WO2011081055A1 - 硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリント配線板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリント配線板 Download PDF

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WO2011081055A1
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resin composition
curable resin
meth
general formula
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雅裕 土屋
明 喜多村
啓太 原嶋
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株式会社タムラ製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition suitable for a solder resist and various resists of a printed wiring board, and a printed wiring board coated with a cured product obtained by curing the curable composition.
  • a printed wiring board is used to form a pattern of a conductor circuit on a substrate and to mount electronic components on the soldering land of the pattern by soldering, and the circuit portion excluding the soldering land is used as a permanent protective film. It is covered with a solder resist film. This prevents solder from adhering to unnecessary parts when soldering electronic components to a printed wiring board, and prevents circuit conductors from being directly exposed to air and being corroded by oxidation or humidity. To do.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition useful as a one-part liquid photoresist that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution having excellent stability, heat resistance, and chemical resistance.
  • the printed wiring board is also used as a mounting substrate for light emitting diode elements (LEDs) and the like, and the solder resist film formed on the mounting surface is required to have a function of improving the reflectance of light from the light source.
  • a white solder resist is mainly used as a solder resist composition for forming a solder resist film.
  • Patent Document 2 proposes a solder resist composition that can suppress discoloration and a decrease in reflectance.
  • solder resists are used for flexible wiring boards having a soft structure.
  • the solder resist composition in order to give a flexible structure to the flexible wiring board, the solder resist composition not only suppresses a decrease in reflectance, but also requires flexibility and low warpage. Therefore, it was necessary to further improve the above characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a curable resin composition capable of forming a solder resist film having flexibility, low warpage, and flame retardancy while preventing a decrease in reflectance and yellowing due to aging and thermal history.
  • the purpose is to provide goods.
  • the first aspect of the present invention is (A-1) general formula (I)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a phenyl group, an ⁇ -cumyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, t-butyl A group, an adamantyl group or a trifluoromethyl group
  • m is 0 or an integer of 1 to 3
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a phenyl group, an ⁇ -cumyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, t-butyl A group, an adamantyl group or a trifluoromethyl group
  • a 1 represents a C 2-10 alkylene group or a C 3-10 hydroxyalkylene group containing a linear or cyclic skeleton
  • m is 0 or 1-3.
  • An integer, p is an integer of 1 to 5), or a copolymer resin obtained by reacting the compound represented by (A-2) general formula (I)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a phenyl group, an ⁇ -cumyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, t-butyl A group, an adamantyl group or a trifluoromethyl group
  • m is 0 or an integer of 1 to 3
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a phenyl group, an ⁇ -cumyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, t-butyl A group, an adamantyl group or a trifluoromethyl group
  • a 1 represents a C 2-10 alkylene group or a C 3-10 hydroxyalkylene group containing a linear or cyclic skeleton
  • m is 0 or 1-3.
  • An integer, and p is an integer of 1 to 5).
  • the copolymer resin of (A-1) is represented by the compound represented by the general formula (I), the compound represented by the general formula (II), and / or the general formula (III). And a carboxyl group-containing copolymer resin having an aromatic ring.
  • the copolymer resin (A-2) is a carboxyl resin having an aromatic ring obtained by further adding a compound having an oxirane ring and an ethylenically unsaturated bond to the copolymer (A-1). It is a group-containing copolymer resin.
  • the compound having an oxirane ring and an ethylenically unsaturated bond is represented by the general formula (IV)
  • the curable resin composition is characterized.
  • the (A-1) copolymer resin and the (A-2) copolymer resin have 5 to 40% by mass of an aromatic hydrocarbon skeleton. It is a resin composition. That is, the (A-1) copolymer resin and the (A-2) copolymer resin each contain 5 to 40% by mass of an aromatic hydrocarbon skeleton.
  • a curable resin composition characterized in that the acid value of the (A-1) copolymer resin and the acid value of the (A-2) copolymer resin are 30 to 150 mgKOH / g. It is a thing.
  • the fifth aspect of the present invention is a curable resin composition characterized by further containing (D) an inorganic white pigment, and the sixth aspect of the present invention is the above-mentioned (D) inorganic white pigment.
  • the seventh aspect of the present invention is characterized in that the (B) curing agent contains at least one selected from the group consisting of a compound having two or more epoxy groups in one molecule, melamine and a melamine derivative.
  • Curable resin composition, 8th aspect of this invention WHEREIN:
  • the said (C) diluent contains the compound which has one or more ethylenically unsaturated groups in 1 molecule, The curable resin composition characterized by the above-mentioned.
  • the ninth aspect of the present invention is characterized in that the diluent (C) is a compound having two or more (meth) acrylic groups and having a (meth) acrylic equivalent of 200 g / eq or more. It is a curable resin composition.
  • the tenth aspect of the present invention further includes (E) a curable resin composition comprising a photopolymerization initiator, and the eleventh aspect of the present invention further comprises (F) a phosphorus-based flame retardant A curable resin composition characterized by containing the curable resin composition, wherein the twelfth aspect of the present invention further comprises (G) a metal hydroxide, and the thirteenth aspect of the present invention.
  • An aspect is a printed wiring board coated with a solder resist film formed using the curable resin composition.
  • (meth) acrylic acid is a constituent element of the copolymer
  • the carboxyl group of the copolymer resin is specified as a structure derived from (meth) acrylic acid. Discoloration of the coating film, particularly discoloration of the cured coating film due to heat when forming a cured coating film on the copper wiring can be suppressed.
  • a compound having no hydrogen atom at the side chain ⁇ -position of the aromatic hydrocarbon skeleton is a constituent element of the copolymer resin after polymerization.
  • the (A-1) copolymer resin and the (A-2) copolymer resin have an aromatic hydrocarbon skeleton of 5 to 40% by mass, It has excellent flame retardancy and compatibility with (C) diluent, etc., so that it has excellent alkali developability when used as an alkali development type photosensitive solder resist, and also has good photocurability. Since the coating film is excellent in flexibility due to its thermosetting property, workability at the time of manufacturing a wiring board is improved.
  • the present invention since it is excellent in alkali developability and can form a solder resist film having flexibility, low warpage, and flame retardancy, not only printed wiring boards such as copper-clad laminates, etc. It can also be used for flexible wiring boards that require flexibility. Also, by blending inorganic white pigments such as rutile type titanium oxide, it is possible to prevent the decrease in reflectance and discoloration from white to yellow due to the aging and thermal history of the solder resist film, so the wiring board on which the light emitting diode element is mounted The illuminance can be further improved.
  • the curable resin composition of the present invention comprises (A-1) a compound represented by the above general formula (I), a compound represented by the above general formula (II) and / or the above general formula (III). Or (A-2) a compound represented by the above general formula (I), a compound represented by the above general formula (II) and / or the above general formula A copolymer resin obtained by adding a compound having an oxirane ring and an ethylenically unsaturated bond to a part of the carboxyl group of the copolymer obtained by reacting the compound represented by (III), (B) a curing agent, And (C) a curable resin composition comprising a diluent.
  • the copolymer resin of copolymer resin (A-1) is represented by acrylic acid or methacrylic acid represented by general formula (I) and general formula (II). And an ethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring and / or (meth) acrylate having an aromatic ring represented by the general formula (III).
  • the copolymer resin (A-2) is a copolymer of the copolymer (A-1) obtained by copolymerizing the general formula (I) with the general formula (II) and / or the general formula (III). It is obtained by adding a compound having an oxirane ring and an ethylenically unsaturated bond to a part of the carboxyl group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring represented by the general formula (II) include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxystyrene, mt-butoxystyrene, pt-butoxystyrene, and p- (1 -Ethoxyethoxy) styrene, p-fluorostyrene and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (meth) acrylate having an aromatic ring represented by the general formula (III) include phenoxy polyethylene glycol (meth) such as phenoxyethyl (meth) acrylate and 2- (2-phenoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. 4-, such as phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate such as acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate and 2-phenoxypropyl (meth) acrylate, phenylglycidyl ether (meth) acrylate, 4- ⁇ -cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, etc.
  • phenoxy polyethylene glycol (meth) such as phenoxyethyl (meth) acrylate and 2- (2-phenoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate.
  • 4- such as phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate such as acrylate, phenoxyprop
  • ⁇ -cumylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and 2-phenylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate such as 2-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate Can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound having an oxirane ring and an ethylenically unsaturated bond is not particularly limited as long as it is a compound having an oxirane ring and an ethylenically unsaturated bond, and examples thereof include compounds represented by the above general formula (IV), More specifically, glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, hydroxyalkyl (meth) acrylate glycidyl ether, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl And (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid epoxy cyclohexyl derivatives, (meth) acrylate alicyclic epoxy derivatives and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an ethylenically unsaturated monomer that does not have the above may be added and copolymerized with acrylic acid or methacrylic acid represented by the general formula (I).
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers having neither an aromatic ring nor a carboxyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl acrylate, and n-butyl (meth).
  • the lower limit values are flame retardancy and (C) compatibility with diluents, etc. From this point, 5 mass% is preferable, and 10 mass% is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 40% by mass, particularly preferably 30% by mass, from the viewpoint of the flexibility of the solder resist film.
  • (A-1) copolymer resin and (A-2) copolymer resin can be synthesized by a known solution polymerization method.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it is inert to radical polymerization.
  • examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethyl acetate, isopropyl acetate, cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate; diethylene glycol monoalkyl ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate and butyl carbitol acetate; propylene glycol Acetic esters such as monoalkyl ether acetates and dipropylene glycol monoalkyl ether acetates; Diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers such as methyl carbitol, ethyl carbitol, and butyl carbitol; Triethylene glycol
  • the radical polymerization initiator used in the solution polymerization method is not particularly limited, and for example, an organic peroxide or an azo compound can be used. Specific examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexa.
  • a radical polymerization initiator having an appropriate half-life is appropriately selected according to the polymerization temperature.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the radical polymerizable unsaturated compounds.
  • the unsaturated monomer and the radical polymerization initiator may be added dropwise to a heated solvent, followed by stirring.
  • the unsaturated monomer and the radical polymerization initiator are dissolved in the solvent, and the temperature is increased while stirring. May be performed.
  • the copolymer (A-2) A polymerized resin can be obtained.
  • the lower limit is 0.1 equivalent from the viewpoint of ensuring sufficient photosensitivity. And preferably 0.2 equivalents.
  • the upper limit is 0.8 equivalent from the point which prevents that the amount of a carboxyl group decreases too much and developability becomes inadequate, Preferably it is 0.6 equivalent.
  • Examples of the catalyst used for the reaction of the carboxyl group in the copolymer resin (A-1) with a compound having an oxirane ring and an ethylenically unsaturated bond include triphenylphosphine, lithium naphthenate, and zirconium naphthenate. , Chromium naphthenate, chromium acetylacetonate, chromium chloride and the like. Moreover, methoxyhydroquinone etc. can be mentioned as a polymerization inhibitor.
  • the reaction can be carried out by a known method, for example, a compound having an oxirane ring and an ethylenically unsaturated bond after setting the copolymer resin (A-1) in the solvent obtained by the above polymerization reaction to a predetermined temperature. , The catalyst and the polymerization inhibitor are mixed and stirred. At this time, the amount of the catalyst used is 0.01 to 1% by mass relative to the total of the (A-1) copolymer resin, the oxirane ring and the compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is 0.01 to 1% by mass based on the total amount of the (A-1) copolymer resin and the compound having an oxirane ring and an ethylenically unsaturated bond.
  • the reaction temperature is 60 to 150 ° C., and the reaction time is 3 to 60 hours.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the copolymer resin is 3000, preferably 5000, from the viewpoints of toughness and dryness to touch of the cured coating film.
  • the upper limit is 200000, preferably 50000, from the viewpoint of compatibility with (C) diluent and the like and alkali developability.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the (A-2) copolymer resin is 3000, preferably 5000, from the viewpoint of toughness of the cured coating film and dryness to touch.
  • the upper limit is 200000, preferably 50000, from the viewpoint of compatibility with (C) diluent and the like and alkali developability.
  • the acid values of the obtained (A-1) copolymer resin and (A-2) copolymer resin are preferably in the range of 30 to 150 mgKOH / g, respectively.
  • the acid value is less than 30 mgKOH / g, the curability with the (B) curing agent component is lowered, or it is difficult to remove the uncured resin composition with a dilute alkaline aqueous solution, and when it exceeds 150 mgKOH / g, the moisture resistance of the cured film This is because the properties and electrical characteristics are inferior.
  • the curing agent is for increasing the crosslinking density of the cured coating film to obtain a sufficient cured coating film.
  • an epoxy resin is added.
  • the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resin, o-cresol novolak type epoxy resin, p-tert-butylphenol novolak type, etc.), bisphenol F and bisphenol S with epichlorohydrin.
  • Bisphenol F type bisphenol S type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, 2,5-di-tert-butylhydroquinone type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, cyclohexene oxide group, tricyclodecane oxide obtained by reaction
  • Hydrogenated epoxy resins such as cycloaliphatic epoxy resins having thiol groups, cyclopentene oxide groups, nuclear hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, nuclear hydrogenated biphenyl type epoxy resins, tris 2,3-epoxypropyl) isocyanurate, triglycidyl isocyanurate such as triglycidyltris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, dicyclopentadiene type epoxy resin, adamantane type epoxy resin, diglycidyl phthalic anhydride ester And ester type epoxy resins such as diglycidyl anhydride of hexahydrophthalic anhydride, melamine, methylated methylol
  • the amount of the curing agent used is 10 to 100 parts by mass, preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer resin, from the viewpoint of obtaining a sufficient coating film after curing.
  • a diluent is a photopolymerizable monomer, for example, and is used to obtain a solder resist film having sufficient acid resistance, heat resistance, alkali resistance, etc., by sufficiently photocuring a curable resin.
  • Examples of the photopolymerizable monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate, bisphenol A type EO modified di (meth) acrylate, bisphenol A type PO modified di (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate, EO modified dipentaerythritol hexaacrylate, for example (meth) acrylic group And a urethane-based acrylic compound obtained by reacting a compound having at least one hydroxy group with a compound having at least one isocyanate group.
  • the amount of the diluent used is 2.0 to 150 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer resin.
  • the (meth) acryl equivalent is preferably 200 g / eq or more, particularly preferably 300 g / eg or more from the viewpoint of flexibility and low warpage.
  • the (meth) acryl equivalent in this specification means the molecular weight per (meth) acryloyl group.
  • the following components can be blended as necessary.
  • the inorganic white pigment is for whitening the coating film, and examples thereof include anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide.
  • Anatase-type titanium oxide has a higher whiteness than rutile-type titanium oxide, but has photocatalytic activity and may cause discoloration of the resin in the curable resin composition.
  • rutile type titanium oxide is preferable in that it has almost no photocatalytic activity and can prevent discoloration of the solder resist film.
  • the average particle size of the rutile-type titanium oxide particles is not particularly limited, but is usually 0.01 to 1 ⁇ m. Further, the surface treating agent for rutile type titanium oxide particles is not particularly limited.
  • Examples of the rutile titanium oxide include “TR-600”, “TR-700”, “TR-750”, “TR-840” manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd., and “R-550” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. ”,“ R-580 ”,“ R-630 ”,“ R-820 ”,“ CR-50 ”,“ CR-60 ”,“ CR-90 ”,“ CR-93 ”, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd. “KR-270”, “KR-310”, “KR-380”, “JR-1000” manufactured by Teika Co., Ltd., and the like can be used.
  • the amount of rutile titanium oxide used is 30 to 800 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer resin.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used.
  • oxime initiators benzoin, acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, and the like.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is 5 to 20 parts by weight, preferably 8 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer resin.
  • Phosphorus-based flame retardant is for imparting flame retardancy to the curable resin composition.
  • Phosphorus-based flame retardant is for imparting flame retardancy to the curable resin composition.
  • Non-halogen aliphatic phosphate ester triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, isopropylphenyl diphenyl phosphate ,
  • Non-halogen aromatic phosphates such as diisopropylphenylphenyl phosphate, tris (trimethylphenyl) phosphate, tris (t-butylphenyl) phosphate, hydroxyphenyldiphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate; aluminum trisdiethylphosphinate, trismethylethylphosphine Aluminum oxide, aluminum trisdiphenylphosphinate Zinc, bisdiethylphosphinate, zinc bismethyl
  • non-halogen phosphates metal salts of phosphinic acid, HCA-modified compounds, and phosphine oxide compounds are preferred from the viewpoint of reducing environmental burden.
  • metal salt of phosphinic acid is particularly preferable from the viewpoint of excellent properties and discoloration resistance.
  • the amount of the phosphorus-based flame retardant used is 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer resin, and the deterioration of the mechanical strength of the solder resist film is surely suppressed while ensuring sufficient flame resistance. Therefore, 4 to 15 parts by mass is preferable.
  • the metal hydroxide is blended as a flame retardant aid, and examples thereof include aluminum hydroxide.
  • the amount used is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer resin.
  • an antifoaming agent such as an antifoaming agent, a dispersing agent, an extender pigment, an inorganic ion catcher, and an organic solvent
  • an antifoamer for example, a silicone type, a hydrocarbon type, an acrylic type etc.
  • the dispersant include silane-based, titanate-based, and alumina-based coupling agents.
  • the extender pigment is for increasing the physical strength of the coated solder resist film, and examples thereof include silica, barium sulfate, alumina, aluminum hydroxide, talc, and mica.
  • inorganic ion catchers include zirconium phosphate compounds.
  • the organic solvent is for adjusting the viscosity and drying property of the curable resin composition, for example, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methanol, isopropanol, and cyclohexanol.
  • Alcohols such as cyclohexane and methylcyclohexane, petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, acetic acid Examples thereof include acetates such as ethyl, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, and butyl carbitol acetate.
  • the method for producing the curable resin composition of the present invention described above is not limited to a specific method.
  • the components are premixed with a stirrer and mixed and dispersed with a three roll at room temperature. Can be manufactured.
  • thermosetting the curable resin composition of the present invention obtained as described above for example, screen printing on a printed wiring board having a circuit pattern formed by etching a copper foil of a copper-clad laminate.
  • the curable resin composition is thermally cured by heating for 20 to 80 minutes with a hot air circulating dryer at 130 to 170 ° C.
  • a desired solder resist film can be formed on the printed wiring board.
  • the curable resin composition of the present invention obtained as described above, for example, on a flexible wiring board having a circuit pattern formed by etching a copper foil, a screen printing method, a spray coating method.
  • the solvent in the curable resin composition it is preliminarily dried by heating at a temperature of about 60 to 80 ° C. for about 15 to 60 minutes.
  • the negative film which has the pattern which made translucent except the land of the said circuit pattern was stuck on the apply
  • the coating film is developed by removing the non-exposed areas corresponding to the lands with a dilute alkaline aqueous solution.
  • the developing method a spray method, a shower method, or the like is used.
  • a dilute alkaline aqueous solution used a 0.5 to 5% sodium carbonate aqueous solution is generally used, but other alkalis can also be used.
  • the target solder resist film can be formed on the flexible wiring board by performing post-cure for 20 to 80 minutes with a hot air circulation dryer at 130 to 170 ° C.
  • An electronic circuit unit is formed by soldering an electronic component to the flexible wiring board covered with the solder resist film thus obtained by a jet soldering method, a reflow soldering method, or the like.
  • Synthesis example 2 A 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube was charged with 125 g of dipropylene glycol monomethyl ether (hereinafter DPM), heated to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 34.4 g of methacrylic acid (0. 4 mol), 82.5 g (0.4 mol) of PEMA, 5.5 g of DMAMP, and 10 g of DPM were added dropwise over about 1 hour, followed by stirring at 120 ° C. for 3 hours to obtain a copolymer having a carboxyl group.
  • DPM dipropylene glycol monomethyl ether
  • a mixture gas of air and nitrogen (air volume to nitrogen volume ratio is 1 to 2) is bubbled through the flask at 200 mL / min while glycidyl methacrylate (Japan)
  • GMA oil and fat blender GH
  • TPP triphenylphosphine
  • MEHQ methoxyhydroquinone
  • Synthesis example 3 82.5 g (0.4 mol) of PEMA in Synthesis Example 2 was converted to 74.2 g (0.36 mol), and 21.3 g (0.15 mol) of GMA was 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (4-HBAGE, Nippon Kasei Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as 4- HBAGE)
  • a DPM solution containing about 52% by mass of the copolymer resin of Synthesis Example 3 was produced in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the amount was changed to 30.0 g (0.15 mol). Obtained.
  • the weight average molecular weight was about 16000 (polystyrene conversion), and the solid content acid value was 97 mgKOH / g.
  • Synthesis example 4 125 g DPM of Synthesis Example 2 to 160 g, 34.4 g (0.4 mol) of methacrylic acid to 56.8 g (0.66 mol), 82.5 g (0.4 mol) of PEMA to 47.4 g (0.23 mol),
  • the copolymer resin of Synthesis Example 4 was prepared in the same manner as Synthesis Example 2 except that 5.5 g of DMAMP was changed to 6.5 g, and further 21.3 g (0.15 mol) of GMA was changed to 70.1 g (0.35 mol) of 4-HBAGE.
  • a DPM solution containing about 52% by mass was produced, and a copolymer resin of Synthesis Example 4 was obtained.
  • the weight average molecular weight was about 19000 (polystyrene conversion), and the solid content acid value was 96 mgKOH / g.
  • Synthesis example 5 Synthetic Example 2 except that 82.5 g (0.4 mol) of PEMA in Synthetic Example 2 was changed to 85.1 g (0.34 mol) of 2 (2-phenoxyethoxy) ethyl methacrylate (Nippon Bremer PAE-100, hereinafter referred to as 2 PEEMA).
  • 2 PEEMA 2 (2-phenoxyethoxy) ethyl methacrylate
  • a DPM solution containing about 52% by mass of the copolymer resin of Synthesis Example 5 was produced, and the copolymer resin of Synthesis Example 5 was obtained.
  • the weight average molecular weight was about 18000 (polystyrene conversion), and the solid content acid value was 96 mgKOH / g.
  • Synthesis Example 6 A DPM solution containing about 52% by mass of the copolymer resin of Synthesis Example 6 in the same manner as Synthesis Example 2 except that 82.5 g (0.4 mol) of PEMA of Synthesis Example 2 was changed to 75.1 g (0.3 mol) of 2PEEMA. To obtain a copolymer resin of Synthesis Example 6.
  • the weight average molecular weight was about 20000 (polystyrene conversion), and the solid content acid value was 97 mgKOH / g.
  • Synthesis example 7 125 g DPM of Synthesis Example 2 to 105 g, 34.4 g (0.4 mol) of methacrylic acid to 25.8 g (0.3 mol), 82.5 g (0.4 mol) of PEMA to 42.7 g (0.4 mol) of styrene and normal Synthesis example except that 15.6 g (0.1 mol) of butyl methacrylate (Mitsubishi Rayon acrylate ester BMA, hereinafter referred to as nBMA) and GMA 21.3 g (0.15 mol) were changed to 4-HBAGE 22.0 g (0.11 mol)
  • nBMA butyl methacrylate
  • GMA 21.3 g (0.15 mol) were changed to 4-HBAGE 22.0 g (0.11 mol)
  • a DPM solution containing about 47% by mass of the copolymer resin of Synthesis Example 7 was produced to obtain the copolymer resin of Synthesis Example 7.
  • the weight average molecular weight was about 14,000 (
  • Synthesis example 8 125 g DPM of Synthesis Example 2 to 110 g, 34.4 g (0.4 mol) of methacrylic acid to 25.2 g (0.35 mol) of acrylic acid, 82.5 g (0.4 mol) of PEMA to 59.8 g (0.29 mol)
  • a DPM solution containing about 48% by mass of the copolymer resin of Synthesis Example 8 was produced in the same manner as Synthesis Example 2 except that 5.5 g of DMAMP was changed to 4 g, and the copolymer resin of Synthesis Example 8 was obtained.
  • the weight average molecular weight was about 16000 (polystyrene conversion), and the solid content acid value was 101 mgKOH / g.
  • Synthesis Example 9 34.4 g (0.4 mol) of methacrylic acid of Synthesis Example 2 was added to 23.8 g (0.33 mol) of acrylic acid, 82.5 g (0.4 mol) of PEMA was added to 57.6 g (0.23 mol) of 2 PEEMA, and 5.5 g of DMAMP was added.
  • a DPM solution containing about 48% by mass of the copolymer resin of Synthesis Example 9 was produced in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the amount was changed to 4.0 g, and a copolymer resin of Synthesis Example 9 was obtained.
  • the weight average molecular weight was about 15000 (polystyrene conversion), and the solid content acid value was 94 mgKOH / g.
  • Table 1 shows the raw material ratio (mol), aromatic hydrocarbon skeleton ratio (% by mass), and acid value (mgKOH / g) of the resins according to Synthesis Examples 1 to 9.
  • Caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate (average 1 mol addition, Placel Cell FM1D manufactured by Daicel Chemical Industries) 49.9 g (0.2 mol), DMAMP 1 g, mercaptopropionic acid-2-ethylhexyl (manufactured by Sakai Chemical Industry, EHMP) 1 g and PGDA
  • EHMP Sakai Chemical Industry
  • Comparative Synthesis Example 3 Comparative Production Example 2 except that GMA 14.2 g (0.1 mol) and m, p-cresyl glycidyl ether 32.8 g (0.2 mol) were replaced with GMA 42.6 g (0.3 mol). Similarly, a DPM solution containing about 49% by mass of a copolymer resin having a carboxyl group and a methacryl group but not having an aromatic hydrocarbon skeleton was produced, and a copolymer resin of Comparative Synthesis Example 3 was obtained. The weight average molecular weight was about 15000 (polystyrene conversion), and the solid content acid value was 100 mgKOH / g.
  • Epicoat 828 Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • DPHA Dipentaerythritol hexaacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • DPM Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. dipropylene glycol monomethyl ether
  • Rutile titanium oxide “CR-80” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • KS-66 Silicon oil manufactured by Shin-Etsu Silicone.
  • YX-8000 Nuclear hydrogenated bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide
  • BAPO Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
  • ACA-Z250 resin solution manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (having an alicyclic skeleton, no aromatic hydrocarbon skeleton, having a carboxyl group and an acrylic group),
  • Epicoat 1004F Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • YDC-1312 Ditertiary butyl hydroquinone modified epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
  • AH-600 Bifunctional urethane-modified epoxy acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical
  • EBECRYL 3708 Daicel Cytec Co., Ltd.
  • bifunctional epoxy acrylate UF-8001G: Bifunctional urethane acrylate made by Kyoeisha Chemical
  • SPEEDCURE TPO Made by Nippon Siebel Hegner
  • IRGACURE 819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
  • Test piece preparation step 1 (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 3) It is a test piece preparation process for evaluating the reflectance and discoloration of the heat-cured coating film, and a curable resin composition is applied by screen printing on a copper clad laminate that has been surface-treated by buffing. After coating, curing was performed at 150 ° C. for 60 minutes in a BOX furnace to form a cured coating film. The thickness of the cured coating film after curing was 20 to 23 ⁇ m.
  • Test piece preparation step 2 (Examples 5 to 14, Comparative Examples 4 to 6) This is a test piece preparation process for evaluating the reflectance and discoloration of a cured coating film formed on a rigid substrate. It is cured by screen printing on a copper clad laminate that has been surface-treated by buffing. After applying the resin composition, preliminary drying was performed at 80 ° C. for 20 minutes in a BOX furnace. After preliminary drying, the coating film was exposed to 500 mJ / cm 2 with an exposure device (HMW-680GW manufactured by Oak Co.), developed with 30% 1% aqueous sodium carbonate solution, and then exposed to 60 ° C. at 150 ° C. in a BOX furnace. The cured film was formed on the copper clad laminate by curing for a minute. The thickness of the cured coating film was 20 to 23 ⁇ m.
  • Test piece preparation step 3 (Examples 15 to 25, Comparative Examples 7 to 9) This is a test piece preparation process for evaluating the reflectivity and discoloration of a cured coating film formed on a flexible substrate.
  • a flexible substrate (Espanex made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) that has been surface-treated with dilute sulfuric acid (3%)
  • preliminary drying was performed at 80 ° C. for 20 minutes in a BOX furnace.
  • the coating film was exposed to 500 mJ / cm 2 with an exposure device (HMW-680GW manufactured by Oak Co.), developed with 30% 1% aqueous sodium carbonate solution, and then exposed to 60 ° C. at 150 ° C. in a BOX furnace.
  • a cured coating film was formed on the flexible substrate by curing for a minute. The thickness of the cured coating film was 20 to 23 ⁇ m.
  • Test piece preparation step 4 (Examples 15 to 25, Comparative Examples 7 to 9) This is a test piece preparation process for evaluating alkali developability, flexibility, warpage, and flame retardancy of a cured coating film formed on a flexible substrate.
  • To polyimide film Karl 100H manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
  • dilute sulfuric acid 3%
  • the curable resin composition is applied by screen printing, and then pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes in a BOX furnace. went.
  • the coating film was exposed to 500 mJ / cm 2 with an exposure device (HMW-680GW manufactured by Oak Co.), developed with 30% 1% aqueous sodium carbonate solution, and then exposed to 60 ° C. at 150 ° C. in a BOX furnace.
  • a cured coating film was formed on the flexible substrate by curing for a minute. The thickness of the cured coating film was 20 to 23 ⁇ m.
  • ⁇ No abnormality at a diameter of 2 mm or less
  • ⁇ No abnormality at a diameter of 4 mm, but abnormalities such as cracks and peeling at a diameter of 2 mm or less
  • x Anomalies such as cracks and peeling at a diameter of 4 mm or more were evaluated in three stages.
  • Warpage property After cutting the test piece into 2cm x 2.5cm, place the test piece gently on a horizontal table so that the top is concave, and make sure that no external force is applied. The vertical distance between the corner and the table was measured to a unit of 1 mm with a straight scale, and the maximum value was taken as the amount of warpage.
  • the measurement results were evaluated in three stages: ⁇ : warpage amount less than 5 mm, ⁇ : warpage amount of 5 to 8 mm, and x: warpage amount of more than 8 mm.
  • (6) Flame retardancy The test piece was subjected to a vertical combustion test based on the UL94 standard. The evaluation was expressed as VTM-0 to combustion based on the UL94 standard.
  • the curable resin composition of the present invention is thermally cured, from Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, methacrylic acid is used as a raw material for the copolymer, thereby reducing the reflectance and discoloration of the cured film. I was able to suppress it. Further, from Examples 1 to 4 and Comparative Example 3, by using the general formula (II) and the general formula (III) having no hydrogen atom at the side chain ⁇ -position of the aromatic hydrocarbon skeleton after polymerization, The decrease in reflectance and discoloration of the cured film could be suppressed.
  • the curable resin composition of the present invention was photocured on a rigid substrate, from Examples 5 to 14 and Comparative Examples 4 and 5, the cured film was formed by using (meth) acrylic acid as a raw material for the copolymer. Reduction in reflectance and discoloration could be suppressed. Further, from Examples 5 to 14 and Comparative Example 6, by using the general formula (II) and the general formula (III) having no hydrogen atom at the side chain ⁇ -position of the aromatic hydrocarbon skeleton after polymerization, The decrease in reflectance and discoloration of the cured film could be suppressed.
  • the curable resin composition of the present invention can form a cured coating film having flexibility and low warpage while preventing a decrease in reflectance due to aging and thermal history, a solder resist film of a printed wiring board, in particular, light emission.
  • the utility value is high in the field of a solder resist film of a mounting substrate such as a diode element (LED).

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Abstract

　経時及び熱履歴による反射率の低下を防止しつつ、柔軟性、低反り性を有するソルダーレジスト膜を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。　（A‐１）一般式（Ｉ）の化合物と、一般式（ＩＩ）及び／若しくは一般式 （ＩＩＩ）の化合物を反応させて得られる共重合樹脂、または、（A‐２）一般式（Ｉ）の化合物と、一般式（ＩＩ）及び／若しくは一般式（ＩＩＩ）の化合物を反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の一部に、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させた共重合樹脂、（B）硬化剤、並びに（C）希釈剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。

Description

硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリント配線板
　本発明は、プリント配線板のソルダーレジストや各種レジストなどに適した硬化性組成物、及びこれを硬化させた硬化物を被覆したプリント配線板に関するものである。
　プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
　そこで、特許文献１に、安定性、耐熱性、耐薬品性に優れた希アルカリ水溶液で現像可能な一液型液状フォトレジストとして有用な感光性樹脂組成物が開示されている。
　また、プリント配線板は発光ダイオード素子（ＬＥＤ）等の実装用基板としても使用され、実装面に形成されるソルダーレジスト膜には、光源からの光の反射率を向上させる機能が求められている。このような用途では、ソルダーレジスト膜を形成するソルダーレジスト組成物として、白色ソルダーレジストが主に使用されている。
　しかし、白色ソルダーレジストの場合、塗膜を加熱して硬化させたときに変色が起こって着色することがあり、光反射率が低下していた。特に、白色ソルダーレジストの場合には変色と反射率の低下が目立つために、商品価値が低下していた。そこで、特許文献２に、変色と反射率の低下を抑えることができるソルダーレジスト組成物が提案されている。
　また、近年、電子機器の小型化、内部構造の複雑化等が進んだことから、やわらかい構造を有するフレキシブル配線板にソルダーレジストが使用されている。この場合、フレキシブル配線板にやわらかい構造を与えるために、ソルダーレジスト組成物は、反射率の低下が抑えられているだけではなく、可撓性、低反り性も求められるが、上記ソルダーレジスト組成物では、上記特性においてさらに改良するべき必要があった。
特開平３―１７２３０１ 特開２００７－３２２５４６
　上記事情に鑑み、本発明の目的は、経時及び熱履歴による反射率の低下と黄変を防止しつつ、柔軟性、低反り性、難燃性を有するソルダーレジスト膜を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様は、（A－１）一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（式中、R1は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは０または１～３の整数である）で表される化合物及び／若しくは一般式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、A１は直鎖若しくは環状骨格を含む炭素数２～１０のアルキレン基または炭素数３～１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍは０または１～３の整数、ｐは１～５の整数である）で表される化合物を反応させて得られる共重合樹脂、または、（A－２）一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（式中、R1は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは０または１～３の整数である）で表される化合物及び／若しくは一般式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、A１は直鎖若しくは環状骨格を含む炭素数２～１０のアルキレン基または炭素数３～１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍは０または１～３の整数、ｐは１～５の整数である）で表される化合物を反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の一部に、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させた共重合樹脂、（B）硬化剤、並びに（C）希釈剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
　すなわち、（A－１）の共重合樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び／若しく上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との共重合体であり、芳香環を有するカルボキシル基含有共重合樹脂である。また、（A－２）の共重合樹脂は、共重合体である上記（A－１）に、さらにオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させて得られる、芳香環を有するカルボキシル基含有共重合樹脂である。
　本発明の第２の態様は、前記オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物が、一般式（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、A2は炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ｑは０または1～５の整数である）で表される化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
　本発明の第３の態様は、前記（A－１）共重合樹脂及び前記（A－２）共重合樹脂が、５～４０質量％の芳香族炭化水素骨格を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。すなわち、（A－１）共重合樹脂、（A－２）共重合樹脂中には、それぞれ芳香族炭化水素骨格が５～４０質量％含有されている。本発明の第４の態様は、（A－１）共重合樹脂の酸価及び（A－２）共重合樹脂の酸価が、３０～１５０ｍｇKOH／ｇであることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
　本発明の第５の態様は、さらに、（D）無機白色顔料を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物であり、本発明の第６の態様は、前記（D）無機白色顔料が、ルチル型酸化チタンであることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
　本発明の第７の態様は、前記（B）硬化剤が、１分子中にエポキシ基を二つ以上有する化合物、メラミン及びメラミン誘導体からなる群から選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物、本発明の第８の態様は、前記（C）希釈剤が、１分子中にエチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物、本発明の第９の態様は、前記（C）希釈剤が、（メタ）アクリル基を２つ以上有し、かつ（メタ）アクリル当量が２００ｇ／eq以上である化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
　本発明の第１０の態様は、さらに、（E)光重合開始剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物、本発明の第１１の態様は、さらに、（F) リン系の難燃剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物、本発明の第１２の態様は、さらに、（G）金属水酸化物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物、本発明の第１３の態様は、上記硬化性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜が被覆されたプリント配線板である。
　本発明の第１、第２の態様によれば、（メタ）アクリル酸を共重合体の構成要素とし、共重合樹脂のカルボキシル基を（メタ）アクリル酸由来の構造に特定することで、硬化塗膜の変色、特に銅配線上に硬化塗膜を形成する際の主に熱による硬化塗膜の変色を抑えることができる。また、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）に示すように、重合後、芳香族炭化水素骨格の側鎖α位に水素原子を有さない化合物が共重合樹脂の構成要素となっている、すなわち、芳香族炭化水素骨格に対して側鎖のα位に水素原子がない化合物または芳香族炭化水素骨格に対してα位の水素原子が主鎖に存在することとなる化合物が共重合樹脂の構成要素となっているので、硬化塗膜の変色を抑えることができる。
　本発明の第３の態様によれば、（A－１）共重合樹脂及び（A－２）共重合樹脂が、５～４０質量％の芳香族炭化水素骨格を有しているので、耐熱性、難燃性に優れ、かつ（C）希釈剤等との相溶性を有することにより、アルカリ現像タイプの感光性ソルダーレジストとして使用する際にアルカリ現像性にも優れると同時に、良好な光硬化性と熱硬化性から塗膜の柔軟性に優れるので、配線板製造時の作業性が向上する。
　上記特性より、本発明では、アルカリ現像性に優れており、また、柔軟性、低反り性、難燃性を有するソルダーレジスト膜を形成できるので、銅張積層板等のプリント配線板だけでなく、可撓性が要求されるフレキシブル配線板にも用いることができる。また、無機系白色顔料、例えばルチル型酸化チタンを配合することでソルダーレジスト膜の経時及び熱履歴による反射率の低下と白色から黄色への変色を防止できるので、発光ダイオード素子を実装した配線板の照度をより向上させることができる。
　次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、（A－１）上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び／若しくは上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させて得られる共重合樹脂、または、（A－２）上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び／若しくは上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の一部に、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させた共重合樹脂、（B）硬化剤、並びに（C）希釈剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
　（A－１）、（A－２）：共重合樹脂
　（A－１）の共重合樹脂は、一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸と、一般式（ＩＩ）で表される芳香環を有するエチレン性不飽和モノマー及び／または一般式（ＩＩＩ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートとを共重合させて得られる。また、（A－２）の共重合樹脂は、一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）及び／または一般式（ＩＩＩ）を共重合させて得られた（A－１）の共重合体のカルボキシル基の一部に、さらにオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させて得られる。
　一般式（ＩＩ）で表される芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、αメチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｍ‐ｔブトキシスチレン、ｐ‐ｔブトキシスチレン、ｐ‐（１‐エトキシエトキシ）スチレン、ｐ‐フルオロスチレン等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び２‐（２－フェノキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及び２‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、４‐αクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の４‐αクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、並びに２‐フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の２‐フェニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　なお、（A－１）、（A－２）の共重合樹脂を得るには、一般式（ＩＩ）で表される芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーまたは一般式（ＩＩＩ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートの何れか一方を使用してもよく、両方を混合して使用してもよい。
　オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレ－ト等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、（メタ）アクリレ－トの脂環エポキシ誘導体類などが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　また、必要に応じて、一般式（ＩＩ）で表される芳香環を有するエチレン性不飽和モノマー、一般式（ＩＩＩ）で表される芳香環を有する（メタ）アクリレートに、芳香環もカルボキシル基も有さないエチレン性不飽和モノマーを加えて、一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸と共重合させてもよい。芳香環もカルボキシル基も有さないエチレン性不飽和モノマーには、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、i-プロピルアクリレート、n‐ブチル
（メタ）アクリレート、i-ブチル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、１-アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチルー２－アダマンチル（メタ）アクリレート及び２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐または脂環骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート及びノナンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシモノ（メタ）クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート及びアルコキシ化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル骨格含有（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・カプロラクトン付加物及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・カプロラクトン付加物等のヒドロキシモノ（メタ）クリレート・カプロラクトン付加物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート及びポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール変成ヒドロキシモノ（メタ）クリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びエトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）クリレート、２，２，２－トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド及びＮ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のイミド基含有（メタ）アクリレート、並びにジメチルシロキサン骨格を有するモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルシリコーン化合物等を挙げることができる。
　上記した（A－１）共重合樹脂及び（A－２）共重合樹脂の芳香族炭化水素骨格のそれぞれの含有量について、その下限値は難燃性及び（C）希釈剤等との相溶性の点から５質量％が好ましく、特に１０質量％が好ましい。また、その上限値はソルダーレジスト膜の柔軟性の点から４０質量％が好ましく、特に３０質量％が好ましい。
　（A－１）共重合樹脂、（A－２）共重合樹脂は、公知の溶液重合法により合成することができる。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されない。その例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。溶剤の使用量は共重合樹脂１００質量部に対し、３０～１０００質量部、好ましくは５０～８００質量部である。
　溶液重合法で用いるラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物を使用することができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシル－３、３－イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが使用できる。ラジカル重合開始剤は、重合温度に応じて適当な半減期のものを適宜選択する。ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して０．５～２０質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。
　重合方法は、昇温させた溶剤中に不飽和モノマーとラジカル重合開始剤を滴下後攪拌してもよく、不飽和モノマーとラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し攪拌しながら昇温して重合反応を行なってもよい。また、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中に不飽和モノマーを滴下してもよい。
　上記重合方法により得られた（A－１）の共重合樹脂中のカルボキシル基の一部に、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加反応させることで、（A－２）の共重合樹脂を得ることができる。（A－１）の共重合樹脂中のカルボキシル基１当量に対するオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物の付加量について、その下限値は、十分な感光性を確保する点から０．１当量であり、好ましくは０．２当量である。またその上限値は、カルボキシル基の量が少なくなりすぎて現像性が不十分となるのを防止する点から０．８当量であり、好ましくは０．６当量である。
　また、（A－１）の共重合樹脂中のカルボキシル基と、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物との反応に使用する触媒は、例えば、トリフェニルホスフィン、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸クロム、アセチルアセトネートクロム、塩化クロム等が上げられる。また、重合禁止剤として、メトキシハイドロキノン等を挙げることができる。反応は公知の方法で実施可能であり、例えば、上記重合反応で得られた溶剤中の（A－１）の共重合樹脂を所定温度に設定後、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物、前記触媒、前記重合禁止剤を混合し、攪拌を行う方法が挙げられる。このとき、触媒の使用量は、（A－１）共重合樹脂およびオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物の合計に対して０．０１～１質量％である。重合禁止剤の使用量は、（A－１）共重合樹脂およびオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物の合計に対して０．０１～１質量％である。また、反応温度は６０～１５０℃であり、反応時間は３～６０時間である。
　（A－１）共重合樹脂の重量平均分子量について、その下限値は硬化塗膜の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００であり、好ましくは５０００である。一方、その上限値は、（C）希釈剤等との相溶性及びアルカリ現像性の点から２０００００であり、好ましくは５００００である。また、（A－２）共重合樹脂の重量平均分子量について、その下限値は硬化塗膜の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００であり、好ましくは５０００である。一方、その上限値は、（C）希釈剤等との相溶性及びアルカリ現像性の点から２０００００であり、好ましくは５００００である。
　得られた（A－１）共重合樹脂及び（A－２）共重合樹脂の酸価は、それぞれ３０～１５０ｍｇKOH／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が３０ｍｇKOH／ｇ未満の場合には（B）硬化剤成分との硬化性が低下、または希アルカリ水溶液での未硬化樹脂組成物の除去が難しく、１５０ｍｇKOH／ｇを越えると硬化皮膜の耐湿性、電気特性が劣るからである。
　（B）硬化剤
　硬化剤は、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な硬化塗膜を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を添加する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、２，５‐ジ‐tert-ブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、核水添ビフェニル型エポキシ樹脂等の核水添型エポキシ樹脂、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、無水フタル酸ジグリシジルエステル、無水ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のエステル型エポキシ樹脂、メラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、イミダゾール、ジシアンジアミド等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。硬化剤の使用量は、硬化後に十分な塗膜を得る点から、共重合樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部であり、２０～５０質量部が好ましい。
　（C）希釈剤
　希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、硬化性樹脂の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有するソルダーレジスト膜を得るために使用する。光重合性モノマーとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡ型ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、例えば（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を一つ以上有する化合物とイソシアネート基を１つ以上有する化合物とを反応させることにより得られるウレタン系アクリル化合物等を挙げることができる。希釈剤の使用量は、共重合樹脂１００質量部に対して、２．０～１５０質量部であり、１０～８０質量部が好ましい。また、（メタ）アクリル基を２以上有する希釈剤の場合、その（メタ）アクリル当量は、柔軟性及び低反り性の点から２００ｇ／eq以上が好ましく、３００ｇ／eg以上が特に好ましい。なお、本明細書における（メタ）アクリル当量とは、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量を意味する。
　本発明では、上記各成分の他に、必要に応じて、下記成分を配合させることができる。
　（D）無機白色顔料
　無機白色顔料は、塗膜を白色化するためのものであり、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンを挙げることができる。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度は高いものの、光触媒活性を有するので、硬化性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対して、ルチル型酸化チタンは光触媒活性をほとんど有さず、ソルダーレジスト膜の変色を防止できる点で好ましい。ルチル型酸化チタンの粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常は、０．０１～１μｍである。また、ルチル型酸化チタン粒子の表面処理剤も特に限定されない。ルチル型酸化チタンには、例えば、富士チタン工業（株）製「ＴＲ－６００」、「ＴＲ－７００」、「ＴＲ－７５０」、「ＴＲ－８４０」、石原産業（株）製「Ｒ－５５０」、「Ｒ－５８０」、「Ｒ－６３０」、「Ｒ－８２０」、「ＣＲ－５０」、「ＣＲ－６０」、「ＣＲ－９０」、「ＣＲ－９３」、チタン工業（株）製「ＫＲ－２７０」、「ＫＲ－３１０」、「ＫＲ－３８０」、テイカ（株）製「ＪＲ－１０００ 」等を使用することができる。ルチル型酸化チタンの使用量は、共重合樹脂１００質量部に対して３０～８００質量部であり、好ましくは５０～５００質量部である。
　（E)光重合開始剤
　光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン等がある。光重合開始剤の使用量は、共重合樹脂１００質量部に対して、５～２０質量部であり、８～１５質量部が好ましい。
　（F) リン系の難燃剤
　リン系の難燃剤は、硬化性樹脂組成物に難燃性を付与するためのものであり、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３－ジブロモプロピル－２，３－クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、９，1０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド（以下ＨＣＡ）、ＨＣＡとアクリル酸エステルの付加反応生成物、ＨＣＡとエポキシ樹脂の付加反応生成物、ＨＣＡとハイドロキノンの付加反応生成物等のＨＣＡ変性型化合物、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらのうち、環境負荷を抑える点から、ノンハロゲン系のリン酸エステル、ホスフィン酸の金属塩、ＨＣＡ変性型化合物、ホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、少量にて、難燃性だけではなく、耐ブリードアウト性、耐変色性に優れる点からホスフィン酸の金属塩が特に好ましい。リン系の難燃剤の使用量は、共重合樹脂１００質量部に対して３～２０質量部であり、十分な難燃性を確保しつつソルダーレジスト膜の機械的強度の低下を確実に抑える点から、４～１５質量部が好ましい。
　金属水酸化物は、難燃助剤として配合するものであり、例えば、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。その使用量は、共重合樹脂１００質量部に対して１～１００質量部である。
　また、本発明では、必要に応じて、さらに、種々の添加成分、例えば、消泡剤、分散剤、体質顔料、無機イオンキャッチャー、有機溶剤等を適宜配合することができる。消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。分散剤には、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤が挙げられる。体質顔料は、塗工したソルダーレジスト膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。無機イオンキャッチャーとしては、リン酸ジルコニウム系化合物等を挙げることができる。
　有機溶剤は、硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものであり、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。
　上記した本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、攪拌機で予備混合し、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。
　次に、上記した本発明の硬化性樹脂組成物の塗工方法について説明する。上記のようにして得られた本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の方法を用いて所望の厚さに塗布後、１３０～１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０～８０分間加熱することで硬化性樹脂組成物を熱硬化させて、プリント配線板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。
　上記のようにして得られた本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、例えば銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板上に、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の方法を用いて所望の厚さに塗布し、硬化性樹脂組成物中の溶剤を揮散させるために６０～８０℃程度の温度で１５～６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。その後、塗布した硬化性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては０．５～５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。次いで、１３０～１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０～８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブル配線板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。
　このようにして得られたソルダーレジスト膜にて被覆されたフレキシブル配線板に、噴流はんだ付け方法、リフローはんだ付け方法等により電子部品がはんだ付けされることで、電子回路ユニットが形成される。
　次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
　（A－１）（A－２）芳香環を有するカルボキシル基含有共重合樹脂の合成
　合成例１
　攪拌機、温度計、還流管を取付けた５００mＬ四つ口フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、DPM）１１０gを投入し、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温後、メタクリル酸１７．２g（０．２mol）、フェノキエチルメタクリレート（サートマー社製SR-３４０、以下、PEMA）９２．８g（０．４５mol）、ジメチル２,２’-アゾビス（２‐メチルプロピオネート）（和光純薬製V-６０１、以下、DMAMP）４．６g及びDPM１０gの混合溶液を約１時間かけて滴下後、３時間１２０℃で攪拌することで、合成例１の共重合樹脂を約４９質量％含むDPM溶液を生成し、合成例１の共重合樹脂を得た。この芳香環を有するカルボキシル基含有共重合樹脂の重量平均分子量は約２５０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９８mgKOH／gであった。
　合成例２
　攪拌機、温度計、還流管を取付けた５００mＬ四つ口フラスコに、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル（以下DPM）１２５gを投入し、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温後、メタクリル酸３４．４g（０．４mol）、PEMA８２．５g（０．４mol）、DMAMP５．５g及びDPM１０gの混合溶液を約１時間かけて滴下後、３時間１２０℃で攪拌することで、カルボキシル基を有する共重合体を得た。
　次に、フラスコ内の温度を１００℃まで下げた後、フラスコ内に空気と窒素の混合気体（空気体積対窒素体積比が１対２）を２００mL／minにて通気させながら、グリシジルメタクリレート（日本油脂製ブレンマーGH、以下GMA）２１．３g(０．１５mol)と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン(以下TPP )０．３g、重合禁止剤としてメトキシハイドロキノン(以下MEHQ)０．１gを加え、１００℃で５時間反応後、１１５℃で酸価の低下が終わるまで反応を継続して、合成例２の共重合樹脂を約５２質量％含むDPM溶液を生成し、合成例２の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は約１８０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９７mgKOH／gであった。
　合成例３
　合成例２のPEMA８２．５g（０．４mol）を７４．２g(０．３６mol)に、GMA２１．３g(０．１５mol)を４‐ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(日本化成製４‐HBAGE、以下４‐HBAGE)３０．０g(０．１５mol)に変更した以外は合成例２と同様にして、合成例３の共重合樹脂を約５２質量％含むDPM溶液を生成し、合成例３の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は約１６０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９７mgKOH／gであった。
　合成例４
　合成例２のDPM１２５gを１６０gに、メタクリル酸３４．４g（０．４mol）を５６．８g(０．６６mol)に、PEMA ８２．５g（０．４mol）を４７．４g(０．２３mol)に、DMAMP５．５gを６．５gに、更にGMA２１．３g(０．１５mol)を４‐HBAGE７０．１g(０．３５mol)に変更した以外は合成例２と同様にして、合成例４の共重合樹脂を約５２質量％含むDPM溶液を生成し、合成例４の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は約１９０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９６mgKOH／gであった。
　合成例５
　合成例２のPEMA８２．５g（０．４mol）を２(２‐フェノキシエトキシ）エチルメタクリレート(日油製ブレンマーPAE-１００、以下２PEEMA )８５．１g(０．３４mol)に変更した以外は合成例２と同様にして、合成例５の共重合樹脂を約５２質量％含むDPM溶液を生成し、合成例５の共重合樹脂得た。重量平均分子量は約１８０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９６mgKOH／gであった。
　合成例６
　合成例２のPEMA ８２．５g（０．４mol）を２PEEMA７５．１g(０．３mol)に変更した以外は合成例２と同様にして、合成例６の共重合樹脂を約５２質量％含むDPM溶液を生成し、合成例６の共重合樹脂得た。重量平均分子量は約２００００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９７mgKOH／gであった。
　合成例７
　合成例２のDPM１２５gを１０５gに、メタクリル酸３４．４g（０．４mol）を２５．８g(０．３mol)に、PEMA８２．５g（０．４mol）をスチレン４２．７g(０．４mol)とノルマルブチルメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルBMA、以下nBMA）１５．６ｇ（０．１mol）に、更にGMA２１．３g(０．１５mol)を４‐HBAGE２２．０g(０．１１mol)に変更した以外は合成例２と同様にして、合成例７の共重合樹脂を約４７質量％含むDPM溶液を生成し、合成例７の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は約１４０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９５mgKOH／gであった。
　合成例８
　合成例２のDPM１２５gを１１０gに、メタクリル酸３４．４g（０．４mol）をアクリル酸２５．２g(０．３５mol)に、PEMA８２．５g（０．４mol）を５９．８g(０．２９mol)に、DMAMP５．５gを４gに変更した以外は合成例２と同様にして、合成例８の共重合樹脂を約４８質量％含むDPM溶液を生成し、合成例８の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は約１６０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は１０１mgKOH／gであった。
　合成例９
　合成例２のメタクリル酸３４．４g（０．４mol）をアクリル酸２３．８g(０．３３mol)に、PEMA８２．５g（０．４mol）を２PEEMA５７．６g(０．２３mol)に、DMAMP５．５gを４．０gに変更した以外は合成例２と同様にして、合成例９の共重合樹脂を約４８質量％含むDPM溶液を生成し、合成例９の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は約１５０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９４mgKOH／gであった。
　下記表１に、上記合成例１～９に係る樹脂の原料比（mol）、芳香族炭化水素骨格比率（質量％）及び酸価（mgKOH／g）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　比較合成例１
　攪拌機、温度計、還流管を取付けた５００mＬ四つ口フラスコに、プロピレングリコールジアセテート（以下PGDA）８０gを投入し、窒素雰囲気下で９０℃まで昇温後、GMA２８．４g（０．２mol）、２-ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加物(平均１mol付加、ダイセル化学工業製プラクセルFM1D)４９．９g(０．２mol)、DMAMP １g、メルカプトプロピオン酸-２エチルヘキシル（堺化学工業製、EHMP）１ｇ及びPGDA ８０gの混合溶液を約１時間かけて滴下後、８時間９０℃で攪拌することで、エポキシ基を有する共重合体を得た。
　次に、フラスコ内に空気と窒素の混合気体（空気体積対窒素体積比が１対２）２００mL／minにて通気させながら、アクリル酸７２．０２g(０．２１mol)、反応触媒としてTPP０．５g、重合禁止剤としてMEHQ０．２gを加え、１００℃で５時間反応後、１１５℃で酸価の低下が終わるまで反応を継続して、共重合体のエポキシ基とアクリル酸のカルボキシル基の付加反応を行った。酸価が２以下になった後、フラスコ内の温度を９０℃まで下げた後、コハク酸無水物１６．０g(０．１６mol)を加えて８時間以上反応させて、酸無水物の開環付加反応を行った。IRで酸無水物のピークが消失した時点を反応の終点として、芳香族炭化水素骨格を有さない比較合成例１の共重合樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液の固形分は約４０質量％、重量平均分子量が約１２０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は７８mgKOH／gであった。
　比較合成例２
　攪拌機、温度計、還流管を取付けた５００mＬ四つ口フラスコに、DPM１０５gを投入し、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温後、メタクリル酸４３．０g（０．５mol）、n-BMA２１．３g（０．１５mol）、DMAMP４．５g及びDPM１０gの混合溶液を約１時間かけて滴下後、３時間１２０℃で攪拌することで、カルボキシル基を有する共重合体を得た。
　次に、フラスコ内の温度を１００℃まで下げた後、フラスコ内に空気と窒素の混合気体（空気体積対窒素体積比が１対２）を２００mL／min通気させながら、GMA１４．２g(０．１mol)とm,p‐クレジルグリシジルエーテル(坂本薬品製m,p-CGE)３２．８g(０．２mol)、反応触媒としてトリフェニルホスフィン(以下TPP)０．３g、重合禁止剤としてメトキシハイドロキノン(以下MEHQ)０．１gを加え、１００℃で５時間反応後、１１５℃で酸価の低下が終わるまで反応を継続し、カルボキシル基、側鎖のα位に水素原子を有する芳香族炭化水素骨格及びメタクリル基を有する共重合樹脂を約４８質量％含むDPM溶液を生成し、比較合成例２の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は約１５０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は９６mgKOH／gであった。
　比較合成例３
　比較合成例２のGMA１４．２g(０．１mol)とm,p‐クレジルグリシジルエーテル３２．８g(０．２mol)を、GMA４２．６g(０．３mol)に換えた以外は比較製造例２と同様にして、カルボキシル基とメタクリル基を有するが芳香族炭化水素骨格は有さない共重合樹脂を約４９質量％含むDPM溶液生成し、比較合成例３の共重合樹脂を得た。重量平均分子量は約１５０００（ポリスチレン換算）、固形分酸価は１００mgKOH／gであった。
　実施例１～２５、比較例１～９
　下記表２、３、４に示す各成分を下記表２、３、４に示す配合割合にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１～２５、比較例１～９にて使用する硬化性樹脂組成物を調製した。そして、調製した硬化性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作成した。下記表２、３、４に示す配合量は質量部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表２中、
エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、DPHA：日本化薬（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
DPM：協和発酵工業（株）製ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
ルチル型酸化チタン：石原産業社製「CR-８０」、
KS-６６：信越シリコーン社製シリコンオイルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表３中、
YX-８０００：ジャパンエポキシレジン（株）製の核水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ＴＰＯ：２,４,６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド、
BAPO：ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表４中、
ACA-Z２５０：ダイセル化学工業（株）製樹脂溶液（脂環式骨格を有し、芳香族炭化水素骨格を有さず、カルボキシル基とアクリル基を持つ）、
エピコート１００４F：ジャパンエポキシレジン（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
YDC-１３１２：東都化成（株）製ジターシャリーブチルハイドロキノン変性エポキシ樹脂、
BP４EA：共栄社化学製ＥＯ変性ビスフェノールＡ型アクリレート（ＥＯ＝４）、
AH-６００：共栄社化学製　２官能ウレタン変性エポキシアクリレート、
EBECRYL３７０８：ダイセルサイテック（株）製　２官能エポキシアクリレート、
UF-８００１G：共栄社化学製　２官能ウレタンアクリレート、
SPEEDCURE TPO：日本シイベルヘグナー社製、
IRGACURE ８１９：チバ スペシャルティ ケミカルズ社製である。
　試験片作成工程１（実施例１～４、比較例１～３）
　熱硬化させた塗膜の反射率と変色性を評価するための試験片作成工程であり、バフ研磨により表面処理をほどこした銅張積層板上にスクリーン印刷法にて、硬化性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のキュアを行って硬化塗膜を形成した。キュア後の硬化塗膜の厚みは、２０～２３μmであった。
　試験片作成工程２（実施例５～１４、比較例４～６）
　リジット基板上に形成させた硬化塗膜の反射率と変色性を評価するための試験片作成工程であり、バフ研磨により表面処理をほどこした銅張積層板上にスクリーン印刷法にて、硬化性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に露光装置（オーク社製ＨＭＷ－６８０ＧＷ）にて５００ｍＪ／ｃｍ2露光した後、３０℃、１％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のキュアを行って銅張積層板上に硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは、２０～２３μmであった。
　試験片作成工程３（実施例１５～２５、比較例７～９）
　フレキシブル基板上に形成させた硬化塗膜の反射率と変色性を評価するための試験片作成工程であり、希硫酸（３％）により表面処理をほどこしたフレキシブル基板（新日鐵化学製　エスパネックスＭＢシリーズ）の銅体上にスクリーン印刷法にて、硬化性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に露光装置（オーク社製ＨＭＷ－６８０ＧＷ）にて５００ｍＪ／ｃｍ2露光した後、３０℃、１％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のキュアを行ってフレキシブル基板上に硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは、２０～２３μmであっ
た。
　試験片作成工程４（実施例１５～２５、比較例７～９）
　フレキシブル基板上に形成させた硬化塗膜のアルカリ現像性、柔軟性、反り性、難燃性を評価するための試験片作成工程であり、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン(株)製　カプトン１００Ｈ）に銅体の回路パターンを形成したフレキシブル基板を希硫酸（３％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、硬化性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に露光装置（オーク社製ＨＭＷ－６８０ＧＷ）にて５００ｍＪ／ｃｍ2露光した後、３０℃、１％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のキュアを行ってフレキシブル基板上に硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは、２０～２３μmであった。
　（１）反射率
　分光光度計U‐３４１０(（株）日立製作所製：φ６０mm積分球）を用いて、４５０nmにおける反射率を測定した。また、「初期」とはキュア後、「熱劣化後」とはリフロー処理後、「光劣化後」とはＵＶ照射５０Ｊ／ｃｍ2処理後、「加温加湿後」とは８５℃、８５％ＲＨにて、１０００時間放置後を意味する。
　（２）目視
　硬化塗膜の外観について、白色から黄色への変色の程度を目視にて確認するための指標であり、◎：黄色変色がまったく見られず白色度が高い外観である、○：黄色変色がやや見られるが白色の外観である、△：黄色変色が見られやや黄色味を帯びた外観である、×：黄色変色が強く見られ茶黄色の外観である、の４段階で評価した。
　（３）アルカリ現像性
　現像後に、銅体上及びポリイミド上の残さの有無を目視で評価したものであり、○：銅体上、ポリイミド上ともに残さなし、△：銅体上には残さがないが、ポリイミド上にはやや残さが残る、×：銅体上、ポリイミド上ともに残さが残る、の３段階で評価した。
　（４）柔軟性
　露光後の塗膜について、円筒形マンドレル法により、塗膜の柔軟性を目視観察及び×２００の光学顕微鏡観察から評価したものであり、○：直径２ｍｍ以下で異常なし、△：直径４mmで異常なしだが、直径２mm以下でクラック、剥離等の異常あり、×：直径４ｍｍ以上でクラック、剥離等の異常あり、の３段階で評価した。
　（５）反り性
　試験片を２ｃｍ×２．５ｃｍに切り出した後、 水平な台上に上が凹になるように静かに試験片を置き、特に外力を加えないようにして、４か所の角と台との間の垂直な隔たりを直尺で１ｍｍの単位まで測定し、その最大値を反り量とした。測定結果については、○：５ｍｍ未満の反り量、△：５～８ｍｍの反り量、×：８ｍｍ超の反り量、の３段階で評価した。
　（６）難燃性
　試験片について、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ－０～燃焼で表した。
　実施例１～２５、比較例１～９の測定結果を下記表５、６、７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化させた場合について、実施例１～４と比較例１、２より、共重合体の原料にメタクリル酸を用いることで硬化皮膜の反射率低下と変色を抑えることができた。また、実施例１～４と比較例３より、重合後、芳香族炭化水素骨格の側鎖α位には水素原子を有さない一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）を用いることで、硬化皮膜の反射率低下と変色を抑えることができた。一方、m,p‐クレジルグリシジルエーテルを付加したことで、重合後、側鎖α位に水素原子がある芳香族炭化水素を含有する比較例３では、初期（キュア後）では、硬化皮膜の反射率低下及び変色の発生を抑えることができたが、共重合体の原料にメタクリル酸を用いても、熱劣化後（リフロー後）及び光劣化後（ＵＶ照射５０Ｊ／ｃｍ2後）では、硬化皮膜の反射率は低下し、また変色も発生した。
　本発明の硬化性樹脂組成物をリジット基板上で光硬化させた場合、実施例５～１４と比較例４、５より、共重合体の原料に（メタ）アクリル酸を用いることで硬化皮膜の反射率低下と変色を抑えることができた。また、実施例５～１４と比較例６より、重合後、芳香族炭化水素骨格の側鎖α位には水素原子を有さない一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）を用いることで、硬化皮膜の反射率低下と変色を抑えることができた。一方、m,p‐クレジルグリシジルエーテルを付加したことで、重合後、側鎖α位に水素原子がある芳香族炭化水素を含有する比較例６では、初期（ポストキュア後）では、硬化皮膜の反射率低下及び変色の発生を抑えることができたが、共重合体の原料にメタクリル酸を用いても、熱劣化後（リフロー後）及び光劣化後（ＵＶ照射５０Ｊ／ｃｍ2後）では、硬化皮膜の反射率は低下し、また変色も発生した。
　本発明の硬化性樹脂組成物をフレキシブル基板上で光硬化させた場合、実施例１５～２５、比較例８、９と比較例７との対比より、共重合体の原料に（メタ）アクリル酸を用いることで硬化皮膜の反射率低下と変色を抑えることができた。また、実施例１５～２５では、アルカリ現像性、柔軟性、低反り性及び難燃性のいずれも優れていた。一方、比較例７、８では芳香族炭化水素骨格を含有しないので、（C）希釈剤等との相溶性が劣ってアルカリ現像性が低下し、難燃性と柔軟性も低下した。実施例１５～２５と比較例９より、共重合体の原料に（メタ）アクリル酸を用いることで、芳香族炭化水素骨格を含有しなくとも反射率の低下が小さくまた変色の発生を抑えることができたが、芳香族炭化水素骨格を含まずに脂環式の骨格を有するので、（C）希釈剤等との相溶性が劣ってアルカリ現像性が低下し、難燃性と柔軟性も低下した。また、比較例９では、反りが大きく反り性も劣っていた。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、経時及び熱履歴による反射率の低下を防止しつつ、柔軟性、低反り性を有する硬化塗膜を形成できるので、プリント配線板のソルダーレジスト膜、特に発光ダイオード素子（ＬＥＤ）等の実装用基板のソルダーレジスト膜の分野で利用価値が高い。

Claims (13)

  1. 　（A－１）一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、R1は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物と、
    一般式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは０または１～３の整数である）で表される化合物及び／若しくは一般式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、A１は直鎖若しくは環状骨格を含む炭素数２～１０のアルキレン基または炭素数３～１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍは０または１～３の整数、ｐは１～５の整数である）で表される化合物を反応させて得られる共重合樹脂、
    または、（A－２）一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、R1は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物と、
    一般式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは０または１～３の整数である）で表される化合物及び／若しくは一般式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R２はフェニル基、α-クミル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１～１０のアシル基、t-ブチル基、アダマンチル基またはトリフルオロメチル基を示し、A１は直鎖若しくは環状骨格を含む炭素数２～１０のアルキレン基または炭素数３～１０ヒドロキシアルキレン基を示し、ｍは０または１～３の整数、ｐは１～５の整数である）で表される化合物を反応させて得られる共重合体のカルボキシル基の一部に、オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させた共重合樹脂、
    （B）硬化剤、並びに
    （C）希釈剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物が、一般式（ＩＶ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、A2は炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ｑは０または1～５の整数である）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記（A－１）共重合樹脂及び前記（A－２）共重合樹脂が、５～４０質量％の芳香族炭化水素骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記（A－１）共重合樹脂の酸価及び前記（A－２）共重合樹脂の酸価が、３０～１５０ｍｇKOH／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　さらに、（D）無機白色顔料を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記（D）無機白色顔料が、ルチル型酸化チタンであることを特徴とする請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記（B）硬化剤が、１分子中にエポキシ基を二つ以上有する化合物、メラミン及びメラミン誘導体からなる群から選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記（C）希釈剤が、１分子中にエチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記（C）希釈剤が、（メタ）アクリル基を２つ以上有し、かつ（メタ）アクリル当量が２００ｇ／eq以上である化合物であることを特徴とする請求項１または８に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　さらに、（E)光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　さらに、（F) リン系の難燃剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　さらに、（G）金属水酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  13. 　請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜が被覆されたプリント配線板。
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