TW201942171A - 鹼顯像型感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物，及印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種鹼顯像型感光性樹脂組成物，其係會維持高耐熱性，且溶劑溶解性、解析度、感度及密著性優異。
其解決手段為一種本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其特徵為包含：含羧基樹脂、光鹼產生劑、熱硬化性樹脂、及填料，前述熱硬化性樹脂包含具有聯苯骨架之馬來醯亞胺化合物，且前述填料係在表面具有光反應性或熱反應性之官能基。

Description

鹼顯像型感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物，及印刷配線板
本發明係關於鹼顯像型感光性樹脂組成物。並且，本發明亦係關於使用該鹼顯像型感光性樹脂組成物之乾膜、硬化物及印刷配線板。
近年來伴隨電子機器之小型輕量化、多機能化、環境對應性，而邁向印刷配線板等之高密度實裝化、薄壁化等。尤其，印刷配線板用阻焊劑由於在實裝時會受到各種熱應力，故要求在HAST(不飽和壓力鍋試驗)及TCT(冷熱循環試驗)之評價上之高信賴性。
為了提升高信賴性，已提出如添加有馬來醯亞胺化合物之感光性樹脂組成物(例如，參照專利文獻1)。藉由添加馬來醯亞胺化合物而能賦予高耐熱性，且變得能使信賴性提升。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-42711號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，馬來醯亞胺化合物之溶劑溶解性差，將馬來醯亞胺化合物作成清漆化時之固體成分會變得非常低。故，導致配合該已清漆化之馬來醯亞胺化合物之感光性樹脂組成物之固體成分降低。因此，在通常條件下使感光性樹脂組成物乾燥時，乾膜中之殘留溶劑量變多，而容易在塗布性及光特性上出現問題。又，由於馬來醯亞胺化合物會著色，故在使用於感光性樹脂組成物中時會對深部硬化性造成影響而有損及解析度之問題。又深部之硬化若不充足時，也有在樹脂與銅之界面容易受到加濕等之影響而導致密著性降低之問題。尤其，放置在高溫高濕下時，水分容易滲入樹脂與銅之界面，而導致密著性大幅降低。
並且，為了取得高信賴性，填料之大量填充則具有效果。但，伴隨填料之填充量增加，而仍有密著性降低之課題。
因此，本發明之目的在於提供一種鹼顯像型感光性樹脂組成物，其係會維持高耐熱性，且溶劑溶解性、解析度、感度及密著性優異。

[用以解決課題之手段]
本發明者等獲得藉由在包含：含羧基樹脂及熱硬化性樹脂之鹼顯像型感光性樹脂組成物中併用光鹼產生劑、作為熱硬化性樹脂之具有聯苯骨架之馬來醯亞胺化合物，及表面具有光反應性或熱反應性之官能基之填料，即能解決上述課題之知識見解，本發明係根據該知識見解所得者。
即，本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其特徵為包含：含羧基樹脂、光鹼產生劑、熱硬化性樹脂、及填料，前述熱硬化性樹脂包含具有聯苯骨架之馬來醯亞胺化合物，前述填料係表面具有光反應性或熱反應性之官能基者。
本發明之態樣中，前述光鹼產生劑係以具有肟骨架為佳。
本發明之態樣中，前述光鹼產生劑之配合量係在前述鹼顯像型感光性樹脂組成物中，以固體成分換算計係以0.05質量%以上0.7質量%以下為佳。
本發明之態樣中，前述馬來醯亞胺化合物之配合量在前述鹼顯像型感光性樹脂組成物中，以固體成分換算計係以0.3質量%以上10質量%以下為佳。
本發明之另一態樣之乾膜，其特徵為具有將上述鹼顯像型感光性樹脂組成物塗布於支撐膜並乾燥而得之樹脂層。
本發明之另一態樣之硬化物，其特徵為使前述鹼顯像型感光性樹脂組成物，或，前述乾膜之樹脂層硬化而得者。
本發明之另一態樣之印刷配線板，其特徵為具有前述硬化物。

[發明之效果]
根據本發明，提供一種會維持高耐熱性，且溶劑溶解性、解析度、感度及密著性優異之鹼顯像型感光性樹脂組成物。尤其即使係高度填充填料之情況，仍能提供密著性優異之鹼顯像型感光性樹脂組成物。又，可提供使用此種鹼顯像型感光性樹脂組成物之乾膜及硬化物。藉由本發明所提供之能提升耐熱性且保持密著性之鹼顯像型感光性樹脂組成物係能期待適應於次世代之要求高溫高濕耐性之車上等之應用。
[鹼顯像型感光性樹脂組成物]
說明關於本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物。本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物係至少包含：含羧基樹脂、光鹼產生劑、熱硬化性樹脂、及填料，且亦可含有感光性單體(反應性稀釋劑)、光聚合起始劑、著色劑、有機溶劑(非反應性稀釋劑)、硬化觸媒、及添加劑等之其他成分。本發明中，藉由併用光鹼產生劑、作為熱硬化性樹脂之具有聯苯骨架之馬來醯亞胺化合物，表面具有光反應性或熱反應性之官能基之填料，而能提供維持高耐熱性，且溶劑溶解性、解析度、感度及密著性優異之鹼顯像型感光性樹脂組成物。以下，說明關於構成本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物之各成分。
[含羧基樹脂]
作為含羧基樹脂，可使用於分子中具有羧基之過往公知之各種樹脂。感光性樹脂組成物藉由包含具有羧基之樹脂，而能對感光性樹脂組成物賦予鹼顯像性。尤其，在光硬化性或耐顯像性之面上，以分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之感光性樹脂為佳。乙烯性不飽和雙鍵係以源自丙烯酸或甲基丙烯酸或該等衍生物為佳。在僅使用不具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基樹脂時，為了將組成物作成感光性，則有必要併用後述之感光性單體。作為含羧基樹脂之具體例，可舉出如以下所列舉之化合物(可為寡聚物或聚合物之任意者)。
(1)藉由使(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、伸異丁基等之含不飽和基之化合物進行共聚合而得之含羧基樹脂；
(2)使脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系聚醇、聚醚系聚醇、聚酯系聚醇、聚烯烴系聚醇、丙烯酸系聚醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物進行加成聚合反應而得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂；
(3)使二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯茬酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐變性物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物進行加成聚合反應而得之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂；
(4)在上述(2)或(3)之樹脂之合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，而經末端(甲基)丙烯醯化之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂；
(5)在上述(2)或(3)之樹脂之合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等、於分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，而經末端(甲基)丙烯醯化之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂；
(6)使2官能或其以上之多官能(固體)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，對存在於側鏈之羥基加成二元酸酐而成之含羧基之感光性樹脂；
(7)讓更使用表氯醇將2官能(固體)環氧樹脂之羥基予以環氧化而成之多官能環氧樹脂再與(甲基)丙烯酸反應，對生成之羥基加成二元酸酐而成之含羧基之感光性樹脂；
(8)使2官能環氧丙烷樹脂與己二酸、酞酸、六氫酞酸等之二羧酸反應，且對生成之1級羥基加成酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐等之二元酸酐而成之含羧基之聚酯樹脂、
(9)使1分子中具有複數環氧基之環氧化合物，與p-羥基苯乙基醇等之1分子中至少具有1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物，與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基之單羧酸反應，使取得之反應生成物之醇性羥基再與無水馬來酸、四氫酞酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、己二酸等之多元酸酐反應而得之含羧基之感光性樹脂、
(10)使於1分子中具有複數酚性羥基之化合物，與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷(alkylene oxide)反應而得之反應生成物再與含不飽和基之單羧酸反應，且使取得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基之感光性樹脂；
(11)使於1分子中具有複數酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得之反應生成物，再與含不飽和基之單羧酸反應，且使取得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基之感光性樹脂；
(12)對上述(1)~(11)之樹脂再加成於1分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含羧基之感光性樹脂。
尚且，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係為將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該該等混合物予以總稱之用語，且關於其他類似表現亦為相同。
含羧基樹脂之酸價係以40~150mgKOH/g為加。含羧基樹脂之酸價藉由作成在40mgKOH/g以上，鹼顯像變得良好。又，藉由將酸價作成在150mgKOH/g以下，變得容易描繪良好之阻劑圖型。較佳為50~130mgKOH/g。
含羧基樹脂之重量平均分子量係根據樹脂骨架而相異，一般係以2,000~150,000為佳。重量平均分子量藉由作成在2,000以上，而可提升無黏(tack-free)性能或解像度。又，重量平均分子量藉由作成在150,000以下，而可提升顯像性或儲藏安定性。較佳為3,000~100,000。
鹼顯像型感光性樹脂組成物中，含羧基樹脂之配合量在以固體成分換算計，以20~60質量%為佳。藉由作成在20質量%以上，可提升塗膜強度。又藉由作成在60質量%以下，黏性變得適當且加工性提升。較佳為25~50質量%。
該等含羧基樹脂並不受限於前述列舉者而皆可使用，可單獨使用1種類，亦可混合複數種類使用。其中，如前述含羧基樹脂(10)、(11)般將具有酚性羥基之化合物使用作為起始原料所合成之含羧基樹脂由於HAST耐性、PCT耐性優異，故能適宜使用。
[感光性單體]
使用當作感光性單體之化合物係指分子中具有乙烯性不飽和基之化合物，作為分子中具有乙烯性不飽和基之化合物，可使舉出例如，慣用公知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，可使用如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯等之羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；已二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異三聚氰酸酯等之多價醇或該等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε-己內酯加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及該等酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；丙三醇二環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基異三聚氰酸酯等之環氧丙基醚之多價丙烯酸酯類；但並不受限於前述，尚可從聚醚聚醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯聚醇等之將聚醇直接丙烯酸酯化，或，隔著二異氰酸酯而胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯，及對應前述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類之任一至少1種當中適宜選擇使用。此種感光性單體係亦能使用作為反應性稀釋劑。
亦可將使甲酚酚醛型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂與丙烯酸反應而成之環氧基丙烯酸酯樹脂，或使該環氧基丙烯酸酯樹脂之羥基再與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯脂半胺基甲酸酯化合物反應而成之環氧基胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等使用作為感光性單體。此種環氧基丙烯酸酯系樹脂係能不降低指觸乾燥性而使光硬化性提升。
鹼顯像型感光性樹脂組成物中，感光性單體之配合量以固體成分換算計，以0.2~60質量%為佳，較佳為0.2~50質量%。藉由將具有乙烯性不飽和基之化合物之配合量作成在0.2質量%以上，會提升鹼顯像型感光性樹脂組成物之光硬化性。又，藉由將配合量作成在60質量%以下，可使塗膜硬度提升。
感光性單體在使用不具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基樹脂之情況，為了將組成物作成感光性，而有必要併用分子中具有1個以上乙烯性不飽和基之化合物(感光性單體)，故尤其有效。
[熱硬化性樹脂]
本發明使用之熱硬化性樹脂至少包含具有聯苯骨架之馬來醯亞胺化合物。藉由使用具有聯苯骨架之馬來醯亞胺化合物作為熱硬化性樹脂，可維持高耐熱性，且改善溶劑溶解性、解析度、感度及密著性。具有聯苯骨架之馬來醯亞胺化合物由於溶劑溶解性良好，故與具有其他骨架之馬來醯亞胺化合物相比，變得能以較少溶劑量即能清漆化。因此，經添加具有聯苯骨架之馬來醯亞胺化合物之鹼顯像型感光性樹脂組成物可高度維持全體之固體成分。其結果係乾膜之乾燥性上升而能抑制壓低殘留溶劑量。又，具有聯苯骨架之馬來醯亞胺化合物雖為經著色者，但與具有其他骨架之馬來醯亞胺化合物相比較，仍不會損及解析度。並且藉由與光鹼產生劑併用，由於光鹼產生劑最適合作為馬來醯亞胺化合物之硬化觸媒，故與其他硬化觸媒相比較，變得能賦予更高耐熱性。該理由並不明確，但推測如以下所述。即，認為即便在添加光透過性差之馬來醯亞胺化合物之鹼顯像型感光性樹脂組成物中，因藉由對所配合之光鹼產生劑照射紫外線而在表面產生之鹼會引起連鎖反應，故即使在深部也能效率良好地產生鹼所致。但，僅止於推測之階段，不一定就是如此。藉由提升深部硬化性，至今為止被視為問題之密著性亦獲得改善。尤其，抑制在高溫高濕下之密著性降低。
作為具有聯苯骨架之馬來醯亞胺化合物，可舉出例如，下述一般式(I)所示之化合物等。

(式中，R可為相同亦可為相異，且係表示氫原子、碳數1~5之烷基、苯基等，n表示1＜n≦5之整數)。
馬來醯亞胺化合物之配合量在鹼顯像型感光性樹脂組成物中，以固體成分換算計，以0.3質量%以上10質量%以下為佳，較佳為0.5質量%以上8質量%以下，更佳為1質量%以上5質量%以下。藉由作成上述配合量，可不損及耐熱性，而能使對基材形成材料之密著性提升。
本發明使用之熱硬化性樹脂除了包含上述馬來醯亞胺化合物以外，亦可包含其他熱硬化性成分。藉由添加其他熱硬化成分，而可期待耐熱性提升。作為本發明使用之其他熱硬化成分，可舉出如異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、胺基樹脂、苯並噁嗪樹脂、碳二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能環氧丙烷化合物、環硫化物樹脂等之公知慣用者。該等之中較佳之熱交聯成分為、1分子中具有複數之環狀醚基及複數之環狀硫醚基之至少任一種(以下，略稱為環狀(硫)醚基)之熱交聯成分。該等具有環狀(硫)醚基之熱硬化性成分有諸多市售之種類，根據其之構造而能賦予各種特性。
分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分為分子中具有3、4或5員環之環狀醚基，或具有複數環狀硫醚基之任一者或2種類之基的化合物，可舉出例如，分子中具有複數環氧基之化合物，即多官能環氧化合物、分子中具有複數環氧丙烷基之化合物，即多官能環氧丙烷化合物、分子中具有複數硫醚基之化合物，即環硫化物樹脂等。
作為多官能環氧化合物，可舉出例如，三菱化學股份有限公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC股份有限公司製之EPICLON 840、EPICLON 840-S、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、日鐵化學&材料股份有限公司製之Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業股份有限公司製之Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業股份有限公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之jERYL903、DIC股份有限公司製之EPICLON 152、EPICLON 165、日鐵化學&材料股份有限公司製之Epotote YDB-400、YDB-500、陶氏化學公司製之D.E.R.542、住友化學工業股份有限公司製之Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業股份有限公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之jER152、jER154、陶氏化學公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC股份有限公司製之EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、日鐵化學&材料股份有限公司製之Epotote YDCN-701、YDCN-704、日本化藥股份有限公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000H、住友化學工業股份有限公司製之Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業股份有限公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛型環氧樹脂；DIC股份有限公司製之EPICLON 830、三菱化學股份有限公司製jER807、日鐵化學&材料股份有限公司製之Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；日鐵化學&材料股份有限公司製之Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之jER604、日鐵化學&材料股份有限公司製之Epotote YH-434、住友化學工業股份有限公司製之Sumi-Epoxy ELM-120等(皆為商品名)之環氧丙基胺型環氧樹脂；股份有限公司大賽璐製之Ceroxide 2021等(商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之YL933、陶氏化學公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之YL6056、YX4000、YL6121(皆為商品名)等之聯茬酚型或雙酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥股份有限公司製EBPS-200、旭電化工業股份有限公司製EPX-30、DIC股份有限公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛型環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之jERYL931等(商品名)之四苯酚基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業股份有限公司製之TEPIC等(商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂股份有限公司製blemmer DGT等之二環氧丙基酞酸酯樹脂；日鐵化學&材料股份有限公司製ZX-1063等之四環氧丙基甲苯醯基乙烷樹脂；日鐵化學&材料股份有限公司製ESN-190、ESN-360、DIC股份有限公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之萘基含有環氧樹脂；DIC股份有限公司製HP­7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、EXA-4816、EXA-4822、EXA-4850系列之柔軟強靭環氧樹脂；日本油脂股份有限公司製CP-50S、CP-50M等之環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；以及環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂等，但並非係受限於該等者。該等環氧樹脂係可單獨使用或可將2種以上組合使用。
作為多官能環氧丙烷化合物，可舉出如雙[(3-甲基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基甲基丙烯酸酯或該等之寡聚物或共聚物等之多官能環氧丙烷類之外，尚可舉出如環氧丙烷醇與酚醛樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、卡多(cardo)型雙酚類、杯芳烴(Calixarene)類、杯間苯二酚芳烴(Calix resorcinolarene)類、或半矽氧烷等之具有羥基之樹脂之醚化物等。其他，也可舉出如具有環氧丙烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。
作為環硫化物樹脂，可舉出例如，三菱化學股份有限公司製之YL7000(雙酚A型環硫化物樹脂)等。又，也使用利用相同之合成方法，將酚醛型環氧樹脂之環氧基之氧原子取代成硫原子之環硫化物樹脂等。
分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分之配合量在組成物中包含分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分時，以固體成分換算計相對於含羧基樹脂之羧基1當量，以成為0.3當量以上為佳，較佳為0.5~3.0當量之範圍。藉由將分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分之配合量作成0.3當量以上，硬化被膜上不殘留羧基，且耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等更加提升。
在使用分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分時，以配合熱硬化觸媒為佳。作為此種熱硬化觸媒，可舉出例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二醯胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之胼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。又，作為市售者，可舉出例如四國化成工業股份有限公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、San-Apro股份有限公司製之U-CAT3513N(皆為二甲基胺系化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CAT SA 102(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。尤其並非係受限於該等者，只要係環氧樹脂或環氧丙烷化合物之熱硬化觸媒，或促進環氧基及環氧丙烷基之至任一種與羧基之反應者即可，單獨使用或將2種以上混合使用亦無妨。又，也可使用如胍胺、乙醯胍胺、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S­三嗪・異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪・異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較佳係將該等也可機能作為密著性賦予劑之化合物與熱硬化觸媒併用。
在組成物中包含分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分時，熱硬化觸媒之配合量以固體成分換算計，相對於分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分100質量份，以0.1~20質量份為佳，較佳為0.5~17.0質量份。
[光鹼產生劑]
光鹼產生劑係藉由紫外線或可見光等之光照射而分子構造產生變化進而生成1種以上之鹼性物質之化合物。光鹼產生劑只要係滿足前述內容，則皆可使用任一物質。又，作為鹼性物質，可舉出例如2級胺、3級胺。鹼性物質係以能機能作為上述之熱反應性化合物之加成反應之觸媒者為佳。
作為光鹼產生劑，可舉出例如，肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物、具有醯氧基亞胺基、N-甲醯化芳香族胺基、N-醯化芳香族胺基、硝基苄基胺甲酸酯基、烷氧基苄基胺甲酸酯基等之取代基之化合物等。光鹼產生劑係以也能機能作為光聚合起始劑者為佳。可舉出例如，肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物等。該等之中，從組成物之光聚合性，以及保存安定性之觀點，以肟酯化合物為佳。光鹼產生劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上來使用。
作為肟酯化合物，因光照射而生成鹼性物質之化合物皆可使用。作為市售品，可舉出如BASF JAPAN股份有限公司製之Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、股份有限公司ADEKA製N-1919、Adeka Arkls NCI-831、Adeka Arkls NCI-831E、常州強力電子新材料公司製TR-PBG-304等。
又，也可適宜使用分子內具有2個肟酯基之化合物，具體地可舉出如下述一般式(II)所示之具有咔唑構造之肟酯化合物。

(式中，X1 表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(被碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)、萘基(被碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)，Y1 、Z係各自表示、氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、鹵素基、苯基、苯基(被碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)、萘基(被碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)、蒽基、吡啶基、苯並呋喃基、苯並噻吩基，Ar表示碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、噻吩、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n為0或1之整數)
尤其係以上述式中X1 、Y1 分別為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為伸苯基、伸萘基、噻吩或伸噻吩基之肟酯化合物為佳。
作為較佳之咔唑肟酯化合物，可舉出如能以下述一般式(III)表示之化合物。

(式中，R3 表示碳原子數1~4之烷基，或，可被硝基、鹵素原子或碳原子數1~4之烷基所取代之苯基。
R4 表示碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，或，可被碳原子數1~4之烷基或烷氧基所取代之苯基。
R5 表示可被氧原子或硫原子所連結，且也可被苯基所取代之碳原子數1~20之烷基、可被碳原子數1~4之烷氧基所取代之苄基。
R6 表示硝基，或，X2 -C(=O)-所示之醯基。
X2 表示可被碳原子數1~4之烷基所取代之芳基、噻吩基、嗎啉基、硫苯基，或，下述式(IV)所示之構造)。
其他尚可舉出如日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開2008-094770號公報、日本特表2008-509967號公報、日本特表2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報記載之咔唑肟酯化合物等。
α-胺基苯乙酮化合物為在分子中具有安息香醚鍵，受到光照射使在分子內引起開裂，而生成達成硬化觸媒作用之鹼性物質(胺)。作為α-胺基苯乙酮化合物，具體地可舉出如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎咻基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。作為市售品，可舉出如IGM Resins公司製Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379等。
作為具有醯氧基亞胺基之化合物之具體例，可舉出如O,O’-琥珀酸二苯乙酮肟、O,O’-琥珀酸萘基苯基甲酮肟、二苯甲酮肟丙烯酸酯-苯乙烯共聚物等。
作為具有N-甲醯化芳香族胺基、N-醯化芳香族胺基之化合物之具體例，可舉出例如，二-N-(p-甲醯基胺基)二苯基甲烷、二-N(p-乙醯基胺基)二苯基甲烷、二-N-(p-苯並醯胺)二苯基甲烷、4-甲醯基胺基二苯乙烯、4-乙醯基胺基二苯乙烯、2,4-二甲醯基胺基二苯乙烯、1-甲醯基胺基萘、1-乙醯基胺基萘、1,5-二甲醯基胺基萘、1-甲醯基胺基蒽、1,4-二甲醯基胺基蒽、1-乙醯基胺基蒽、1,4-二甲醯基胺基蒽醌、1,5-二甲醯基胺基蒽醌、3,3’-二甲基-4,4’-二甲醯基胺基聯苯、4,4’-二甲醯基胺基二苯甲酮等。
作為具有硝基苄基胺甲酸酯基、烷氧基苄基胺甲酸酯基之化合物之具體例，可舉出例如，雙｛｛(2-硝基苄基)氧基｝羰基｝二胺基二苯基甲烷、2,4-二｛(2-硝基苄基)氧基｝二苯乙烯、雙｛｛(2-硝基苄基氧基)羰基｝己-1,6-二胺、m-茬胺｛｛(2-硝基-4-氯苄基)氧基｝醯胺｝等。
作為其他光鹼產生劑，也可使用如WPBG-018(商品名：9-蒽基甲基N,N’-二乙基胺甲酸酯)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-羥基苯基)-2-丙烯醯基]哌啶)、WPBG-082(商品名：胍2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽)、WPBG-140(商品名：1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯)等。
又，也可使用日本特開平11-71450號公報、國際公開2002/051905號、國際公開2008/072651號、日本特開2003-20339號公報、日本特開2003-212856號公報、日本特開2003-344992號公報、日本特開2007-86763號公報、日本特開2007-231235號公報、日本特開2008-3581號公報、日本特開2008-3582號公報、日本特開2009-280785號公報、日本特開2009-080452號公報、日本特開2010-95686號公報、日本特開2010-126662號公報、日本特開2010-185010號公報、日本特開2010-185036號公報、日本特開2010-186054號公報、日本特開2010-186056號公報、日本特開2010-275388號公報、日本特開2010-222586號公報、日本特開2010-084144號公報、日本特開2011-107199號公報、日本特開2011-236416、日本特開2011-080032號公報等之文獻記載之光鹼產生劑。
在鹼顯像型感光性樹脂組成物中以固體成分換算計，光鹼產生劑之配合量係以0.05質量%以上0.7質量%以下為佳。藉由作成上述配合量，銅上之光硬化性變得更加確實，耐藥品性等之塗膜特性提升，又，光暈等不易產生，且解析度亦變得良好。
亦可與上述光鹼產生劑一同併用光聚合起始劑、光起始助劑或增感劑。作為光聚合起始劑、光起始助劑或增感劑，可舉出如醯基膦化合物、二茂鈦化合物、安息香化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、3級胺化合物、及呫噸化合物等。又，苯乙酮化合物之中，可舉出如α-羥基苯乙酮與α-甲氧基苯乙酮等。尤其係以使用2,4,6­三甲基苄醯基‐二苯基‐膦氧化物、雙(2,4,6‐三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物等之醯膦氧化物化合物為佳。作為市售品，可舉出如Omnirad TPO(IGM Resins公司製)等。又，光聚合起始劑、光起始劑或增感劑係可單獨使用一種類，亦可併用2種類以上來使用。
尚且，該等光聚合起始劑、光起始助劑、及增感劑由於會吸收特定波長，故依據情況不同而有感度變低，機能作為紫外線吸收劑之情況。然而，該等並非使用在僅以提升組成物之感度為目的者。因應必要吸收特定波長之光，可提高表面之光反應性，可使阻劑之線形狀及開口變化成垂直、錐狀、反錐狀，且同時提升線寬或開口徑之加工精度。
[填料]
本發明使用之填料，其特徵為在表面具有光反應性或熱反應性之官能基。藉由使用此種填料，藉由與含羧基樹脂或熱硬化性樹脂之反應，而能使高耐熱性或密著性更加提升。
本發明使用之填料為具有光反應性或熱反應性之官能基之表面處理劑，例如，可藉由具有光反應性或熱反應性之官能基作為有機基之耦合劑等來處理無機填料之表面。
作為無機填料，可使用例如，二氧化矽、水滑石、滑石、白土、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鈣、諾伊堡矽土(Neuburg siliceous earth)、玻璃粉末、天然雲母、合成雲母、氧化鐵、石綿、鋁矽酸酯、鈣矽酸酯等。該等之中係以二氧化矽為佳。
作為光反應性基，可舉出如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、環狀醚基、及環狀硫醚基等。該等之中係以(甲基)丙烯醯基及乙烯基之任一至少1種為佳。
作為熱反應性基，可舉出如羥基、羧基、異氰酸酯基、胺基、亞胺基、環氧基、環氧丙烷基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。該等之中，以胺基及環氧基之任一至少1種為佳。
作為耦合劑，可使用能對填料導入上述之光反應性基或熱反應性基之耦合劑。作為耦合劑，可使用例如，矽烷耦合劑、鈦耦合劑、鋯耦合劑、鋁耦合劑等。該等之中係以矽烷耦合劑為佳。
在鹼顯像型感光性樹脂組成物中以固體成分換算計，填料之配合量係以20質量%以上80質量%以下為佳，較佳為30質量%以上60質量%以下。藉由作成上述配合量，可使硬化物之強度及剛性提升。
[著色劑]
鹼顯像型感光性樹脂組成物中亦可包含著色劑。作為著色劑，可使用紅、藍、綠、黃等之公知著色劑，可為顏料、染料、色素之任一者。但，從減少環境負荷以及對人體影響之觀點，以不含有鹵素為佳。
作為紅色著色劑，如有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色淀系、苯並咪唑酮系、苝系、二酮吡咯並吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具體地可舉出如以下般之編有色指數(C.I.；染料與染色家協會(The Society of Dyers and Colourists)發行)編號者。
作為單偶氮系紅色著色劑，可舉出如顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269等。又，作為雙偶氮系紅色著色劑，可舉出如顏料紅37、38、41等。又，作為單偶氮色淀系紅色著色劑，可舉出如顏料紅 48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68等。又，作為苯並咪唑酮系紅色著色劑，可舉出如顏料紅171、175、176、185、208等。又，作為苝系紅色著色劑，可舉出如溶劑紅(Solvent Red) 135、179、顏料紅123、149、166、178、179、190、194、224等。又，作為二酮吡咯並吡咯系紅色著色劑，可舉出如顏料紅 254、255、264、270、272等。又，作為縮合偶氮系紅色著色劑，可舉出如顏料紅220、144、166、214、220、221、242等。又，作為蒽醌系紅色著色劑，可舉出如顏料紅168、177、216、溶劑紅149、150、52、207等。又，作為喹吖啶酮系紅色著色劑，可舉出如顏料紅Red 122、202、206、207、209等。
作為藍色著色劑，如有酞菁系、蒽醌系，顏料系可舉出如分類在顏料(Pigment)之化合物，例如，顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60。作為染料系，可使用如溶劑藍35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。上述以外，也可使用金屬取代或無取代之酞菁化合物。
作為黃色著色劑，可舉出如單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯並咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，例如，作為蒽醌系黃色著色劑，可舉出溶劑黃(Solvent Yellow) 163、顏料黃(Pigment Yellow) 24、108、193、147、199、202等。作為異吲哚啉酮系黃色著色劑，可舉出如顏料黃110、109、139、179、185等。作為縮合偶氮系黃色著色劑，可舉出如顏料黃93、94、95、128、155、166、180等。作為苯並咪唑酮系黃色著色劑，可舉出如顏料黃120、151、154、156、175、181等。又，作為單偶氮系黃色著色劑，可舉出如顏料黃1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183等。又，做為雙偶氮系黃色著色劑，可舉出如顏料黃12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198等。
其他，亦可添加紫、橙色、茶色、黑等之著色劑。具體地可舉出如顏料黑(Pigment Black)1、6、7、8、9、10、11、12、13、18、20、25、26、28、29、30、31、32、顏料紫(Pigment Violet)19、23、29、32、36、38、42、溶劑(Solvent Violet)13、36、C.I.顏料橙(Pigment Orange)1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、顏料棕(Pigment Brown)23、25、碳黑等。
[有機溶劑]
在調製組成物，或，調整塗布於基板或支撐膜時之黏度等之目的上，鹼顯像型感光性樹脂組成物中可配合有機溶劑。作為有機溶劑，可使用如甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、茬、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙酸乙基、乙酸丁基、乳酸丁基、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石腦油等之石油系溶劑等公知慣用之有機溶劑。該等有機溶劑係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
[其他成分]
鹼顯像型感光性樹脂組成物中，因應必要可更加配合難燃劑、密著促進劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、分散劑等之成分。該等係能使用在電子材料領域中公知之物。又，可配合聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及調平劑之至少任一種、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷耦合劑、防銹劑、螢光增白劑等之公知慣用之添加劑類之至少任意一種。
鹼顯像型感光性樹脂組成物係可經乾膜化後使用，亦可使用作為液狀。又，使用作為液狀時，可為單液性也可為二液性以上。
[用途]
本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物係能適宜使用於形成印刷配線板之阻焊劑層，尤其係適宜使用於形成IC封裝用之阻焊劑層。
[乾膜]
本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物係作成具備支持(載體)膜及形成於該支撐膜上之由上述鹼顯像型感光性樹脂組成物所構成之樹脂層之乾膜之形態。在進行乾膜化時，可本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋調整成適當黏度，以逗號型塗布機(comma coater)、刮刀塗布機(blade coater)、唇式塗布機(lip coater)、棒式塗布機(rod coater)、擠壓式塗布機(squeeze coater)、反向塗布機(reverse coater)、轉移輥塗布機(Transfer roll coater)、凹版塗布機、噴塗機等在載體膜上塗布成均勻厚度，通常在50~130℃之溫度乾燥1~30分鐘而可取得膜。塗布膜厚並無特別限制，一般乾燥後之膜厚在1~150μm，較佳在10~60μm之範圍適宜選擇。
作為支撐膜，只要係公知者即可無特別限制地使用，可適宜使用例如，聚對酞酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等之由熱可塑性樹脂所構成之膜。該等之中在從耐熱性、機械的強度、操作性等之觀點，以聚酯膜為佳。又，也可將該等膜之層合體使用作為支撐膜。
又，上述般之熱可塑性樹脂膜在從提升機械性強度之觀點，以經過單軸方向或雙軸方向延伸之膜為佳。
支撐膜之厚度並非係特別受到限制者，可做成例如10μm~150μm。
在支撐膜上形成本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物之樹脂層後，並以防止樹脂層表面附著灰塵等之目的，以在樹脂層表面上層合能剝離之保護(cover)膜為佳。作為能剝離之保護膜，可使用例如，聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、經表面處理之紙等，在剝離保護膜時只要係樹脂層與支撐膜之接著力比樹脂層與保護膜之接著力還小者即可。
保護膜之厚度並非係受到特別限定者，可作成例如，10μm~150μm。
[硬化物]
本發明之硬化物，其係使上述本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，或上述本發明之乾膜之樹脂層硬化而得者。
[印刷配線板]
本發明之印刷配線板，其係具有由本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物或乾膜之樹脂層所得之硬化物者。作為本發明之印刷配線板之製造方法，例如，使用上述有機溶劑將本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物調整成適合塗布方法之黏度，在基材上藉由浸漬塗布法、流延塗布法、輥塗法、棒塗法法、網版印刷法、簾塗布法等之方法進行塗布後，藉由在60~100℃之溫度下使將組成物中所包含之有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)而形成無黏之樹脂層。又，在乾膜之情況，藉由層合機等使樹脂層與基材接觸而貼合在基材上後，藉由剝離載體膜，而在基材上形成樹脂層。
作為上述基材，可舉出如預先藉由銅等而形成有電路之印刷配線板或可撓性印刷配線板之外，尚可舉出如使用紙酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不繊布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟樹脂・聚乙烯・伸苯基醚(phenylene ether)、聚苯醚(polyphenylene oxide)・氰酸酯等之高頻電路用貼銅層合板等之材質者，全部等級之(FR-4等)之貼銅層合板，其他如金屬基板、聚醯亞胺膜、聚對酞酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
乾膜在基材上之貼合係以使用真空層合機等在加壓及加熱下進行為佳。藉由使用此種真空層合機，在使用已形成電路之基板時，即使電路基板表面上具有凹凸，由於乾膜仍會密著於電路基板，故無氣泡之混入，又，基板表面之凹部之埋孔性亦提升。加壓條件係以0.1~2.0MPa程度為佳，又，加熱條件係以40~120℃為佳。
塗布本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物後實施之揮發乾燥係可使用如熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等(使用具備使用蒸氣之空氣加熱方式之熱源者使乾燥機內之熱風逆流接觸之方法及藉由噴嘴吹向支撐體支方式)來進行。
在基材上形成樹脂層後，通過已形成規定圖型之光罩藉由活性能量線選擇性進行曝光，藉由稀鹼水溶液使未曝光部顯像而形成硬化物之圖型。在乾膜之情況，曝光後藉由從乾膜剝離支撐膜並進行顯像，而在基材上形成經圖型化之硬化物。尚且，只要係不損及特性之範圍，亦可在曝光前從乾膜將支撐膜剝離，對露出之樹脂層進行曝光及顯像。
並且，對硬化物照射活性能量線後，藉由進行加熱硬化(例如，100~220℃)，或在加熱硬化後照射活性能量線，或僅施以加熱硬化而使其最終完工硬化(主硬化)，進而形成密著性、硬度等之諸特性優異之硬化膜。
作為上述活性能量線照射所使用之曝光機，只要係搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等，在350~450nm之範圍照射紫外線之裝置即可，並且也可使用直接描繪裝置(例如，藉由來自電腦之CAD數據，以雷射直接描繪畫像之雷射直接圖像描繪裝置)。作為直接描繪機之燈光源或雷射光源，以最大波長在350~450nm之範圍者為宜。用以形成畫像之曝光量係根據膜厚等而不同，一般可作成10~1000mJ/cm2 ，較佳可作成20~800mJ/cm2 之範圍內。
本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物再塗膜形成時，曝光後藉由施以鹼顯像而受到鹼顯像。作為顯像方法，可藉由如浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷洗法等來實施，作為顯像液可使用如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。該等之中，從減低環境負荷之觀點，以碳酸鈉為佳。又，作為濃度，以0.3~3質量%為佳。

[實施例]
其次，例舉實施例，更加詳細說明本發明，但本發明並非係受到該等實施例所限定者。
(合成例1)
＜含羧基樹脂清漆1之合成＞
對具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜導入酚醛型甲酚樹脂(商品名「Shonol CRG951」、愛克工業股份有限公司製、OH當量：119.4)119.4質量份、氫氧化鉀1.19質量份及甲苯119.4質量份，攪拌並同時將系統內以氮取代，進行加熱昇溫。其次，徐徐滴下環氧丙烷63.8質量份，以125~132℃，0~4.8kg/cm2 使其反應16小時。其後，冷卻至室溫，對該反應溶液添加混合89%磷酸1.56質量份來中和氫氧化鉀，而取得不揮發分62.1%、羥基價182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)之酚醛型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。此係以酚性羥基每1當量平均加成環氧丙烷1.08莫耳者。
將取得之酚醛型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液293.0質量份、丙烯酸43.2質量份、甲烷磺酸11.53質量份、甲基氫醌0.18質量份及甲苯252.9質量份導入於具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器，將空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌並同時以110℃使其反應12小時。因反應而生成之水係作為與甲苯之共沸混合物，而餾出12.6質量份之水。其後，冷卻至室溫，將取得之反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35質量份進行中和，其次進行水洗。其後，使用蒸發器將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1質量份進行取代並餾除，而取得酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液。其次，將取得之酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液332.5質量份及三苯基膦1.22質量份導入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器，將空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌並同時徐徐添加四氫酞酸酐60.8質量份，以95~101℃使其反應6小時，冷卻後取出。藉此操作，而取得固體成分65%、固體成分之酸價87.7 mgKOH/g之感光性含羧基樹脂清漆1。
(合成例2)
＜含羧基樹脂清漆2之合成＞
將甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC股份有限公司製、註冊商標“EPICLON N-695、環氧當量：220)220份放入裝有攪拌機及迴流冷卻器之四頸燒瓶，添加卡必醇乙酸酯214份，使其加熱溶解。其次，添加聚合禁止劑之氫醌0.1份，及反應觸媒之二甲基苄基胺2.0份。將該混合物加熱至95~105℃，且徐徐滴下丙烯酸72份，使其反應16小時。使該反應生成物冷卻至80~90℃，添加四氫酞酸酐106份並使其反應8小時，冷卻後取出。藉此操作，取得固體成分65%、固體物之酸價100mgKOH/g之感光性含羧基樹脂清漆2。
(合成例3)
＜含羧基樹脂清漆3之合成＞
在具備溫度計、攪拌機、滴下漏斗及迴流冷卻器之燒瓶中，加熱作為溶劑之二丙二醇單甲基醚325.0質量份至110℃為止，且花費3小時滴下甲基丙烯酸174.0質量份、ε-己內酯變性甲基丙烯酸(平均分子量314)174.0質量份、甲基丙烯酸甲基77.0質量份、二丙二醇單甲基醚222.0質量份，及作為聚合觸媒之t-丁基過氧基2-乙基己酸酯(日油股份有限公司製、Perbutyl O)12.0質量份之混合物，再以110℃攪拌3小時，使聚合觸媒失活而取得樹脂溶液。冷卻該樹脂溶液後，添加股份有限公司大賽璐製Cyclomer M100 289.0質量份、三苯基膦3.0質量份及氫醌單甲基醚1.3質量份，藉由升溫至100℃並進行攪拌來進行環氧基之開環加成反應，而取得固體成分45.5%、固體物之酸價79.8mgKOH/g之感光性含羧基樹脂清漆3。
(合成例4)
＜以矽之水合氧化物被覆後以鋁之水合氧化物被覆之二氧化矽粒子之合成＞
將球狀二氧化矽粒子(電化股份有限公司製SFP-20M、平均粒徑：400nm)50g之水漿液升溫至70℃後，相對於二氧化矽粒子，以二氧化矽粒子換算計添加1%之10%矽酸鈉水溶液。對該漿液添加鹽酸將pH作成4，熟成30分鐘，再藉由鹽酸將pH維持在7±1，相對於二氧化矽粒子，以氧化鋁(Al2 O3 )換算計，添加5%之20%鋁酸鈉(NaAlO2 )水溶液。其後，添加20%氫氧化鈉水浴液，將pH調整成7並熟成30分鐘。其後，使用壓濾機來過濾水洗漿液，進行真空乾燥而取得以矽之水合氧化物及鋁之水合氧化物被覆之二氧化矽粒子之固體物。以下，稱為二氧化矽粒子之固體物A。
(合成例5)
＜以矽之水合氧化物被覆後以鋁之水合氧化物被覆之鋇粒子之合成＞
將硫酸鋇粒子50g之水漿液升溫至70℃後，相對於二氧化矽粒子，以二氧化矽粒子換算計，添加1%之10%矽酸鈉水溶液。對該漿液添加鹽酸而將pH作成4並熟成30分鐘，再藉由鹽酸將pH維持在7±1，相對於二氧化矽粒子，以氧化鋁(Al2 O3 )換算計，添加5%之20%鋁酸鈉(NaAlO2 )水溶液。其後，添加20%氫氧化鈉水浴液並將pH調整成7，熟成30分鐘。其後，使用壓濾機來過濾水洗漿液，進行真空乾燥而取得以矽之水合氧化物及鋁之水合氧化物被覆之鋇粒子之固體物。以下，稱為鋇粒子之固體物B。
(合成例6)
＜填料1之合成＞
藉由使二氧化矽粒子之固體物A 50g、溶劑之PMA 48g，及具有甲基丙烯醯基之矽烷耦合劑(信越化學工業公司製KBM-503)1g均勻分散，進行過濾、水洗、真空乾燥，並施加無機處理，而取得受到甲基丙烯醯基矽烷表面處理之填料1。
(合成例7)
＜填料2之合成＞
藉由使鋇粒子之固體物B 50g、溶劑之PMA 48g、具有甲基丙烯醯基之矽烷耦合劑(信越化學工業公司製KBM-503)1g均勻分散，進行過濾、水洗、真空乾燥，並施加無機處理，而取得受到甲基丙烯醯基矽烷表面處理之填料2。
(合成例8)
＜填料3之合成＞
藉由使球狀二氧化矽粒子(電化股份有限公司製SFP-20M，平均粒徑：400nm)50g、溶劑之PMA 48g，及具有甲基丙烯醯基之矽烷耦合劑(信越化學工業公司製KBM-503)1g均勻分散，進行過濾、水洗、真空乾燥，而取得受到甲基丙烯醯基矽烷表面處理之填料3。
(合成例9)
＜填料4之合成＞
藉由使鋇粒子之固體物B 50g、溶劑之PMA 48g，及具有環氧基之矽烷耦合劑(信越化學工業公司製KBM-403)1g均勻分散，進行過濾、水洗、真空乾燥，並施加無機處理而取得受到甲基丙烯醯基矽烷表面處理之填料4。
(合成例10)
＜填料5之合成＞
藉由使球狀二氧化矽粒子(電化股份有限公司製SFP-20M，平均粒徑：400nm)50g、溶劑之PMA 48g，及具有環氧基之矽烷耦合劑(信越化學工業公司製KBM-403)1g均勻分散，進行過濾、水洗、真空乾燥，而取得受到環氧矽烷表面處理之填料5。
(合成例11)
＜填料6之合成＞
藉由使球狀二氧化矽粒子(電化股份有限公司製SFP-20M，平均粒徑：400nm)50g、溶劑之PMA 48g，及具有胺基之矽烷耦合劑(信越化學工業公司製KBM-573)1g均勻分散，進行過濾、水洗、真空乾燥，而取得受到胺基矽烷表面處理之填料6。
＜鹼顯像型感光性樹脂組成物之調製＞
[實施例1]
將含羧基樹脂、光鹼產生劑、光聚合起始劑、熱硬化性樹脂、填料、感光性單體(反應性稀釋劑)、著色劑，及硬化觸媒以表1所示之比例(質量份)配合後，以攪拌機進行預備混合後，以三輥磨機進行混練，調製出鹼顯像型感光性樹脂組成物(阻焊劑)1。尚且，表中之配合量之值在並未特別界定時，皆表示固體成分之質量份。
[實施例2~14]
除了將各成分之配合變更成如表1所示以外，其他係與實施例1同樣地操作而調製出鹼顯像型感光性樹脂組成物2~14。
[比較例1~5]
除了將各成分之配合變更成如表1所示以外，其他係與實施例1同樣地操作而調製出鹼顯像型感光性樹脂組成物15~19。



※1：含羧基樹脂清漆1(合成例1)
※2：含羧基樹脂清漆2(合成例2)
※3：含羧基樹脂清漆3(合成例3)
※4：肟酯化合物(光鹼產生劑、BASF JAPAN股份有限公司製、Irgacure OXE02)
※5：WPBG-027(光鹼產生劑、和光純藥工業股份有限公司製、(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)
※6：醯膦氧化物化合物(光聚合起始劑、IGM Resins公司製、Omnirad TPO)
※7：馬來醯亞胺化合物1(具有下述式之骨架之化合物)

(上述式中，R表示氫原子，n為平均值且表示1.5)。
※8：馬來醯亞胺化合物2(脂肪族骨架，KI化成股份有限公司製BMI-70)
※9：酚醛型環氧樹脂(176g/eq，陶氏化學公司製DEN431)
※10：變性酚醛型環氧樹脂(205g/eq，DIC股份有限公司製N870-75EA)
※11：填料1(無機處理及甲基丙烯醯基矽烷處理二氧化矽，合成例6)
※12：填料2(無機處理及甲基丙烯醯基矽烷處理鋇，合成例7)
※13：填料3(甲基丙烯醯基矽烷處理二氧化矽，合成例8)
※14：填料4(無機處理及環氧矽烷處理鋇，合成例9)
※15：填料5(環氧矽烷處理二氧化矽，合成例10)
※16：填料6(胺基矽烷處理二氧化矽，合成例11)
※17：球狀二氧化矽(無表面處理，平均粒徑：400nm
，電化股份有限公司製SFP-20M)
※18：硫酸鋇(無表面處理，堺化學工業股份有限公司製，沈降性鋇100)
※19：熱硬化觸媒(2,4,6-三巰基s-三嗪)
※20：感光性單體(二季戊四醇六丙烯酸酯)
※21：著色劑(藍色顏料，酞菁藍，C.I.顏料藍15：3)
※22：著色劑(黃色顏料，固美透黃(cromophtal yello)C.I.顏料黃147)
※23：熱硬化觸媒(三聚氰胺)
※24：熱硬化觸媒(二氰二醯胺)
＜乾膜之製作＞
以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)分別將上述實施例及比較例所調製之鹼顯像型感光性樹脂組成物1~19稀釋成適宜黏度後，使用塗布機，以乾燥後之膜厚成為20μm之方式塗布在PET膜(三菱化學股份有限公司製T100：25μm)，以80℃乾燥30分而取得乾膜。
＜耐熱性＞
貼上經表面處理(CZ8101B藥液，蝕刻速率1.0μm下之CZ粗化處理)之銅箔，在基板上將上述乾膜使用真空層合機進行加熱層合。對取得之層合體曝光DMA測量試樣之圖型並將PET膜剝離後，在噴壓2kg/cm2 之條件下，使用30℃之1質量%Na2 CO3 水溶液進行顯像60秒鐘。顯像後，使用UV輸送機以累積光量2000mJ/cm2 進行光照射，以170℃之乾燥爐使其熱硬化60分鐘而取得阻劑膜。以DMA測量從該層合體剝離之阻劑膜，從tanδ之峰頂之溫度測量玻璃轉移溫度。
使用以下基準評價耐熱性，並將評價結果展示於表2。
[評價基準]
◎：180℃以上。
○：170℃以上未滿180℃。
△：160℃以上未滿170℃。
×：未滿160℃。
＜密著性＞
在已形成圖型之銅箔基板上，使用真空層合機加熱層合上述乾膜。將取得之層合體全版面曝光且將PET膜剝離後，使用30℃之1質量%Na2 CO3 水溶液在噴壓2kg/cm2 之條件下進行顯像60秒鐘。顯像後，使用UV輸送機以累積光量2000mJ/cm2 進行光照射，以170℃之乾燥爐使其熱硬化60分鐘而取得阻劑膜。在130℃、濕度85%之環境下之高溫高濕槽中處理該層合體。處理後，依據JISD0202之試驗法，切入十字成為棋盤狀並進行使用黏著帶之剝離試驗，並評價關於阻劑層之剝離。使用以下之基準評價HAST後之密著性，並將評價結果展示於表2。
[評價基準]
◎：HAST 300小時後未剝離。
〇：HAST 200小時後未剝離。
△：HAST 100小時後未剝離。
×：HAST 100小時後會剝離。
＜解析度＞
在經表面處理(CZ8101B藥液，蝕刻速率1.0μm下之CZ粗化處理)之鍍銅基板上，藉由真空層合機加熱層合以上述手法作成之厚度10~15μm之乾膜。將該層合體藉由投影曝光機以各開口圖型進行曝光。曝光量係使用曝光格數表(step tablet)(Photec 41段)以光澤感度成為8段之方式來調整曝光量。其後，使用30℃之1質量%Na2 CO3 水溶液在噴壓2kg/cm2 之條件進行顯像60秒鐘。在UV輸送爐中使該層合體在累積曝光量2000mJ/cm2 之條件下照射紫外線後，以170℃使其加熱硬化60分鐘。藉由SEM觀察取得之硬化物之開口徑，並評價有無產生光暈、底切(undercut)。
使用以下基準評價解析度，並將評價結果展示於表2。
[評價基準]
◎：以40μm取得良好之開口徑。
○：以50μm取得良好之開口徑。
△：以60μm取得良好之開口徑。
×：以60μm並未取得良好之開口徑，或無法顯像。
＜感度＞
在經表面處理(CZ8101B藥液，蝕刻速率1.0μm下之CZ粗化處理)之鍍銅基板上使用真空層合機加熱層合上述乾膜。使用41段曝光格數表，以顯像後之殘留段數成為10段之曝光量使用投影曝光機對取得之層合體進行曝光。
使用以下基準評價感度，並將評價結果展示於表2。
[評價基準]
◎：曝光量未滿150mJcm2 且殘留10段
○：曝光量為150mJ/cm2 以上未滿200mJ/cm2 且殘留10段
△：曝光量為200mJ/cm2 以上未滿300mJ/cm2 且殘留10段
×：曝光量為300mJ/cm2 以上且殘留10段
＜溶劑溶解性＞
計算測量以80℃空燒30分後之玻璃板之重量(重量A)。在該玻璃上使用真空層合機加熱層合上述乾膜。將乾膜之支撐膜剝離後，測量重量(重量B)。將已作成之貼有乾膜之玻璃板以80℃乾燥30分。冷卻後，測量貼有乾膜之玻璃板之重量(重量C)。使用：殘存溶劑量(%)=(B-C)/(B-A)×100來算出殘留溶劑量。以該等操作順序測量7點，將去除最大值及最小值之各點後之5點予以平均之值作為殘留溶劑量。
使用以下基準評價溶劑溶解性，並將評價結果展示於表2。
[評價基準]
◎：殘留溶劑量未滿0.5%。
○：殘留溶劑量為0.5%以上未滿1.5%。
×：殘留溶劑量為1.5%以上。
由上述之實驗結果可清楚明白得知本發明之感光性樹脂組成會維持高耐熱性，且溶劑溶解性、解析度、感度及密著性優異。尤其即使係在高度填充填料之情況，密著性仍為優異。又，在與使用WPBG作為光鹼產生劑之實施例13相比，使用Irgacure OXE02作為光鹼產生劑之實施例1~12及14，在乾燥時容易管理，且鹼顯像型感光性樹脂組成物之保存安定性亦為優異者。

Claims (7)

  1. 一種鹼顯像型感光性樹脂組成物，其特徵為包含：含羧基樹脂、光鹼產生劑、熱硬化性樹脂、及填料，其中 前述熱硬化性樹脂包含具有聯苯骨架之馬來醯亞胺化合物， 前述填料在表面具有光反應性或熱反應性之官能基。
  2. 如請求項1之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其中前述光鹼產生劑具有肟骨架。
  3. 如請求項1或2之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其中在前述鹼顯像型感光性樹脂組成物中，前述光鹼產生劑之配合量係以固體成分換算為0.05質量%以上0.7質量%以下。
  4. 如請求項1~3中任一項之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其中在前述鹼顯像型感光性樹脂組成物中，前述馬來醯亞胺化合物之配合量係以固體成分換算為0.3質量%以上10質量%以下。
  5. 一種乾膜，其特徵為具有樹脂層，該樹脂層係將如請求項1~4中任一項之鹼顯像型感光性樹脂組成物塗布於支撐膜並乾燥而得者。
  6. 一種硬化物，其特徵為使如請求項1~4中任一項之鹼顯像型感光性樹脂組成物，或，如請求項5之乾膜之樹脂層進行硬化而得者。
  7. 一種印刷配線板，其特徵為具有如請求項6之硬化物。
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