸酮化合物，具體例如2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯化噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
縮醛化合物，具體例如苯乙酮二甲基縮醛、苯甲基二甲基縮醛等。
二苯甲酮化合物，具體例如二苯甲酮、4-苯甲醯基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-丙基二苯基硫醚等。
3級胺化合物，具體例如乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物，市售品例如4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達(股)製Nissocure MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學(股)製EAB)等之二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等之含二烷基胺基的香豆素、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥(股)製Kayacure(註冊商標)EPA)、2-二甲基胺基苯甲酸乙酯(International Bio-Synthetics公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基苯甲酸(n-丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基苯甲酸異戊基乙酯(日本化藥(股)製Kayacure DMBI)、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學(股)製EAB)等。
於此等之中，以噻噸酮化合物及3級胺化合物較佳。特別是含有噻噸酮化合物，就深部硬化性而言較佳。其中，以含有2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯化噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮化合物較佳。
該噻噸酮化合物之配合量，相對於前述含羧基之胺基甲酸酯樹脂100質量份而言，以20質量份以下較佳。噻噸酮化合物之配合量超過20質量份時，厚膜硬化性降低且製品之成本隨之提高。更佳者為10質量份以下。
此外，3級胺化合物以具有二烷基胺基苯構造之化合物較佳，其中，以二烷基胺基二苯甲酮化合物、最大吸收波長為350～450nm之含二烷基胺基的香豆素化合物及香豆素類更佳。
二烷基胺基二苯甲酮化合物為4,4’-二乙基胺基二苯甲酮，毒性亦低，故較佳。含二烷基胺基之香豆素化合物，由於具有最大吸收波長為350～410nm與紫外線範圍，藉由著色少、無色透明的感光性組成物，可提供使用著色顏料，反映著色顏料本身顏色的著色焊光阻膜。特別是7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，由於對波長400～410nm之雷射光而言具有優異的增感效果，故較佳。
該3級胺化合物之配合量，相對於前述含羧基之胺基甲酸酯樹脂100質量份而言，以0.1～20質量份較佳。3級胺化合物之配合量未達0.1質量份時，會有無法得到充分的增感效果之傾向。另外，超過20質量份時，會有藉由3級胺化合物之乾燥焊光阻塗膜的表面之光吸收現象變得激烈，深部硬化性降低的傾向。更佳者為0.1～10質量份。
此等之光聚合引發劑、光引發助劑及增感劑，可單獨使用或2種以上之混合物。
該光聚合引發劑、光引發助劑及增感劑之總量，對於前述具有聯苯酚醛構造之含羧基的胺基甲酸酯樹脂100質量份而言，以35質量份以下較佳。超過35質量份時，會有藉由此等光吸收而導致深部硬化性降低的傾向。
特別是本發明之感光性樹脂組成物，以使用肟酯系光聚合引發劑較佳。該效果由於不僅可以少量得到充分的感度，且於熱硬化時及實裝時之後熱步驟中光聚合引發劑之揮發少，可抑制硬化塗膜之收縮，故可大幅地減低翹曲情形。
而且，使用醯基氧化膦系光聚合引發劑，藉由提高光反應時之深部硬化性，且藉由在硬化物網絡(network)中組入因光照射而開裂的來自引發劑之含磷化合物成分，可有效地提高硬化塗膜中之磷濃度，且可更為提高難燃性。
此外，前述的光聚合引發劑、光引發助劑及增感劑，由於吸收特定的波長，視其所需感度變低，具有作為紫外線吸收劑之作用。而且，此等僅只使用於提高組成物之感度為目的。視其所需可吸收特定波長的光，提高表面之光反應性，可使光阻劑之線形狀及開口變化成垂直、錐狀、逆錐狀，同時可提高線寬度或開口直徑之加工精度。
本發明之感光性樹脂組成物，使用肟酯系光聚合引發劑、醯基氧化膦系光聚合引發劑中任何一種，皆具有效果，惟就提高上述光阻劑之線形狀及開口之平衡性、加工精度，以及提高低翹曲性、彎曲性、難燃性等而言，以併用肟酯系光聚合引發劑與醯基氧化膦系光聚合引發劑更為適宜。
前述氫氧化鋁，可使用一般習知者，例如可使用昭和電工(股)製Higilite系列、HW、H21、H31、H32、H42M、H43M等。而且，氫氧化鋁之粒徑細者，由於具有耐彎曲性的效果，使用預先與溶劑或樹脂同時以珠磨等分散加工處理至一次粒徑為止，以過濾環等過濾篩選3μm以上(較佳者為1μm以上)者，就所得的硬化皮膜之難燃性、彎曲性而言較佳。
此等氫氧化鋁之配合量，相對於前述含羧基之胺基甲酸酯樹脂100質量份而言，以0～300質量份之範圍為宜，較佳者為0～200質量份，更佳者為0～150質量份，最佳者為10～120質量份。超過300質量份時，無法得到充分的彎曲性。
本發明之感光性樹脂組成物，以含有含磷化合物較佳。含磷化合物可為作為有機系難燃劑之習知品，有磷酸酯及縮合磷酸酯、環狀膦化合物、膦低聚物或以下述一般式(II)所示之化合物。
(式中，R1 、R2 及R3 係各表示獨立的鹵素原子以外的取代基)
以上述一般式(II)所示之含磷化合物的市售品，有HCA、SANKO-220、M-ESTER、HCA-HQ(皆為三光(股)之商品名)等。
本發明中所使用的更佳的含磷化合物，例如具有作為反應性基之丙烯酸酯基者、或具有苯酚性羥基者、低聚物或聚合物、膦腈低聚物、次膦酸鹽等。
含磷元素之(甲基)丙烯酸酯，可為具有磷元素，且在分子中具有複數個(甲基)丙烯醯基之化合物，具體而言為前述一般式(II)之R1 與R2 為氫原子，R3 為(甲基)丙烯酸酯衍生物之化合物。一般而言，可藉由使9,10-二氫-9-氧-10-磷化菲-10-氧化物與習知的多官能(甲基)丙烯酸酯單體進行邁克加成反應予以合成。
上述習知的(甲基)丙烯酸酯單體，例如乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇的二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參羥基乙基異氰酸酯等之多元醇或此等之氧化乙烯加成物、氧化丙烯加成物或己內酯加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯及此等之苯酚類的氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物等之多價丙烯酸酯類；及上述多元醇類之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、丙三醇二環氧丙醚、丙三醇三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三環氧丙基異氰酸酯等之環氧丙醚之多價丙烯酸酯類；及蜜胺丙烯酸酯及/或對應於上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。
具有苯酚性羥基之含磷化合物，疏水性、耐熱性高，沒有藉由水解之電特性降低情形，焊接耐熱性高。而且，適合組合使用熱硬化性樹脂中之環氧樹脂時，由於與環氧基反應且組入網絡中，可得於硬化後沒有滲出的優點。市售品有三光(股)製HCA-HQ等。
低聚物或聚合物之含磷化合物，由於沒有因烷基鏈之影響而導致彎曲性降低的情形且分子量大，可得硬化後沒有滲出情形的優點。市售品有三光(股)製M-Ester-HP、東洋紡(股)製之含磷的Vylon 337等。
苯氧基膦腈化合物作為膦腈低聚物極為有效，有經取代或未經取代的苯氧基膦腈低聚物或3聚物、4聚物、5聚物之環狀物，液狀或固體狀粉末者皆可使用。市售品為伏見製藥所(股)製FP-100、FP-300、FP-390等。其中，被烷基或羥基或氰基等之極性基取代的苯氧基膦腈低聚物，由於對含羧基之樹脂的溶解性高，即使多量添加時，仍不會有再結晶等之缺點，故為企求。
此外，藉由使用次膦酸鹽，在不會損害硬化塗膜柔軟性下，可提高難燃性。藉由使用該耐熱性優異的次膦酸鹽，可抑制於實裝時熱壓製處理之難燃劑滲出的情形。市售品例如Clariant公司製之EXOLIT OP 930、EXOLIT OP 935等。
此等難燃劑之含磷化合物的配合量，相對於前述具有聯苯酚醛構造之含羧基的胺基甲酸酯樹脂100質量份而言，以0～200質量份之範圍較佳，更佳者為0～100質量份，最佳者為10～80質量份。配合該範圍以上之多量配合時，所得的硬化皮膜之彎曲特性等變得惡化，故不為企求。
另外，於本發明之感光性樹脂組成物中，為賦予耐熱性時，可加入熱硬化性成份。本發明所使用的熱硬化性成份，可使用嵌段異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯并噁嗪樹脂、羰二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫醚樹脂等之習知的熱硬化性樹脂。於此等之中，較佳的熱硬化成份為在1分子中具有複數個環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化性成份。此等具有環狀(硫)醚基之熱硬化性成份，市售的種類很多，可視其構造而定賦予多樣化的特性。
該分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成份，可為在分子中具有複數個3、4或5員環之環狀醚基或環狀硫醚基中任何一種或2種之基的化合物，例如在分子中具有複數個環氧基之化合物(即多官能環氧化合物)、在分子中具有複數個氧雜環丁烷基之化合物(即多官能氧雜環丁烷化合物)、在分子中具有複數個硫醚基之化合物(即環硫醚樹脂)等。
前述多官能環氧化合物，例如Japan Epoxy Resin公司製之jER(註冊商標)828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司製之Epiclon(註冊商標)840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055、東都化成公司製之Epotot(註冊商標) YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical公司製之D.E.R. 317、D.E.R. 331、D.E.R. 661、D.E.R. 664、Ciba‧Japan公司之Araldite 6071、Araldite 6084、Araldite GY250、Araldite GY260、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R. 330、A.E.R. 331、A.E.R. 661、A.E.R. 664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之jERYL903、DIC公司製之Epiclon 152、Epiclon 165、東都化成公司製之Epotot YDB-400、YDB-500、Dow Chemical公司製之D.E.R. 542、Ciba‧Japan公司製之Araldite 8011、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A.E.R. 711、A.E.R. 714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之jER152、jER154、Dow Chemical公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製之Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865、東都化成公司製之Epotot YDCN-701、YDCN-704、Ciba‧Japan公司製之Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307、日本化藥公司製之EPPN(註冊商標)-201、EOCN(註冊商標)-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000H、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R. ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛型環氧樹脂；DIC公司製之Epiclon 830、Japan Epoxy Resin公司製之jER807、東都化成公司製之Epotot YDF-170、YDF-175、YDF-2004、Ciba‧Japan公司製之Araldite XPY306等(皆為商品名)之雙酚P型環氧樹脂；東都化成公司製之Epotot ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之jER604、東都化成公司製之Epotot YH-434、Ciba‧Japan公司製之Araldite MY720、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ELM-120等(皆為商品名)之環氧丙胺型環氧樹脂；Ciba‧Japan公司製之Araldite CY-350(商品名)等之受阻型環氧樹脂；Daicel Chemical Industry公司製之Celloxide(註冊商標) 2021、Ciba‧Japan公司製之Araldite CY175、CY179等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之YL-933、Dow Chemical公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之聯二甲苯酚型或雙酚型環氧樹脂或此等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、ADEKA公司製EPX-30、DIC公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之jERYL-931、Ciba‧Japan公司製之Araldite 163等(皆為商品名)之四苯醇乙烷(tetraphenylol ethane)型環氧樹脂；Ciba‧Japan公司製之Araldite PT810(商品名)、日產化學工業公司製之TEPIC(註冊商標)等之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製Blenmer(註冊商標)DGT等之二環氧丙基苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四環氧丙基二甲苯酚基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含萘基之環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、EXA-4816、EXA-4822、EXA-4850系列之柔軟強韌環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之甲基丙烯酸環氧丙酯共聚合系環氧樹脂；以及環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚合環氧樹脂等，惟不受此等所限制。此等之環氧樹脂，可單獨使用或2種以上組合使用。於此等之中，特別是以聯苯酚醛型環氧樹脂、聯二甲苯酚型樹脂或此等之混合物較佳。
前述多官能氧雜環丁烷化合物，例如雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、3-(乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或此等之低聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類，以及氧雜環丁烷醇與酚醛樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、軸節型(cardo type)雙酚類、酚醛環狀聚合物類、間苯二酚酚醛環狀聚合物類、或與倍半噁烷等之具有羥基的樹脂的醚化物等。另外，例如具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。
於前述分子中具有複數個環狀硫醚基之環硫醚樹脂，例如Japan Epoxy Resin公司製之YL7000(雙酚A型環硫醚樹脂)或東都化成(股)製之YSLV-120TE等。而且，亦可使用相同的合成方法，使用使酚醛型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代成硫原子之環硫醚樹脂等。
於前述分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成份之配合量係相對於前述含羧基之胺基甲酸酯樹脂的羧基 1當量而言，較佳成為0.6~2.5當量，更佳成為0.8~2.0當量之範圍。於分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成份的配合量未達0.6當量時，由於焊光阻膜上殘留有羧基，耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等降低，故不為企求。另外，超過2.5當量時，由於因乾燥塗膜上殘存有低分子量之環狀(硫)醚基，導致塗膜之強度等降低，故不為企求。
此外，可使用的其他的熱硬化性成份，例如蜜胺衍生物、苯并鳥糞胺等之胺基樹脂。例如有羥甲基蜜胺化合物、羥甲基苯并鳥糞胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基尿素化合物等。另外，烷氧基甲基化蜜胺化合物、烷氧基甲基化苯并鳥糞胺化合物、烷氧基甲基化乙炔脲化合物及烷氧基甲基化尿素化合物，各藉由使羥甲基蜜胺化合物、羥甲基苯并鳥糞胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基尿素化合物之羥甲基取代成烷氧基甲基而製得。有關該烷氧基甲基之種類，沒有特別的限制，例如可為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特別是以對人體或環境優異的甲醛濃度為0.2%以下之蜜胺衍生物較佳。
此等市售品，例如CYMEL(註冊商標)300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(以上為Mitsue-Cyanamide(股)製)、Nikalac(註冊商標)Mx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM(以上為Sanwa Chemical(股)製)等。
上述熱硬化性成分，可單獨使用或2種以上併用。
而且，於本發明之感光性樹脂組成物中，為提高組成物之硬化性及所得的硬化膜之強韌性時，可加入在1分子中具有複數個異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合物。該在1分子中具有複數個異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合物，例如在1分子中具有複數個異氰酸酯基之化合物(即聚異氰酸酯化合物)或在1分子中具有複數個嵌段化異氰酸酯基之化合物(即嵌段異氰酸酯化合物)等。
前述聚異氰酸酯化合物，例如使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯之具體例，例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲次苯基二異氰酸酯、2,6-甲次苯基二異氰酸酯、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、o-苯二甲基二異氰酸酯、m-苯二甲基二異氰酸酯及2,4-甲次苯基二聚物。脂肪族聚異氰酸酯之具體例，如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異冰片基二異氰酸酯。脂環式聚異氰酸酯之具體例，如二環庚烷三異氰酸酯。以及前述所列舉的異氰酸酯化合物之接枝物、縮聚物及異氰酸酯物。
於嵌段異氰酸酯化合物中所含的嵌段化異氰酸酯基，係藉由異氰酸酯基與嵌段劑反應所保護的暫時被惰性化的基。加熱成一定溫度時，該嵌段劑進行解離，生成異氰酸酯基。
嵌段異氰酸酯化合物，係使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯嵌段劑之加成反應生成物。與嵌段劑反應所得的異氰酸酯化合物，例如異氰酸酯型、縮脲型、接枝型等。該異氰酸酯化合物，例如使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯之具體例，例如前述例示的化合物。
異氰酸酯嵌段劑，例如苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚及乙酚等之苯酚系嵌段劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等之內醯胺系嵌段劑；乙醯基醋酸乙酯及乙醯基丙酮等之活性亞甲基系嵌段劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、苯甲醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等之醇系嵌段劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙酮肟、二乙醯基單肟、環己烷肟等之肟系嵌段劑；丁基硫醇、己基硫醇、第3-丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等之硫醇系嵌段劑；醋酸醯胺、苯并醯胺等之酸醯胺系嵌段劑；琥珀酸醯亞胺及馬來酸醯亞胺等之醯亞胺系嵌段劑；二甲胺、苯胺、丁胺、二丁胺等之胺系嵌段劑；咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系嵌段劑；亞甲基亞胺及丙烯亞胺等之亞胺系嵌段劑等。
嵌段異氰酸酯化合物亦可使用市售品，例如Sumidur(註冊商標)BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur(註冊商標)TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm 2170、Desmotherm 2265(以上皆為Sumitomo Bayer Urethane公司製、商品名)、Coronate(註冊商標)2512、Coronate 2513、Coronate 2520(以上皆為Japan Polyuretane Industry Co.製、商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上皆為三井武田化學公司製、商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(以上皆為旭化成化學公司製、商品名)等。而且，Sumidur BL-3175、BL-4265係使用甲基乙肟作為嵌段劑所得者。
上述在一分子中具有複數個異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合物，可單獨1種或2種以上組合使用。
該在一分子中具有複數個異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合物的配合量，相對於前述含羧基之胺基甲酸酯樹脂100質量份而言以1～100質量份之比例為宜，較佳者為2～70質量份。前述配合量未達1質量份時，無法得到充分的塗膜之強韌性，故不為企求。另外，超過100質量份時，由於保存安定性降低，故不為企求。
於本發明之感光性樹脂組成物中，為促進羥基或羧基與異氰酸酯基之硬化反應時，可加入胺基甲酸酯化觸媒。胺基甲酸酯化觸媒，以使用選自錫系觸媒、金屬氯化物、金屬乙醯基乙酸鹽、金屬硫酸鹽、胺化合物或/及胺鹽所成群的1種以上之胺基甲酸酯化觸媒較佳。
前述錫系觸媒，例如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等之有機錫化合物、無機錫化合物等。
前述金屬氯化物，例如由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al所成的金屬之氯化物，如氯化鈷、氯化鎳、氯化鐵等。
前述金屬乙醯基乙酸鹽，係由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al所成的金屬之乙醯基乙酸鹽，例如乙醯基乙酸鈷、乙醯基乙酸鎳、乙醯基乙酸鐵等。
前述金屬硫酸鹽，係由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al所成的金屬之硫酸鹽，例如硫酸銅等。
前述胺化合物，例如習知的三乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N,N-二甲基乙醇胺、二嗎啉基二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基胺基吡啶、三嗪、N’-(2-羥基乙基)-N,N,N’-三甲基-雙(2-胺基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲基胺基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥基乙基)乙二胺、N-(2-羥基乙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二乙三胺、N-(2-羥基丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二乙三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥基乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羥基乙基)哌嗪、雙(N,N-二甲基胺基丙基)胺、雙(N,N-二甲基胺基丙基)異丙醇胺、2-胺基奎寧、3-胺基奎寧、4-胺基奎寧、2-奎寧二醇、3-奎寧二醇、4-奎寧二醇、1-(2’-羥基丙基)咪唑、1-(2’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥基乙基)咪唑、1-(2’-羥基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-胺基丙基)咪唑、1-(3’-胺基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羥基丙基)咪唑、1-(3’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲基胺基丙基-N’-(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基丙基-N’,N’-雙(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基丙基-N’,N’-雙(2-羥基丙基)胺、N,N-二甲基胺基乙基-N’,N’-雙(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基乙基-N’,N’-雙(2-羥基丙基)胺、蜜胺或/及苯并鳥糞胺等。
前述胺鹽，例如DBU(1,8-二氮雜-二環[5,4,0]-十一烯-7)之有機酸鹽系的胺鹽等。
前述胺基甲酸酯化觸媒之配合量，以一般的量之比例為充分，例如相對於前述含羧基之胺基甲酸酯樹脂100質量份而言，較佳者為0.1～20質量份，更佳者為0.5～10.0質量份。
使用前述分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成份時，以含有熱硬化觸媒較佳。該熱硬化觸媒例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二醯胺、苯甲基二甲胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之醯肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。而且，市售品例如四國化成工業(股)製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、Sanapro公司製之U-CAT(註冊商標)3503N、U-CAT3502T(皆為二甲胺之嵌段異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。特別是不受此等所限制，只要是環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒，或可促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之反應者即可，可單獨使用或2種以上混合使用。而且，亦可使用鳥糞胺、乙醯基鳥糞胺、苯并鳥糞胺、蜜胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪‧異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪‧異氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較佳者可併用此等作為密接性賦予劑之機能的化合物與前述熱硬化觸媒。
此等熱硬化觸媒之配合量，以一般的量之比例為充分，例如相對於前述含羧基之胺基甲酸酯樹脂或在分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分100質量份而言，較佳者為0.1～20質量份，更佳者為0.5～15.0質量份。
本發明之感光性樹脂組成物，可配合著色劑。著色劑可使用紅色、藍色、綠色、黃色等之習知慣用的著色劑，可為顏料、染料、色素中任何一種。具體而言，例如附加有下述之Color Index(C.I.；The Society of Dyers and Colourists發行)編號者。惟就減低環境負荷及對人體的影響而言，以不含鹵素較佳。
紅色著色劑：
紅色著色劑例如單偶氮系、二重氮系、偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具體例如下述所示者。
單偶氮系：Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269。
二重氮系：Pigment Red 37,38,41。
單偶氮色澱系：Pigment Red 48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。
苯并咪唑酮系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
苝系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
二酮基吡咯并吡咯系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合偶氮系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
蒽醌系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
喹吖酮：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
藍色著色劑：
藍色著色劑係酞菁系、蒽醌系，顏料系係分類成顏料(Pigment)之化合物，具體例如Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系可使用Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。除上述外，亦可使用經金屬取代或未經取代的酞菁化合物。
綠色著色劑：
綠色著色劑係相同地為酞菁系、蒽醌系、苝系，具體而言可使用Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。除上述外，亦可使用經金屬取代或未經取代的酞菁化合物。
黃色著色劑：
黃色著色劑有單偶氮系、二重氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚滿酮系、蒽醌系等，具體而言例如下述所示者。
蒽醌系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
異吲哚滿酮系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合偶氮系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
苯并咪唑酮系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
單偶氮系：Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
二重氮系：Pigment Yellow 12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
此外，以調整色調為目的時，亦可加入紫色、橘色、茶色、黑色等之著色劑。
具體例如Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I. Pigment Orange 1、C.I. Pigment Orange 5、C.I. Pigment Orange 13、C.I. Pigment Orange 14、C.I. Pigment Orange 16、C.I. Pigment Orange 17、C.I. Pigment Orange 24、C.I. Pigment Orange 34、C.I. Pigment Orange 36、C.I. Pigment Orange 38、C.I. Pigment Orange 40、C.I. Pigment Orange 43、C.I. Pigment Orange 46、C.I. Pigment Orange 49、C.I. Pigment Orange 51、C.I. Pigment Orange 61、C.I. Pigment Orange 63、C.I. Pigment Orange 64、C.I. Pigment Orange 71、C.I. Pigment Orange 73、C.I. Pigment brown 23、C.I. Pigment brown 25、C.I. Pigment Black 1、C.I. Pigment Black 7等。
前述之著色劑的配合比例，沒有特別的限制，相對於前述含羧基之胺基甲酸酯樹脂100質量份而言，較佳者為0～10質量份，更佳者為0.1～5質量份之比例。
本發明之感光性樹脂組成物，可使用在分子中具有複數個乙烯性不飽和基之感光性化合物。此係藉由活性能量線照射，進行光硬化處理，使前述含羧基之胺基甲酸酯樹脂不溶化或促進不溶化於鹼水溶液者。該化合物有習知慣用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯等，具體例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯等之羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇的二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參羥基乙基異氰酸酯等之多元醇或此等之氧化乙烯加成物、氧化丙烯加成物或ε-己內酯加成物等之多價丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧酯、雙酚A二丙烯酸酯及此等之苯酚類的氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物等之多價丙烯酸酯類；丙三醇二環氧丙醚、丙三醇三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三環氧丙基異氰酸酯等之環氧丙醚之多價丙烯酸酯類；不受上述所限制，例如使聚醚多醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多醇等之多醇直接予以丙烯酸酯化，或經由二異氰酸酯予以胺基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯類及蜜胺丙烯酸酯，及/或對應上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。
另外，例如使甲酚酚醛型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂與丙烯酸反應的丙烯酸環氧酯樹脂，或另使該丙烯酸環氧酯樹脂之羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等之丙烯酸羥酯與異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯的半胺基甲酸酯化合物反應的胺基甲酸酯丙烯酸環氧酯化合物等。該丙烯酸環氧酯系樹脂，不會降低指觸乾燥性且可提高光硬化性。
特別是就低翹曲性、彎曲性而言，本發明可使用多元醇或此等之氧化乙烯加成物、氧化丙烯加成物，或ε-己內酯加成物等之多價丙烯酸酯類、或苯酚類之氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物等之多價丙烯酸酯類，以及含(甲基)丙烯酸酯之胺基甲酸酯低聚物類。
該分子中具有複數個乙烯性不飽和基的化合物之配合量，相對於前述含羧基之胺基甲酸酯樹脂100質量份而言，較佳者為5～100質量份，更佳者為5～70質量份之比例。前述配合量未達5質量份時，由於光硬化性降低且藉由活性能量線照射後之鹼顯影處理，不易形成圖案，故不為企求。另外，超過100質量份時，由於對鹼水溶液之溶解性降低，塗膜變脆，故不為企求。
本發明之感光性樹脂組成物，為提高該塗膜之物理強度等時，視其所需可配合填充物。該填充物可使用習知慣用的無機或有機填充物，特別是以使用硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石較佳。此外，為得到白色外觀或難燃性時，亦可使用氧化鈦或金屬氧化物等之金屬氫氧化物作為體質顏料填充物。此等填充物之配合量，相對於前述含羧基之胺基甲酸酯樹脂100質量份而言，較佳者為300質量份以下，更佳者為0.1～200質量份，最佳者為1～100質量份。填充物之配合量超過300質量份時，由於組成物之黏度變高，印刷性降低且硬化物變脆，故不為企求。
而且，本發明之感光性樹脂組成物，以改善指觸乾燥性、改善處理性等為目的時，可使用黏合劑聚合物。例如可使用聚酯系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物、聚酯胺基甲酸酯系聚合物、聚醯胺系聚合物、聚酯醯胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。此等之黏合劑聚合物，可單獨使用或2種以上之混合物。
另外，本發明之感光性樹脂組成物，以賦予柔軟性、改善硬化物之脆性等為目的時，可使用彈性體。例如，聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體。而且，具有各種骨架之環氧樹脂中之一部分或全部的環氧基以兩末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡膠改性的樹脂等。而且，亦可使用含環氧基之聚丁二烯系彈性體、含丙烯酸之聚丁二烯系彈性體、含羥基之聚丁二烯系彈性體、含羥基之異戊烯系彈性體等。此等之彈性體可單獨使用或2種以上之混合物。
此外，本發明之感光性樹脂組成物，為合成前述含羧基之胺基甲酸酯樹脂或調製組成物時，或為調整塗佈於基板或載體薄膜上時之黏度時，可使用有機溶劑。
該有機溶劑例如酮類、芳香族烴類、乙二醇醚類、乙二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，有甲基乙酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等之乙二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等。該有機溶劑可單獨使用或2種以上之混合物。
一般而言，大多數高分子材料，由於一旦開始氧化時，會引起繼後之連鏈性氧化惡化情形，且降低高分子原料之機能，於本發明之感光性樹脂組成物中，亦可添加為防止氧化時所產生的自由基無效化的自由基捕捉劑，或/及不會使所產生的過氧化物分解成無害的物質且產生新穎的自由基之過氧化物分解劑等之抗氧化劑。特別是在使用本發明使用的丁二烯系彈性體之組成物中使用抗氧化劑時，提高PCT耐性且HAST時之剝離或變色情形變少，極有效果。
作為自由基捕捉劑作用之抗氧化劑，具體的化合物例如氫醌、4-第3-丁基兒茶酚、2-第3-丁基氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二-第3-丁基-p-甲酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三-丁基苯酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第3-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯甲基)苯、1,3,5-參(3’,5’-二-第3-丁基-4-羥基苯甲基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等之苯酚系、間苯醌、苯并苯醌等之苯醌系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸酸酯、吩噻嗪等之胺系化合物等。
自由基捕捉劑可為市售品，例如ADK STAB(註冊商標)AO-30、ADK STAB AO-330、ADK STAB AO-20、ADK STAB LA-77、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-67、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-87(以上為ADEKA(股)製、商品名)、IRGANOX(註冊商標) 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、TINUVIN(註冊商標) 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上為Ciba‧Japan公司製、商品名)等。
作為過氧化物分解劑作用之抗氧化劑，具體的化合物例如三苯基磷酸酯等之磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫化丙酸酯、二月桂基硫化二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫化二丙酸酯等之硫系化合物等。
過氧化物分解劑可為市售品，例如ADK STAB TPP(ADEKA(股)製、商品名)、Mark AO-412S(Adeka Argus Chemical(股)製、商品名)、Sumizier(註冊商標)TPS(住友化學(股)製、商品名)等。
上述之抗氧化劑，可單獨1種或2種以上組合使用。
而且，一般而言由於高分子材料吸收光，且藉此而引起分解‧惡化的情形，於本發明之感光性樹脂組成物中，為進行對紫外線而言之安定化對策時，除上述抗氧化劑外，可使用紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑例如二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、鄰-胺基苯甲酸酯衍生物、二苯甲醯基甲烷衍生物等。二苯甲酮衍生物之具體例，如2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-n-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羥基二苯甲酮等。苯甲酸酯衍生物之具體例，如2-乙基己基水楊酸酯、水楊酸苯酯、p-第3-丁基苯基水楊酸酯、2,4-二-第3-丁基苯基-3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯甲酸酯及十六烷基-3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯甲酸酯等。苯并三唑衍生物之具體例，如2-(2’-羥基-5’-第3-丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第3-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第3-丁基苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羥基-3’,5’-二-第3-戊基苯基)苯并三唑等。三嗪衍生物之具體例，如羥基苯基三嗪、雙乙基己基氧化苯酚甲氧基苯基三嗪等。
紫外線吸收劑可為市售品，例如TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上為Ciba‧Japan公司製、商品名)等。
上述之紫外線吸收劑，可單獨1種或2種以上組合使用，藉由併用前述抗氧化劑，可使藉由本發明之感光性樹脂組成物所得的成形物予以安定化。
於本發明之感光性樹脂組成物中，為提高感度時，可使用習知慣用的N-苯基甘胺酸、苯氧基醋酸類、硫化苯氧基醋酸類、巰基噻唑等作為連鏈移動劑。連鏈移動劑之具體例，如巰基琥珀酸、巰基醋酸、巰基丙酸、蛋胺酸、半胱胺酸、硫化水楊酸及其衍生物等之具有羧基的連鏈移動劑；巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙二醇、巰基丁二醇、羥基苯硫醇及其衍生物等之具有羥基的連鏈移動劑；1-丁烷硫醇、丁基-3-巰基丙酸酯、甲基-3-巰基丙酸酯、2,2-(伸乙基二氧化)二乙烷硫醇、乙烷硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、環戊烷硫醇、環己烷硫醇、硫化丙三醇、4,4-硫化雙苯硫醇等。
而且，可使用多官能硫醇系化合物，沒有特別的限制，例如己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巰基二乙醚、二巰基二乙基硫醚等之脂肪族硫醇類、苯二甲基硫醇、4,4’-二巰基二苯基硫醚、1,4-苯二硫醇等之芳香族硫醇類；乙二醇雙(巰基乙酸酯)、聚乙二醇雙(巰基乙酸酯)、丙二醇雙(巰基乙酸酯)、丙三醇參(巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷參(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(巰基乙酸酯)、二季戊四醇六(巰基乙酸酯)等之多元醇的聚(巰基乙酸酯)類；乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙三醇參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)等之多元醇之聚(3-巰基丙酸酯)類；1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)等之聚(巰基丁酸酯)類。
此等之市售品，例如BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP及TEMPIC(以上為堺化學工業(股)製)、Karenz(註冊商標) MT-PE1、Karenz MT-BD1及Karenz NR1(以上為昭和電工(股)製)等。
另外，作為連鏈移動劑作用的具有巰基之雜環化合物，例如巰基-4-丁內酯(別名：2-巰基-4-γ-丁內酯)、2-巰基-4-甲基-4-丁內酯、2-巰基-4-乙基-4-丁內酯、2-巰基-4-丁巰內酯、2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、2-巰基-5-戊內酯、2-巰基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-5-內醯胺、2-巰基苯并噻唑、2-巰基-5-甲基硫化噻二唑、2-巰基-6-己內醯胺、2,4,6-三巰基-s-三嗪(三協化成(股)製：商品名Zisnet F)、2-二丁基胺基-4,6-二巰基-s-三嗪(三協化成(股)製：商品名Zisnet DB)及2-腈-4,6-二巰基-s-三嗪(三協化成(股)製：商品名Zisnet AF)等。
特別是不會損害感光性樹脂組成物之顯影性的連鏈移動劑的具有巰基之雜環化合物，以巰基苯并噻唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑較佳。此等之連鏈移動劑，可單獨或2種以上併用。
於本發明之感光性樹脂組成物中，為提高層間之密接性或感光性樹脂層與基材的密接性時，可使用密接促進劑。具體例如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑(商品名：川口化學工業(股)製Accel M)、3-嗎啉基甲基-1-苯基三唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉基甲基噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲基硫化噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含胺基之苯并三唑、矽烷偶合劑等。
本發明之感光性樹脂組成物，視其所需可再添加微粉二氧化矽、有機矽藻土、蒙脫石、水滑石等之觸變化劑。作為觸變化劑之經時安定性，以有機矽藻土、水滑石較佳，特別是水滑石之電特性優異。而且，可配合熱聚合禁止劑、或聚矽氧烷系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或整平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑、防銹劑及雙酚系、三嗪硫醇系等之防止銅害劑等之習知慣用的添加劑類。
前述熱聚合禁止劑，可於為防止前述聚合性化合物之熱聚合或經時聚合時使用。熱聚合禁止劑例如4-甲氧基苯酚、氫醌、經烷基或芳基取代的氫醌、第3-丁基兒茶酚、焦培酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化亞銅、吩噻嗪、氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二-第3-丁基-4-甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第3-丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、古液酸、4-甲苯胺、亞甲基藍、銅與有機螯合劑反應物、水楊酸甲酯及吩噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物與Al之螯合物等。
本發明之感光性樹脂組成物，例如以前述有機溶劑調整成適合塗佈方法之黏度，藉由浸漬法、流動塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、篩網印刷法、簾幕塗佈法等之方法塗佈於基材上，在約60～100℃之溫度下使組成物中所含的有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)，形成無皺摺之塗膜。然後，藉由接觸式(或非接觸方式)，通過形成有圖案之光罩，藉由活性能量進行選擇性曝光，或藉由雷射直接曝光機直接進行圖案曝光處理，使未曝光部藉由鹼水溶液(例如0.3～3%碳酸鈉水溶液)進行顯影處理，形成光阻圖案。另外，為含有熱硬化性成分之組成物時，例如在約140～180℃之溫度進行加熱，藉由熱硬化處理以使前述含羧基之胺基甲酸酯之羧基與分子中具有複數個環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分反應，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密接性、電特性等之各特性優異的硬化塗膜。而且，不含熱硬化性成分時，為藉由熱處理，使於曝光時未反應的狀態下殘留的光硬化性成分之乙烯性不飽和鍵進行熱自由基聚合，且提高塗膜特性時，視目的‧用途而定亦可進行熱處理(熱硬化處理)。
上述基材，除預先形成電路的印刷電路板或可撓性印刷電路板外，可使用紙-苯酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟系樹脂‧聚乙烯‧PPO‧氰酸酯等之複合材料的全部等級(FR-4等)之貼銅層合板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗佈本發明之感光性樹脂組成物後進行的揮發乾燥處理，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板、輸送式烤箱等(使用具備藉由蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，使乾燥機內之熱風向流接觸的方法及藉由噴嘴吹附於載體的方式)進行。
如下所述，塗佈本發明之感光性樹脂組成物且進行揮發乾燥處理後，對所得的塗膜而言進行曝光(照射活性能量線)處理。塗膜係使曝光部(藉由活性能量線照射的部分)予以硬化。
上述活性能量線照射時所使用的曝光機，可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據，以直接雷射描繪影像之雷射直接影像裝置)，搭載有金屬鹵素燈之曝光機，搭載有(超)高壓水銀燈之曝光機、搭載有水銀投射氬氣燈之曝光機或使用(超)高壓水銀燈等之紫外線燈的直接描繪裝置。活性能量線，使用最大波長為350～410nm範圍之雷射光時，可為氣體雷射、固體雷射中任何一種。此外，該曝光量視膜厚等而不同，一般而言為5～300mJ/cm2 、較佳者為5～200mJ/cm2 。上述直接描繪裝置，例如日本Orbotech公司製、Pentax公司製等者，只要是可使最大波長為350～410nm之雷射光發振的裝置即可，任何一種裝置皆可使用。
前述顯影方法，可藉由浸漬法、沖洗法、噴霧法、刷子法等，顯影液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、銨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之感光性樹脂組成物，除以液狀直接塗佈於基材的方法外，亦可使用預先將焊光阻劑塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯等之薄膜上，經乾燥所形成的具有焊光阻層之乾薄膜的形態。使用本發明之感光性樹脂組成物作為乾薄膜時，如下述所示。
乾薄膜為載體薄膜與焊光阻層與視其所需所使用的可剝離的表層薄膜，具有該順序所層合的構造者。焊光阻層，為將鹼顯影性之感光性樹脂組成物塗佈於載體薄膜或表層薄膜，經乾燥所得的層。在載體薄膜上形成焊光阻層後，於其上層合表層薄膜，或在表層薄膜上形成焊光阻層，且在載體薄膜上層合該層合體時，製得乾薄膜。
載體薄膜係使用厚度為2～150μm的聚酯薄膜等之熱可塑性薄膜。
焊光阻層係使鹼顯影性感光性樹脂組成物以刮刀塗佈器、隙縫塗佈器、豎立式塗佈器、薄膜塗佈器等，以10～150μm之厚度均勻地塗佈於載體薄膜或表層薄膜上，予以乾燥形成。
表層薄膜係可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，亦可為與焊光阻層之黏合力較載體薄膜更小者。
使用乾薄膜，在印刷電路板上製作保護膜(永久保護膜)時，剝離表層薄膜且重疊形成有焊光阻層與電路的基材，使用層合器等予以貼合，在形成有電路的基材上形成焊光阻層。相對於形成有焊光阻層而言，與前述相同地進行曝光、顯影、加熱硬化處理時，可形成硬化塗膜。載體薄膜亦可於曝光前或曝光後中任一階段中予以剝離。
於下述中，以實施例及比較例具體地說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限制。而且，於下述中，「份」及「%」沒有特別的限制時，全部以質量為基準。
[實施例]
合成例1
在附有攪拌裝置、回流管之燒瓶中，加入在一分子中具有複數個環氧基之環氧樹脂的日本化藥(股)製NC-3000(環氧當量255g/eq.) 300.0g、在分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸的丙烯酸84.7g、作為熱聚合禁止劑之2,6-二-第3-丁基-4-甲基苯酚1.8g、作為反應觸媒之三苯基膦1.8g、作為反應溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 207.2g，在反應溫度為98℃下反應至反應液酸值為1mgKOH/g以下為止，製得含羥基之環氧基羧酸酯化合物。
然後，加入所得的含有含羥基之環氧基羧酸酯化合物之反應液335.5g、作為含羧基之二醇化合物的二羥甲基丁酸60.7g、作為脂肪族系二異氰酸酯化合物之2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯104.1g、作為反應溶劑之PGMEA 88.7g，在反應溫度為80℃下進行反應，以NCO含量為0.1%以下時作為反應終點，製得具有聯苯骨架之含羧基的胺基甲酸酯樹脂(以下稱為清漆1)。固成分65%樹脂之酸值為60mgKOH/g。
清漆2:
比較例1中使用的含羧基之樹脂，係使用含有感光性基之雙酚F構造之多官能環氧基之含羧基的感光性樹脂，日本化藥(股)製ZFR-1124(固成分63%、作為樹脂之酸值為102mgKOH/g)。
清漆3:
比較例2中使用的含羧基之樹脂，係使用含有感光性基之雙酚構造之多官能環氧基之含羧基的感光性樹脂，日本化藥(股)製ZCR-1601(固成分65%、作為樹脂之酸值為98mgKOH/g)。
清漆4:
比較例3中使用的含羧基之樹脂，係使用含有感光性基之具有胺基甲酸酯構造之含感光性羧基之樹脂，共榮社化學(股)製P7B-53(固成分53%、作為樹脂之酸值為49mgKOH/g)。
氫氧化鋁漿料之調製：
使氫氧化鋁(昭和電工(股)製Higilite 42M) 700g、作為溶劑之卡必醇乙酸酯295g、濕潤分散劑5g進行混合攪拌，以珠磨、使用0.5μm之氧化鋯珠進行分散處理。重複該步驟3次，製作通過3μm之過濾器的鋁漿料。
二氧化矽漿料之調製：
使真球狀二氧化矽(Admatechs公司製SO-E2) 700g、作為溶劑之卡必醇乙酸酯295g、作為矽烷偶合劑之乙烯基矽烷偶合劑5g進行混合攪拌，與上述相同地，以珠磨進行分散處理。重複該步驟3次，製作通過3μm之過濾器的二氧化矽漿料。
實施例1～14、比較例1～3
使用上述合成例之樹脂溶液，以表1及表2所示之各種成分以及表1及表2所示之比例(質量份)配合，以攪拌機予以預備混合後，以3個輥磨進行混練處理，調製焊光阻劑用感光性樹脂組成物。此處，使所得的感光性組成物之分散度以藉由Erichsen公司製粒度測定器之粒度測定進行評估，為15μm以下。
最適曝光量：
將上述實施例1～14及比較例1～3之感光性樹脂組成物在銅厚18μm之電路圖案基板進行拋光輥研磨處理後，進行水洗且乾燥後，藉由篩網印刷法全面進行塗佈處理，以80℃之熱風循環式乾燥爐進行乾燥處理30分鐘。於乾燥後，使用金屬鹵化物燈搭載的曝光裝置(HMW-680-GW20)，經由梯形板(Step tablet)(Kodak No.2)進行曝光、顯影處理(30℃、0.2MPa、1wt% Na2 CO3 水溶液)60秒時，以殘存的梯形板之圖案為第6段時作為最適曝光量。
特性評估：
使上述實施例1～14及比較例1～3之各組成物，以篩網印刷全面塗佈於形成有電路圖案之聚醯亞胺薄膜基板上或Kapton 100H(Toray‧Dupont(股)製聚醯亞胺薄膜、厚度25μm)上，在80℃下進行乾燥30分鐘，放冷至室溫。在所得的基板上，使用金屬鹵化物燈搭載的曝光裝置(HMW-680-GW20)，以最適曝光量使焊光阻圖案曝光，使30℃之1wt% Na2 CO3 水溶液以噴霧壓力0.2MPa之條件進行顯影處理60秒，製得光阻圖案。使該基板在150℃下進行加熱60分鐘予以硬化。相對於所得的印刷基板(評估基板)而言，評估下述之特性。
<焊接耐熱性>
在形成有電路圖案之聚醯亞胺薄膜基板上所製作的特性評估基板上塗佈松香系助焊劑，浸漬於預先設定為260℃之焊接槽中，以改性醇洗淨助焊劑後，藉由目視評估光阻層之膨脹‧剝離情形。判斷基準如下所述。
○：浸漬10秒，沒有以1次剝離情形
△：浸漬5秒，沒有以1次剝離情形
×：浸漬5秒後，以1次在膨脹層上會有膨脹、剝離的情形
<耐無電解鍍金性>
使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳3μm、金0.03μm之條件進行電鍍處理，藉由膠帶剝離處理，評估是否有光阻層之剝離情形或電鍍液之滲出情形後，藉由膠帶剝離處理評估是否有光阻層之剝離情形。判斷基準如下所述。
○：沒有滲出、剝離情形
△：電鍍後，確認有少許的滲出情形，惟膠帶剝離後沒有剝離情形
×：電鍍後，有剝離的情形
<低翹曲性>
將在Kapton 100H上製作的硬化被膜切成50×50mm，測定4角之翹曲性，求得平均值，以下述基準進行評估。
○：翹曲未達0～3mm者
△：翹曲為3mm以上、未達7mm者
×：翹曲為7mm以上者
<彎曲性>
使用Kapton 100H上所製作的硬化被膜進行爆裂彎曲處理，記錄破裂處理前之次數。
<難燃性>
使各實施例及比較例之組成物以篩網印刷全面塗部於厚度為25μm之聚醯亞胺薄膜(Kapton 100H)及厚度為12.5μm之聚醯亞胺薄膜(Kapton 50H)，在80℃乾燥20分鐘，放冷至室溫為止。其背面同樣以網版印刷進行全面塗佈，以80℃乾燥20分鐘，放冷至室溫為止，製得兩面塗佈基板。在所得的兩面塗佈基板上，使用金屬鹵化物燈搭載的曝光裝置(HMW-680-GW20)，以最適曝光量使焊光阻全面曝光，使30℃之1wt% Na2 CO3 水溶液以噴霧壓力0.2MPa之條件進行顯影處理60秒，然後，在150℃下進行熱硬化處理60分鐘，製作評估試料。有關該難燃性評估用試料，進行UL94規格為基準的薄材垂直燃燒試驗。評估係以UL94規格為基準，以VTM-0或VTM-1表示。
前述各評估試驗之結果如表3、4所示。
由表3所示之結果可知，實施例1～14中可撓性電路板用焊光阻劑，具有充分的低翹曲性、彎曲性，且兼具優異的難燃性。另外，如表4所示，比較例中不易達成低翹曲性、彎曲性與難燃性平衡。
因此，藉由本發明可知，可製得兼具全部低翹曲性、彎曲性、難燃性之感光性樹脂組成物。
實施例15～28
使前述實施例1～14中除去聚矽氧烷系消泡劑之組成物以甲基乙酮稀釋，塗佈於PET薄膜上，在80℃下進行乾燥30分鐘，形成厚度為20μm之感光性樹脂組成物層。此外，於其上貼合表層薄膜，製作乾薄膜，各為實施例15～28。自所得的乾薄膜剝離表層薄膜，且在形成有圖案之銅箔基板上熱層合薄膜，然後，以與前述實施例之塗膜特性評估時使用的基板相同的條件進行曝光。於曝光後，剝離載體薄膜，且使30℃之1wt% Na2 CO3 水溶液以噴霧壓力0.2MPa之條件進行顯影處理60秒，製得光阻圖案。使該基板在150℃下進行加熱60分鐘予以硬化，有關所得的具有硬化皮膜之試驗基板，以前述的試驗方法及評估方法，進行各特性之評估試驗。其結果如表5所示。
由前述表3及表5所示結果可知，本發明之感光性樹脂組成物不僅可使與低翹曲性具有交替關係之焊接耐熱性及耐無電解鍍金性併立，且可達成優異的彎曲性及難燃性。
[產業上之利用價值]
本發明之可鹼顯影的印刷電路板用感光性樹脂組成物，由於以非鹵素組成減少環境負荷，難燃性之低翹曲性、彎曲性優異，最適合作為印刷電路板、特別是TAB(Tape‧Automated‧Bonding)、COF(Chip‧on‧Film)等為典型的可撓電路板(FPC)用焊光阻劑。

Claims (5)

  1. 一種可鹼顯影的印刷電路板用感光性樹脂組成物，其特徵為含有具聯苯酚醛構造之含羧基的胺基甲酸酯樹脂、光聚合引發劑、氫氧化鋁及/或含磷化合物之可鹼顯影的印刷電路板用感光性樹脂組成物，其中前述含羧基之胺基甲酸酯樹脂係藉由使具有聯苯酚醛構造之環氧樹脂與一元酸反應所得的二醇化合物、與具有羧基之二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應所得的含羧基之胺基甲酸酯樹脂，相對於二異氰酸酯化合物之異氰酸酯基1當量而言，具有聯苯酚醛構造之環氧樹脂與一元酸反應所得的二醇化合物與具有羧基之二醇化合物的合計羥基為1.0~2.5當量。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中前述光聚合引發劑含有肟酯化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其尚含有熱硬化性成分。
  4. 一種乾薄膜，其特徵為在薄膜上塗佈如申請專利範圍第1~3項中任一項之感光性樹脂組成物，經乾燥所得者。
  5. 一種印刷電路板，其特徵為具有以下所得之硬化皮膜，該皮膜係將在基材上塗佈如申請專利範圍第1~3項中任一項之感光性樹脂組成物所形成的塗膜，或在薄膜上塗佈前述感光性樹脂組成物經乾燥所得的乾薄膜層合於基材上形成的塗膜，進行光硬化成圖案狀所得的硬化皮 膜。
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