TWI510505B - A hardened resin composition and a printed wiring board using the same - Google Patents

A hardened resin composition and a printed wiring board using the same Download PDF

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TWI510505B TW099145522A TW99145522A TWI510505B TW I510505 B TWI510505 B TW I510505B TW 099145522 A TW099145522 A TW 099145522A TW 99145522 A TW99145522 A TW 99145522A TW I510505 B TWI510505 B TW I510505B
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Akira Kitamura
Keita Harashima
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Tamura Seisakusho Kk
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Description

硬化性樹脂組成物及使用其之印刷配線板
本發明係關於適用於印刷配線板之防焊光阻劑或各種光阻劑等之硬化性組成物，及被覆使之硬化而成之硬化物的印刷配線板。
印刷配線板係在基板上形成導體電路之圖型，在該圖型之焊接焊錫線道(land)上焊接電子零件而搭載使用，去除該焊接焊錫之線道之電路部分以作為永久保護皮膜之防焊光阻膜被覆。據此，將電子零件焊接於印刷配線板上時，可防止焊劑附著於不必要之部份，同時防止電路導體直接暴露於空氣中因氧化或濕度造成之腐蝕。
此處，專利文獻1揭示可使用作為安定性、耐熱性、耐藥品性優異之可藉稀鹼性水溶液顯像之一液型液狀光阻劑之感光性樹脂組成物。
又，印刷配線板亦可使用作為發光二極體元件(LED)等之安裝用基板，於安裝面上形成之防焊光阻膜被要求有提高來自光源之光的反射率之功能。該等用途主要使用白色防焊光阻劑作為形成防焊光阻膜之防焊光阻組成物。
然而，白色防焊光阻劑之情況下，將塗膜加熱而硬化時會有引起變色之虞，使光反射率下降。尤其，於白色防焊光阻劑之情況下，變色及反射率下降更顯著，而使商品價值降低。因此，專利文獻2中提案可抑制變色與反射率下降之防焊光阻組成物。
另外，近年來，隨著電子設備之小型化、內部構造之複雜化等之進展，而在具有柔軟構造之可撓性配線板上使用防焊光阻劑。該情況下，為了對可撓性配線板上賦予柔軟構造，對於防焊光阻劑不僅要求抑制反射率降低，亦要求可撓性、低翹曲性，但對於上述防焊光阻劑仍有必要進一步改良上述特性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]　特開平3-172301
[專利文獻2]　特開2007-322546
鑑於上述問題，本發明之目的係提供一種可形成可防止經時及因熱過程引起之反射率降低及黃化且有柔軟性、低翹曲性、難燃性之防焊光阻膜之硬化性樹脂組成物。
本發明之第一樣態為一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：
(A-1)使以通式(I)表示之化合物，
【化1】
(式中，R1 表示氫原子或甲基)，與以通式(II)表示之化合物，
【化2】
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示苯基、α-異丙苯基、碳數1~10之烷氧基、烷基之碳數1~10之醯基、第三丁基、金剛烷基或三氟甲基，m為0或1~3之整數)，及/或以通式(III)表示之化合物反應而得之共聚合樹脂，
【化3】
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示苯基、α-異丙苯基、碳數1~10之烷氧基、烷基之碳數1~10之醯基、第三丁基、金剛烷基或三氟甲基，A1 表示含有直鏈或環狀骨架之碳數2~10之伸烷基或碳數3~10之羥基伸烷基，m為0或1~3之整數，p為1~5之整數)，或(A-2)於使通式(I)之化合物，
【化4】
(式中，R1 表示氫原子或甲基)，與以通式(II)表示之化合物，
【化5】
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示苯基、α-異丙基苯基、碳數1~10之烷氧基、烷基之碳數1~10之醯基、第三丁基、金剛烷基或三氟甲基，m為0或1~3之整數)，及/或以通式(III)表示之化合物反應而得之共聚物之羧基之一部分上，加成具有環氧乙烷環及乙烯性不飽和鍵之化合物的共聚合樹脂，
【化6】
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示苯基、α-異丙基苯基、碳數1~10之烷氧基、烷基之碳數1~10之醯基、第三丁基、金剛烷基或三氟甲基，A1 表示含有直鏈或環狀骨架之碳數2~10之伸烷基或碳數3~10之羥基伸烷基，m為0或1~3之整數，p為1~5之整數)，
(B)硬化劑；及
(C)稀釋劑。
亦即，(A-1)之共聚合樹脂為以上述通式(I)表示之化合物與以上述通式(II)表示之化合物及/或以上述通式(III)表示之化合物之共聚物，為具有芳香環之含有羧基之共聚合樹脂。且，(A-2)之共聚合樹脂係在共聚物的上述(A-1)上進一步加成具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之化合物而獲得，為具有芳香環之含有羧基之共聚合樹脂。
本發明之第二樣態為一種硬化性樹脂組成物，其特徵為前述具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之化合物為以通式(IV)表示之化合物，
【化7】
(式中，R1 表示氫原子或甲基，A2 表示碳數2~10之伸烷基，q為0或1~5之整數)。
本發明之第三樣態為一種硬化性樹脂組成物，其特徵為前述(A-1)共聚合樹脂及前述(A-2)共聚合樹脂具有5~40質量%之芳香族烴骨架。亦即，(A-1)共聚合樹脂、(A-2)共聚合樹脂中，各含有5~40質量%之各種芳香族烴骨架。本發明之第四樣態為一種硬化性樹脂組成物，其特徵為(A-1)共聚合樹脂之酸價及(A-2)共聚合樹脂之酸價為30~150 mg KOH/g。
本發明之第五樣態為一種硬化性樹脂組成物，其特徵為進而含有(D)無機白色顏料。本發明之第六樣態為一種硬化性樹脂組成物，其特徵為前述(D)無機白色顏料為金紅石型氧化鈦。
本發明之第七樣態為一種硬化性樹脂組成物，其特徵為前述(B)硬化劑包含自一分子中具有兩個以上環氧基之化合物、三聚氰胺及三聚氰胺衍生物所組成組群選擇之至少一種，本發明之第八樣態為一種硬化性樹脂組成物，其特徵為前述(C)稀釋劑包含一分子中具有一個以上乙烯性不飽和基之化合物，本發明之第九樣態為一種硬化性樹脂組成物，其特徵為前述(C)稀釋劑為具有兩個以上(甲基)丙烯酸基且(甲基)丙烯酸基當量為200g/eq以上之化合物。
本發明之第十樣態為一種硬化性樹脂組成物，其特徵為進而含有(E)光聚合起始劑，本發明之第十一樣態為一種硬化性樹脂組成物，其特徵為進而含有(F)磷系難燃劑，本發明之第十二樣態為一種硬化性樹脂組成物，其特徵為進而含有(G)金屬氫氧化物，本發明之第十三樣態為一種印刷配線板，其被覆有使用上述硬化性樹脂組成物所形成之防焊光阻膜。
依據本發明之第一、第二樣態，藉由以(甲基)丙烯酸作為共聚物之構成要素，使共聚合樹脂之羧基特定於源自(甲基)丙烯酸之構造，可抑制硬化塗膜之變色，尤其可抑制於銅配線上形成硬化塗膜時之主要因熱造成之硬化塗膜之變色。且，如通式(II)、通式(III)所示，聚合後，以於芳香族烴骨架之側鏈α位上不具有氫原子之化合物成為共聚合樹脂之構成要素，亦即，使相對於芳香族烴骨架之側鏈之α位上不具有氫原子之化合物，或相對於芳香族烴骨架之α位之氫原子成為存在於主鏈上而成之化合物作為共聚合樹脂之構成要素，故而可抑制硬化塗膜之變色。
依據本發明之第三樣態，(A-1)共聚合樹脂及(A-2)共聚合樹脂具有5~40質量%之芳香族烴骨架，故耐熱性、難燃性優異，且藉由與(C)稀釋劑具有相溶性，使得作為鹼顯像類型之感光性防焊光阻劑使用時，鹼顯像性亦優異，同時由於良好之光硬化性與熱硬化性因而塗膜之柔軟性亦優異，故配線板製造時之作業性獲得提高。
基於上述特性，本發明可形成鹼顯像性優異，且具有柔軟性、低翹曲性、難燃性之防焊光阻膜，故不僅可用於貼銅層合板等印刷配線板，亦可使用於要求可撓性之印刷配線板中。另外，由於可防止調配無機系白色顏料，例如金紅石型氧化鈦之防焊光阻膜之經時及因熱過程造成之反射率下降及防止由白色變成黃色之變色，故可更提高安裝發光二極體元件之配線板之照度。
以下，針對本發明之硬化性樹脂組成物加以說明。本發明之硬化性樹脂組成物之特徵為含有(A-1)使以上述通式(I)表示之化合物與以上述通式(II)表示之化合物及/或以上述通式(III)表示之化合物反應而得之共聚合樹脂，或(A-2)於使以上述通式(I)表示之化合物與以上述通式(II)表示之化合物及/或以上述通式(III)表示之化合物反應而得之共聚物之羧基之一部分上加成具有環氧乙烷環及乙烯性不飽和鍵之化合物的共聚合樹脂，(B)硬化劑，及(C)稀釋劑之硬化性樹脂組成物。
(A-1)、(A-2)：共聚合樹脂
(A-1)之共聚合樹脂係使以通式(I)表示之丙烯酸或甲基丙烯酸，與以通式(II)表示之具有芳香環之乙烯性不飽和單體及/或以通式(III)表示之具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯共聚合而得。又，(A-2)之共聚合樹脂為於使通式(I)與通式(II)及/或通式(III)共聚合獲得之(A-1)之共聚物之羧基之一部份上加成具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之化合物而得。
以通式(II)表示之具有芳香環之乙烯性不飽和單體可列舉為例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、間-第三丁氧基苯乙烯、對-第三丁氧基苯乙烯、對-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、對-氟苯乙烯等。該等化合物可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
以通式(III)表示之具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯可列舉為例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯等苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯及(甲基)丙烯酸2-苯氧基丙酯等苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-α-異丙苯基苯氧基乙基酯等之4-α-異丙苯基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯等之2-苯基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。該等化合物可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
又，就獲得(A-1)、(A-2)之共聚合樹脂而言，可使用以通式(II)表示之具有芳香環之乙烯性不飽和單體或以通式(III)表示之具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯之任一者，亦可混合二者使用。
至於具有環氧乙烷與乙烯性不飽和鍵之化合物，只要為具有環氧乙烷與乙烯性不飽和鍵之化合物則無特別限制，列舉為例如以上述通式(IV)表示之化合物，更具體而言，列舉為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸羥基烷酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯等之(甲基)丙烯酸之環氧基環己基衍生物類，(甲基)丙烯酸酯之脂環環氧衍生物類等。該等化合物可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
另外，依據需要，亦可於以通式(II)表示之具有芳香環之乙烯性不飽和單體、以通式(III)表示之具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯中，添加不具有芳香環亦不具有羧基之乙烯性不飽和單體，與以通式(I)表示之丙烯酸或甲基丙烯酸共聚合。不具有芳香環亦不具有羧基之乙烯性不飽和單體可列舉為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯等之具有直鏈、分支或脂環骨架之(甲基)丙烯酸烷酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯及壬二醇單(甲基)丙烯酸酯等之羥基單(甲基)丙烯酸酯，四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯及烷氧基化四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等之含有環狀醚骨架之(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯‧己內酯加成物及(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯‧己內酯加成物等之羥基單(甲基)丙烯酸酯‧己內酯加成物，聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇‧四伸甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯及聚(丙二醇‧四伸甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯等之聚烷二醇改質之羥基單(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之烷基末端聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羥基丙酯及(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯等之含氟(甲基)丙烯酸酯，N-環己基馬來醯亞胺及N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫苯二醯亞胺等含有醯亞胺基之(甲基)丙烯酸酯，以及具有二甲基矽氧烷骨架之單(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸矽氧化合物等。
有關上述之(A-1)共聚合樹脂及(A-2)共聚合樹脂之芳香族烴骨架之各別含量，其下限值就難燃性及與(C)稀釋劑等之相溶性之觀點而言較好為5質量%，最好為10質量%。另外，其上限值就防焊光阻膜之柔軟性之觀點而言較好為40質量%，最好為30質量%。
(A-1)共聚合樹脂、(A-2)共聚合樹脂可以習知之溶液聚合法合成。使用之溶劑只要是對自由基聚合為惰性者即無特別限制。其例列舉為乙酸乙酯、乙酸異丙酯、溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類：丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類等之乙酸酯類；二乙二醇二烷基醚類、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等二乙二醇二烷基醚類；三乙二醇二烷基醚類；丙二醇二烷基醚類；二丙二醇二烷基醚類；1,4-二噁烷、四氫呋喃等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷等烴類；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石腦油(Solvent naphtha)等石油系溶劑；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯類；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。該等溶劑可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。溶劑之使用量相對於共聚合樹脂100質量份為30~1000質量份，較好為50~800質量份。
溶液聚合法中使用之自由基聚合起始劑並無特別限制，可使用例如有機過氧化物或偶氮化合物。具體例可使用苯甲醯基過氧化物、二異丙苯過氧化物、二異丙基過氧化物、二第三丁基過氧化物、第三丁基過氧基苯甲酸酯、第三己基過氧基苯甲酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三己基過氧基-2-乙基己酸酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己基-3,3-異丙基過氧化氫、第三丁基過氧化氫、二異丙苯過氧化物、二異丙苯過氧化氫、乙醯基過氧化物、雙(4-第三丁基環己基)過氧基二碳酸酯、二異丙基過氧基二碳酸酯、異丁基過氧化物、3,3,5-三甲基己醯基過氧化物、月桂基過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、偶氮雙異丁腈、偶氮雙碳醯胺等。自由基聚合起始劑係依據聚合溫度適宜選擇適當之半衰期者。自由基聚合起始劑之使用量相對於自由基聚合性不飽和化合物之合計100質量份為0.5~20質量份，較好為1~10質量份。
聚合方法可為將不飽和單體與自由基聚合起始劑滴加於升溫之溶劑中後攪拌，亦可將不飽和單體與自由基聚合起始劑溶解於溶劑中且邊攪拌邊升溫進行聚合反應。另外，亦可將自由基聚合起始劑添加於溶劑中且於升溫中滴加不飽和單體。
藉由使具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之化合物加成反應於由上述聚合方法獲得之(A-1)之共聚合樹脂中之羧基之一部份上，可獲得(A-2)之共聚合樹脂。相對於(A-1)之共聚合樹脂中之羧基1當量，具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之化合物之加成量，其下限值就確保充分感光性之觀點而言為0.1當量，較好為0.2當量。且其上限值就避免羧基之量過少而使顯像性變不足之觀點而言為0.8當量，較好為0.6當量。
且，(A-1)之共聚合樹脂中之羧基與具有環氧乙烷環及乙烯性不飽和鍵之化合物之反應中使用之觸媒為舉出有例如三苯基膦、環烷酸鋰、環烷酸鋯、環烷酸鉻、乙醯基丙酮酸鉻、氯化鉻等。另外，聚合抑制劑可列舉為甲氧基氫醌等。反應可以習知方法進行，列舉為例如，將以上述聚合反應獲得之溶劑中之(A-1)之共聚合樹脂設定成特定溫度後，混合具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之化合物、前述觸媒、前述聚合抑制劑，且進行攪拌之方法。此時，觸媒之使用量相對於(A-1)共聚合樹脂及具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之化合物之合計為0.01~1質量%。聚合抑制劑之使用量相對於(A-1)共聚合樹脂及具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之化合物之合計為0.01~1質量%。另外，反應溫度為60~150℃，反應時間為3~60小時。
有關(A-1)共聚合樹脂之重量平均分子量，其下限值就硬化塗膜之強韌性及指觸乾燥性之觀點而言為3000，較好為5000。另一方面，其上限值，就與(C)稀釋劑等之相溶性及鹼顯像性之觀點而言為200000，較好為50000。另外，有關(A-2)共聚合樹脂之重量平均分子量，其下限值就硬化塗膜之強韌性及指觸乾燥性之觀點而言為3000，較好為5000。另一方面，其上限值，就與(C)稀釋劑等之相溶性及鹼顯像性之觀點而言為200000，較好為50000。
所得(A-1)共聚合樹脂及(A-2)共聚合樹脂之酸價分別較好在30~150mgKOH/g之範圍內。此係因為酸價未達30mg KOH/g時，與(B)硬化劑成分之硬化性下降，或者以稀鹼性水溶液難以去除未硬化樹脂組成物，超過150mgKOH/g時，硬化皮膜之耐濕性、電特性變差。
(B)硬化劑
硬化劑為用於提高硬化塗膜之交聯密度，獲得充分硬化塗膜者，例如添加環氧樹脂。至於環氧樹脂，可列舉為例如雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂(酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、對第三丁基酚酚醛清漆型等)、對雙酚F或雙酚S反應表氯醇而得之雙酚F型或雙酚S型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、2,5-二第三丁基氫醌型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、以及具有氧化環己烯基、氧化三環癸基、氧化環戊烯基等之脂環式環氧樹脂、核氫化雙酚A型環氧樹脂、核氫化聯苯型環氧樹脂等之核氫化型環氧樹脂，參(2,3-環氧基丙基)異氰脲酸酯、三縮水甘油基參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等具有三嗪環之三縮水甘油基異氰脲酸酯、二環戊二烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、苯二甲酸酐二縮水甘油酯、六氫苯二甲酸酐二縮水甘油酯等酯型環氧樹脂，三聚氰胺、甲基化羥甲基三聚氰胺、丁基化羥甲基三聚氰胺、咪唑、二氰二醯胺等。該等化合物可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。硬化劑之使用量就硬化後獲得充分塗膜之觀點而言，相對於共聚合樹脂100質量份為10~100質量份，較好為20~50質量份。
(C)稀釋劑
稀釋劑為例如光聚合性單體，係用以使硬化性樹脂之光硬化變充分，以獲得具有耐酸性、耐熱性、耐鹼性等防焊光阻膜所使用者。光聚合性單體可列舉為例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、雙酚A型EO改質之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型PO改質之二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、EO改質之二季戊四醇六丙基酸酯，例如藉由使(甲基)丙烯酸基與具有一個以上羥基之化合物及具有一個以上異氰酸酯基之化合物反應獲得之胺基甲酸酯系丙烯酸化合物等。稀釋劑之使用量相對於共聚合樹脂100質量份為2.0~150質量份，較好為10~80質量份。且，具有兩個以上(甲基)丙烯酸基之稀釋劑時，其(甲基)丙烯酸當量就柔軟性及低翹曲性之觀點而言較好為200g/eq以上，最好為300g/eq以上。又，本說明書中之(甲基)丙烯酸當量意指每一個(甲基)丙烯醯基之分子量。
本發明除上述個成分以外，亦可視需要調配下述成分。
(D)無機白色顏料
無機白色顏料係為使塗膜白化者，可列舉為例如銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦。銳鈦礦型氧化鈦與金紅石型氧化鈦比較雖為白色度高者，但由於具有光觸媒活性，故有引起硬化性樹脂組成物中樹脂變色之情況。相對於此，金紅石型氧化鈦幾乎沒有光觸媒活性，故就可防止防焊光阻膜變色之觀點而言較佳。金紅石型氧化鈦粒子之平均粒徑並無特別限制，但通常為0.01~1μm。另外，金紅石型氧化鈦粒子之表面處理劑亦無特別限制。金紅石型氧化鈦可使用例如富士鈦工業(股)製造之「TR-600」、「TR-700」、「TR-750」、「TR-840」，石原產業(股)製造之「R-550」、「R-580」、「R-630」、「R-820」、「CR-50」、「CR-60」、「CR-90」、「CR-93」，鈦工業(股)製造之「KR-270」、「KR-310」、「KR-380」，TAYCA(股)製造之「JR-1000」等。金紅石型氧化鈦之使用量相對於共聚合樹脂100質量份為30~800質量份，較好為50~500質量份。
(E)光聚合起始劑
光聚合起始劑只要是一般使用者即無特別限制，有例如肟系起始劑、苯偶因、苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、二苯甲酮等。光聚合起始劑之使用量相對於共聚合樹脂100質量份為5~20質量份，較好為8~15質量份。
(F)磷系難燃劑
磷系難燃劑為用於對硬化性樹脂組成物賦予難燃性者，列舉為例如，參(氯乙基)磷酸酯、參(2,3-二氯丙基)磷酸酯、參(2-氯丙基)磷酸酯、參(2,3-溴丙基)磷酸酯、參(溴氯丙基)磷酸酯、2,3-二溴丙基-2,3-氯丙基磷酸酯、參(三溴苯基)磷酸酯、參(二溴苯基)磷酸酯、參(三溴新戊基)磷酸酯等之含鹵系磷酸酯；三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯等無鹵系脂肪族磷酸酯；三苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三-二甲苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、參(異丙基苯基)磷酸酯、異丙基苯基二苯基磷酸酯、二異丙基苯基苯基磷酸酯、參(三甲基苯基)磷酸酯、參(第三丁基苯基)磷酸酯、羥基苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯等無鹵系芳香族磷酸酯；參-二乙基次磷酸鋁、參甲基乙基次磷酸鋁、參-二苯基次磷酸鋁、雙二乙基次磷酸鋅、雙甲基乙基次磷酸鋅、雙二苯基次磷酸鋅、雙二乙基次磷酸鈦、肆二乙基次磷酸鈦、雙甲基乙基次磷酸鈦、肆甲基乙基次磷酸鈦、雙二苯基次磷酸鈦、肆二苯基次磷酸鈦等次磷酸之金屬鹽，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下稱為HCA)、HCA與丙烯酸酯之加成反應產物、HCA與環氧樹脂之加成反應產物、HCA與氫醌之加成反應產物等之HCA改質型化合物，二苯基乙烯基氧化膦、三苯基氧化膦、三烷基氧化膦、參(羥基烷基)氧化膦等氧化膦系化合物等。該等中，就抑制環境負荷之觀點而言，較好為無鹵系之磷酸酯、次磷酸之金屬鹽、HCA改質型化合物、氧化膦系化合物，就少量而言，不僅是難燃性，且就耐滲出性、耐變色性優異之觀點而言，最好為次磷酸之金屬鹽。磷系之難燃劑之使用量相對於共聚合樹脂100質量份為3~20質量份，就一方面確保充分難燃性，一方面確實抑制防焊光阻膜之機械強度降低之觀點而言，較好為4~15質量份。
金屬氫氧化物係作為難燃助劑所調配者，可舉例為例如氫氧化鋁等。其使用量，相對於共聚合樹脂100質量份，為1~100質量份。
又，於本發明，依據需要，可進而適當調配各種添加成分例如消泡劑、分散劑、體質顏料、無機離子捕捉劑、有機溶劑等。消泡劑可使用習知者，可舉例為例如矽氧系、烴系、丙烯酸系等。分散劑舉例有矽烷系、鈦酸酯系、氧化鋁系等偶合劑。體質顏料係為了提高塗佈之防焊光阻膜之物理強度者，可舉例有例如氧化矽、硫酸鋇、氧化鋁、氰氧化鋁、滑石、雲母等。至於無機離子捕捉劑，可舉例有磷酸鋯系化合物等。
有機溶劑係為了調節硬化性樹脂組成物之黏度或乾燥性者，可舉例有例如甲基乙基酮、環己酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，甲醇、異丙醇、環己醇等之醇類，環己烷、甲基環己烷等之脂環式烴類，石油醚、石油腦等石油系溶劑，溶纖劑、丁基溶纖劑等之溶纖劑類，卡必醇、丁基卡必醇等之卡必醇類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類等。
上述本發明之硬化性樹脂組成物之製造方法雖未限定於特定方法，但可藉由例如將上述各成分以特定比例調配後，以攪拌機預先混合，於室溫利用三根輥予以混合分散而製造。
接著，就上述本發明之硬化性樹脂組成物之塗佈方法加以說明。於使如上述所得之本發明之硬化性樹脂組成物熱硬化時，例如可於具有使貼銅層合板之銅箔經蝕刻而形成電路圖型之印刷配線板上，使用網版印刷法、噴霧塗佈法等方法，塗佈成所需厚度後，以130~170℃之熱風循環式乾燥機等加熱20~80分鐘，使硬化性樹脂組成物熱硬化，在印刷配線板上形成目的之防焊光阻膜。
於使如上述所得之本發明之硬化性樹脂組成物光硬化時，例如可於具有使銅箔經蝕刻而形成電路圖型之撓性配線板上，使用網版印刷法、噴霧塗佈法等方法，塗佈成所需厚度後，在用以使硬化性樹脂組成物中之溶劑揮發之60~80℃左右之溫度加熱15~60分鐘左右進行預備乾燥。隨後，於所塗佈之硬化性樹脂組成物上，密著具有對前述電路圖型之線道以外為透光性之圖型之負型薄膜，自其上照射紫外線。接著，利用稀鹼水溶液去除對應於前述線道之非曝光區域，藉此使塗膜顯像。顯像方法，係使用噴霧法、淋洗法等，所使用之稀鹼水溶液一般為0.5~5%碳酸鈉水溶液，但亦可使用其他鹼。接著，以130~170℃之熱風循環式乾燥機等進行20~80分鐘之預烘烤，藉此於撓性配線板上形成目的之防焊光阻膜。
於如此所得之由防焊光阻膜被覆之撓性配線板上，利用噴流焊接方法、回焊焊接方法等焊接電子零件，藉此形成電子電路單元。
[實施例]
以下說明本發明之實施例，但本發明只要不超越其精神主旨，則不受該等實施例之限制。
(A-1)(A-2)具有芳香環之含有羧基之共聚合樹脂之合成
合成例1
於安裝攪拌機、溫度計、回流管之500mL四頸燒瓶中投入二丙二醇單甲基醚(以下稱DPM)，在氮氣氛圍下升溫至120℃後，以約一小時內滴加甲基丙烯酸17.2g(0.2mol)、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(Sartomer公司製造之SR-340，以下稱為PEMA)92.8g(0.45mol)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥製造之V-601，以下稱為DMAMP)4.6g及DPM 10g之混合溶液，在120℃下攪拌3小時，生成含有約49質量%之合成例1之共聚合樹脂之DPM溶液，獲得合成例1之共聚合樹脂。該具有芳香環之含羧基之共聚合樹脂之重量平均分子量為約25000(聚苯乙烯換算)，固體成分酸價為98mg KOH/g。
合成例2
於安裝攪拌機、溫度計、回流管之500mL四頸燒瓶中投入二丙二醇單甲基醚(以下稱DPM) 125g，在氮氣氛圍下升溫至120℃後，以約一小時內滴加甲基丙烯酸34.4g(0.4mol)、PEMA 82.5g(0.4mol)、DMAMP 5.5g及DPM 10g之混合溶液，在120℃下攪拌3小時，獲得具有羧基之共聚物。
接著，使燒瓶內之溫度降至100℃後，於燒瓶內邊以200mL/min通入空氣與氮氣之混合氣體，邊添加甲基丙烯酸縮水甘油酯(日本油脂製造之PRENMER GH，以下稱為GMA) 21.3g(0.15mol)、作為反應觸媒之三苯膦(以下稱為TPP) 0.3g、作為聚合抑制劑之甲氧基氫醌(以下稱為MEHQ) 0.1g，在100℃反應5小時後，在115℃下持續反應直至酸價停止下降，生成含約52質量%之合成例2之共聚合樹脂之DPM溶液，獲得合成例2之共聚合樹脂。重量平均分子量為約18000(聚苯乙烯換算)，固體成分酸價為97mgKOH/g。
合成例3
除將合成例2之PBM82.5g(0.4mol)替換成74.2g(0.36mol)，將GMA 21.3g(0.15mol)替換成丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚(日本化成製造之4-HBAGE，以下稱為4-HBGE) 30.0g(0.15mol)以外，餘與合成例2同樣，生成含約52質量%之合成例3之共聚合樹脂之DPM溶液，獲得合成例3之共聚合樹脂。重量平均分子量為約16000(聚苯乙烯換算)，固體成分酸價為97mgKOH/g。
合成例4
除將合成例2之DPM 125g替換成160g，將甲基丙烯酸34.4g(0.4mol)替換成56.8g(0.66mol)，將PEMA 82.5g(0.4mol)替換成47.4g(0.23mol)，將DMAMP 5.5g替換成6.5g，再將GMA 21.3g(0.15mol)替換成4-HBAGE 70.1g(0.35mol)以外，餘與合成例2同樣，生成含約52質量%之合成例4之共聚合樹脂之DPM溶液，獲得合成例4之共聚合樹脂。重量平均分子量為約19000(聚苯乙烯換算)，固體成分酸價為96mgKOH/g。
合成例5
除將合成例2之PEMA 82.5g(0.4mol)替換成甲基丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯(日油製PRENMER PAE-100，以下稱2PEEMA)85.1g(0.34mol)以外，餘與合成例2同樣，生成含約52質量%之合成例5之共聚合樹脂之DPM溶液，獲得合成例5之共聚合樹脂。重量平均分子量為約18000(聚苯乙烯換算)，固體成分酸價為96mgKOH/g。
合成例6
除將合成例2之PEMA 82.5g(0.4mol)替換2PEEMA 75.1g(0.3mol)以外，餘與合成例2同樣，生成含約52質量%之合成例6之共聚合樹脂之DPM溶液，獲得合成例6之共聚合樹脂。重量平均分子量為約20000(聚苯乙烯換算)，固體成分酸價為97mgKOH/g。
合成例7
除將合成例2之DPM 125g替換成105g，將甲基丙烯酸34.4g(0.4mol)替換成25.8g(0.3mol)，將PEMA 82.5g(0.4mol)替換為苯乙烯42.7g(0.4mol)及甲基丙烯酸正丁酯(三菱縲縈公司製之丙烯酸酯BMA，以下稱nBMA)15.6g(0.1mol)，進而將GMA 21.3g(0.15mol)替換為4-HBAGE 22.0g(0.11mol)以外，餘與合成例2同樣，生成含約47質量%之合成例7之共聚合樹脂之DPM溶液，獲得合成例7之共聚合樹脂。重量平均分子量為約14000(聚苯乙烯換算)，固體成分酸價為95mg KOH/g。
合成例8
除將合成例2之DPM 125g替換成110g，將甲基丙烯酸34.4g(0.4mol)替換為丙烯酸25.2g(0.35mol)，將PEMA 82.5g(0.4mol)替換為59.8g(0.29mol)，將DMAMP 5.5g替換為4g以外，餘與合成例2同樣，生成含約48質量%之合成例8之共聚合樹脂之DPM溶液，獲得合成例8之共聚合樹脂。重量平均分子量為約16000(聚苯乙烯換算)，固體成分酸價為101mgKOH/g。
合成例9
除將合成例2之甲基丙烯酸34.4g(0.4mol)替換為丙烯酸23.8g(0.33mol)，將PEMA 82.5g(0.4mol)替換為2PEEMA 57.6g(0.23mol)，將DMAMP 5.5g替換為4.0g以外，餘與合成例2同樣，生成含約48質量%之合成例9之共聚合樹脂之DPM溶液，獲得合成例9之共聚合樹脂。重量平均分子量為約15000(聚苯乙烯換算)，固體成分酸價為94mgKOH/g。
下述表1中，顯示上述合成例1~9之樹脂原料比(莫耳)、芳香族烴骨架比率(質量%)及酸價(mgKOH/g)。
比較合成例1
於安裝有攪拌機、溫度計、回流管之500mL四頸燒瓶中，投入丙二醇二乙酸酯(以下稱為PGDA)80g，在氮氣氛圍下升溫至90℃後，以約1小時時間滴加GMA 28.4g(0.2mol)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯之己內酯加成物(平均加成1mol，DAICEL化學工業製造之PRAXCELL FM1D)49.9g(0.2mol)、DMAMP 1g、巰基丙酸2-乙基己酯(堺化學工業製，EHMP)1g及PGDA 80g之混合溶液後，於90℃攪拌8小時，獲得具有環氧基之共聚物。
接著，邊於燒瓶內以200mL/min通入空氣與氮氣之混合氣體(氮氣體積對空氣體積比為1比2)，邊添加丙烯酸72.02g(0.21mol)、作為反應觸媒之TPP 0.5g、作為聚合抑制劑之MEHQ 0.2g，在100℃反應5小時後，在115℃繼續反應至酸價停止降低為止，進行共聚物之環氧基與丙烯酸之羧基之加成反應。酸價成為2以下後，將燒瓶內溫度降低至90℃後，添加琥珀酸酐16.0g(0.16mol)反應8小時以上，進行酸酐之開環加成反應。以IR見到酸酐之峰消失之時點作為反應終點，獲得不具有芳香族烴骨架之比較合成例1之共聚合樹脂溶液。該樹脂溶液之固體成分約為40質量%，重量平均分子量約為12000(聚苯乙烯換算)、固體成分酸價為78mg KOH/g。
比較合成例2
於安裝有攪拌機、溫度計、回流管之500mL四頸燒瓶中，投入DPM 105g，在氮氣氛圍下升溫至120℃後，以約1小時時間滴加甲基丙烯酸43.0g(0.5mol)、n-BMA 21.3g(0.15mol)、DMAMP 4.5g及DPM 10g之混合溶液後，於120℃攪拌3小時，獲得具有羧基之共聚物。
接著，使燒瓶內溫度降低至100℃之後，邊於燒瓶內以200mL/min通入空氣與氮氣之混合氣體(氮氣體積對空氣體積比為1比2)，邊添加GMA 14.2g(0.1mol)及間，對-甲苯基縮水甘油醚(坂本藥品製，m,p-CGE)32.8g(0.2mol)、作為反應觸媒之三苯膦(以下稱TPP)0.3g、作為聚合抑制劑之甲氧基氫醌(以下稱MEHQ)0.1g，在100℃反應5小時後，在115℃繼續反應至酸價停止降低為止，生成含有約48質量%之具有羧基、於側鏈之α位具有氫原子之芳香族烴骨架及甲基丙烯酸基之共聚合樹脂之DPM溶液，獲得比較合成例2之共聚合樹脂。重量平均分子量約為15000(聚苯乙烯換算)、固體成分酸價為96mg KOH/g。
比較合成例3
除了將比較合成例2之GMA 14.2g(0.1mol)及間，對-甲苯基縮水甘油醚32.8g(0.2mol)替換為GMA 42.6g(0.3mol)以外，與比較合成例2同樣地，生成含有約49質量%之具有羧基及甲基丙烯酸基但不具有香族烴骨架之共聚合樹脂之DPM溶液，獲得比較合成例3之共聚合樹脂。重量平均分子量約為15000(聚苯乙烯換算)、固體成分酸價為100mg KOH/g。
實施例1~25、比較例1~9
將下述表2、3、4所示之各成分以下述表2、3、4所示之調配比例調配，以攪拌機預備混合後，使用3根輥於室溫混合分散，調製實施例1~25、比較例1~9中使用之硬化性樹脂組成物。接著，將所調製之硬化性樹脂組成物如下進行塗佈製作試驗片。下述表2、3、4所示之調配量表示質量份。
表2中，EPICOTE 828：日本環氧樹脂(股)製之雙酚A型環氧樹脂，DPHA：日本化藥(股)製之二季戊四醇六丙烯酸酯，DPM：協和發酵工業(股)製造之二丙二醇單甲基醚，金紅石型氧化鈦：石原產業公司製[CR-80]，KS66：信越矽氧公司製之矽氧油。
表3中
YX-8000：日本環氧樹脂(股)製之核氫化雙酚A型環氧樹脂
TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦
BAPO：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦
表4中
ACA-Z250：DAICEL化學工業(股)製之樹脂溶液(具有脂環式骨架，不具有芳香族烴骨架，具有羧基及丙烯酸基)
EPICOTE1004F：日本環氧樹脂(股)製之雙酚A型環氧樹脂
YDC-1312：東都化成(股)製造之二-第三丁基氫醌改質之環氧樹脂
BP4EA：共榮社化學公司製造之EO改質之雙酚A型丙烯酸酯(EO=4)
AH-600：共榮社化學公司製造2官能胺基甲酸酯改質之環氧丙烯酸酯
EBECRYL3708：DAICEL SCIENTIC(股)製2官能環氧丙烯酸酯
UF-8001G：共榮社化學公司製造2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯
SPEEDCURE TPO：日本DKSH Japan公司製
IGRACURE819：汽巴特用化學品公司製
試驗片製作步驟1(實施例1~4、比較例3)
係製作用以評價經熱硬化塗膜之反射率及變色性之試驗片製作步驟，於藉由分段硏磨進行表面處理之貼銅層合板上以網版印刷法，塗佈硬化性樹脂組成物後，於BOX爐內於150℃進行60分鐘固化，形成硬化塗膜。固化後之硬化塗膜厚度為20~23μm。
試驗片製作步驟2(實施例5~14、比較例4~6)
係製作用以評價形成於硬質基板上之硬化塗膜之反射率及變色性之試驗片製作步驟，於藉由分段硏磨進行表面處理之貼銅層合板上以網版印刷法，塗佈硬化性樹脂組成物後，於BOX爐內於80℃進行20分鐘預備乾燥。預備乾燥後，於塗膜上以曝光裝置(OAK公司製造之HMW-680GW)曝光500mJ/cm2 後，以30℃、1%碳酸鈉水溶液顯像後，於BOX爐內於150℃進行60分鐘固化，於貼銅層合板上形成硬化塗膜。硬化塗膜厚度為20~23μm。
試驗片製作步驟3(實施例15~25、比較例7~9)
係製作用以評價形成於可撓性基板上之硬化塗膜之反射率及變色性之試驗片製作步驟，於藉由稀硫酸(3%)進行表面處理之可撓性基板(新日鐵化學公司製，ESPANEX MB系列)之銅體上以網版印刷法，塗佈硬化性樹脂組成物後，於BOX爐內於80℃進行20分鐘預備乾燥。預備乾燥後，於塗膜上以曝光裝置(OAK公司製造之HMW-680GW)曝光500mJ/cm2 後，以30℃、1%碳酸鈉水溶液顯像後，於BOX爐內於150℃進行60分鐘固化，於可撓性基板上形成硬化塗膜。硬化塗膜厚度為20~23μm。
試驗片製作步驟4(實施例15~25、比較例7~9)
係製作用以評價形成於可撓性基板上之硬化塗膜之鹼顯像性、翹曲性、難燃性之試驗片製作步驟，於聚醯亞胺膜(TORAY DUPONT(股)製造之CAPTON 100H)上形成銅體電路圖型之可撓性基板藉由稀硫酸(3%)表面處理後，以網版印刷法，塗佈硬化性樹脂組成物後，於BOX爐內於80℃進行20分鐘預備乾燥。預備乾燥後，於塗膜上以曝光裝置(OAK公司製造之HMW-680GW)曝光500mJ/cm2 後，以30℃、1%碳酸鈉水溶液顯像後，於BOX爐內於150℃進行60分鐘固化，於可撓性基板上形成硬化塗膜。硬化塗膜厚度為20~23μm。
(1)反射率
使用分光光度計U-3410(日立製作所(股)製造：Φ60mm積分球)，測定於450nm之反射率。且所謂「初期」意指固化後，所謂「熱劣化後」意指回焊處理後，所謂「光劣化後」意指UV照射50J/cm2 後，所謂「加溫加濕後」意指在85℃、85%RH放置1000小時後。
(2)目視
係針對硬化塗膜外觀，用以藉目視確認由白色變色至黃色之程度之指標，以下列4個階段評價：◎：完全未見到黃色變色而為白色度高之外觀，○：稍見到黃色變色但仍為白色外觀，△：稍見到黃色變色為帶有黃色樣之外觀，×：強烈見到黃色變色為茶黃色外觀。
(3)鹼顯像性
係在顯像後，以目視評價銅體上及聚醯亞胺上有無殘留物者，以下列3個階段評價：○：銅體上、聚醯亞胺上均無殘留物，△：銅體上雖無殘留物，但聚醯亞胺上稍殘留有殘留物，×：銅體上及聚醯亞胺均殘留有殘留物。
(4)柔軟性
係針對曝光後之塗膜，利用圓筒形芯軸法，以目視及以×200之光學顯微鏡觀察塗膜之柔軟性加以評價者，以下列3個階段評價：○：於直徑2mm以下無異常，△：於直徑4mm雖無異常，但在直徑2mm以下有龜裂、剝離等異常，×：於直徑4mm以上有龜裂、剝離等異常。
(5)翹曲性
將試驗片切出2cm×2.5cm後，於水平台上以上面成為凹狀平穩地放置試驗片，以未特別施加外力之方式，以直尺測量四處角落與平台間之垂直間隔測量至1mm之單位，以其最大值作為翹曲量。關於測定結果，以下述三個階段評價：○：未達5mm之翹曲量，△：5~8mm之翹曲量，×：超過8mm之翹曲量。
(6)難燃性
針對試驗片，依據UL94規格進行垂直燃燒試驗。評價係基於UL94規格，以VTM-0~燃燒表示。
實施例1~25、比較例1~9之測定結果示於下表5、6、7。
使本發明之硬化性樹脂組成物熱硬化時，由實施例1~4及比較例1、2可知，藉由使用(甲基)丙烯酸為共聚物之原料可抑制硬化皮膜之反射率降低及變色。且，由實施例1~4及比較例3可知，藉由使用聚合後，於芳香族烴骨架之側鏈α位不具有氫原子之通式(II)及通式(III)，可抑制硬化皮膜之反射率降低及變色。另一方面，於藉由加成間，對-甲苯基縮水甘油醚，使得含有聚合後於側鏈α位有氫原子之芳香族烴之比較例3，於初期(固化後)雖可抑制硬化皮膜之反射率降低及變色發生，但即使使用甲基丙烯酸作為共聚物之原料，於熱劣化後(回焊後)及光劣化(UV照射50J/cm2 後)，硬化皮膜之反射率亦降低且亦發生變色。
使本發明之硬化性樹脂組成物於印刷基板上經光硬化時，由實施例5~14及比較例4、5可知，藉由使用(甲基)丙烯酸為共聚物之原料可抑制硬化皮膜之反射率降低及變色。且，由實施例5~14及比較例6可知，藉由使用聚合後，於芳香族烴骨架之側鏈α位不具有氫原子之通式(II)及通式(III)，可抑制硬化皮膜之反射率降低及變色。另一方面，於藉由加成間，對-甲苯基縮水甘油醚，使得含有聚合後於側鏈α位有氫原子之芳香族烴之比較例6，於初期(後固化後)雖可抑制硬化皮膜之反射率降低及變色發生，但即使使用甲基丙烯酸作為共聚物之原料，於光劣化後(回焊後)及光劣化(UV照射50J/cm2 後)，硬化皮膜之反射率亦降低且亦發生變色。
使本發明之硬化性樹脂組成物於撓性基板上經光硬化時，由實施例15~25、比較例8、9與比較例7之對比可知，藉由使用(甲基)丙烯酸為共聚物之原料可抑制硬化皮膜之反射率降低及變色。且，於實施例15~25，鹼顯像性、柔軟性、低翹曲性及難燃性均優異。另一方面，於比較例7、8由於未含有芳香族烴骨架，故與(C)稀釋劑等之相溶性變差，而使鹼顯像性降低，且難燃性及柔軟性亦降低。由實施例15~25及比較例9可知，藉由使用(甲基)丙烯酸為共聚物之原料，雖然不含有芳香族烴骨架亦可減小反射率之降低且抑制變色發生，但由於不含芳香族烴骨架而含有脂環式骨架，故與(C)稀釋劑等之相溶性差，鹼顯像性降低，難燃性及柔軟性亦降低。且，於比較例9，翹曲增大翹曲性亦差。
[產業之可能利用性]
本發明之硬化性樹脂組成物，可形成可防止經時及因熱過程引起之反射率降低且具有柔軟性、低翹曲性之硬化塗膜，故於印刷配線板之防焊光阻膜，尤其是於發光二極體元件(LED)等之安裝用基板之防焊光阻膜領域之利用價值高。

Claims (13)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：(A-1)使以通式(I)表示之化合物， (式中，R1 表示氫原子或甲基)，與以通式(III)表示之化合物反應而得之共聚合樹脂， (式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示苯基、α-異丙基苯基、碳數1~10之烷氧基、烷基之碳數1~10之醯基、第三丁基、金剛烷基或三氟甲基，A1表示含有直鏈或環狀骨架之碳數2~10之伸烷基或碳數3~10之羥基伸烷基，m為0或1~3之整數，p為1~5之整數)，或(A-2)於使通式(I)之化合物， (式中，R1 表示氫原子或甲基)，與以通式(III)表示之化合物反應而得之共聚物之羧基之一部分上，加成具有環氧乙烷環及乙烯性不飽和鍵之化合物的共聚合樹脂， (式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示苯基、α-異丙基苯基、碳數1~10之烷氧基、烷基之碳數1~10之醯基、 第三丁基、金剛烷基或三氟甲基，A1 表示含有直鏈或環狀骨架之碳數2~10之伸烷基或碳數3~10之羥基伸烷基，m為0或1~3之整數，p為1~5之整數)，(B)硬化劑；及(C)稀釋劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中前述具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之化合物為以通式(IV)表示之化合物， (式中，R1 表示氫原子或甲基，A2表示碳數2~10之伸烷基，q為0或1~5之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中前述(A-1)共聚合樹脂及前述(A-2)共聚合樹脂具有5~40質量%之芳香族烴骨架。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中前述(A-1)共聚合樹脂之酸價及前述(A-2)共聚合樹脂之酸價為30~150mgKOH/g。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中進而含有(D)無機白色顏料。
  6. 如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物，其中前述(D)無機白色顏料為金紅石型氧化鈦。
  7. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中前述(B)硬化劑包含自一分子中具有兩個以上環氧基之 化合物、三聚氰胺及三聚氰胺衍生物所組成組群選擇之至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中前述(C)稀釋劑包含一分子中具有一個以上乙烯性不飽和基之化合物。
  9. 如申請專利範圍第1或8項之硬化性樹脂組成物，其中前述(C)稀釋劑為具有兩個以上(甲基)丙烯酸基且(甲基)丙烯酸基當量為200g/eq以上之化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中進而含有(E)光聚合起始劑。
  11. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中進而含有(F)磷系難燃劑。
  12. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中進而含有(G)金屬氫氧化物。
  13. 一種印刷配線板，其被覆有使用如申請專利範圍第1至12項中任一項之硬化性樹脂組成物所形成之防焊光阻膜。
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