KR20160064146A - 프린트 배선판용 경화형 조성물, 이를 사용한 경화 도막 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유연성이 우수하여, 플라스틱 기판과 도체층 양쪽의 밀착성이 우수한 경화형 조성물, 그의 도막, 및 그의 패턴 경화 도막을 갖는 프린트 배선판을 제공한다. (A) 블록 공중합체와, (B) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (C) 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 경화형 조성물, 이를 광경화하여 얻어지는 도막, 및 그의 레지스트 패턴을 갖는 프린트 배선판이다.

Description

프린트 배선판용 경화형 조성물, 이를 사용한 경화 도막 및 프린트 배선판{CURABLE COMPOSITION FOR PRINTED CIRCUIT BOARD, AND CURED COATING FILM AND PRINTED CIRCUIT BOARD INCORPORATING SAME}
본 발명은, 프린트 배선판용의 경화형 조성물, 특히 잉크젯 방식에 사용되는 자외선 경화형의 조성물, 이를 사용한 레지스트 및 마킹 중 적어도 어느 1종의 프린트 배선판용 도막, 및 이를 사용하여 얻어진 패턴을 갖는 프린트 배선판에 관한 것이다.
예를 들어 플렉시블 프린트판이나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 사용되는 조성물로서는, (1) 커버레이 필름이라 불리는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞춘 금형으로 펀칭한 후, 열경화형 접착제를 사용하여 부착하고 경화시키는 타입(예를 들어 특허문헌 1), (2) 가요성을 갖는 피막을 형성하는 광경화형 조성물을 스크린 인쇄에 의하여 도포하고 경화시키는 타입(예를 들어 특허문헌 2), (3) 가요성을 갖는 피막을 형성하는 광경화·열경화형 수지 조성물을 도포하고 노광, 현상, 경화시키는 타입이 있다(예를 들어 특허문헌 3). 그 중에서도, 패턴 형성 시의 공정 수가 적어 택트 타임(tact time)이 빠른 (2)의 광경화형 조성물이 바람직하게 사용되고 있다.
일본 특허 공고 평5-75032호 일본 특허 평10-224018호 일본 특허 공개 평9-54434호
상기와 같은 경화형 조성물은, 땜납 내열성 등과 같은 여러 특성을 유지하면서, 폴리이미드 등을 주된 성분으로 하는 플라스틱 기판과, 그 위에 설치되는 도체 회로 금속 양쪽에 밀착될 필요가 있다. 그러나 특허문헌 2에 기재된 종래의 광경화형 조성물에 의하여 형성한 도막은 유연성이 부족하여, 도체 회로 금속 및 플라스틱 기판과의 우수한 밀착성을 함께 얻는 것이 어렵기 때문에, 개선이 요망되고 있다.
본 발명은, 상술한 종래 기술의 문제를 해소하기 위하여 이루어진 것이며, 그의 주된 목적은, 땜납 내열 등과 같은 여러 특성을 유지하면서, 유연성이 우수하여, 플라스틱 기판과 도체 회로 금속 양쪽과의 밀착성이 우수한 프린트 배선판용 경화형 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 이러한 프린트 배선판용 경화형 조성물을 사용하여 형성된, 플라스틱 기재와 도체 회로 금속의 밀착성을 양립시키는 패턴 경화 도막과 그것을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 목적은, 블록 공중합체와, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 경화형 조성물에 의하여 달성되는 것이 발견되었다.
즉, 본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물은, (A) 블록 공중합체와, (B) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (C) 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물은, 상기 (A) 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 이상 100,000 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물은, 상기 (A) 블록 공중합체가, 하기 식 (Ⅰ)
X-Y-X (Ⅰ)
(식 중, X는 유리 전이점 Tg가 0℃ 이상인 중합체 단위이고, Y는 유리 전이점 Tg가 0℃ 미만인 중합체 단위임)
로 표시되는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물은, 상기 식 (Ⅰ)의 Y가 폴리n-부틸(메트)아크릴레이트를 포함하고, X가 폴리메틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물은, 상기 (A) 블록 공중합체가 20℃ 이상의 온도에서 액상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물은, 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물(수산기를 갖는 것을 제외함)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물은, 상기 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 25℃에서의 점도가 5 내지 50m㎩·s인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물은, 열경화 성분을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물은, 50℃에서의 점도가 5 내지 50m㎩·s인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화 도막은, 상기 프린트 배선판용 경화형 조성물에 대하여 광 조사함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 상기 프린트 배선판용 경화형 조성물이 기판 상에 인쇄되고, 이를 광 조사함으로써 얻어지는 패턴 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 상기 프린트 배선판용 경화형 조성물이 잉크젯 인쇄법에 의하여 기판 상에 인쇄되고, 이를 광 조사함으로써 얻어지는 패턴 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 상기 기판이 플라스틱 기판인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 땜납 내열 등과 같은 여러 특성을 유지하면서, 유연성이 풍부하여, 플라스틱 기판과 도체 회로 금속 양쪽에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 경화 도막이 얻어진다. 또한 본 발명의 경화형 조성물은 잉크젯용 조성물로서 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물(이하, 경화형 조성물이라고도 함)은, (A) 블록 공중합체(성분 A)와, (B) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(성분 B)과, (C) 광중합 개시제(성분 C)를 포함한다.
또한 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
[(A) 블록 공중합체]
(A) 블록 공중합체란, 성질이 상이한 2종류 이상의 중합체가 공유 결합으로 연결되어 긴 연쇄가 된 분자 구조의 공중합체이다. (A) 블록 공중합체를 배합하는 데 기인하여 프린트 배선판용 경화형 레지스트 조성물에 유연성이 부여되고, 기재에의 추종성이 증가하여, 양호한 밀착성이 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 블록 공중합체로서는 X-Y-X 또는 X-Y-X'형 블록 공중합체가 바람직하다. X-Y-X 또는 X-Y-X'형 블록 공중합체 중, 중앙의 Y가 소프트 블록이고 유리 전이점 Tg가 낮아, 바람직하게는 0℃ 미만이고, 그의 양 외측 X 또는 X'가 하드 블록이고 Tg가 높아, 바람직하게는 0℃ 이상인 중합체 단위에 의하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유리 전이점 Tg는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의하여 측정된다. 또한 X-Y-X 또는 X-Y-X'형 블록 공중합체 중, X 또는 X'의 Tg가 50℃ 이상인 중합체 단위를 포함하고, Y의 Tg가 -20℃ 이하인 중합체 단위를 포함하는 블록 공중합체가 더욱 바람직하다.
또한 X-Y-X 또는 X-Y-X'형 블록 공중합체 중, X 또는 X'가 상기 (B) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와의 상용성이 높은 것이 바람직하고, Y가 상기 (B) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와의 상용성이 낮은 것이 바람직하다. 이와 같이, 양단의 블록이 매트릭스에 상용이고, 중앙의 블록이 매트릭스에 불상용인 블록 공중합체로 함으로써, 매트릭스 중에 있어서 특이적인 구조를 나타내기 쉬워진다고 생각된다.
X 또는 X'로서, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS) 등을 포함하는 것이 바람직하고, Y로서 폴리n-부틸아크릴레이트(PBA), 폴리부타디엔(PB) 등을 포함하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체의 시판품으로서는, 아르케마사 제조의, 리빙 중합을 이용하여 제조되는 아크릴계 트리블록 공중합체를 들 수 있다. 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 SBM 타입, 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트-폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 MAM 타입, 나아가 카르복실산 변성이나 친수기 변성 처리된 MAM N타입이나 MAM A타입을 들 수 있다. SBM 타입으로서는 E41, E40, E21, E20 등을 들 수 있고, MAM 타입으로서는 M51, M52, M53, M22 등을 들 수 있으며, MAM N타입으로서는 52N, 22N, MAM A타입으로서는 SM4032XM10 등을 들 수 있다.
또한 가부시키가이샤 쿠라레 제조의 쿠라리티(KURARITY)도 메타크릴산메틸과 아크릴산부틸로부터 유도되는 블록 공중합체이며, LA1114, LA2140e, LA2330, LA2250, LA4285 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 사용하는 블록 공중합체로서는 3원 이상의 블록 공중합체가 바람직하며, 리빙 중합법에 의하여 합성된, 분자 구조가 정밀하게 조절된 블록 공중합체가 본 발명의 효과를 얻는 데 있어서 보다 바람직하다. 이는, 리빙 중합법에 의하여 합성된 블록 공중합체는 분자량 분포가 좁아, 각각의 유닛의 특징이 명확해지기 때문인 것으로 생각된다. 사용하는 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 3 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.
상기와 같은 (메트)아크릴레이트 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-516326호, 일본 특허 공개 제2005-515281호 명세서에 기재된 방법에 의하여 제조할 수 있다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000의 범위이다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 목적으로 하는 강인성, 유연성의 효과가 얻어진다. 한편, 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면, 조성물의 점도가 높아지는 데 기인하는 인쇄성의 악화를 억제할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체는, 25℃의 온도에서 액상인 것이 바람직하다. 블록 공중합체가 액체인 경우, 조성물 중에 용이하게 용해시킬 수 있기 때문에 조성물이 균일해져, 안정된 특성을 얻을 수 있다.
상기 (A) 블록 공중합체의 배합량은, 본 발명의 경화형 조성물 100질량부 중 1 내지 30질량부의 범위가 바람직하다. 1질량부 이상의 경우, 발명의 효과를 양호하게 얻을 수 있고, 30질량부 이하의 경우, 적정한 점도가 되어 양호한 인쇄성이 얻어진다.
[(B) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물]
(B) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 단량체 또는 올리고머 등의 저분자량의 재료가 사용되며, 구체적으로는 분자량 100 내지 1,000의 범위, 바람직하게는 분자량 110 내지 700의 범위의 재료가 사용된다.
(B) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 아로닉스 M-5700(도아 고세이사 제조의 상품명), 4HBA, 2HEA, CHDMMA(이상, 닛폰 가세이사 제조의 상품명), BHEA, HPA, HEMA, HPMA(이상, 닛폰 쇼쿠바이사 제조의 상품명), 라이트 에스테르 HO, 라이트 에스테르 HOP, 라이트 에스테르 HOA(이상, 교에이샤 가가쿠사 제조의 상품명) 등이 있다. (B) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 1종 또는 복수 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
이 중, 특히 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 또한 점도 조정의 용이성 등으로부터, 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하게 사용된다.
(B) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 배합량은, 본 발명의 경화형 조성물 100질량부 중, 바람직하게는 5 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량부이다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 배합량이 5질량부 이상인 경우, 본 발명의 조성물의 특징인 밀착성이 보다 양호해진다. 한편, 배합량이 50질량부 이하인 경우, 잉크의 상용성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 경화형 조성물은, 이러한 (A) 성분과 (B)성분의 조합에 의하여, 플라스틱 기판과 도체 회로 금속 양쪽에 대하여 우수한 밀착성을 가지며, 예를 들어 프린트 배선판용의 레지스트 잉크(에칭 레지스트 잉크, 솔더 레지스트 잉크, 도금 레지스트 잉크)로서 우수한 기판 보호 성능을 발휘한다. 또한 저노광량에서도 우수한 경화 도막 특성을 발휘한다.
[(C) 광중합 개시제]
(C) 광중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 광 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이 광 라디칼 중합 개시제로서는, 광, 레이저, 전자선 등에 의하여 라디칼을 발생시켜, 라디칼 중합 반응을 개시하는 화합물이면 전부 사용할 수 있다.
(C) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 알킬페논계; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 리보플라빈테트라부틸레이트; 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기 할로겐 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드계; 비스(시클로펜타디에닐)-디-페닐-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-디-클로로-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,3,4,5,6펜타플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄 등의 티타노센류 등을 들 수 있다.
이들 공지 관용의 광중합 개시제는 단독으로, 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있으며, 나아가 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 광 개시 보조제를 첨가할 수 있다.
시판되고 있는 것으로서는, 이르가큐어 261, 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, 다로큐어 1116, 1173, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG-24-61, 루시린 TPO, CGI-784(이상, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 상품명), DAICAT Ⅱ(다이셀사 제조의 상품명), 로도실 포토이니시에이터 2074(로디아사 제조의 상품명), 유베크릴 P36(UCB사 제조의 상품명), 에사큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B, ONE(프라텔리·람베르티사 제조의 상품명) 등을 들 수 있다.
(C) 광중합 개시제의 배합 비율은, 본 발명의 경화형 조성물 100질량부 중 0.5 내지 10질량부의 범위가 바람직하다.
(2관능 (메트)아크릴레이트 화합물)
본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물은, 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물(수산기를 갖는 것을 제외함)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물(수산기를 갖는 것을 제외함)을 첨가함으로써, 프린트 배선판용 경화형 조성물에 있어서의 각 성분의 상용성을 더욱 향상시킬 수 있다.
2관능 (메트)아크릴레이트(수산기를 갖는 것을 제외함)의 구체예로서는, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트 등의 디올의 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 중 적어도 어느 1종을 부가하여 얻은 디올의 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등의 글리콜의 디아크릴레이트, 비스페놀 A EO 부가물 디아크릴레이트, 비스페놀 A PO 부가물 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디아크릴레이트, 시클로헥실디아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 것으로서는, 라이트 아크릴레이트 1,6HX-A, 1,9ND-A, 3EG-A, 4EG-A(교에이샤 가가쿠사 제조의 상품명), HDDA, 1,9-NDA, DPGDA, TPGDA(다이셀·올넥스사 제조의 상품명), 비스코트 #195, #230, #230D, #260, #310HP, #335HP, #700HV(오사카 유키 가가쿠 고교사 제조의 상품명), 아로닉스 M-208, M-211B, M-220, M-225, M-240, M-270(도아 고세이사 제조의 상품명) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 점도 및 상용성의 관점에서, 탄소수 4 내지 12의 알킬쇄를 갖는 디올의 디아크릴레이트, 특히 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트가 바람직하다.
이들 2관능 아크릴레이트 화합물의 배합량은, 본 발명의 경화형 조성물 100질량부 중, 바람직하게는 20 내지 80질량부, 보다 바람직하게는 40 내지 70질량부이다. 2관능 (메트)아크릴레이트의 배합량이 20질량부 이상인 경우, 잉크의 상용성이 양호해진다. 한편, 배합량이 80질량부 이하인 경우, 잉크의 밀착성이 양호해진다.
2관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 25℃에서의 점도가 5 내지 50m㎩·s, 특히 5 내지 30m㎩·s인 것이 바람직하다. 이 점도 범위에서는, 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 희석제로서의 취급성이 양호해져, 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있다. 그 결과, 도막의 전체면이 기판에 대하여 균일하게 밀착되는 것을 기대할 수 있다.
(열경화 성분)
본 발명의 경화형 조성물에는 열경화 성분을 첨가할 수 있다. 열경화 성분을 가함으로써 밀착성이나 내열성이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 본 발명에 사용되는 열경화 성분으로서는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분, 비스말레이미드, 카르보디이미드 수지 등의 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 보존 안정성이 우수한 점으로부터 블록 이소시아네이트 화합물이다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 (티오)에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉, 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉, 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉, 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 아데카(ADEKA)사 제조의 아데카 사이저 O-130P, 아데카 사이저 O-180A, 아데카 사이저 D-32, 아데카 사이저 D-55 등의 에폭시화 식물유; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, 다이셀사 제조의 EHPE3150, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미칼사 제조의 D.E.R. 317, D.E.R. 331, D.E.R. 661, D.E.R. 664, 스미토모 가가쿠 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R. 330, A.E.R. 331, A.E.R. 661, A.E.R. 664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; YDC-1312, 히드로퀴논형 에폭시 수지, YSLV-80XY 비스페놀형 에폭시 수지, YSLV-120TE 티오에테르형 에폭시 수지(모두 도토 가세이사 제조); 미쓰비시 가가쿠사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미칼사 제조의 D.E.R. 542, 스미토모 가가쿠 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R. 711, A.E.R. 714 등(모두 상품명)의 브롬화에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미칼사 제조의 D.E.N. 431, D.E.N. 438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛폰 가야쿠사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가쿠 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠사 제조의 NC-3000, NC-3100 등의 비페놀 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쓰비시 가가쿠사 제조의 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 스미토모 가가쿠 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀사 제조의 셀록사이드 2021 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 YL-933, 다우 케미칼사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛폰 가야쿠사 제조의 EBPS-200, 아데카사 제조의 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쓰비시 가가쿠사 제조의 jERYL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가쿠 고교사 제조의 테픽(TEPIC) 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 니혼 유시사 제조의 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쓰 가가쿠사 제조의 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 니혼 유시사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 추가로 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들어 다이셀 제조의 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.
다관능 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 미쓰비시 가가쿠사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한 마찬가지의 합성 방법을 이용하여 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지로서는, 예를 들어 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한 알콕시메틸화멜라민 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화요소 화합물은, 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대하여는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인, 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.
이들의 시판품으로서는, 예를 들어 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(모두 미쓰이 사이아나미드사 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(모두 산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 열경화 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물은, 1개의 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 이러한, 1개의 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한 블록화 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의하여 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이며, 소정 온도로 가열되었을 때 그의 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물을 첨가함으로써, 경화성 및 얻어지는 경화물의 강인성을 향상시키는 것이 확인되었다.
이러한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다.
방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 그리고 상기 열거된 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 상술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-파렐로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판 중인 것일 수도 있으며, 예를 들어 스미두르 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모두르 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모사무 2170, 데스모사무 2265(모두 스미토모 바이엘 우레탄사 제조), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(모두 닛폰 폴리우레탄 고교사 제조), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(모두 미쓰이 다케다 케미컬사 제조), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(모두 아사히 가세이 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 또한 스미두르 BL-3175, BL-4265는, 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용하여 얻어지는 것이다. 이러한, 1개의 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이러한 열경화 성분의 배합량은, 본 발명의 경화형 조성물 100질량부 중 1 내지 30질량부가 바람직하다. 배합량이 1질량부 이상이면, 충분한 도막의 강인성, 내열성이 얻어진다. 한편, 30질량부 이하이면, 보존 안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물에는, 상기 성분 외에, 필요에 따라, 표면장력 조정제, 계면 활성제, 매트제, 막 물성을 조정하기 위한 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 왁스류, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제와 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물에는, 상기 성분 외에, 특성을 손상시키지 않는 범위에서 수지를 더 배합할 수 있다. 수지로서는 공지 관용의 것을 사용할 수 있는데, 폴리엔 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 상기 폴리엔 골격은, 예를 들어 폴리부타디엔 또는 이소프렌, 또는 이들 양쪽을 사용한 중합에 의하여 형성되면 바람직하며, 특히 일반식 (Ⅰ)
Figure pct00001
(식 중, n은 10 내지 300을 나타냄)
로 표시되는 반복 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위의 올레핀성 이중 결합에 기인하여 프린트 배선판용 경화형 레지스트 조성물에 유연성이 부여되고, 기재에의 추종성이 증가하여, 양호한 밀착성이 얻어진다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 폴리엔 골격은, 상기 일반식 Ⅰ로 표기되는 반복 단위가 50％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한 (메트)아크릴레이트 화합물의 폴리엔 골격은, 하기 일반식 (Ⅱ)
Figure pct00002
로 표시되는 단위를 포함할 수도 있다.
구체예로서는, 이하의 재료가 바람직하게 사용된다. 즉, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트를, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트를 통하여 액상 폴리부타디엔의 히드록실기와 우레탄 부가 반응시킴으로써 얻어지는 액상 폴리부타디엔우레탄(메트)아크릴레이트, 무수 말레산을 부가한 말레화폴리부타디엔에 2-히드록시아크릴레이트를 에스테르화 반응시켜 얻어지는 액상 폴리부타디엔아크릴레이트, 말레화폴리부타디엔의 카르복실기와, (메트)아크릴산 글리시딜과의 에폭시에스테르화 반응에 의하여 얻어지는 액상 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 액상 폴리부타디엔에 에폭시화제를 작용시켜 얻어지는 에폭시화 폴리부타디엔과,
(메트)아크릴산과의 에스테르화 반응에 의하여 얻어지는 액상 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 히드록실기를 갖는 액상 폴리부타디엔과, (메트)아크릴산클로라이드와의 탈염소 반응에 의하여 얻어지는 액상 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 분자 양 말단에 히드록실기를 갖는 액상 폴리부타디엔의 불포화 이중 결합을 수소 첨가한 액상 수소화1,2폴리부타디엔글리콜을 우레탄(메트)아크릴레이트 변성한 액상 수소화1,2폴리부타디엔(메트)아크릴레이트 등이다.
시판품의 예로서는, NISSO PB TE-2000, NISSO PB TEA-1000, NISSO PB TE-3000, NISSO PB TEAI-1000(이상 모두 닛폰 소다사 제조), CN301, CN303, CN307(사토머(SARTOMER)사 제조), BAC-15(오사카 유키 가가쿠 고교사 제조), BAC-45(오사카 유키 가가쿠 고교사 제조), EY RESIN BR-45UAS(라이트 케미컬 고교사 제조) 등을 들 수 있다.
폴리엔 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트는 1종 또는 복수 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물은, 조성물의 점도를 조정하는 것을 목적으로 하여 희석제를 배합할 수 있다.
희석제로서는, 희석 용제, 광 반응성 희석제, 열 반응성 희석제 등을 들 수 있다. 이들 희석제 중에서도 광 반응성 희석제가 바람직하다.
광 반응성 희석제로서는, (메트)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 에틸렌 유도체, 스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 무수 말레산, 디시클로펜타디엔, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, 크실릴렌디옥세탄, 옥세탄알코올, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 불포화 이중 결합이나 옥세타닐기, 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도 (메트)아크릴레이트류가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 단관능 (메트)아크릴레이트류가 바람직하다. 단관능 (메트)아크릴레이트류로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류나, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
이들 희석제의 배합량은, 본 발명의 경화형 조성물 100질량부 중 1 내지 30질량부가 바람직하다.
또한 본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물은, 조성물의 UV 경화 후의 점착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물(수산기를 갖는 것을 제외함)을 배합할 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올메탄트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산트리아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 인산트리아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 또는 이들의 실세스퀴옥산 변성물 등으로 대표되는 다관능 아크릴레이트, 또는 이들에 대응하는 메타크릴레이트 단량체, ε카프로락톤 변성 트리스아크릴옥시에틸이소시아네이트를 들 수 있다. 당해 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 배합량은, 본 발명의 경화형 조성물 100질량부 중 1 내지 40질량부가 바람직하다.
상기 각 성분을 갖는 본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물은, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 커튼 코팅법 등의 인쇄 방법에 적용 가능하다. 특히 본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물을 잉크젯법에 적용하는 경우, 본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물의 50℃에서의 점도가 5 내지 50m㎩·s인 것이 바람직하고, 5 내지 20m㎩·s인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의하여, 잉크젯 프린터에 불필요한 부하를 부여하지 않고 원활한 인쇄가 가능해진다.
본 발명에 있어서, 점도는, JIS K2283에 따라 상온(25℃) 또는 50℃에서 측정한 점도를 말한다. 상온에서 150m㎩·s 이하, 또는 50℃에서의 점도가 5 내지 50m㎩·s이면, 잉크젯 인쇄법으로의 인쇄가 가능하다.
또한 본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물은, 상기 조성에 의하여 잉크젯 방식용의 잉크로서 적용되었을 경우, 플렉시블 배선판에 대하여 롤 투 롤 방식의 인쇄가 가능하다. 이 경우, 잉크젯 프린터 통과 후에 후술하는 광 조사용 광원을 설치함으로써 패턴 경화 도막을 고속으로 형성하는 것이 가능하다.
광 조사는 자외선 또는 활성 에너지선의 조사에 의하여 행해지는데, 자외선이 바람직하다. 광 조사의 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 적당하다. 그 외에, 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 이용 가능하다.
필요에 따라, 광 조사 후에 가열에 의하여 더 경화시킨다. 여기서, 가열 온도는, 예를 들어 80 내지 200℃이다. 이러한 가열 온도 범위로 함으로써 충분히 경화시킬 수 있다. 가열 시간은, 예를 들어 10 내지 100분이다.
또한 본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물은, 폴리이미드 등을 주성분으로 하는 플라스틱 기판과, 그 위에 설치된 도체 회로를 포함하는 프린트 배선판에 대하여 밀착성이 우수하고, 또한 땜납 내열성, 내약품성, 내용제성, 연필 경도, 무전해 금 도금 내성, 절곡성 등의 여러 특성이 우수한 패턴 경화 도막을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량부를 의미하는 것으로 한다.
(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3)
표 1에 나타내는 성분을, 상기 표에 나타내는 비율(단위: 부)로 배합하고 교반기로 예비 혼합하여, 경화형 조성물을 조제하였다.
상기와 같이 하여 제작한 경화형 조성물 및 그의 경화 도막에 대하여 이하의 성질을 평가하였다.
1. 50℃에서의 점도
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 의하여 얻어진 경화형 조성물의 50℃, 100rpm에 있어서의 점도를 콘플레이트형 점도계(도키 산교사 제조의 TVH-33H)로 측정하였다.
평가 기준
○: 20m㎩·S 이하
△: 20m㎩·S 초과 50m㎩·S 이하
×: 50m㎩·S 초과
2. UV 경화 후의 지촉 건조성
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 의하여 얻어진 경화형 조성물을 30㎛의 어플리케이터(에릭센(ERICHSEN)사 제조)를 사용하여 동장 적층판 상에 도포하고, 고압 수은등(ORC사 제조의 HMW-713) 150mJ/㎠에서 경화를 행하였다. 얻어진 샘플의 지촉 건조성을 평가하였다.
○: 끈적임 없음
×: 끈적임 있음
3. 폴리이미드와의 밀착성
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 의하여 얻어진 조성물을 30㎛의 어플리케이터(에릭센사 제조)를 사용하여 폴리이미드 기재(유피렉스 25S) 상에 도포하고, 고압 수은등(ORC사 제조 HMW-713) 150mJ/㎠에서 경화를 행하였다. 그 후, 150℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 가열 처리를 행하였다. 제작한 샘플에 대하여 크로스컷 테이프 필링 시험(JIS K5600)을 실시하였다.
○: 박리 없음
×: 박리 있음
측정 결과를 표 2에 나타낸다.
4. 구리와의 밀착성
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 의하여 얻어진 프린트 배선판용 경화형 조성물을 30㎛의 어플리케이터(에릭센사 제조)를 사용하여 구리박(상품명을 나중에 기재) 상에 도포하고, 고압 수은등(ORC사 제조의 HMW-713) 150mJ/㎠에서 경화를 행하였다. 그 후, 150℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 가열 처리를 행하였다. 제작한 샘플에 대하여 크로스컷 테이프 필링 시험을 실시하였다.
○: 박리 없음
×: 박리 있음
측정 결과를 표 2에 나타낸다.
5. 연필 경도(표면 경도)
4.에서 얻어진 경화 도막을 사용하여, 표면에 있어서의 연필 경도를 JIS K 5600-5-4에 준거하여 측정을 행하였다.
6. 절곡 내성
두께 25㎛의 폴리이미드 필름과, 두께 12㎛의 구리박에 의하여 형성된 빗형의 구리 배선(배선 패턴)으로 구성되는 플렉시블 동장 적층판(길이 110㎜, 폭 60㎜, 구리 배선 폭/구리 배선간 폭=200㎛/200㎛)을 준비하였다. 이 플렉시블 동장 적층판의 기판에 피에조형 잉크젯 인쇄기를 사용하여, 잉크젯 인쇄에 의하여 막 두께가 15㎛로 되도록 도포하였다. 이때, 인쇄 직후에, 잉크젯 헤드에 부대된 고압 수은등으로 UV 가경화를 행하였다. 그 후, 150℃에서 1시간의 가열에 의하여 경화를 행하여 시험편을 얻었다. 경화 후의 시험편에 대하여 MIT(Massachusetts Institute of Technology) 시험기를 사용하여, 하기 조건에서 보호막을 내측으로 하여 절곡을 반복 실시하여, 도통이 취해지지 않게 되는 사이클 수를 구하였다. 1회의 평가당 3개의 시험편에 대하여 시험을 실시하여, 도통이 취해지지 않게 되는 평균값을 계산하였다. 시험 기준과 판정 기준은 이하에 나타내는 바와 같다.
내MIT 시험 조건
하중: 500gf
각도: 각 대향 135°
속도: 175회/분
선단부: R 0.38㎜ 원통
평가 기준
○: 50회 이상
×: 50회 미만
7. 내용제성
4.에서 얻어진 경화 도막을 아세톤에 30분간 침지시킨 후의 도막 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준
○: 전혀 변화가 인정되지 않는 것
×: 도막의 팽윤 또는 박리가 인정되는 것
8. 내약품성
4.에서 얻어진 경화 도막을 5wt％의 황산 수용액에 10분간 침지시킨 후의 도막 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에서 관찰하였다.
평가 기준
○: 전혀 변화가 인정되지 않는 것
×: 도막의 팽윤 또는 박리가 인정되는 것
9. 땜납 내열성
4.에서 얻어진 경화 도막을, JIS C-5012의 방법에 준거하여 260℃의 땜납조에 10초간 침지시킨 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 시험을 행한 후의 도막 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준
○: 도막에 변화가 없는 것
△: 도막이 변화되어 있는 것
×: 도막이 박리된 것
10. 무전해 금 도금 내성
시판 중인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 니켈 0.5㎛, 금 0.03㎛의 조건에서, 4.에서 얻어진 경화 도막에 금 도금을 행하고, 경화 도막 표면 상태의 관찰을 행하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
평가 기준
○: 전혀 변화가 인정되지 않는 것
×: 현저히 백화 또는 흐림이 발생한 것
Figure pct00003
표 1 중의 제품명 및 약호는 이하와 같다.
※1: DPGDA, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(바스프 재팬사 제조)
※2: 4HBA, 4-히드록시부틸아크릴레이트(닛폰 가세이사 제조)
※3: 라로머(Laromer) LR8863: EO 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(바스프 재팬사 제조)
※4: 에베크릴 168(다이셀·올넥스사 제조)
※5: 다로큐어 1173, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(바스프 재팬사 제조)
※6: 2-에틸AQ, 2-에틸안트라퀴논(바스프 재팬사 제조)
※7: 이르가큐어 819, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(바스프 재팬사 제조)
※8: BI7982, 블록 이소시아네이트(박센덴(Baxenden)사 제조)
※9: BYK-307, 실리콘계 첨가제(빅케미·재팬사 제조)
※10: 쿠라리티(kurarity) LA1114, X-Y-X형 블록 공중합체(액상)(쿠라레사 제조)
※11: 나노스트렝스(Nanostrength) M52N, X-Y-X형 블록 공중합체(고체)(아르케마사 제조)
※12: BR-87(미쓰비시 레이온사 제조)
※13: AS-3000E(네가미 고교사 제조)
Figure pct00004
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 프린트 배선판용 광경화형 조성물은, UV 경화 후의 지촉 건조성, 폴리이미드와의 밀착성, 구리와의 밀착성, 연필 경도, 절곡성, 내용제성, 내약품성, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성 모두에 있어서 양호한 결과를 나타내었다.
한편, 본 발명의 성분 A가 결여되거나, 또는 성분 A 대신 중합체나 엘라스토머를 사용한 비교예 1 내지 3에서는, 상기 중 어느 특성에 있어서 충분한 성능이 얻어지지 않았다.
본 발명은 상기 실시 형태의 구성 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 발명의 요지의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 프린트 배선판용 경화형 조성물은, 플라스틱 기판과 도체 회로 금속 양쪽에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 땜납 내열성, 내용제성, 내약품성, 연필 경도, 무전해 금 도금 내성 등의 여러 특성이 우수한 미세 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 잉크젯 방식으로 분사하는 경우, 분사 가능케 하기 위해서는 저점도로 해야 한다. 일반적으로 저점도의 광경화형 조성물은 밀착성·내열성 등의 특성이 낮은 것으로 여겨지고 있지만, 본 조성물은 저점도로 하더라도, 프린트 배선판의 잉크젯 방식에 의한 솔더 레지스트 패턴 형성에 적절히 사용할 수 있다. 그로 인하여, 레지스트 잉크나 마킹 잉크 등의 프린트 배선판용 재료 이외에도, 예를 들어 UV 성형품 재료, 광 조형용 재료, 3D 잉크젯용 재료 등의 용도에 이용 가능하다.

Claims (13)

  1. (A) 블록 공중합체와,
    (B) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과,
    (C) 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 경화형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 이상 100,000 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 경화형 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 블록 공중합체가 하기 식 (Ⅰ)
    X-Y-X (Ⅰ)
    (식 중, X는 유리 전이점 Tg가 0℃ 이상인 중합체 단위이고, Y는 유리 전이점 Tg가 0℃ 미만인 중합체 단위임)
    로 표시되는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 경화형 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)의 Y가 폴리n-부틸(메트)아크릴레이트를 포함하고, X가 폴리메틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 경화형 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A) 블록 공중합체가 20℃ 이상의 온도에서 액상인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 경화형 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물(수산기를 갖는 것을 제외함)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 경화형 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 25℃에서의 점도가 5 내지 50m㎩·s인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 경화형 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 열경화 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 경화형 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 50℃에서의 점도가 5 내지 50m㎩·s인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 경화형 조성물.
  10. 제1항에 기재된 프린트 배선판용 경화형 조성물에 대하여 광 조사함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화 도막.
  11. 제1항에 기재된 프린트 배선판용 경화형 조성물이 기판 상에 인쇄되고, 이를 광 조사함으로써 얻어지는 패턴 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  12. 제1항에 기재된 프린트 배선판용 경화형 조성물이 잉크젯 인쇄법에 의하여 기판 상에 인쇄되고, 이를 광 조사함으로써 얻어지는 패턴 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  13. 제11항에 있어서, 상기 기판이 플라스틱 기판인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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