JP5778514B2 - 難燃性の硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、被覆材料に適した難燃性の硬化性樹脂組成物、特に、フレキシブル配線板等の回路基板に形成された導体回路パターンを被覆するための被覆材料に適した難燃性の硬化性樹脂組成物に関するものである。
フレキシブル配線板に用いられる被覆材料であるソルダーレジストとしては、１）カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型で打ち抜いた後、接着剤を用いて貼り付けるタイプ、２）ソルダーレジスト被膜を形成する紫外線硬化型・熱硬化型の樹脂組成物をスクリーン印刷により塗布するタイプが用いられている。
しかしながら、カバーレイフィルムでは、回路部である銅箔との追随性に問題があるため、高精度・高密度なパターンを形成することができない。また、紫外線硬化型・熱硬化型の樹脂組成物をフレキシブル配線板のソルダーレジストに適用するには、その硬化塗膜が耐屈曲性に優れていることが必要である。
そこで、特許文献１では、耐屈曲性に優れる硬化塗膜を提供するために、（Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエン、及び（Ｆ）ポリウレタン微粒子を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
一方で、フレキシブル配線板は電子機器に搭載されるために、耐屈曲性に優れるだけでなく難燃性も要求される。しかしながら、紫外線硬化型・熱硬化型の樹脂組成物に難燃剤を添加すると、該樹脂組成物の硬化塗膜は耐屈曲性が損なわれて、フレキシブル配線板のソルダーレジストとしての適応性が低下してしまうという問題があった。さらには、難燃剤を添加すると、硬化塗膜の絶縁信頼性が低下してしまうという問題や硬化塗膜の表面部に樹脂組成物成分が滲み出す、いわゆるブリード現象が生じてしまうなどの問題もあった。
上記事情に鑑み、本発明の目的は、耐屈曲性、絶縁特性及び耐ブリード性を損なうことなく、難燃性を備えた硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いることにより得られる、耐屈曲性、絶縁特性、耐ブリード性及び難燃性を有するソルダーレジスト膜を備えたフレキシブル配線板を提供することを目的とする。
本発明の態様は、芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有する２価の有機基（Ｘ）を側鎖に有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物（B）と、塩基性触媒（C）と、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
この態様では、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）の少なくとも一部の側鎖に、少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つのリン元素とを含んだ有機基（Ｘ）の構造が、組み入れられている。すなわち、該側鎖には、芳香環とリン元素を含んだ有機基（Ｘ）の構造が含まれている。
本発明の態様は、前記有機基（Ｘ）が、一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）
（式中、Ｚは置換基を表し、ｌは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１の整数である。）であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
本発明の態様は、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）が、側鎖にカルボキシル基を有する重合体の該カルボキシル基の一部に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させて得られ、一般式（ｉｉｉ）
−Ｙ−ＣＯ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （ｉｉｉ）
（式中、Ｘは上記芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有する有機基を表し、
Ｙは、
−（Ｒ１Ｏ）o−（Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｐＯ）ｑ− 又は
−ＯＲ２−（ＯＣ（Ｏ）−Ｒ３）ｒ−（ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４）ｓ−Ｏ−を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数２〜８個のアルキレン基を示し、oは１〜１５の整数、ｐは３〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜１０の整数、ｓは１〜１０の整数を表す。）で表される２価のリン元素含有有機基を側鎖に有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
Ｙは、
−（Ｒ１Ｏ）o−（Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｐＯ）ｑ− 又は
−ＯＲ２−（ＯＣ（Ｏ）−Ｒ３）ｒ−（ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４）ｓ−Ｏ−を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数２〜８個のアルキレン基を示し、oは１〜１５の整数、ｐは３〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜１０の整数、ｓは１〜１０の整数を表す。）で表される２価のリン元素含有有機基を側鎖に有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
この態様では、少なくとも１つの芳香環とリン元素を含んだ有機基（Ｘ）の構造が組み入れられている側鎖とは、上記一般式（ｉｉｉ）の構造を有している。
本発明の態様は、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）が、固形分中にリン元素を０．５〜１０質量％含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
本発明の態様は、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）の固形分酸価が、３０〜１４０ｍｇKOH／ｇであることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
本発明の態様は、前記エポキシ基含有不飽和化合物が、一般式（ｉｖａ）、（ｉｖｂ）および（ｉｖｃ）
（式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）からなる化合物群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
本発明の態様は、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）の二重結合当量が、４００〜２０００ｇ／molであることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
本発明の態様は、塩基性触媒（C）が、メラミンを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
本発明の態様は、さらに、反応性希釈剤（D）を含有する硬化性樹脂組成物である。
本発明の態様は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られたソルダーレジスト膜を有するフレキシブル配線板である。本発明の態様は、上記硬化性樹脂組成物を用いた層間絶縁材である。本発明の態様は、上記硬化性樹脂組成物を用いたフレキシブル部材である。
本発明の態様では、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）が、芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有する２価の有機基（Ｘ）を側鎖に有するので、樹脂（A）は難燃性に優れており、樹脂（A）を含有した硬化性樹脂組成物の硬化物は、難燃性と耐屈曲性の両方に優れている。樹脂（A）の側鎖が、リン元素を含有する有機基（Ｘ）を有するので、難燃成分の硬化物表面部への滲み出しを防止でき、硬化物の耐ブリード性が向上する。また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は絶縁特性に優れている。さらに、有機基（Ｘ）は少なくとも１つの芳香環を有することで、塗工した硬化性樹脂組成物が露光の際にフィルムへ貼り付くのを防止できる。
本発明の態様では、少なくとも１つの芳香環とリン元素を含んだ有機基（Ｘ）を有する側鎖が、さらにＹ構造も有することで、難燃性、耐ブリード性及び絶縁性を損なうことなく、硬化物の耐屈曲性がさらに向上する。
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有する２価の有機基（Ｘ）を側鎖に有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物（B）と、塩基性触媒（C）と、を含有することを特徴とする。
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）は、芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有する２価の有機基（Ｘ）を側鎖に有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）である。
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）は、芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有する２価の有機基（Ｘ）を側鎖に有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）である。
有機基（Ｘ）がリン元素を含むことで、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）に難燃性が付与され、その結果、本発明の硬化性樹脂組成物が難燃性を有する。また、リン元素を含む有機基（Ｘ）が、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）の側鎖に組み入れられているので、難燃成分が硬化性樹脂組成物から滲み出てしまうのを防止できる。
有機基（Ｘ）としては、芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有するものであれば特に限定されないが、塗工した硬化性樹脂組成物が露光の際にフィルムへ貼り付くのを確実に防止する点で、芳香環を複数有する有機基（Ｘ）が好ましく、芳香環を２つ有する有機基（Ｘ）が特に好ましい。上記有機基（Ｘ）は、例えば、一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）
（式中、Ｚは置換基を表し、ｌは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１の整数である。）で表される基が好ましい。
置換基Ｚとしては、特に限定されないが、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子から選択される基が好ましい。置換基Ｚが複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。有機基（Ｘ）は置換基Ｚの数量及び種類にかかわらず、少なくとも１つの芳香環を有することで、露光の際に塗工した硬化性樹脂組成物がフィルムへ貼り付くのを防止できる。
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）の固形分中におけるリン元素含有率は、硬化性樹脂組成物の使用条件に応じて選択する。例えば、その下限値は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）に難燃性を確実に付与する点から０．５質量％であり、十分な難燃性を確保する点から１．０質量％が好ましく、難燃性のUL規格であるVTM‐０を満足させる点から２．０質量％が特に好ましい。また、その上限値は、硬化性樹脂組成物の硬化物について機械的強度の低下を抑える点から１０質量％であり、機械的強度の低下を確実に抑える点から５．０質量％が好ましく、硬化性樹脂組成物中での相溶性の点から４．０質量％が特に好ましい。
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は、エポキシ化合物との反応を完結させる点から、３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。二重結合当量は、感光性と柔軟性の点から、４００〜２０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、５００〜１３００ｇ／ｍｏｌが特に好ましい。また、硬化性樹脂組成物を非感光性として使用する場合には、二重結合当量は、１３００ｇ／ｍｏｌ以上としてもよい。カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の数平均分子量は、粘度と塗工性の点から、２０００〜５００００が好ましく、５０００〜２００００が特に好ましい。また、重量平均分子量は、５０００〜１０００００が好ましく、２００００〜５００００が特に好ましい。
また、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）の、芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有する有機基（Ｘ）を有する側鎖は、側鎖にカルボキシル基を有する重合体の該カルボキシル基の一部に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させて得られ、一般式（ｉｉｉ）
−Ｙ−ＣＯ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （ｉｉｉ）
（式中、Ｘは上記芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有する有機基を表し、
Ｙは、
−（Ｒ１Ｏ）o−（Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｐＯ）ｑ− 又は
−ＯＲ２−（ＯＣ（Ｏ）−Ｒ３）ｒ−（ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４）ｓ−Ｏ−を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数２〜８個のアルキレン基を示し、oは１〜１５の整数、ｐは３〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜１０の整数、ｓは１〜１０の整数を表す。）で表される２価の有機基を有することが好ましい。一般式（ｉｉｉ）で表される２価の有機基を有することで、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐屈曲性がより向上する。
Ｙは、
−（Ｒ１Ｏ）o−（Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｐＯ）ｑ− 又は
−ＯＲ２−（ＯＣ（Ｏ）−Ｒ３）ｒ−（ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ４）ｓ−Ｏ−を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数２〜８個のアルキレン基を示し、oは１〜１５の整数、ｐは３〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜１０の整数、ｓは１〜１０の整数を表す。）で表される２価の有機基を有することが好ましい。一般式（ｉｉｉ）で表される２価の有機基を有することで、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐屈曲性がより向上する。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、特に限定されないが、反応性の点から、下記一般式（ｉｖａ）、（ｉｖｂ）及び（ｉｖｃ）
（式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ６、Ｒ１０及びＲ１３はメチレン基が好ましく、Ｒ９は炭素数２〜１０のアルキレン基、特にブチレン基が好ましい。）からなる化合物群から選択される少なくとも一種が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）は、例えば、下記の方法で得ることができる。
すなわち、下記一般式（ｉｉｉａ）で表されるモノマー及び／又は（ｉｉｉｂ）で表されるモノマーを構成単位とする重合体（ａ１）と、芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有するポリカルボン酸及び／又は該ポリカルボン酸の無水物（ａ２）と、を反応させ、必要に応じて、続いて、反応生成物に上述のエポキシ基含有不飽和化合物を付加させる方法である。また（メタ）アクリル酸を含むモノマーも使用する場合には、（メタ）アクリル酸を含むモノマーと、下記一般式（ｉｉｉａ）で表されるモノマー及び／又は（ｉｉｉｂ）で表されるモノマーと、を構成単位とする共重合体（ａ１）と、芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有するポリカルボン酸及び／又は該ポリカルボン酸の無水物（ａ２）と、を反応させ、必要に応じて、続いて、反応生成物に上述のエポキシ基含有不飽和化合物を付加させる方法である。
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、o、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは前記定義の通りであり、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）。（メタ）アクリル酸を含むモノマーには、（メタ）アクリル酸及び必要に応じて他の重合性モノマーを含めてもよい。
上記他の重合性モノマーとしては、特に限定はされないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等のスチレン系モノマー並びにフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族ビニルモノマー；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド；（メタ）アクリロニトリルなどがあげられる。これらのうち、硬化性樹脂組成物の良好な柔軟性を実現するために、アルキル（メタ）クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリル酸を含むモノマーの（メタ）アクリル酸の含有量（仕込量）は、硬化性樹脂組成物の良好な柔軟性の点から、（メタ）アクリル酸を含むモノマー全体に対して、２０〜１００質量％が好ましく、２０〜７５質量％が特に好ましい。
一般式（ｉｉｉａ）で表されるモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、又はポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのラクトン変性体等として知られているモノマーである。一般式（ｉｉｉａ）で表されるモノマーには、いずれも市販品を使用することができる。ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとして、日油社製ＰＥ−２００等、ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして、ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１ＤＤＭ、同ＦＡ２Ｄ、同FM３D等を好適に使用することができる。
一般式（ｉｉｉｂ）で表されるモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの、ラクトン及び／又はカーボネートによる変性体として通常公知のモノマーであり、例えば、ダイセル化学工業社製ＨＥＭＡＣ等があげられる。
一般式（ｉｉｉａ）で表されるモノマー及び／または一般式（ｉｉｉｂ）で表されるモノマーの含有量（仕込量）は、硬化膜の良好な柔軟性を確保する点から、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂中に、合計で、５０〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有するポリカルボン酸及び／又は該ポリカルボン酸の無水物（ａ２）は、芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有する化合物と、不飽和ポリカルボン酸及び／又は不飽和ポリカルボン酸無水物との反応生成物である。芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有する化合物には、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、ジフェニルフォスフィンオキサイド等の活性水素を有するホスフィンオキサイド系化合物等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
また、不飽和ポリカルボン酸には、例えば、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。また、不飽和ポリカルボン酸無水物には、上記不飽和カルボン酸の無水物を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
反応生成物である（ａ２）は、例えば、芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有する化合物と、不飽和ポリカルボン酸及び／又は不飽和ポリカルボン酸無水物とを、エチレングリコールやγブチロラクトンのような極性溶媒中で３０℃〜１３０℃で１〜２０時間反応させることにより得ることができる。なお、必要に応じて、反応性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどの塩基触媒を用いてもよい。
なお、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）の製造には、予め上記一般式（ｉｉｉａ）で表されるモノマー及び／又は上記一般式（ｉｉｉｂ）で表されるモノマーと、芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有するポリカルボン酸及び／又は該ポリカルボン酸の無水物（ａ２）と、を反応させて得られるモノマーを、共重合させる方法を採用してもよい。また、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）の製造に（メタ）アクリル酸を含むモノマーを使用する場合には、予め上記一般式（ｉｉｉａ）で表されるモノマー及び／又は上記一般式（ｉｉｉｂ）で表されるモノマーと、芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有するポリカルボン酸及び／又は該ポリカルボン酸の無水物（ａ２）と、を反応させて得られるモノマーと、（メタ）アクリル酸を含むモノマーと、を共重合させる方法を採用してもよい。
分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物（B）
分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物（B）を使用することにより、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な硬化塗膜を得ることができる。このような化合物として、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物の使用量は、硬化後に十分な塗膜を得る点から、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部であり、２０〜３０質量部が好ましい。
分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物（B）を使用することにより、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な硬化塗膜を得ることができる。このような化合物として、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物の使用量は、硬化後に十分な塗膜を得る点から、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部であり、２０〜３０質量部が好ましい。
塩基性触媒（C）
塩基性触媒（C）を使用することにより、硬化性樹脂組成物の硬化を促進させることができる。塩基性触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等が挙げられる。これらのうち、反応性の点からメラミン、ジシアンジアミドが好ましく、メラミンが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。塩基性触媒の使用量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が好ましく、１．０〜５．０質量部が特に好ましい。
塩基性触媒（C）を使用することにより、硬化性樹脂組成物の硬化を促進させることができる。塩基性触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等が挙げられる。これらのうち、反応性の点からメラミン、ジシアンジアミドが好ましく、メラミンが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。塩基性触媒の使用量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が好ましく、１．０〜５．０質量部が特に好ましい。
その他の成分
本発明では、必要に応じて、さらに、希釈剤（D）を配合してもよい。希釈剤は、例えば、反応性希釈剤である光重合性モノマーであり、一分子当たり少なくとも２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。希釈剤は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。
本発明では、必要に応じて、さらに、希釈剤（D）を配合してもよい。希釈剤は、例えば、反応性希釈剤である光重合性モノマーであり、一分子当たり少なくとも２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。希釈剤は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。
希釈剤には、例えば、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
上記した希釈剤の配合量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して、２．０〜６０質量部であり、１０〜５０質量部が好ましい。
本発明では、さらに、必要に応じて、光重合開始剤、溶媒、着色剤、体質顔料、消泡剤、難燃剤及び各種添加剤を配合してもよい。
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して、５〜２５質量部であり、８〜２０質量部が好ましい。
溶媒は、硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために使用する。溶媒としては、例えば、有機溶媒、具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。有機溶媒を用いる場合の配合量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部が好ましい。
着色剤には、公知のものを使用でき、例えば、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系、アゾ系等の有機顔料や酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。体質顔料には、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク及びマイカ等を挙げることができる。また、消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。難燃剤には、公知のものを使用でき、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム等を挙げることができる。
添加剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤を挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。
次に、上記した本発明の硬化性樹脂組成物の塗工方法について説明する。ここでは、本発明の硬化性樹脂組成物を回路基板上にソルダーレジスト膜として塗工する場合を例にとって説明する。上記のようにして得られた本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板上に、スクリーン印刷法等を用いて所望の厚さに塗布し、硬化性樹脂組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。その後、塗布した硬化性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、特に限定されず、例えば、０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブル配線板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。なお、上記した写真現像法ではなく、スクリーン印刷法等を用いて所望の厚さに塗布後、予備乾燥工程と露光・現像工程を行わずに、直接、上記と同条件のポストキュアを行って硬化塗膜を形成してもよい。
このようにして得られたソルダーレジスト膜にて被覆されたフレキシブル配線板に、噴流はんだ付け方法、リフローはんだ付け方法等により電子部品がはんだ付けされることで、電子回路ユニットが形成される。
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）について
物性測定条件
１．リン元素含有率は原料である各成分の配合量の理論値から算出した。固形分酸価は、まず、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価を、アルカリ中和滴定に基づくフェノールフタレイン変色法により測定し、その後、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を１５０℃で２時間乾燥させ、乾燥前後の質量比から求めた固形分比率を乗じることによって算出した。二重結合当量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）の固形分重量（ｇ）／エポキシ基含有不飽和化合物のモル数（ｇ／mol）により算出した。
２．重量平均分子量は、以下のように測定した。
東ソー社製ＧＰＣ装置を用いて測定した。測定条件は下記の通り。
カラム：TSK gel（東ソー社製、「SuperH4000」、「SuperHZ2500」）
検出器：示差屈折
展開溶媒：テトラヒドロフラン
溶質濃度：10mg/mL
標準物質：標準ポリスチレン（VARIAN社製、「EASICAL PS-2」（単分散試料））
流速：０．３mL/min
温度：４０℃
物性測定条件
１．リン元素含有率は原料である各成分の配合量の理論値から算出した。固形分酸価は、まず、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価を、アルカリ中和滴定に基づくフェノールフタレイン変色法により測定し、その後、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を１５０℃で２時間乾燥させ、乾燥前後の質量比から求めた固形分比率を乗じることによって算出した。二重結合当量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）の固形分重量（ｇ）／エポキシ基含有不飽和化合物のモル数（ｇ／mol）により算出した。
２．重量平均分子量は、以下のように測定した。
東ソー社製ＧＰＣ装置を用いて測定した。測定条件は下記の通り。
カラム：TSK gel（東ソー社製、「SuperH4000」、「SuperHZ2500」）
検出器：示差屈折
展開溶媒：テトラヒドロフラン
溶質濃度：10mg/mL
標準物質：標準ポリスチレン（VARIAN社製、「EASICAL PS-2」（単分散試料））
流速：０．３mL/min
温度：４０℃
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A‐１）〜（A‐９）及び比較樹脂（A‐１０）〜（A‐１１）の合成を、表１を用いながら説明する。
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素または空気導入管を備えた１リットルセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（三洋化成品社製、ＥＤＧＡＣ）４００ｇを仕込み、１００℃に昇温後、表１の配合量（質量）に示すように、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（三光社製、ＨＣＡ）と無水マレイン酸との反応物１５６ｇを投入し、２−ヒドロキシエチルアクリレートのイプシロンカプロラクトン修飾付加物（ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＡ2D」）３４４ｇ、ジメチル２,２’‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製「V‐601」）１５．０ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下し、滴下後３時間窒素雰囲気下で反応を続けて熟成させた。酸無水物が重合体の末端に付加したことを、FT‐IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、表１に示すように、固形分酸価５６．１mgKOH／g、リン元素含有率３．１質量％、重量平均分子量２８０００のカルボキシル基含有アクリル系樹脂（A‐１）を得た。
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素または空気導入管を備えた１リットルセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（三洋化成品社製、ＥＤＧＡＣ）４００ｇを仕込み、１００℃に昇温後、表１の配合量（質量）に示すように、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（三光社製、ＨＣＡ）と無水マレイン酸との反応物１５６ｇを投入し、２−ヒドロキシエチルアクリレートのイプシロンカプロラクトン修飾付加物（ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＡ2D」）３４４ｇ、ジメチル２,２’‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製「V‐601」）１５．０ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下し、滴下後３時間窒素雰囲気下で反応を続けて熟成させた。酸無水物が重合体の末端に付加したことを、FT‐IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、表１に示すように、固形分酸価５６．１mgKOH／g、リン元素含有率３．１質量％、重量平均分子量２８０００のカルボキシル基含有アクリル系樹脂（A‐１）を得た。
合成例２
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素または空気導入管を備えた１リットルセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（三洋化成品社製、ＥＤＧＡＣ）４００ｇを仕込み、１００℃に昇温後、表１の配合量（質量）に示すように、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（三光社製、ＨＣＡ）と無水イタコン酸との反応物１０１．６ｇを投入し、２−ヒドロキシエチルアクリレートのイプシロンカプロラクトン修飾付加物（ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＡ2D」）１７７．５ｇ、アクリル酸８９．１ｇ及びジメチル２,２’‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製「V‐601」）１５．０ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下し、滴下後３時間窒素雰囲気下で反応を続けて熟成させた。次に、空気雰囲気下でグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ、ダイセル化学工業社製「ブレンマーGH」）１３１．９ｇを加えて１１０℃で８時間反応させた。酸無水物が共重合体の末端に付加したことを、FT‐IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、表１に示すように、固形分酸価８０．２mgKOH／g、リン元素含有率２．２質量％、重量平均分子量３００００、二重結合当量４７０ｇ／molのカルボキシル基含有アクリル系樹脂（A‐２）を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素または空気導入管を備えた１リットルセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（三洋化成品社製、ＥＤＧＡＣ）４００ｇを仕込み、１００℃に昇温後、表１の配合量（質量）に示すように、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（三光社製、ＨＣＡ）と無水イタコン酸との反応物１０１．６ｇを投入し、２−ヒドロキシエチルアクリレートのイプシロンカプロラクトン修飾付加物（ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＡ2D」）１７７．５ｇ、アクリル酸８９．１ｇ及びジメチル２,２’‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製「V‐601」）１５．０ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下し、滴下後３時間窒素雰囲気下で反応を続けて熟成させた。次に、空気雰囲気下でグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ、ダイセル化学工業社製「ブレンマーGH」）１３１．９ｇを加えて１１０℃で８時間反応させた。酸無水物が共重合体の末端に付加したことを、FT‐IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、表１に示すように、固形分酸価８０．２mgKOH／g、リン元素含有率２．２質量％、重量平均分子量３００００、二重結合当量４７０ｇ／molのカルボキシル基含有アクリル系樹脂（A‐２）を得た。
合成例３
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素または空気導入管を備えた１リットルセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（三洋化成品社製、ＥＤＧＡＣ）４００ｇを仕込み、１００℃に昇温後、表１の配合量（質量）に示すように、ジフェニルフォスフィンオキサイド（三光社製、DPPO）と無水イタコン酸との反応物５７．８ｇを投入し、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ダイセル化学工業社製「ブレンマーPE‐２００」）１０４．５ｇ、メタクリル酸１５０．３ｇ、２‐フェノキシエチルメタクリレート（共栄化学社製「ライトエステルPO」５６．８ｇ及びジメチル２,２’‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製「V-601」）１５．０ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下し、滴下後３時間窒素雰囲気下で反応を続けて熟成させた。次に、空気雰囲気下でグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ、ダイセル化学工業社製「ブレンマーGH」）１０３．６ｇを加えて１１０℃で８時間反応させた。酸無水物が共重合体の末端に付加したことを、FT‐IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、表１に示すように、固形分酸価１２２．６mgKOH／g、リン元素含有率１．２質量％、重量平均分子量３３０００、二重結合当量５００ｇ／molのカルボキシル基含有アクリル系樹脂（A‐３）を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素または空気導入管を備えた１リットルセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（三洋化成品社製、ＥＤＧＡＣ）４００ｇを仕込み、１００℃に昇温後、表１の配合量（質量）に示すように、ジフェニルフォスフィンオキサイド（三光社製、DPPO）と無水イタコン酸との反応物５７．８ｇを投入し、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ダイセル化学工業社製「ブレンマーPE‐２００」）１０４．５ｇ、メタクリル酸１５０．３ｇ、２‐フェノキシエチルメタクリレート（共栄化学社製「ライトエステルPO」５６．８ｇ及びジメチル２,２’‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製「V-601」）１５．０ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下し、滴下後３時間窒素雰囲気下で反応を続けて熟成させた。次に、空気雰囲気下でグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ、ダイセル化学工業社製「ブレンマーGH」）１０３．６ｇを加えて１１０℃で８時間反応させた。酸無水物が共重合体の末端に付加したことを、FT‐IR（赤外分光光度計）により確認した。これにより、表１に示すように、固形分酸価１２２．６mgKOH／g、リン元素含有率１．２質量％、重量平均分子量３３０００、二重結合当量５００ｇ／molのカルボキシル基含有アクリル系樹脂（A‐３）を得た。
合成例４〜９
合成例２と同様の製法にて、表１に示す原料を表１の配合量（質量（ｇ））にて仕込み、表１の物性を有する合成例６〜８のカルボキシル基含有アクリル系樹脂（A‐６、A‐７、A‐８）を得た。また、合成例３と同様の製法にて、表１に示す原料を表１の配合量（質量（ｇ））にて仕込み、表１の物性を有する合成例４、５、９のカルボキシル基含有アクリル系樹脂（A‐４、A‐５、A‐９）を得た。
合成例２と同様の製法にて、表１に示す原料を表１の配合量（質量（ｇ））にて仕込み、表１の物性を有する合成例６〜８のカルボキシル基含有アクリル系樹脂（A‐６、A‐７、A‐８）を得た。また、合成例３と同様の製法にて、表１に示す原料を表１の配合量（質量（ｇ））にて仕込み、表１の物性を有する合成例４、５、９のカルボキシル基含有アクリル系樹脂（A‐４、A‐５、A‐９）を得た。
比較合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素または空気導入管を備えた１リットルセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（三洋化成品社製、ＥＤＧＡＣ）４００ｇを仕込み、１００℃に昇温後、アクリル酸３０．７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートのイプシロン−カプロラクトン修飾付加物（ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＡ２Ｄ」）２９３．５ｇ、２‐フェノキシエチルメタクリレート（共栄化学社製「ライトエステルPO」１７５．８ｇ及びジメチル２,２’‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製「V-601」）１５．０ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下し、滴下後３時間窒素雰囲気下で反応を続けて熟成させた。これにより、固形分酸価４７．９mgKOH／g、重量平均分子量２９０００のカルボキシル基含有アクリル系樹脂（A ‐１０）を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素または空気導入管を備えた１リットルセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（三洋化成品社製、ＥＤＧＡＣ）４００ｇを仕込み、１００℃に昇温後、アクリル酸３０．７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートのイプシロン−カプロラクトン修飾付加物（ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＡ２Ｄ」）２９３．５ｇ、２‐フェノキシエチルメタクリレート（共栄化学社製「ライトエステルPO」１７５．８ｇ及びジメチル２,２’‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製「V-601」）１５．０ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下し、滴下後３時間窒素雰囲気下で反応を続けて熟成させた。これにより、固形分酸価４７．９mgKOH／g、重量平均分子量２９０００のカルボキシル基含有アクリル系樹脂（A ‐１０）を得た。
比較合成例２
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素または空気導入管を備えた１リットルセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（三洋化成品社製、ＥＤＧＡＣ）４００ｇを仕込み、１００℃に昇温後、アクリル酸８９．２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートのイプシロン−カプロラクトン修飾付加物（ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＡ２Ｄ」）２１３．０ｇ、２‐フェノキシエチルメタクリレート（共栄化学社製「ライトエステルPO」１２７．５ｇ及びジメチル２,２’‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製「V-601」）１５．０ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下し、滴下後３時間窒素雰囲気下で反応を続けて熟成させた。次に、空気雰囲気下でグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ、ダイセル化学工業社製「ブレンマーGH」）７０．３ｇを加えて１１０℃で８時間反応させた。これにより、固形分酸価８３．４mgKOH／g、重量平均分子量３６０００、二重結合当量１０００ｇ／molのカルボキシル基含有アクリル系樹脂（A ‐１１）を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素または空気導入管を備えた１リットルセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（三洋化成品社製、ＥＤＧＡＣ）４００ｇを仕込み、１００℃に昇温後、アクリル酸８９．２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートのイプシロン−カプロラクトン修飾付加物（ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＡ２Ｄ」）２１３．０ｇ、２‐フェノキシエチルメタクリレート（共栄化学社製「ライトエステルPO」１２７．５ｇ及びジメチル２,２’‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製「V-601」）１５．０ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下し、滴下後３時間窒素雰囲気下で反応を続けて熟成させた。次に、空気雰囲気下でグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ、ダイセル化学工業社製「ブレンマーGH」）７０．３ｇを加えて１１０℃で８時間反応させた。これにより、固形分酸価８３．４mgKOH／g、重量平均分子量３６０００、二重結合当量１０００ｇ／molのカルボキシル基含有アクリル系樹脂（A ‐１１）を得た。
表１にて使用したその他の原料については、以下の通りである。
・「プラクセルＦＡ１ＤＤＭ」は、ダイセル化学工業社製、２−ヒドロキシエチルアクリレートのイプシロン−カプロラクトン修飾付加物。
・「プラクセルFM３D」は、ダイセル化学工業社製、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのイプシロン−カプロラクトン修飾付加物。
・「HEMAC」は、ダイセル化学工業社製、水酸基含有カーボネート変性メタクリレート。
・「ブレンマーPP‐８００」は、ダイセル化学工業社製、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート。
・「アロニクスM‐１４０」は、東亞合成社製、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド。
・「４HBAGE」は、日本化成社製、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル。
・「プラクセルＦＡ１ＤＤＭ」は、ダイセル化学工業社製、２−ヒドロキシエチルアクリレートのイプシロン−カプロラクトン修飾付加物。
・「プラクセルFM３D」は、ダイセル化学工業社製、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのイプシロン−カプロラクトン修飾付加物。
・「HEMAC」は、ダイセル化学工業社製、水酸基含有カーボネート変性メタクリレート。
・「ブレンマーPP‐８００」は、ダイセル化学工業社製、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート。
・「アロニクスM‐１４０」は、東亞合成社製、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド。
・「４HBAGE」は、日本化成社製、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル。
合成例１〜９の樹脂について、原料の配合量（仕込み量）（単位：質量（ｇ））と物性を下記表１にまとめた。
実施例１〜９、比較例１〜３
下記表２に示す各成分を下記表２に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜９、比較例１〜３にて使用する硬化性樹脂組成物を調製した。なお、下記表２に示す配合量は質量部を表す。
下記表２に示す各成分を下記表２に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜９、比較例１〜３にて使用する硬化性樹脂組成物を調製した。なお、下記表２に示す配合量は質量部を表す。
表２中、
・「エピクロン８６０」は、大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
・「EXA‐４８１６」は、ＤＩＣ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
・「DICY７」は、ジャパンエポキシレジン社製、ジシアンジアミド。
・「HDDA」は、ダイセルサイテック（株）製、1，6‐ヘキサンジアクリレート。
・「EBECRYL３７０８」は、ダイセルサイテック（株）製、２官能エポキシアクリレート。
・「EBECRYL８４０５」は、ダイセルサイテック（株）製、４官能のアクリル化ウレタン樹脂。
・「TPP」は、大八工業化学社製、リン酸トリフェニル。
・「FP‐１１０」は、伏見製薬社製、フォスファゼン系。
・「イルガキュア９０７」は、チバスペシャルティ ケミカルズ社製。
・「KS‐６６」は、信越シリコーン社製シリコーン系消泡剤。
・「エピクロン８６０」は、大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
・「EXA‐４８１６」は、ＤＩＣ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
・「DICY７」は、ジャパンエポキシレジン社製、ジシアンジアミド。
・「HDDA」は、ダイセルサイテック（株）製、1，6‐ヘキサンジアクリレート。
・「EBECRYL３７０８」は、ダイセルサイテック（株）製、２官能エポキシアクリレート。
・「EBECRYL８４０５」は、ダイセルサイテック（株）製、４官能のアクリル化ウレタン樹脂。
・「TPP」は、大八工業化学社製、リン酸トリフェニル。
・「FP‐１１０」は、伏見製薬社製、フォスファゼン系。
・「イルガキュア９０７」は、チバスペシャルティ ケミカルズ社製。
・「KS‐６６」は、信越シリコーン社製シリコーン系消泡剤。
試験片作成工程
上記のように調製した硬化性樹脂組成物を、以下のように塗工して試験片を作成した。
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製 カプトン１００Ｈ）に回路パターンを形成したフレキシブル配線板用基板を希硫酸（３％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、各調製した硬化性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを塗膜上に密着させ、その上から紫外線を露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、３０℃の１％炭酸ナトリウム現像液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のポストキュアを行うことで、上記基板上に硬化塗膜を形成し、実施例２〜９、比較例２、３の試験片を得た。また、実施例１、比較例１の試験片は、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製 カプトン１００Ｈ）に回路パターンを形成したフレキシブル配線板用基板を希硫酸（３％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、各調製した硬化性樹脂組成物を塗布後、予備乾燥工程と露光・現像工程ともに行なわず、直接、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のポストキュアを行うことで、上記基板上に硬化塗膜を形成して、得た。硬化塗膜の厚みは、各実施例、比較例ともに、２０〜２３μmであった。
上記のように調製した硬化性樹脂組成物を、以下のように塗工して試験片を作成した。
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製 カプトン１００Ｈ）に回路パターンを形成したフレキシブル配線板用基板を希硫酸（３％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、各調製した硬化性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを塗膜上に密着させ、その上から紫外線を露光装置（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、３０℃の１％炭酸ナトリウム現像液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のポストキュアを行うことで、上記基板上に硬化塗膜を形成し、実施例２〜９、比較例２、３の試験片を得た。また、実施例１、比較例１の試験片は、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製 カプトン１００Ｈ）に回路パターンを形成したフレキシブル配線板用基板を希硫酸（３％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、各調製した硬化性樹脂組成物を塗布後、予備乾燥工程と露光・現像工程ともに行なわず、直接、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のポストキュアを行うことで、上記基板上に硬化塗膜を形成して、得た。硬化塗膜の厚みは、各実施例、比較例ともに、２０〜２３μmであった。
評価項目
（１）難燃性
各試験片について、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０〜燃焼で表した。
（２）耐屈曲性
各試験片の露光後の塗膜について、円筒形マンドレル法により、塗膜の耐屈曲性を目視観察及び×２００の光学顕微鏡観察から評価したものであり、○：直径２ｍｍで異常なし、△：直径４ｍｍで異常なしだが、直径２ｍｍでクラック、剥離等の異常あり、×：直径４ｍｍでクラック、剥離等の異常あり、の３段階で評価した。
（３）絶縁特性
各試験片について、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＩＰＣ−ＳＭ８４０Ｂ Ｂ−２５テストクーポンのくし形電極を用い、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．で２００時間加湿した後の絶縁抵抗を、ＤＣ５０Ｖ、１分間印加して測定し、○：絶縁抵抗値１０１０Ω以上、×：絶縁抵抗値１０１０Ω未満、の２段階で評価した。
（４）耐ブリード性
各試験片を、乾燥炉で２００℃にて３分間加熱した後、取り出した。その後、各試験片を室温になるまで放置し、硬化塗膜の表面状態を指触にて評価した。
○：硬化塗膜表面に変化無し、×：硬化塗膜表面に成分の滲み出し有り。
（１）難燃性
各試験片について、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０〜燃焼で表した。
（２）耐屈曲性
各試験片の露光後の塗膜について、円筒形マンドレル法により、塗膜の耐屈曲性を目視観察及び×２００の光学顕微鏡観察から評価したものであり、○：直径２ｍｍで異常なし、△：直径４ｍｍで異常なしだが、直径２ｍｍでクラック、剥離等の異常あり、×：直径４ｍｍでクラック、剥離等の異常あり、の３段階で評価した。
（３）絶縁特性
各試験片について、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＩＰＣ−ＳＭ８４０Ｂ Ｂ−２５テストクーポンのくし形電極を用い、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．で２００時間加湿した後の絶縁抵抗を、ＤＣ５０Ｖ、１分間印加して測定し、○：絶縁抵抗値１０１０Ω以上、×：絶縁抵抗値１０１０Ω未満、の２段階で評価した。
（４）耐ブリード性
各試験片を、乾燥炉で２００℃にて３分間加熱した後、取り出した。その後、各試験片を室温になるまで放置し、硬化塗膜の表面状態を指触にて評価した。
○：硬化塗膜表面に変化無し、×：硬化塗膜表面に成分の滲み出し有り。
実施例１〜９、比較例１〜３の評価結果を下記表３に示す。
表３に示すように、樹脂（A）の側鎖に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドまたはジフェニルフォスフィンオキサイドと無水マレイン酸または無水イタコン酸との反応物を有する実施例１〜９では、従来の難燃剤をVTM‐０の難燃性が得られる配合量まで配合した比較例１、２と同等の難燃性の硬化塗膜が得られた。また、実施例１〜９の硬化塗膜では、耐屈曲性、絶縁特性及び耐ブリード性のいずれにも優れていた。また、実施例３〜５に示すように、耐屈曲性、絶縁特性、耐ブリード性を損なわない範囲で少量（比較例１、２の１／１０の配合量）の難燃剤を助剤として配合し、より確実な難燃性を得ることもできた。さらに、試験片の作成に当たり、実施例１〜９では、予備乾燥後にネガフィルムを接触させても、露光した際に、ネガフィルムへの塗膜の貼り付きは観察されなかった。
一方、比較例１の硬化塗膜では、耐屈曲性と絶縁特性が低下した。これは、比較例１にて配合したトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムは固形の難燃剤なので耐屈曲性を阻害し、またリン酸トリフェニルはリン酸エステル系なので加水分解して絶縁信頼性を低下させたためと考えられる。比較例２の硬化塗膜では、耐屈曲性と耐ブリード性が低下した。これは、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウムが耐屈曲性を阻害し、フォスファゼン系難燃剤は反応性が低いので塗膜表面部へ滲み出したためと考えられる。また、難燃剤の配合量が比較例１、２の半分である比較例３の硬化塗膜では、難燃性が得られず、燃焼試験にて燃焼した。さらに、試験片の作成に当たり、比較例１〜３では、予備乾燥後にネガフィルムを接触させて、露光後ネガフィルムを引き剥がすと、ネガフィルムへの塗膜の付着が観察された。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐屈曲性、絶縁特性及び耐ブリード性のいずれも損なうことなく難燃性に優れているので、フレキシブル配線板のソルダーレジスト膜や、各種層の間（例えば、導体回路と導体回路の間）に設ける絶縁材、カバーレイ、アンダーコート等の絶縁性フレキシブル部材の分野で利用価値が高い。
Claims (12)
- 芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有する２価の有機基（Ｘ）を側鎖に有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）と、
分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物（B）と、
塩基性触媒（C）と、を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）が、一般式（ｉｉｉ）
−Ｙ−ＣＯ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （ｉｉｉ）
（式中、Ｘは上記芳香環を少なくとも１つ含み且つリン元素を含有する有機基を表し、
Ｙは、
−（Ｒ １ Ｏ） o −（Ｃ（Ｏ）（ＣＨ ２ ） ｐ Ｏ） ｑ − 又は
−ＯＲ ２ −（ＯＣ（Ｏ）−Ｒ ３ ） ｒ −（ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ ４ ） ｓ −Ｏ−を表す。但し、Ｒ １ は炭素数２〜３個のアルキレン基、Ｒ ２ 、Ｒ ３ およびＲ ４ は、それぞれ独立して、炭素数２〜８個のアルキレン基を示し、oは１〜１３の整数、ｐは３〜１０の整数及びｑは０〜３の整数、ｒは０〜１０の整数、ｓは１〜１０の整数を表す。）で表される２価のリン元素含有有機基を側鎖に有し、
前記有機基（Ｘ）が、一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）
（式中、Ｚは置換基を表し、ｌは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１の整数である。）であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 前記ｑが、１〜３の整数である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）が、側鎖にカルボキシル基を有する重合体の該カルボキシル基の一部に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させて得られることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）が、固形分中にリン元素を０．５〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）の固形分酸価が、３０〜１４０ｍｇKOH／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記エポキシ基含有不飽和化合物が、一般式（ｉｖａ）、（ｉｖｂ）および（ｉｖｃ）
（式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）からなる化合物群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。 - 前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂（A）の二重結合当量が、４００〜２０００ｇ／molであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 塩基性触媒（C）が、メラミンを含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、反応性希釈剤（D）を含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られたソルダーレジスト膜を有するフレキシブル配線板。
- 請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた層間絶縁材。
- 請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いたフレキシブル部材。
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