WO2009151095A1 - 光学異方性薄膜材料及び光学異方性薄膜 - Google Patents

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剛知 松山
武史 小林
幸樹 椿
稔久 渡邊
吉弘 森
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大阪有機化学工業株式会社
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation

Definitions

  • the present invention relates to an optically anisotropic thin film material and an optically anisotropic thin film, and more specifically, a polymerizable polymer having an aromatic ring and a double bond in a side chain, a polyfunctional liquid crystal composition containing the same, and polymerization
  • the present invention relates to a conductive liquid crystal thin film and an optically anisotropic thin film obtained by polymerizing the same.
  • a polymerizable liquid crystal material having optical anisotropy is polymerized by using light or heat as a trigger, thereby fixing specific optical characteristics before polymerization. Therefore, such a polymerizable liquid crystal material has an appropriate orientation in a liquid crystal state, and is then polymerized and cured in a state in which the orientation characteristics are maintained, whereby an optical film such as a retardation film retaining the optical characteristics is obtained.
  • a cured product having anisotropy can be obtained.
  • Patent Document 1 a technique for forming an optically anisotropic thin film layer in a liquid crystal cell has been actively studied (for example, Patent Document 1).
  • the liquid crystal panel can be reduced in thickness and cost.
  • the substrate coated with the liquid crystal material is generally heat-treated at about 200 ° C. or higher, so that the engineering applied to the inside of the liquid crystal cell is different.
  • an isotropic material a material having a characteristic that optical anisotropy does not change even when exposed to high temperature conditions is required.
  • a polymer containing a crosslinkable group has been proposed so that the liquid crystal polymer layer after alignment in a specific direction can be easily fixed (for example, Patent Document 2).
  • the polymer containing a crosslinkable group that has been used has a problem that its optical properties are greatly deteriorated when exposed to the high temperature conditions as described above.
  • the present invention provides a liquid crystalline polymer that has no or very little change in optical properties even when kept under the high temperature conditions as described above, a composition containing the same, and a liquid crystalline thin film obtained by polymerizing the same.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventor has provided a polymerizable polymer having an aromatic ring and a polymerizable double bond in the side chain, and a polyfunctional liquid crystal composition containing the same, and polymerizability using these liquid crystalline compositions.
  • a liquid crystal thin film is provided.
  • the present inventor provides an optically anisotropic film having a property that meets the above-mentioned purpose when a novel polymerizable polymer having a specific range having an aromatic ring and a polymerizable double bond in the side chain is polymerized.
  • the present invention was completed through further studies. That is, the present invention provides the following. 1. Formula (I):
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 and A 2 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a single bond
  • B 1 is a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • X 1 is (i) an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, (ii) a C1-C18 alkylene group having a carbonyl group at the adjacent phenoxy side end, (iii) a C1-C18 alkylene group having a C1-C6 alkylene group bonded via a —COO— group to the terminal opposite to the phenoxy side, or (iv) the phenoxy side
  • An epoxy skeleton having an aromatic ring-containing polymer (AP) obtained by polymerizing a polymerizable monomer (PM) containing a (meth) acrylic monomer represented by formula (II) and a side chain (Q) containing an ethylenically unsaturated bond
  • the polymerizable monomer (PM) has the formula (II):
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 3 and A 4 are each independently a, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, -COO- group, or a single bond
  • Z 1 ⁇ Z 3 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • X 2 is an alkylene having 1 to 18 carbon atoms.
  • the polymerizable polymer as described in 1 above, further comprising a (meth) acrylic monomer represented by the following formula: c and d are 0 or a positive integer satisfying c + d 0-2. 3.
  • the cyclic monomer is represented by the formula (III):
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 to R 6 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 7 to R 15 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the polymerizable polymer of 1 or 2 above which is an alicyclic epoxy group-containing monomer represented by 4). 4.
  • a polyfunctional liquid crystalline polymer composition comprising the polymerizable polymer of any one of 1 to 4 above and a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule. 6).
  • the polyfunctional monomer has the formula (VI):
  • R 16 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 17 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a —COO— group and —OCO at the terminal opposite to the adjacent (meth) acryloyloxy side
  • An alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and any one of the groups, T 1 is
  • [Z 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), Y 1 is a single bond or —COO—, and Y 1 ′ is a single bond or —OCO -.
  • the polyfunctional liquid crystalline polymer composition of said 5 which is a polyfunctional liquid crystalline monomer shown by these. 7). 7.
  • a polymerizable thin film obtained by applying the polyfunctional liquid crystalline polymer composition of 5 or 6 above to a substrate surface.
  • An optically anisotropic thin film obtained by applying the polyfunctional liquid crystalline polymer composition of 5 or 6 above onto a substrate surface and curing it.
  • the polymerizable monomer (PM) has the formula (II):
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 3 and A 4 are each independently a, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, -COO- group, or a single bond
  • Z 1 ⁇ Z 3 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • X 2 is an alkylene having 1 to 18 carbon atoms.
  • a carboxyl group-containing monomer represented by The total amount of the carboxyl group-containing monomer does not exceed 15 w% of the total amount of the polymerizable monomer (PM) represented by the formula (I) and the polymerizable monomer represented by the formula (II).
  • Polymerizable polymer. 11 The cyclic monomer is represented by the formula (III):
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 to R 6 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 7 to R 15 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • 12 The polymerizable polymer according to 10 or 11 above, wherein a reaction rate between the aromatic ring-containing polymer (AP) and the cyclic monomer is 5 mol% or more.
  • a polyfunctional liquid crystalline polymer composition comprising the polymerizable polymer of any one of the above 10 to 12 and a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule.
  • the polyfunctional monomer has the formula (VI):
  • R 16 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 17 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a —COO— group and —OCO at the terminal opposite to the adjacent (meth) acryloyloxy side
  • An alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and any one of the groups, T 1 is
  • [Z 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), Y 1 is a single bond or —COO—, and Y 1 ′ is a single bond or —OCO -.
  • the polyfunctional liquid crystalline polymer composition as described in 13 above which is a polyfunctional liquid crystalline monomer represented by the formula: 15.
  • 16. A polymerizable thin film obtained by coating the above-described 13 or 14 polyfunctional liquid crystalline polymer composition on a substrate surface.
  • An optically anisotropic thin film obtained by applying the 13 or 14 polyfunctional liquid crystalline polymer composition onto a substrate surface and curing the composition.
  • the film using the composition has favorable birefringence characteristics and has an advantageous feature that the birefringence characteristics are not changed even when exposed to a high temperature as used in the production of liquid crystal panels. Therefore, according to the composition of the present invention, a polymerizable liquid crystal thin film having excellent optical characteristics can be provided not only outside the liquid crystal cell but also inside the cell, which contributes to a reduction in thickness and cost of the liquid crystal panel. Further, since the optical anisotropy can be stably maintained not only at room temperature but also at high temperatures, it is useful as various electronic devices other than liquid crystal panels and holographic materials.
  • the polymerizable polymer of the present invention is a (meth) acrylic monomer (I)
  • An aromatic ring-containing polymer (AP) obtained by polymerizing a polymerizable monomer (PM) containing, and a cyclic monomer containing an epoxy skeleton or oxetane skeleton having a side chain (Q) containing an ethylenically unsaturated bond; Is made to react.
  • a 1 and A 2 in formula (I) are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a single bond, and more preferably a single bond.
  • B 1 is a hydroxyl group or a carboxyl group, more preferably a carboxyl group.
  • X 1 is (i) an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, (ii) an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms having a carbonyl group at the phenoxy side terminal, and (iii) —COO at the terminal opposite to the phenoxy side.
  • Specific examples of the (meth) acrylic monomer represented by the formula (I) are shown below.
  • n an integer of 1 to 18, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and G represents a carboxyl group.
  • n an integer of 1 to 18, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and G represents a carboxyl group.
  • n an integer of 1 to 18
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • G represents a carboxyl group.
  • n an integer of 1 to 18, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and G represents a carboxyl group.
  • n an integer of 1 to 18, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and G represents a hydroxyl group.
  • n an integer of 1 to 18, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and G represents a carboxyl group.
  • the aromatic ring-containing polymer (AP) includes an epoxy skeleton or an oxetane skeleton having a side chain (Q) containing an ethylenically unsaturated bond from the viewpoint of imparting orientation characteristics under high temperature conditions. React with cyclic monomer.
  • Examples of the cyclic monomer containing an epoxy skeleton having an side chain (Q) containing an ethylenically unsaturated bond or an oxetane skeleton include an aliphatic epoxy group-containing monomer represented by the formula (III): And an oxetane group-containing monomer represented by formula (V) and an alicyclic epoxy group-containing monomer represented by formula (V).
  • aliphatic epoxy group-containing monomer represented by the formula (III) examples include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, and the like.
  • oxetane group-containing monomer represented by the formula (IV) examples include 3-methyl-3-oxetanemethyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3-oxetanemethyl (meth) acrylate, and 3-n-propylmethyl- 3-oxetanemethyl (meth) acrylate, 3-isopropyl-3-oxetanemethyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-oxetaneethyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3-oxetaneethyl (meth) acrylate, 3- n-propyl-3-oxetaneethyl (meth) acrylate, 3-isopropyl-3-oxetaneethyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-oxetanemethyl (meth) acrylate, 2,3-dimethyl-3-oxetanemethyl ( (Meth) acrylate
  • alicyclic epoxy group-containing monomer represented by the formula (V) examples include 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (trade name: Cyclomer M-100 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Cyclomer M-101 ( Trade name: Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (Daicel Chemical Industries, trade name: Cyclomer A-200), vinylcyclohexene monoepoxide, limonene monoepoxide, and the like.
  • reaction rate is preferably 5% or more. 10% or more, more preferably 30% or more, more preferably 95% or less, and even more preferably 90% or less.
  • reaction rate is defined as follows.
  • the polymerizable polymer preferably has an acid value of 160 or less, and more preferably 100 or less. This is because if the acid value is too high, the orientation and the transparency of the film are lowered.
  • the polymerizable polymer preferably has a double bond equivalent in the range of 200 to 3000, more preferably in the range of 300 to 2000. This is because if the double bond equivalent is too high, the heat resistance is lowered, and if it is too low, the orientation is lowered.
  • a (meth) acrylic monomer represented by the following formula (II) may be added to the polymerizable monomer (PM) for polymerization.
  • the addition of the (meth) acrylic monomer represented by the formula (II) is useful from the viewpoint of optimizing the softening point of the resulting polymerizable polymer.
  • a 3 and A 4 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a —COO— group, or a single bond, more preferably a —COO— group or a single bond.
  • Z 1 to Z 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a cyano group is more preferable.
  • n is an integer of 1 to 18, R is a hydrogen atom or a methyl group, and G is a cyano group. ]
  • n is an integer of 1 to 18
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • G is a cyano group.
  • n is an integer of 1 to 18, and R is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is an integer of 1 to 18, and R is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polymerizable polymer of the present invention includes an aromatic ring-containing polymer (AP) obtained by polymerizing a polymerizable monomer (PM) containing a (meth) acrylic monomer represented by the formula (I), and an ethylenically unsaturated bond.
  • AP aromatic ring-containing polymer
  • the polymerizable monomer (PM) may contain other monomers in addition to the (meth) acrylic monomer represented by the formula (I), but it may contain a polymerizable ethylene. As long as it is a compound having a ionic unsaturated bond, it is not particularly limited in other respects and may not have liquid crystallinity.
  • the proportion of the (meth) acrylic monomer represented by the formula (I) constituting the aromatic ring-containing polymer (AP) is 0.1 to 100.0 with respect to the total amount of the monomer and the other monomers. % By weight, more preferably in the range of 5.0 to 95.0% by weight, still more preferably in the range of 20.0 to 80.0% by weight.
  • Examples of monomers other than the (meth) acrylic monomer represented by the formula (I) include methyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) ) Acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic monomers such as N, N-dimethylacrylamide, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-styrenesulfonic acid, ethyl vinyl ether, N-vinylimidazole Vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl pyridine, 2-vinyl naphthalene, vinyl chloride, vinyl fluoride, N-vinyl carbazole, vinyl amine, vinyl phenol, N-vinyl-2-pyrrolidone, 4-allyl-1,
  • the other monomer may also be CH 2 ⁇ CR 1 —X 3 —COOH [formula (C1)] wherein R 1 is hydrogen or a methyl group and X 3 is a single bond or —COOR 2- and R 2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. And / or CH 2 ⁇ CR 1 —X 4 —COOH [Formula (C2)] wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, and X 4 is —COOR 2 OCOR 3 —, wherein R 2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R 3 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an aromatic-containing alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the carboxyl group containing monomer shown by these is mentioned.
  • the total amount of the carboxyl group-containing monomers of the formula (C1) and the formula (C2) may not exceed 15 w% of the total amount of the polymerizable monomer of the formula (I) and the polymerizable monomer of the formula (II). There is a need. If the amount exceeds 15 parts by weight, the molecular orientation is likely to be disturbed, and whitening and loss of optical anisotropy are likely to occur when the resulting polymer is applied.
  • the aromatic ring-containing polymer (AP) is obtained by polymerizing the monomer of formula (I), the monomer of formula (II), the monomer of formula (C1) and / or the monomer of formula (C2).
  • the amount ratio of these monomers in the polymerization process is such that the amount of the monomer of formula (I) is M1, the amount of monomer of formula (II) is M2, the amount of monomer of formula (C1) and / or formula (C2) is
  • M3 is 1 to 15 parts by weight, more preferably M1 is 20 to 60 parts by weight, M2 is 80 to 40 parts by weight, and M3 is 2 to 12 parts by weight.
  • carboxyl group-containing monomer of formula (C1) or formula (C2) include (meth) acrylic acid, (meth) acryloyloxyethyl hydrogen monophthalate, (meth) acryloyloxyethyl hydrogen monotetrahydrophthalate, ( (Meth) acryloyloxypropyl hydrogen monotetrahydrophthalate, (meth) acryloyloxypropyl hydrogen monotetrahydrophthalate, (meth) acryloyloxyethyl hydrogen monosuccinate, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, acrylic acid Dimer, 4- (meth) acryloyloxyethyl benzoic acid and the like.
  • the use ratio of the cyclic monomer containing the epoxy skeleton or the oxetane skeleton having the side chain (Q) containing the ethylenically unsaturated bond to 0.01 mol of the (meth) acrylic monomer represented by the formula (I) is 0.01 to The range is 3.0 mol, more preferably 0.1 to 2.1 mol, still more preferably 0.1 to 1.3 mol, and still more preferably 0.2 to 1.3 mol.
  • the polymerizable polymer of the present invention is appropriately added with components usually contained in a polymerizable composition that causes polymerization by light or heat, such as a photoinitiator, an addition reaction catalyst, a surfactant, a solvent, and the like. It may be provided in the form of a polymer composition.
  • the content of these optional components is not particularly limited, but the photoinitiator is 0 to 30.0% by weight, the addition reaction catalyst is 0 to 1.0% by weight, and the interface based on the total weight of the polymerizable polymer composition.
  • the activator is preferably contained in an amount of 0 to 10.0% by weight and the organic solvent in an amount of 0 to 90.0% by weight.
  • Aromatic ring-containing polymer (AP) and a cyclic monomer containing an epoxy skeleton or oxetane skeleton having a side chain (Q) containing an ethylenically unsaturated bond are combined with the hydroxyl group and / or carboxyl of the aromatic ring-containing polymer (AP).
  • An aromatic ring-containing polymer (AP) or a cyclic monomer that can remain unreacted in the polymerizable polymer of the present invention formed by addition reaction between a group and the epoxy skeleton or oxetane skeleton of the cyclic monomer is present throughout the polymerizable polymer.
  • the amount is preferably a small amount, for example, 0.5% by weight or less, but even if it remains to some extent, the object of the present invention can be achieved, and the remaining amount is not particularly limited as long as it remains.
  • the aromatic ring-containing polymer (AP) of the present invention can be synthesized by polymerizing a polymerizable monomer (PM) (one type alone or a mixture of two or more types of monomers).
  • the polymerization may be performed without a solvent or may be performed by mixing in a solvent.
  • the method of charging the materials, solvents, etc. in the polymerization step is not particularly limited, and the polymerization may be started after all the materials are charged into the reaction vessel before polymerization, or a part of the (meth) acrylic monomer, solvent, etc. may be added. , After the polymerization is started, it may be added stepwise by a method such as dropping or divided charging.
  • a general-purpose organic solvent can be used without any particular limitation.
  • the solvent include water, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol and stearyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone, butyl acetate and propylene glycol monomethyl.
  • Ester solvents such as ether acetate, ether solvents such as diethyl ether and diglyme, hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, nitrile solvents such as acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, etc. And amide solvents.
  • a polymerization initiator can be used for the polymerization of the aromatic ring-containing polymer (AP).
  • the polymerization initiator may be one generally used. Specific examples thereof include azobisisobutyronitrile (AIBN), diethyl-2,2′-azobisisobutyrate (V-601), 2 , 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo polymerization initiators such as dimethylazobismethylpropionate, peroxides such as benzoyl peroxide, potassium persulfate, hydrogen peroxide, lauroyl peroxide Examples thereof include polymerization initiators and persulfate polymerization initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate. Any of these polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the temperature during the polymerization varies depending on the kind of the polymerizable monomer (PM), the polymerization solvent type, the initiator type, etc., but is preferably in the range of 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C.
  • the polymerizable polymer of the present invention comprises the above aromatic ring-containing polymer (AP) and a cyclic monomer containing an epoxy skeleton or oxetane skeleton having a side chain (Q) containing an ethylenically unsaturated bond, the former hydroxyl group and It can be obtained by addition reaction (addition reaction) between the carboxyl group and the latter epoxy ring or oxetane ring.
  • the temperature of the addition reaction varies depending on the type of the cyclic monomer, the type of reaction solvent, the type of catalyst, etc., but is preferably in the range of 30 to 120 ° C., more preferably 40 to 100 ° C.
  • Catalysts in the above addition reaction include amine catalysts such as octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, triethanolamine, benzylamine, triethylamine, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride.
  • amine catalysts such as octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, triethanolamine, benzylamine, triethylamine, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride.
  • Quaternary ammonium salts trimethyl phosphine, triphenyl phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, phosphorus-based catalysts such as chloro diphenyl phosphine and the like.
  • the amount of the catalyst used in the addition reaction is preferably 0.0001 to 0.1 mol, and 0.003 to 0.1 mol per mol of the cyclic monomer from the viewpoint of preventing coloring and suppressing by-products. More preferably, it is 05 mol.
  • the polyfunctional liquid crystalline polymer composition of the present invention is a composition comprising the above polymerizable polymer and a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule. It can be obtained by stirring and mixing uniformly. Mixing such a polyfunctional monomer with a polymerizable polymer is useful for improving alignment stabilization and film formation stabilization.
  • polyfunctional monomers having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule include polyfunctional (meth) acrylate monomers, polyfunctional (meth) acrylamide monomers, polyfunctional vinyl monomers, and polyfunctional allyl monomers. Can be mentioned.
  • polyfunctional (meth) acrylate monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol Di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. And the like.
  • polyfunctional (meth) acrylamide monomer examples include polyfunctional (meth) acrylamide synthesized from N, N′-methylenebisacrylamide, ethylenediamine, phenylenediamine, and the like.
  • polyfunctional vinyl monomer examples include divinylbenzene, ethylene glycol divinyl ether, divinyl adipate, divinyl succinate and the like.
  • polyfunctional allyl monomer examples include diallyl phthalate, diallyl ether, diallyl malonate, p-allyl styrene, and the like.
  • a polyfunctional (meth) acrylate monomer is more preferable, and among them, a polyfunctional liquid crystal monomer represented by the formula (VI) is particularly preferable, and examples thereof include the following. Any of these polyfunctional monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • n is an integer of 1 to 18, and R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is an integer of 1 to 18
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • Z is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 18
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • Z is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the polyfunctional liquid crystalline polymer composition of the present invention may contain a general-purpose photopolymerization initiator generally known for forming a uniform film by irradiation with a small amount of light.
  • the photopolymerization initiator include ⁇ -aminoketone photopolymerization initiators such as Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino- Acetophenone-based photopolymerization initiators such as 1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, benzoin-based light such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyldimethyl ketal Synthetic
  • the polyfunctional liquid crystalline polymer composition of the present invention may contain a general-purpose surfactant in order to form a uniform film.
  • the surfactant include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl ether phosphate, sodium oleyl succinate, potassium myristic acid, potassium coconut oil fatty acid, sodium lauroyl Anionic surfactants such as sarcosinate; Nonionic surfactants such as polyethylene glycol monolaurate, sorbitan stearate, glyceryl myristate, glyceryl dioleate, sorbitan stearate, sorbitan oleate; stearyl trimethylammonium chloride, chloride Chatin such as behenyltrimethylammonium, stearyldimethylbenzylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chlor
  • the manufacturing method is not limited to these.
  • the polyfunctional liquid crystalline polymer composition of the present invention is applied directly to a substrate such as a film or diluted by adding a solvent, and the solvent is removed to form a liquid crystal layer.
  • the liquid crystal layer may be fixed by curing by light irradiation.
  • any method generally known in the art may be used, for example, spin coating method, bar coating method, screen printing method, spray coater method, etc. .
  • the solvent is removed to form a liquid crystal layer that is a layer of the composition. Any method may be used for solvent removal until the resin layer is fixed in a fixed form.
  • the coating film that has undergone the drying step may be further photopolymerized after further heat treatment.
  • Preferred examples of the solvent include toluene, glycerin, monoacetin, ethylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, ethanol, propanol, cyclohexane, methylcyclohexane, tetrahydrofuran, Cyclohexanone, n-hexane, ethyl acetate, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide and the like. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of usable base materials include glass base materials such as alkali glass and non-alkali glass, polyimide, polyamide, acrylic resin, polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polyethylene, polycarbonate, polystyrene, and poly (trifluorotrifluoroethylene). Resin base materials such as iron, aluminum, copper and the like, and glass substrates are more preferable.
  • the substrate is preferably a substrate that does not change in properties even when heated to a high temperature of 200 ° C. or higher.
  • the heat treatment of the coating film under the condition that uniform alignment of the liquid crystal is obtained.
  • a heat treatment method for example, there is a method in which the coating film is heated to a temperature at which the orientation becomes uniform and then cooled.
  • a temperature range of 20 ° C. to 120 ° C. is more preferable, and a temperature range of 50 ° C. to 100 ° C. is more preferable.
  • the heat treatment is more preferably in the range of 10 seconds to 3 hours, and more preferably in the range of 30 seconds to 20 minutes.
  • a light source used for light irradiation a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, an excimer laser, a sodium lamp, a halogen lamp, black light, electron beam irradiation, and the like can be used.
  • the wavelength of light is not limited, but is preferably 150 to 800 nm, and more preferably 180 to 600 nm.
  • the amount of light is not limited and is preferably 20 to 5000 mJ / cm 2, more preferably 100 to 1500 mJ / cm 2.
  • the film thickness of the thin film of the present invention is more preferably in the range of 0.1 to 20.0 ⁇ m, and further preferably in the range of 1.0 to 5.0 ⁇ m.
  • the thin film produced by the method of the present invention can be suitably used for improving the image quality of a liquid crystal screen as an optical film or the like.
  • the composition of the present invention can be formed on the entire surface of the substrate of the liquid crystal display panel, or a thin film can be independently formed at a specific location (pixel) on the substrate.
  • the weight average molecular weight (MW) of the aromatic ring-containing polymer (X-1) was measured using gel filtration chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight (MW) of the obtained aromatic ring-containing polymer was 18000.
  • the measuring method is as follows. That is, about 60 ml of ethanol was taken in a 100 ml Erlenmeyer flask and neutralized with a 0.1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution using phenolphthalein as an indicator. About 1.5 g of the polymer composition is precisely weighed, uniformly dissolved in the above solution, stirred, titrated with a 0.1 mol / l aqueous sodium hydroxide solution, and the titration end point is the point where the faint red color does not disappear for about 30 seconds. . The acid value was calculated according to the following formula.
  • Acid value (0.1 ⁇ f ⁇ A ⁇ 56.1 / B) / (C / 100)
  • the acid value of the aromatic ring-containing polymer (X-1) was 61 mgKOH / g.
  • the amount of the (meth) acrylic monomer represented by formula (Ia) used was 5
  • the same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of the (meth) acrylic monomer represented by the formula (II-a) was changed to 5.0 g (0.014 mol).
  • the obtained aromatic ring-containing polymer (X-2) had a weight average molecular weight (MW) of 14,000 and an acid value of 77 mgKOH / g.
  • n 6 and G 3 is a carboxyl group. It was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4.0 g (0.014 mol) of an acrylic monomer represented by the following formula was used.
  • the obtained aromatic ring-containing polymer (X-4) had a weight average molecular weight (MW) of 18000 and an acid value of 77 mgKOH / g.
  • the amount of the acrylic monomer represented by the formula (I-f1) used is 2.
  • the same operation as in Example 4 was conducted except that the amount of the (meth) acrylic monomer represented by the formula (II-a1) was changed to 8.0 g (0.022 mol).
  • the obtained aromatic ring-containing polymer (X-5) had a weight average molecular weight (MW) of 16000 and an acid value of 38 mgKOH / g.
  • a polymerizable polymer composition including 11.54 g of polymerizable polymer (Y-1)).
  • the weight average molecular weight (MW) of the obtained polymerizable polymer was 24000, and the acid value was 4 mgKOH / g.
  • the acid value reaction rate was calculated according to the following formula.
  • the double bond equivalent (polymer weight per 1 mol of ethylenically unsaturated groups) of the polymerizable polymer (Y-1) was calculated according to the following formula.
  • GMA glycidyl methacrylate
  • the reaction solution temperature was cooled to 30 ° C. or less, and the reaction was completed. Thereafter, 5.69 g of cyclohexanone was added while stirring to obtain 47.72 g of a polymerizable polymer composition (including 11.93 g of polymerizable polymer (Y-2)).
  • the obtained polymerizable polymer had a weight average molecular weight (MW) of 23,000, a double bond equivalent of 938, and an acid value of 6 mgKOH / g.
  • the acid value reaction rate was 91%.
  • the reaction solution temperature was cooled to 30 ° C. or less, and the reaction was completed. Thereafter, 11.48 g of cyclohexanone was added while stirring to obtain 55.44 g of a polymerizable polymer composition (including 13.86 g of polymerizable polymer (Y-3)).
  • the obtained polymerizable polymer had a weight average molecular weight (MW) of 25000, a double bond equivalent of 504, and an acid value of 2 mgKOH / g.
  • the acid value reaction rate was 98%.
  • the reaction solution temperature was cooled to 30 ° C. or less, and the reaction was completed. Thereafter, 5.69 g of cyclohexanone was added while stirring to obtain 47.72 g of a polymerizable polymer composition (including 11.93 g of a polymerizable polymer).
  • the obtained polymerizable polymer (Y-4) had a weight average molecular weight (MW) of 24,000, a double bond equivalent of 893, and an acid value of 3 mgKOH / g.
  • the acid value reaction rate was 95%.
  • the reaction solution temperature was cooled to 30 ° C. or less, and the reaction was completed. Thereafter, 2.81 g of cyclohexanone was added while stirring to obtain 43.88 g of a polymerizable polymer composition (including 10.97 g of polymerizable polymer (Y-5)).
  • the obtained polymerizable polymer had a weight average molecular weight (MX) of 18000, a double bond equivalent of 1710, and an acid value of 3 mgKOH / g.
  • the acid value reaction rate was 92%.
  • Example 12 Synthesis of polyfunctional liquid crystalline polymer composition (Z-2)
  • the polymerizable polymer composition was changed to 47.72 g of the polymerizable polymer composition of Example 7 (including 11.93 g of polymerizable polymer (Y-2)), and the polyfunctional liquid crystalline monomer of the above formula (VI-a) [Wherein n is 6. ] Was changed to 17.90 g [1.5 times the weight of polymerizable polymer (Y-2)], and the same operation as in Example 11 was performed.
  • the double bond equivalent was 452, and the acid value was 2 mgKOH / g.
  • Example 13 Synthesis of polyfunctional liquid crystalline polymer composition (Z-3)
  • the polymerizable polymer composition was changed to 55.44 g of the polymerizable polymer composition of Example 8 (including 13.86 g of polymerizable polymer (Y-3)), and the polyfunctional liquid crystalline monomer of the above (VI-a) [ In the formula, n is 6. ] Was changed to 20.79 g (1.5 times the weight of the polymerizable polymer (Y-3)), and the same operation as in Example 11 was performed.
  • the double bond equivalent was 388, and the acid value was 1 mgKOH / g.
  • Example 15 Synthesis of polyfunctional liquid crystalline polymer composition (Z-5)
  • the polymerizable polymer composition was changed to 47.72 g of the polymerizable polymer composition of Example 9 (including 11.93 g of polymerizable polymer (Y-4)), and the polyfunctional liquid crystal property of the above formula (VI-a)
  • the same procedure as in Example 14 was performed, except that the monomer was changed to 17.90 g (1.5 times the weight of the polymerizable polymer (Y-4)).
  • the double bond equivalent was 448, and the acid value was 1 mgKOH / g.
  • Example 16 Synthesis of polyfunctional liquid crystalline polymer composition (Z-6)]
  • the polymerizable polymer composition was changed to 43.88 g of the polymerizable polymer composition of Example 10 (including 10.97 g of polymerizable polymer (Y-5)), and the polyfunctional liquid crystalline monomer of the above formula (VI-a) was changed to 16.46 g [1.5 times the weight of the polymerizable polymer (Y-5)], and the same operation as in Example 14 was performed.
  • the double bond equivalent was 495, and the acid value was 1 mgKOH / g.
  • Example 17 Synthesis of Polyfunctional Liquid Crystalline Polymer Composition (Z-7) 55.44 g of the polymerizable polymer composition of Example 8 [polymerizable polymer (Y-3) 13. Except that the polyfunctional liquid crystalline monomer of the above formula (VI-a) was changed to 20.79 g [1.5 times the weight of the polymerizable polymer (Y-3)]. The operation was carried out in the same manner as in Example 14. With respect to the solid content contained in the composition of the obtained polyfunctional liquid crystal polymer (Z-7), the double bond equivalent was 388, and the acid value was 1 mgKOH / g.
  • ⁇ Film formation method (1)
  • 90 ° C. treated film About 2 ml of the polyfunctional liquid crystalline polymer composition is cast on a substrate (glass and polyimide, 10 ⁇ 10 cm 2 ), a thin film is formed by spin coating, and then dried (90 ° C./10 minutes) to a thickness of 2 ⁇ m.
  • An oriented film was prepared and cooled to 30 ° C.
  • 230 ° C. treated membrane After the oriented film prepared as described above is cooled to 30 ° C., the cured film is irradiated with ultraviolet light with an exposure amount of 900 mJ / cm 2 and subjected to high temperature treatment (230 ° C./1 to 3 hours), and then up to 30 ° C. Cooled down.
  • n 6 and G 2 is a cyano group.
  • AIBN polymerization initiator azobisisobutyronitrile
  • the weight average molecular weight (MW) of the aromatic ring-containing polymer (W-1) was measured using gel filtration chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight (MW) of the obtained aromatic ring-containing polymer was 18000.
  • the measuring method is as follows. That is, about 60 ml of ethanol was taken in a 100 ml Erlenmeyer flask and neutralized with 0.1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution using phenolphthalein as an indicator. About 1.5 g of the polymer composition is precisely weighed, uniformly dissolved in the above solution, stirred, titrated with a 0.1 mol / l aqueous sodium hydroxide solution, and the titration end point is the point where the faint red color does not disappear for about 30 seconds. . The acid value was calculated according to the following formula.
  • Acid value (0.1 ⁇ f ⁇ A ⁇ 56.1 / B) / (C / 100)
  • the acid value of the aromatic ring-containing polymer (W-1) was 34 mgKOH / g.
  • the reaction solution temperature was cooled to 30 ° C. or less, and the reaction was completed. Thereafter, 4.4 g of cyclohexanone was added with stirring to obtain 46.0 g of a polymerizable polymer composition (including 11.4 g of polymerizable polymer (XX-1)).
  • the weight average molecular weight (MW) of the obtained polymerizable polymer was 24000, and the acid value was 18 mgKOH / g.
  • the double bond equivalent (polymer weight per 1 mol of ethylenically unsaturated groups) of the polymerizable polymer (XX-1) was calculated according to the following formula.
  • Polymerizable Polymer Synthesized in Example 20 1 g [10.0 g of polymerizable polymer (W-3)] is heated with stirring, and at a liquid temperature of 60 ° C., 1.0 g of glycidyl methacrylate (GMA) (0.0070 mol: MW 142), polymerization inhibitor hydroquinone monomethyl ether 0.006 g and 0.014 g (0.000107 mol) of the esterification catalyst dimethylbenzylamine were added, and then the heating was continued to react at a reaction temperature in the range of 95 to 105 ° C.
  • GMA glycidyl methacrylate
  • hydroquinone monomethyl ether 0.006 g and 0.014 g (0.000107 mol) of the esterification catalyst dimethylbenzylamine
  • the reaction solution temperature was cooled to 30 ° C. or less, and the reaction was completed. Thereafter, 3.3 g of cyclohexanone was added while stirring to obtain 44.4 g of a polymerizable polymer composition (including 10.7 g of polymerizable polymer (XX-3)).
  • the obtained polymerizable polymer had a weight average molecular weight (MW) of 23000.
  • the acid value was 10.
  • the double bond equivalent (polymer weight per mol of ethylenically unsaturated groups) of the polymerizable polymer (X-3) was 2180.
  • the reaction solution temperature was cooled to 30 ° C. or less, and the reaction was completed. Thereafter, 2.6 g of cyclohexanone was added while stirring to obtain 43.4 g of a polymerizable polymer composition (including 10.7 g of polymerizable polymer (X-4)).
  • the obtained polymerizable polymer had a weight average molecular weight (MW) of 23000.
  • the acid value was 8.
  • the double bond equivalent (polymer weight per 1 mol of ethylenically unsaturated groups) of the polymerizable polymer (X-1) was 2380.
  • the reaction solution temperature was cooled to 30 ° C. or less, and the reaction was completed. Thereafter, 3.4 g of cyclohexanone was added while stirring to obtain 45.1 g of a polymerizable polymer composition (including 11.4 g of polymerizable polymer (XX-5)).
  • the obtained polymerizable polymer had a weight average molecular weight (MW) of 23000.
  • the acid value was 32.
  • the double bond equivalent (polymer weight per 1 mol of ethylenically unsaturated groups) of the polymerizable polymer (XX-5) was 1580.
  • Example 25 Synthesis of polyfunctional liquid crystalline polymer composition (ZZ-2)
  • the polymerizable polymer composition was added to 44.4 g of Example 23 (including 10.7 g of polymerizable polymer (XX-3)).
  • the operation was carried out.
  • the double bond equivalent was 599, and the acid value was 15 mgKOH / g.
  • Example 26 Synthesis of polyfunctional liquid crystalline polymer composition (ZZ-3) Irgacure 907 [3% of total weight of polymerizable polymer and polyfunctional liquid crystalline monomer] and OXE- The operation was performed in the same manner as in Example 24 except that the content was changed to 02 [2% based on the total weight of the polymerizable polymer and the polyfunctional liquid crystalline monomer]. With respect to the solid content in the composition of the obtained polyfunctional liquid crystal polymer (ZZ-3), the double bond equivalent was 545, and the acid value was 27 mgKOH / g.
  • the film using the composition of the present invention has an advantageous characteristic that it has good birefringence characteristics and the birefringence characteristics do not change even when exposed to high temperatures as used in the production of liquid crystal panels. Therefore, according to the composition of the present invention, a polymerizable liquid crystal thin film having excellent optical properties can be provided not only outside the liquid crystal cell but also inside the cell, thereby reducing the thickness and cost of the liquid crystal panel. This is advantageous. In addition, since the optical anisotropy can be stably maintained not only at room temperature but also at high temperatures, it can be used as various electronic devices other than liquid crystal panels and holographic materials.

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Abstract

　高温下で光学特性変化が少ない液晶性ポリマー及びこれを含んだ組成物及びこれを重合させた液晶性薄膜の提供 【解決手段】式(I) (R1はH又はメチル，A1，A2はC1-4アルキレン又は単結合，B1はOH又はCOOH，X1は，C1-18アルキレン，フェノキシ側に-CO-を持つC1-18アルキレン，反対側に-COO-を介し結合したC1-6アルキレンを持つC1-18アルキレン又は反対側に1-10個-C2H4O-を持つC1-18アルキレン，a，bは，a+b=0-2の0以上の整数)のモノマーを重合したポリマーと，不飽和結合含有側鎖を持つエポキシ又はオキセタン含有環状モノマーをB1とエポキシ又はオキセタンとの間で付加反応した重合性ポリマー

Description

光学異方性薄膜材料及び光学異方性薄膜
　本発明は，光学異方性薄膜材料及び光学異方性薄膜に関し，より詳しくは，側鎖に芳香環及び二重結合を有する重合性ポリマー，及びそれを含有する多官能性液晶組成物，重合性液晶薄膜，及びこれを重合させてなる光学異方性薄膜に関する。
　近年，光や熱により重合性二重結合部位が反応して重合するタイプの液晶性材料を用いた研究が盛んに行われている。光学異方性を有する重合性液晶材料は，光や熱をトリガーとして重合させることにより，重合前の特異な光学特性が固定される。従って，そのような重合性液晶材料は，液晶状態において適切な配向を持たせた後，その配向特性を保持した状態で重合し硬化させることにより，その光学特性を保持した位相差フィルム等，光学異方性を有する硬化物を得ることができる。
　また，光学異方性薄膜層を液晶セル内に形成させる技術についても盛んに研究されている（例えば，特許文献１）。位相差フィルムを液晶のガラス基板の外側に貼り付ける現在の技術に比して，液晶セルの内部に光学異方性薄膜層を設けるようにすれば，液晶パネルの薄型化，低コスト化などにおいてメリットが得られるものと期待されている。この点に関し，液晶パネルの製造工程上の理由から液晶材料を塗布した基板等は２００℃前後，或いはそれ以上加熱処理されることが一般的であることから，液晶セル内部に適用される工学異方性材料として，高温条件に曝されても光学異方性に変化が起こらないという特性を有するものが求められている。
　特定方向に配向後の液晶性高分子層を固定するのが容易となるように，架橋性基を含有する高分子が提案されている（例えば，特許文献２）。しかしながら，利用されている架橋性基を含有する高分子は，上記のような高温条件に曝されると光学特性が大きく低下するという問題を有していた。
特開２０００-２２１５０６公報 特開２００５－２５７７１１公報
　本発明は，上記のような高温条件下に保持しても光学特性に変化がないか或いは変化が極めて少ない液晶性ポリマー及びこれを含んだ組成物，及びこれを重合させてなる液晶性薄膜を提供することを目的とする。
　本発明者は，側鎖に芳香環及び重合性二重結合を有する重合性ポリマー及びそれを含有する多官能性液晶組成物を提供すること，並びに，これらの液晶性組成物を用いた重合性液晶薄膜を提供する。
　本発明者は，側鎖に芳香環及び重合性二重結合を有する特定範囲の新規の重合性ポリマーが，これを重合させたとき上記目的に合致した性質を有する光学異方性膜を与えることを見出し，更に検討を重ねて本発明を完成させた。すなわち，本発明は以下を提供する。
　１．式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
〔式中，Ｒ1は，水素原子又はメチル基であり，Ａ1及びＡ2は，それぞれ独立に，炭素数１～４のアルキレン基又は単結合であり，Ｂ1は，水酸基又はカルボキシル基であり，Ｘ1は，
　(i)炭素数１～１８のアルキレン基，
　(ii)隣接するフェノキシ側末端にカルボニル基を有する炭素数１～１８のアルキレン基，
　(iii)該フェノキシ側とは反対側の末端に－ＣＯＯ－基を介して結合した炭素数１～６のアルキレン基を有する炭素数１～１８のアルキレン基，又は
　(iv) 該フェノキシ側とは反対側の末端に一連に結合した１～１０個の－Ｃ2Ｈ4Ｏ－基を有する炭素数１～１８のアルキレン基であり，
　ａ及びｂは，ａ＋ｂ＝０～２を満たす０又は正の整数である。〕で示される（メタ）アクリルモノマーを含んでなる重合性モノマー（ＰＭ）を重合させてなる芳香環含有ポリマー（ＡＰ）と，エチレン性不飽和結合を含んだ側鎖（Ｑ）を有するエポキシ骨格又はオキセタン骨格を含んだ環状モノマーとを，該芳香環含有ポリマー（ＡＰ）の水酸基及び／又はカルボキシル基と該環状モノマーのエポキシ骨格又はオキセタン骨格との間で付加反応させてなる，重合性ポリマー。
　２．該重合性モノマー（ＰＭ）が，式（II）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
（式中，Ｒ2は，水素原子又はメチル基であり，Ａ3及びＡ4は，それぞれ独立に，炭素数１～４のアルキレン基，－ＣＯＯ－基，又は単結合であり，Ｚ1～Ｚ3は，それぞれ独立に，水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，炭素数１～１８のアルキル基，又は炭素数１～４のアルコキシ基であり，Ｘ2は，炭素数が１～１８のアルキレン基であり，ｃ及びｄは，ｃ＋ｄ＝０～２を満たす０又は正の整数である。）で示される（メタ）アクリルモノマーを更に含むものである，上記１の重合性ポリマー。
　３．該環状モノマーが，式（III）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
〔式中，Ｒ3は，水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。〕で示される脂肪族エポキシ基含有モノマー，
式（IV）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
〔式中，Ｒ4～Ｒ6は，水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）で示される脂肪族オキセタン基含有モノマー，又は
式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
〔式中，Ｒ7～Ｒ15は，水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）で示される脂環式エポキシ基含有モノマーである，上記１又は２の重合性ポリマー。
　４．該芳香環含有ポリマー（ＡＰ）と該環状モノマーとの反応率が５モル％以上である，上記１ないし３の何れかの重合性ポリマー。
　５．上記１ないし４の何れかの重合性ポリマーと，１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーとを含有してなる，多官能性液晶性ポリマー組成物。
　６．多官能性モノマーが，式（VI）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
（式中，Ｒ16は，水素原子又はメチル基，Ｒ17は，炭素数が１～１８のアルキレン基又は隣接する（メタ）アクリロイルオキシ側とは反対側の末端に－ＣＯＯ－基と－ＯＣＯ－基との何れか一つを有する炭素数１～１８のアルキレン基，Ｔ1は，
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
〔Ｚ4は，水素原子，ハロゲン原子，炭素数１～８のアルキル基である），Ｙ1は単結合であるか又は－ＣＯＯ－であり，Ｙ1’は単結合であるか又は－ＯＣＯ－である。〕で示される多官能性液晶性モノマーである，上記５の多官能性液晶性ポリマー組成物。
　７．上記５又は６の多官能性液晶性ポリマー組成物を含んでなる液晶パネル用ポリマー組成物。
　８．上記５又は６の多官能性液晶性ポリマー組成物を基材表面に塗布してなる，重合性薄膜。
　９．上記５又は６の多官能性液晶性ポリマー組成物を基材表面に塗布し，硬化させてなる，光学異方性薄膜。 
　１０．該重合性モノマー（ＰＭ）が，式（II）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
（式中，Ｒ2は，水素原子又はメチル基であり，Ａ3及びＡ4は，それぞれ独立に，炭素数１～４のアルキレン基，－ＣＯＯ－基，又は単結合であり，Ｚ1～Ｚ3は，それぞれ独立に，水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，炭素数１～１８のアルキル基，又は炭素数１～４のアルコキシ基であり，Ｘ2は，炭素数が１～１８のアルキレン基であり，ｃ及びｄは，ｃ＋ｄ＝０～２を満たす０又は正の整数である。）で示される（メタ）アクリルモノマーと，
　ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｘ3－ＣＯＯＨ〔式（Ｃ１）〕〔式中，Ｒ1は水素またはメチル基であり，Ｘ3は，単結合であるか又はーＣＯＯＲ2－であり，Ｒ2は，炭素数２～１０のアルキレン基である。〕で示されるカルボキシル基含有モノマー，及び／又はＣＨ2＝ＣＲ1－Ｘ4－ＣＯＯＨ〔式（Ｃ２）〕〔式中，Ｒ1は，水素又はメチル基であり，Ｘ4は，－ＣＯＯＲ2ＯＣＯＲ3－であり，ここに，Ｒ2は，炭素数２～１０のアルキレン基，Ｒ3は炭素数２～１０のアルキレン基又は炭素数２～１０の芳香族含有アルキレン基である。〕で示されるカルボキシル基含有モノマーとを更に含んでなり，
　該カルボキシル基含有モノマーの合計量が，式（Ｉ）で示される重合性モノマー（ＰＭ）及び式（II）で示される重合性モノマーの合計量の１５ｗ％を超えないものである，上記１の重合性ポリマー。
　１１．該環状モノマーが，式（III）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
〔式中，Ｒ3は，水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。〕で示される脂肪族エポキシ基含有モノマー，
式（IV）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
〔式中，Ｒ4～Ｒ6は，水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）で示される脂肪族オキセタン基含有モノマー，又は
式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
〔式中，Ｒ7～Ｒ15は，水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）で示される脂環式エポキシ基含有モノマーである，
上記１０の重合性ポリマー。
　１２．該芳香環含有ポリマー（ＡＰ）と該環状モノマーとの反応率が５モル％以上である，上記１０又は１１の重合性ポリマー。
　１３．上記１０ないし１２の何れかの重合性ポリマーと，１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーとを含有してなる，多官能性液晶性ポリマー組成物。
　１４．多官能性モノマーが，式（VI）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
（式中，Ｒ16は，水素原子又はメチル基，Ｒ17は，炭素数が１～１８のアルキレン基又は隣接する（メタ）アクリロイルオキシ側とは反対側の末端に－ＣＯＯ－基と－ＯＣＯ－基との何れか一つを有する炭素数１～１８のアルキレン基，Ｔ1は，
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
〔Ｚ4は，水素原子，ハロゲン原子，炭素数１～８のアルキル基である），Ｙ1は単結合であるか又は－ＣＯＯ－であり，Ｙ1’は単結合であるか又は－ＯＣＯ－である。〕で示される多官能性液晶性モノマーである，上記１３の多官能性液晶性ポリマー組成物。
　１５．上記１３又は１４の多官能性液晶性ポリマー組成物を含んでなる液晶パネル用ポリマー組成物。
　１６．上記１３又は１４の多官能性液晶性ポリマー組成物を基材表面に塗布してなる，重合性薄膜。
　１７．上記１３又は１４の多官能性液晶性ポリマー組成物を基材表面に塗布し，硬化させてなる，光学異方性薄膜。 
　該組成物を用いたフィルムは，良好な複屈折特性を有し，且つ，液晶パネルの製造に際して用いられるような高温に曝されても複屈折特性が変化を受けないという有利な特徴を有する。従って，本発明の組成物によれば，光学特性に優れた重合性液晶薄膜を，液晶セルの外部はもとより，セル内に設けることができ，液晶パネルの薄型化，低コスト化に寄与する。また，室温下のみならず高温度下においても光学異方性を安定に維持できることから，液晶パネル以外の種々の電子デバイスや，ホログラフィー材料としても有用である。
　本発明の重合性ポリマーは，（メタ）アクリルモノマー（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
を含んでなる重合性モノマー（ＰＭ）を重合させてなる芳香環含有ポリマー（ＡＰ）と，エチレン性不飽和結合を含んだ側鎖（Ｑ）を有するエポキシ骨格又はオキセタン骨格を含んだ環状モノマーとを反応させてなるものである。
　式（Ｉ）のＡ1及びＡ2は，それぞれ独立に，炭素数１～４のアルキレン基又は単結合であり，単結合がより好ましい。Ｂ1は，水酸基又はカルボキシル基であり，カルボキシル基がより好ましい。Ｘ1は，(i)炭素数１～１８のアルキレン基，(ii)フェノキシ側末端にカルボニル基を有する炭素数１～１８のアルキレン基，(iii)フェノキシ側とは反対側の末端に－ＣＯＯ－基を介して結合した炭素数１～６のアルキレン基を有する炭素数１～１８のアルキレン基，又は(iv) フェノキシ側とは反対側の末端に一連に結合した１～１０個の－Ｃ2Ｈ4Ｏ－基を有する炭素数１～１８のアルキレン基であり，ａ及びｂは，ａ＋ｂ＝０～２を満たす０又は正の整数であり，光学異方性や耐熱性の観点から，より好ましくはａ＋ｂ＝１～２を満たす０又は正の整数である。
式（Ｉ）で示される（メタ）アクリルモノマーの具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
〔式中，ｎは１～１８の整数，Ｒは水素原子またはメチル基，Ｇはカルボキシル基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
〔式中，ｎは１～１８の整数，Ｒは水素原子またはメチル基，Ｇはカルボキシル基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
〔式中，ｍは１～５の整数，ｎは１～１８の整数，Ｒは水素原子またはメチル基，Ｇはカルボキシル基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
〔式中，ｎは１～１８の整数，Ｒは水素原子またはメチル基，Ｇはカルボキシル基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
〔式中，ｎは１～１８の整数，Ｒは水素原子またはメチル基，Ｇは水酸基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
〔式中，ｎは１～１８の整数，Ｒは水素原子またはメチル基，Ｇはカルボキシル基を表す。〕
　本発明においては，高温条件における配向特性を付与する観点から，上記の芳香環含有ポリマー（ＡＰ）を，エチレン性不飽和結合を含んだ側鎖（Ｑ）を有するエポキシ骨格又はオキセタン骨格を含んだ環状モノマーと反応させる。
該エチレン性不飽和結合を含んだ側鎖（Ｑ）を有するエポキシ骨格又はオキセタン骨格を含んだ環状モノマーの例としては，式（III）で示される脂肪族エポキシ基含有モノマー，式（IV）で示されるオキセタン基含有モノマー，式（Ｖ）で示される脂環式エポキシ基含有モノマーが挙げられる。
　式（III）で示される脂肪族エポキシ基含有モノマーの具体例としては，グリシジルメタクリレート，グリシジルアクリレート，イタコン酸グリシジル，アリルグリシジルエーテル，メタアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　式（IV）で示されるオキセタン基含有モノマーの具体例としては，３－メチル－３－オキセタンメチル（メタ）アクリレート，３－エチル－３－オキセタンメチル（メタ）アクリレート，３－ｎ－プロピルメチル－３－オキセタンメチル（メタ）アクリレート，３－イソプロピル－３－オキセタンメチル（メタ）アクリレート，３－メチル－３－オキセタンエチル（メタ）アクリレート，３－エチル－３－オキセタンエチル（メタ）アクリレート，３－ｎ－プロピル－３－オキセタンエチル（メタ）アクリレート，３－イソプロピル－３－オキセタンエチル（メタ）アクリレート，２－メチル－３－オキセタンメチル（メタ）アクリレート，２，３－ジメチル－３－オキセタンメチル（メタ）アクリレート，２，４－ジメチル－３－オキセタンメチル（メタ）アクリレート，２，３，４－トリメチル－３－オキセタンメチル（メタ）アクリレート，３－エチル－２－メチル－３－オキセタンメチル（メタ）アクリレート，３－エチル－２，４－ジメチル－３－オキセタンメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　式（Ｖ）で示される脂環式エポキシ基含有モノマーの具体例としては，３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業社製　商品名：サイクロマーＭ－１００），サイクロマーＭ－１０１（商品名：ダイセル化学工業社製），３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業社製　商品名：サイクロマーＡ－２００），ビニルシクロヘキセンモノエポキシド，リモネンモノエポキシド等が挙げられる。
　なお，上記芳香環含有ポリマー（ＡＰ）と，エチレン性不飽和結合を含んだ側鎖（Ｑ）を有するエポキシ骨格又はオキセタン骨格を含んだ環状モノマーとの反応率が５％以上であることが好ましく，１０％以上であることがより好ましく，３０％以上であることが更に好ましく，また９５％以下であることが好ましく，９０％以下であることがより好ましい。ここに「反応率」は，次のとおりに定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000034
  
　また，重合性ポリマーは，酸価が１６０以下であることが好ましく，１００以下であることがより好ましい。これは酸価が余り高いと配向性や膜の透明性が低下するという不都合が生じるからである。
　また，重合性ポリマーは，二重結合当量が２００～３０００の範囲であることが好ましく，３００～２０００の範囲であることがより好ましい。これは二重結合当量が余り高いと耐熱性が低下することになり,余り低いと配向性が低下するという不都合が生じるからである。
　本発明の重合性ポリマーの製造に際して，上記の重合性モノマー（ＰＭ）に次の式（II）で示される（メタ）アクリルモノマーを加えて重合させてもよい。式（II）で示される（メタ）アクリルモノマーの添加は，得られる重合性ポリマーの軟化点を最適化させる観点から有用である。
式（II）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
  
　式（II）中，Ａ3及びＡ4は，それぞれ独立に，炭素数１～４のアルキレン基，－ＣＯＯ－基，又は単結合であり，－ＣＯＯ－基又は単結合がより好ましい。Ｚ1～Ｚ3は，それぞれ独立に，水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，炭素数１～１８のアルキル基，又は炭素数１～４のアルコキシ基であり，シアノ基がより好ましい。Ｘ２は，炭素数が１～１８のアルキレン基であり，ｃ及びｄは，ｃ＋ｄ＝０～２を満たす０又は正の整数であり，ｃ＋ｄ＝１～２を満たす０又は正の整数がより好ましい。
　式（II）で示される（メタ）アクリルモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
〔式中，ｎは１～１８の整数，Ｒは，水素原子又はメチル基，Ｇはシアノ基である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
〔式中，ｎは１～１８の整数，Ｒは水素原子又はメチル基，Ｇはシアノ基である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
〔式中，ｎは１～１８の整数，Ｒはそれぞれ独立に，水素原子又はメチル基である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
〔式中，ｎは１～１８の整数，Ｒはそれぞれ独立に，水素原子又はメチル基である。〕
　本発明の該重合性ポリマーは，式（Ｉ）で示される（メタ）アクリルモノマーを含んでなる重合性モノマー（ＰＭ）を重合させてなる芳香環含有ポリマー（ＡＰ）と，エチレン性不飽和結合を含んだ側鎖（Ｑ）を有するエポキシ骨格又はオキセタン骨格を含んだ環状モノマーとを，該芳香環含有ポリマー（ＡＰ）の水酸基及び／又はカルボキシル基と該環状モノマーのエポキシ骨格又はオキセタン骨格との間で付加反応させて得られる。
　重合性モノマー（ＰＭ）は，式（Ｉ）で示される（メタ）アクリルモノマーに加えて，他のモノマーを，必須ではないが，含有してもよく，そのようなモノマーは，重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物である限り，それ以外の点では特に限定されず，液晶性を有するものでなくてもよい。
　該芳香環含有ポリマー（ＡＰ）において，これを構成する式（Ｉ）で示される（メタ）アクリルモノマーの割合は，同モノマーとそれ以外のモノマーの総量に対して，０．１～１００．０重量％，より好ましくは５．０～９５．０重量％の範囲であり，更に好ましくは２０．０～８０．０重量％の範囲である。
　式（Ｉ）で示される（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーとしては，例えば，メチル（メタ）アクリレート，ｔ－ブチル（メタ）アクリレート，ステアリル(メタ)アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリレート，エトキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート，フェニル（メタ）アクリレート，Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルモノマー，スチレン，α-メチルスチレン，p-スチレンスルホン酸，エチルビニルエーテル，Ｎ－ビニルイミダゾール，ビニルアセテート，ビニルピリジン，２－ビニルナフタレン，塩化ビニル，フッ化ビニル，Ｎ－ビニルカルバゾール，ビニルアミン，ビニルフェノール，Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどのビニル系モノマー，４－アリル－１，２－ジメトキシベンゼン，４－アリルフェノール，４－メトキシアリルベンゼンなどのアリル系モノマーが挙げられる。
　上記他のモノマーとしてはまた，ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｘ3－ＣＯＯＨ〔式（Ｃ１）〕〔式中，Ｒ1は水素またはメチル基であり，Ｘ3は，単結合であるか又はーＣＯＯＲ2－であり，Ｒ2は，炭素数２～１０のアルキレン基である。〕で示されるカルボキシル基含有モノマー，及び／又はＣＨ2＝ＣＲ1－Ｘ4－ＣＯＯＨ〔式（Ｃ２）〕〔式中，Ｒ1は，水素又はメチル基であり，Ｘ4は，－ＣＯＯＲ2ＯＣＯＲ3－であり，ここに，Ｒ2は，炭素数２～１０のアルキレン基，Ｒ3は炭素数２～１０のアルキレン基又は炭素数２～１０の芳香族含有アルキレン基である。〕で示されるカルボキシル基含有モノマーが挙げられる。但し，これら式（Ｃ１）及び式（Ｃ２）のカルボキシル基含有モノマーの合計量は，式（Ｉ）の重合性モノマー及び式（II）の重合性モノマーの合計量の１５ｗ％を超えないことが必要がある。１５重量部を超えると分子配向に乱れが生じ易くなり，得られるポリマー塗布時の白化や光学異方性の喪失が起こり易くなるためである。
　更に，芳香環含有ポリマー（ＡＰ）が，式（Ｉ）のモノマー，式（II）のモノマー，並びに式（Ｃ１）のモノマー及び／又は式（Ｃ２）のモノマーを重合させてなるものである場合，重合工程におけるこれらのモノマーの量比は，式（Ｉ）のモノマーの使用量をＭ１，式（II）のモノマーの使用量をＭ２，式（Ｃ１）及び／又は式（Ｃ２）のモノマーの使用量をＭ３としたとき，好ましくは，Ｍ１は１０～６０重量部，Ｍ２は９０～４０重量部，及びＭ３は１～１５重量部であり，より好ましくは，Ｍ１は２０～６０重量部，Ｍ２は８０～４０重量部，及びＭ３は２～１２重量部である。
　式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）のカルボキシル基含有モノマーの具体例としては，（メタ）アクリル酸，（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンモノフタレート，（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンモノテトラヒドロフタレート，（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンモノテトラヒドロフタレート，（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンモノテトラヒドロフタレート，，（メタ）　アクリロイルオキシエチルハイドロジェンモノサクシネート，ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート，アクリル酸ダイマ－，４－（メタ）アクリロイルオキシエチル安息香酸等が挙げられる。
　式（Ｉ）で示される（メタ）アクリルモノマー１モルに対する，エチレン性不飽和結合を含んだ側鎖（Ｑ）を有するエポキシ骨格又はオキセタン骨格を含んだ環状モノマーの使用割合は，０．０１～３．０モル，より好ましくは０．１～２．１モル，更に好ましくは０．１～１．３モル，なおも更に好ましくは，０．２～１．３モルの範囲である。
　本発明の重合性ポリマーは，光開始剤，付加反応触媒，界面活性剤，溶媒等のような，光又は熱により重合を起こさせる重合性組成物に通常含まれる成分を適宜添加し，重合性ポリマー組成物の形で提供してよい。
　これらの任意成分の含有量は特に限定はされないが，重合性ポリマー組成物の総重量に対し，光開始剤は０～３０．０重量％，付加反応触媒は０～１．０重量％，界面活性剤は０～１０．０重量％，有機溶媒は０～９０．０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
　芳香環含有ポリマー（ＡＰ）と，エチレン性不飽和結合を含んだ側鎖（Ｑ）を有するエポキシ骨格又はオキセタン骨格を含んだ環状モノマーとを該芳香環含有ポリマー（ＡＰ）の水酸基及び／又はカルボキシル基と該環状モノマーのエポキシ骨格又はオキセタン骨格との間で付加反応させてなる本発明の重合性ポリマーに，未反応で残り得る芳香環含有ポリマー（ＡＰ）や環状モノマーは，重合性ポリマー全体に対して少量，例えば，０．５重量％以下であることが好ましいが，ある程度残存していても本発明の目的は達成でき，その限りにおいて残存量は特に限定されない。
　本発明の芳香環含有ポリマー（ＡＰ）は，重合性モノマー（ＰＭ）（１種単独，又は２種以上のモノマーの混合物）を重合させることにより合成することができる。重合は無溶媒で行ってもよく，溶媒中に混合して行ってもよい。重合工程において材料や溶媒等を仕込む方法は特に限定されず，重合前に反応容器へ予め全材料を投入した後に重合を開始してもよいし，（メタ）アクリルモノマーや溶媒等の一部を，重合開始した後に，滴下又は分割投入などの方法により段階的に追加してもよい。
　溶液中で重合する場合には，汎用の有機溶媒を特に限定なく用いることができる。溶媒の具体例としては，水やメタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール，ステアリルアルコール等のアルコール系溶媒，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン，シクロペンタノン等のケトン系溶媒，ブチルアセテート，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒，ジエチルエーテル，ジグリム等のエーテル系溶媒，ヘキサン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，トルエン，キシレン等の炭化水素系溶媒，アセトニトリル等のニトリル系溶媒，Ｎ－メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。
　上記芳香環含有ポリマー（ＡＰ）の重合には，重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は，一般的に使用されているものでよく，具体例としては，アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)，ジエチル－２，２´－アゾビスイソブチレート（Ｖ－６０１），２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル），ジメチルアゾビスメチルプロビオネート等のアゾ系重合開始剤，過酸化ベンゾイル，過硫酸カリウム，過酸化水素，過酸化ラウロイル等の過酸化物系重合開始剤，過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤は，何れかを単独で用いてもよく，また２種以上を併用することもできる。
　上記重合の際の温度は，重合性モノマー（ＰＭ）の種類，重合溶媒種，開始剤種などにより異なるが，好ましくは４０～１５０℃，より好ましくは５０～１２０℃の範囲である。
　本発明の重合性ポリマーは，上記芳香環含有ポリマー（ＡＰ）と，エチレン性不飽和結合を含んだ側鎖（Ｑ）を有するエポキシ骨格又はオキセタン骨格を含んだ環状モノマーとを，前者の水酸基及び／又はカルボキシル基と後者のエポキシ環又はオキセタン環との間で付加反応（付加反応）させることにより得ることができる。付加反応の温度は，該環状モノマーの種類，反応溶媒の種類，触媒の種類などにより異なるが，好ましくは３０～１２０℃，より好ましくは４０～１００℃の範囲である。
　上記付加反応における触媒としては，オクチルアミン，ジブチルアミン，モノエタノールアミン，トリエタノールアミン，ベンジルアミン，トリエチルアミン等のアミン系触媒，テトラメチルアンモニウムクロライド，テトラエチルアンモニウムクロライド，トリメチルベンジルアンモニウムクロライド，トリエチルベンジルアンモニウムクロライド，テトラエチルアンモニウムアセテート，テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド，テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムアイオダイド，トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド，ジフェニルヨードニウムブロマイド，トリフェニルスルホニウムブロマイド，トリ－ｎ－オクチルスルホニウムブロマイド，トリフェニルスルホニウムクロライド，テトラエチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩，トリメチルフォスフィン，トリフェニルフォスフィン，トリス(４－メチルフェニル)フォスフィン，クロロジフェニルフォスフィン等のリン系触媒等が挙げられる。
　上記付加反応に用いる触媒量は，該環状モノマー１モルに対して，着色防止や副生成物の抑制の観点から，０．０００１～０．１モルとするのが好ましく，０．００３～０．０５モルとするのが更に好ましい。
　本発明の多官能性液晶性ポリマー組成物は，上記の重合性ポリマーと１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーとを含んでなる組成物であり，両者を攪拌し均一に混合することにより得ることができる。重合性ポリマーに，そのような多官能性モノマーを混合することは，配向安定化や膜形成安定化の向上に有用である。
　１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーとしては，例えば，多官能（メタ）アクリレートモノマー，多官能（メタ）アクリルアミドモノマー，多官能ビニルモノマー，多官能アリルモノマーが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート，１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート，１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの具体例としては，Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドやエチレンジアミン，フェニレンジアミンなどから合成される多官能（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　多官能ビニルモノマーの具体例としては，ジビニルベンゼン，エチレングリコールジビニルエーテル，アジピン酸ジビニル，コハク酸ジビニル等が挙げられる。　
　多官能アリルモノマーの具体例としては，ジアリルフタレート，ジアリルエーテル，マロン酸ジアリル，ｐ－アリルスチレン等が挙げられる。
　多官能性モノマーとしては，多官能（メタ）アクリレートモノマーがより好ましく，そのうち特に好ましいのは，式（VI）で示される多官能性液晶性モノマーであり，例えば次のものが挙げられる。これらの多官能性モノマーは，何れかを単独で用いてもよいし，２種以上を併せて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  
〔式中，ｎは１～１８の整数，Ｒは水素原子又はメチル基である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
〔式中，ｎは１～１８の整数，Ｒは水素原子又はメチル基，Ｚは水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１～８のアルキル基である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
  
〔式中，ｎは１～１８の整数，Ｒは水素原子又はメチル基，Ｚは水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１～８のアルキル基である。〕
　本発明の多官能性液晶性ポリマー組成物は，少量の光照射により均一な膜を形成させるために一般に知られている汎用の光重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤の具体例としては，イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のα－アミノケトン系光重合開始剤，４－フェノキシジクロロアセトフェノン，４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン，ジエトキシアセトフェノン，１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１オン，１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン等のアセトフェノン系光重合開始剤，ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤，ベンゾフェノン，ベンゾイル安息香酸，ベンゾイル安息香酸メチル，４－フェニルベンゾフェノン，ヒドロキシベンゾフェノン，アクリル化ベンゾフェノン，４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤，２－クロルチオキサンソン，２－メチルチオキサンソン，イソプロピルチオキサンソン，２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤，２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン，２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン，２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン，２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン，２－ピペロニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン，２，４－－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリルｓ－トリアジン，２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン，２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン，２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン，２，４－トリクロロメチル（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤，カルバゾール系光重合開始剤，イミダゾール系光重合開始剤等；更には，α－アシロキシエステル，アシルフォスフィンオキサイド，メチルフェニルグリオキシレート，ベンジル，９，１０－フェナンスレンキノン，カンファーキノン，エチルアンスラキノン，４，４’－ジエチルイソフタロフェノン，３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン，４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン，チオキサンソン等の光重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤は，何れかを単独で用いてもよいし，２種以上を併せて用いてもよい。
　本発明の多官能性液晶性ポリマー組成物は，均一な膜を形成させるために汎用の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては，例えば，ラウリル硫酸ソーダ，ラウリル硫酸アンモニウム，ラウリル硫酸トリエタノールアミン，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，アルキルエーテルホスフェート，ナトリウムオレイルスクシネート，ミリスチン酸カリウム，ヤシ油脂肪酸カリウム，ナトリウムラウロイルサルコシネート等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールモノラウレート，ステアリン酸ソルビタン，ミリスチン酸グリセリル，ジオレイン酸グリセリル，ソルビタンステアレート，ソルビタンオレエート等のノニオン性界面活性剤；ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド，塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム，塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム，セチルトリメチルアンモニウムクロリド等のカオチン性界面活性剤；ラウリルベタイン，アルキルスルホベタイン，コカミドプロピルベタイン，アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン，アルキルイミダゾリン，ラウロイルサルコシンナトリウム，ココアンホ酢酸ナトリウム等の両性界面活性剤；更には，ＢＹＫ－３６１，ＢＹＫ－３０６，ＢＹＫ－３０７（ビックケミージャパン社製），フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム社製），メガファックＦ１７１，Ｒ０８（大日本インキ化学工業社製）等の界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は，何れかを単独で用いてもよいし，２種以上を併用することもできる。
　本発明の多官能性液晶性ポリマー組成物を用いることにより，熱安定性に優れた電子デバイス用の薄膜を製造することができる。以下に例示するが，その製造方法はこれらに限定されない。
　薄膜を製造するには，例えば，本発明の多官能性液晶性ポリマー組成物を基材例えばフィルム上に直接又は溶媒を添加して希釈して塗布し，溶媒除去して，液晶層を形成させ，或いは更に続けて，光照射により硬化させて液晶層を固定すればよい。多官能性液晶性ポリマー組成物の塗布方法としては，当該分野において一般的に知られている何れの方法でもよく，例えば，スピンコート法，バーコート法，スクリーン印刷法，スプレーコーター法などがある。組成物の塗布後，溶剤を除去することにより，組成物の層である液晶層を形成させる。溶剤除去は何れの方法でもよく，樹脂層が一定の形態で固定化するまで行う。乾燥工程を経た塗膜は，その後，さらに熱処理を行ってから光重合させてもよい。
　溶剤の好ましい例は，トルエン，グリセリン，モノアセチン，エチレングリコール，トリエチレングリコール，ヘキシレングリコール，エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールジメチルエーテル，ジブチルエーテル，アセトン，メチルエチルケトン，エタノール，プロパノール，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，テトラヒドロフラン，シクロヘキサノン，ｎ－ヘキサン，酢酸エチル，酢酸ブチル，Ｎ－メチルピロリドン，ジメチルアセトアミドなどである。これらは何れかを単独で用いることもでき，２種以上を併用することもできる。
　使用できる基材としては，例えば，アルカリガラス，無アルカリガラスなどのガラス基材，ポリイミド，ポリアミド，アクリル樹脂，ポリビニルアルコール，トリアセチルセルロース，ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレン，ポリカーボネート，ポリスチレン，ポリ三フッ化塩化エチレンなどの樹脂基材，鉄，アルミニウム，銅などの金属基材などが挙げられ，ガラス基板がより好ましい。基材は，２００℃以上の高温度に加熱された場合にも性質変化の無い基板が好ましい。
　塗膜の熱処理は，液晶の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。熱処理方法としては，例えば，配向が均一となる温度まで塗膜を加温して，その後冷却する方法などがある。熱処理は，２０℃から１２０℃の温度範囲がより好ましく，５０℃から１００℃の温度範囲が更に好ましい。生産効率の観点から，熱処理は，１０秒から３時間の処理時間の範囲がより好ましく，３０秒から２０分の処理時間の範囲が更に好ましい。
　光照射に用いられる光源としては，キセノンランプ，高圧水銀ランプ，エキシマレーザー，ナトリウムランプ，ハロゲンランプ，ブラックライト，電子線照射等が利用できる。
光の波長は限定されないが，１５０～８００ｎｍがより好ましく，１８０～６００ｎｍが更に好ましい。
　光量は限定されず，２０から５０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく，１００～１５００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましい。
　本発明の薄膜の膜厚は０．１から２０．０μｍの範囲がより好ましく，１．０から５．０μｍの範囲がさらに好ましい。
　本発明の方法により製造される薄膜は，光学フィルム等として，液晶画面の画質向上に好適に利用できる。特に，本発明の組成物は，液晶ディスプレイパネルの基板全面に形成することもでき，基板の特定の場所（画素）に薄膜を独立して形成することもできる。
　１．芳香環含有ポリマー（ＡＰ）の合成
〔実施例１〕　芳香環含有ポリマー（X-1）（モノマー組成比率，I-a1：II-a1＝４０：６０）の合成
　式（I－a1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
  
〔式中，ｎは６，Ｇ１はカルボキシル基である。〕で示されるアクリルモノマー４．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）と，式（II- a1)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
  
〔式中，ｎは６，Ｇ2はシアノ基である。〕で示されるアクリルモノマー６．０　ｇ（０．０１７ｍｏｌ）と，シクロヘキサノン３０．０ｇとを混合した溶液を窒素気流下にて１時間攪拌混合した。その後，混合溶液を加熱して液温度が７５℃となったとき，重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．１０ｇを投入して，７５～８５℃の温度範囲で８時間重合反応を行わせた。その結果，芳香環含有ポリマー組成物４０．１ｇ〔芳香環含有ポリマー（X-1）１０．０ｇを含む。〕が得られた。
＜重量平均分子量（ＭＷ）の測定＞
　芳香環含有ポリマー（X-1）の重量平均分子量（ＭＷ）を，ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。得られた芳香環含有ポリマーの重量平均分子量（ＭＷ）は，１８０００であった。
＜酸価の測定＞
　測定方法は以下の通りである。すなわち，１００ｍｌ三角フラスコにエタノール約６０ｍｌを採り，フェノールフタレインを指示薬として，０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。ポリマー組成物約１.５ｇを精秤し，上記溶液に均一に溶解，攪拌し，０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い，微赤色が約３０秒間消えない点を滴定終点とした。
　次式に従い，酸価を算出した。
酸価＝（０.１×ｆ×Ａ×５６.１／Ｂ）／（Ｃ／１００）
Ａ：滴定量（ｍｌ）
ｆ：水酸化ナトリウム水溶液のファクター
Ｂ：ポリマー組成物量（ｇ）
Ｃ：ポリマー濃度（％）
　　（ポリマー量／ポリマー組成物量×１００）
　上記芳香環含有ポリマー（X-1）の酸価は６１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例２〕　芳香環含有ポリマー（X-2）（モノマー組成比率，I-a1：II-a1＝５０：５０）の合成
　式（I-a）で示される（メタ）アクリルモノマーの使用量を５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）に，式（II-a）で示される（メタ）アクリルモノマーの使用量を５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は，実施例１と同様に実施した。
　得られた芳香環含有ポリマー（X-2）は，重量平均分子量（ＭＷ）１４０００，酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
〔実施例３〕　芳香環含有ポリマー（X-3）（モノマー組成比率，I-a1：II-a1＝＝１００：０）の合成
　式（I-a）で示される（メタ）アクリルモノマーの使用量を１０．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）に，式（II-a）で示される（メタ）アクリルモノマーの使用量をゼロにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に実施した。
　得られた芳香環含有ポリマー（X-3）は，重量平均分子量（ＭＷ）１８０００，酸価１５２ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
〔実施例４〕　芳香環含有ポリマー（X-4）（モノマー組成比率，I-f1：II-a1＝４０：６０）の合成
　式（I-a1）で示されるアクリルモノマーに代えて，式（I-f1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
  
〔式中，ｎは６，Ｇ3はカルボキシル基である。〕で示されるアクリルモノマー４．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）使用した以外は，実施例１と同様に実施した。
　得られた芳香環含有ポリマー（X-4）は，重量平均分子量（ＭＷ）１８０００，酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
〔実施例５〕　芳香環含有ポリマー（X-5）（モノマー組成比率，I-f1：II-a1＝２０：８０）の合成
　式（I-f1）で示されるアクリルモノマーの使用量を２．０ｇ（０．００７ｍｏｌ）に，式（II-a1）で示される（メタ）アクリルモノマーの使用量を８．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は，実施例４と同様に実施した。
　得られた芳香環含有ポリマー（X-5）は，重量平均分子量（ＭＷ）１６０００，酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
〔比較例１〕　芳香環含有ポリマー（X-6）（モノマー組成比率＝I-a1：II-a1＝０：１００）の合成
　式（I-a1）で示される（メタ）アクリルモノマーの使用量をゼロに，式（II-a1）で示される（メタ）アクリルモノマーの使用量を１０．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）に変更した以外は，実施例１と同様に実施した。
得られた芳香環含有ポリマー（X-6）は，重量平均分子量（ＭＷ）２００００，酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
　２．重合性ポリマーの合成〔環状モノマーへの付加反応）
〔実施例６〕　重合性ポリマー（Y-1）（モノマー組成比率＝４０：６０の場合）の合成
　実施例１で合成された芳香環含有ポリマー組成物（モノマー組成比率＝４０：６０）４０．１ｇ〔芳香環含有ポリマー（X-1）１０．０ｇ〕を攪拌しながら加熱して，液温度６０℃にて，グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．５４ｇ（ ０．０１１ｍｏｌ:ＭＷ１４２），重合防止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル (ＭＥＨＱ) ０．００６ｇ，及びエステル化触媒ジメチルベンジルアミン０．０１９ｇ(０．０００１４３ｍｏｌ)を投入して，その後も加熱を続けて，反応温度９５～１０５℃の範囲で反応した。酸価反応率が９０．０％以上となったとき反応液温度を３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン４．４３ｇを攪拌しながら投入して，重合性ポリマー組成物４６．１６ｇ〔重合性ポリマー（Y-1）１１．５４ｇを含む〕を得た。得られた重合性ポリマーの重量平均分子量（ＭＷ）は，２４０００，酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
酸価反応率は，以下の計算式に従って算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000046
  
　その結果，生成物の酸価反応率は，９３％であった。
＜二重結合当量の測定＞
　上記重合性ポリマー（Y-1）の二重結合当量（エチレン性不飽和基１ｍｏｌ当りのポリマー重量）は，以下の計算式に従って算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000047
  
　その結果，二重結合当量は１１３４であった。
〔実施例７〕　重合性ポリマー（Y-2）（モノマー組成比率＝５０：５０の場合）の合成
　実施例２で合成した芳香環含有ポリマー（モノマー組成比率＝５０：５０）４０．１ｇ〔芳香環含有ポリマー（X-2）１０．０ｇ〕を攪拌しながら加熱し，液温度６０℃にて，グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．９３ｇ（ ０．０１４ｍｏｌ），重合防止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．００６ｇ，及びエステル化触媒ジメチルベンジルアミン０．０２４ｇ（０．０００１８１ｍｏｌ）を投入し，その後も加熱を続け，反応温度９５～１０５℃の範囲で反応した。酸価反応率が９０．０％以上となったときに反応液温度を３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン５．６９ｇを攪拌しながら投入し，重合性ポリマー組成物４７．７２ｇ〔重合性ポリマー（Y-2）１１．９３ｇを含む〕を得た。得られた重合性ポリマーは，重量平均分子量（ＭＷ）２３０００，二重結合当量９３８，酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。また，酸価反応率は９１％であった。
〔実施例８〕　重合性ポリマー（Y-3）（モノマー組成比率＝１００：０の場合）の合成
　上記で合成された芳香環含有ポリマー（モノマー組成比率＝１００：０）４０．１ｇ〔芳香環含有ポリマー（X-3）１０．０ｇ〕を攪拌しながら加熱し，液温度６０℃にて，グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３．８６ｇ（ ０．０２８ｍｏｌ），ヒドロキノンモノメチルエーテル０．００６ｇ及びエステル化触媒ジメチルベンジルアミン０．０４９ｇ（０．０００３６８ｍｏｌ）を投入し，その後も加熱を続け，反応温度９５～１０５℃の範囲で反応した。酸価反応率が９０．０％以上となったときに反応液温度を３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン１１．４８ｇを攪拌しながら投入し，重合性ポリマー組成物５５．４４ｇ〔重合性ポリマー（Y-3）１３．８６ｇを含む〕を得た。得られた重合性ポリマーは，重量平均分子量（ＭＷ）２５０００，二重結合当量５０４，酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また，酸価反応率は９８％であった。
〔実施例９〕　重合性ポリマー（Y-4）（モノマー組成比率＝４０：６０の場合）の合成
　上記で合成した芳香環含有ポリマー（モノマー組成比率＝４０：６０）４０．１ｇ〔芳香環含有ポリマー（X-4）１０．０ｇ〕を攪拌しながら加熱し，液温度６０℃にて，グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．９３ｇ（０．０１４ｍｏｌ），重合防止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．００６ｇ及びエステル化触媒ジメチルベンジルアミン０．０２４ｇ（０．０００１８１ｍｏｌ）を投入し，その後も加熱を続け，反応温度９５～１０５℃の範囲で反応した。酸価反応率が９０．０％以上となったときに反応液温度を３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン５．６９ｇを攪拌しながら投入し，重合性ポリマー組成物４７．７２ｇ(重合性ポリマー１１．９３ｇを含む)を得た。得られた重合性ポリマー（Y-4）は，重量平均分子量（ＭＷ）２４０００，二重結合当量８９３，酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また，酸価反応率は９５％であった。
〔実施例１０〕　重合性ポリマー（Y-5）（モノマー組成比率＝２０：８０の場合）の合成
　上記で合成された芳香環含有ポリマー（モノマー組成比率＝２０：８０）
　４０．１ｇ〔芳香環含有ポリマー（X-5）１０．０ｇ〕を攪拌しながら加熱し，液温度６０℃にて，グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）０．９７ｇ（ ０．００７ｍｏｌ），重合防止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．００６ｇ及びエステル化触媒ジメチルベンジルアミン０．０１２６ｇ（０．００００９５ｍｏｌ）を投入して，その後も加熱を続けて，反応温度９５～１０５℃の範囲で反応した。酸価反応率が９０．０％以上となったときに反応液温度を３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン２．８１ｇを攪拌しながら投入し，重合性ポリマー組成物４３．８８ｇ〔重合性ポリマー（Y-5）１０．９７ｇを含む〕を得た。得られた重合性ポリマーは，重量平均分子量（ＭＸ）１８０００，二重結合当量１７１０，酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また，酸価反応率は９２％であった。
　３．多官能性液晶性ポリマー組成物の合成
〔実施例１１〕　多官能性液晶性ポリマー組成物（Z-1）の合成
　重合性ポリマー組成物４６．１６ｇ（重合性ポリマー（Y-1）１１．５４ｇ含む）と，次式（VI-a）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
  
〔式中，ｎは６である。〕で示される多官能性液晶性モノマー１７．３１ｇ〔重合性ポリマー（Y－1）の重量に対して１．５倍〕と，光重合開始剤 イルガキュア９０７の１．４４ｇと，シクロヘキサノン８６．５４ｇとを投入した溶液を１時間攪拌混合し，多官能性液晶性ポリマー組成物１５１．４５ｇを得た。得られた多官能性液晶性ポリマー（Z-1）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は４６８，酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例１２〕　多官能性液晶性ポリマー組成物（Z-2）の合成 
　重合性ポリマー組成物を実施例７の重合性ポリマー組成物４７．７２ｇ〔重合性ポリマー（Y-2）１１．９３ｇ含む〕に変更し，上記式（VI-a）の多官能性液晶性モノマー〔式中，ｎは６である。〕を１７．９０ｇ〔重合性ポリマー（Y－2）の重量に対して１．５倍〕に変更した以外は，実施例１１と同様に操作を実施した。得られた多官能性液晶性ポリマー（Z-2）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は４５２，酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例１３〕　多官能性液晶性ポリマー組成物（Z-3）の合成 
　重合性ポリマー組成物を実施例８の重合性ポリマー組成物５５．４４ｇ〔重合性ポリマー（Y-3）１３．８６ｇ含む〕に変更し，上記（VI-a）の多官能性液晶性モノマー〔式中，ｎは６である。〕を２０．７９ｇ(重合性ポリマー（Y－3）の重量に対して１．５倍）に変更した以外は，実施例１１と同様に操作を実施した。得られた多官能性液晶性ポリマー（Z-3）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は３８８，酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
 [実施例１４]　多官能性液晶性ポリマー組成物（Z-4）の合成
　重合性ポリマー組成物４６．１６ｇ（重合性ポリマー（Y-1）１１．５４ｇ含む）と，上記式（VI-a）で示される多官能性液晶性モノマー〔式中，ｎは６である。〕１７．３１ｇと，光重合開始剤 イルガキュア９０７の１．４４ｇと，シクロヘキサノン８６．５４ｇと，ＢＹＫ－３２３（界面活性剤）０．０２９ｇを投入した溶液を１時間攪拌混合し，多官能性液晶性ポリマー組成物１５１．４８ｇを得た。得られた多官能性液晶性ポリマー（Z-4）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は４６８，酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例１５〕　多官能性液晶性ポリマー組成物（Z-5）の合成 
　重合性ポリマー組成物を，実施例９の重合性ポリマー組成物４７．７２ｇ〔重合性ポリマー（Y-4）１１．９３ｇ含む〕に変更し，上記式（VI-a）の多官能性液晶性モノマーを１７．９０ｇ〔重合性ポリマー（Y－4）の重量に対して１．５倍〕に変更した以外は，実施例１４と同様に操作を実施した。得られた多官能性液晶性ポリマー（Z-5）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は４４８，酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例１６〕　多官能性液晶性ポリマー組成物（Z-6）]の合成 
　重合性ポリマー組成物を実施例１０の重合性ポリマー組成物４３．８８ｇ〔重合性ポリマー（Y-5）１０．９７ｇ含む〕に変更し，上記式（VI-a）の多官能性液晶性モノマーを１６．４６ｇ〔重合性ポリマー（Y－5）の重量に対して１．５倍〕に変更した以外は，実施例１４と同様に操作を実施した。得られた多官能性液晶性ポリマー（Z-6）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は４９５，酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例１７〕　多官能性液晶性ポリマー組成物（Z-7）の合成
　重合性ポリマー組成物を，実施例８の重合性ポリマー組成物５５．４４ｇ〔重合性ポリマー（Y-3）１３．８６ｇ含む〕に変更し，上記式（VI-a）の多官能性液晶性モノマーを２０．７９ｇ〔重合性ポリマー（Y－3）の重量に対して１．５倍〕に変更した以外は，実施例１４と同様に操作を実施した。得られた多官能性液晶性ポリマー（Z-7）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は３８８，酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔比較例２〕　多官能性液晶性ポリマー組成物（Z-9）の合成
　重合性ポリマー組成物を実施例１の芳香環含有ポリマー組成物〔モノマー組成比率＝４０：６０〕４０．１ｇ〔芳香環含有ポリマー（X-1）１０．０ｇ〕に変更した以外は，実施例１１と同様に操作を実施した。得られたポリマー（Z-9）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は５６０，酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔比較例３〕　多官能性液晶性ポリマー組成物（Z-10）の合成
　重合性ポリマー組成物を比較例１の芳香環含有ポリマー組成物（モノマー組成比率＝０：１００）４０．１ｇ〔芳香環含有ポリマー（X-6）１０．０ｇ〕に変更した以外は，実施例１１と同様に実施した。得られたポリマー（Z-10）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は５６０，酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　上記実施例及び比較例のポリマー製造における成分と割合，ポリマーの酸価，二重結合当量，重量平均分子量を，次の表１～表３に纏めて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
  
　４．各多官能性液晶性ポリマー組成物についての性能評価
　上記各実施例及び比較例で製造した各多官能性液晶性ポリマー組成物について，下記の手順で成膜し，それぞれの膜につきコート性，透明性，単位厚みあたりの厚み方向のレターデーション（Ｒth／ｄ），単位厚みあたりの面内方向のレタデーション（Ｒｅ／ｄ）について次の方法により評価した。
＜成膜方法＞
　（１）９０℃処理膜：
　多官能性液晶性ポリマー組成物を基板（ガラス及びポリイミド，１０×１０ｃｍ2）上に約２ｍｌキャストし，スピンコートにより薄膜を作成した後，乾燥（９０℃／１０分）させて厚さ２μｍの配向フィルムを作成し，３０℃まで冷却した。
　（２）２３０℃処理膜：
　上記により作成した配向フィルムを３０℃まで冷却後，露光量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射して硬化作成されたフィルムを高温度処理（２３０℃／１～３時間）した後，３０℃まで冷却した。
＜コート性及び膜の透明性の評価＞
　上記により作成した膜について，目視で観察し次の基準に基づきコート性及び透明性評価して記録した。
コート性：
Ａ：膜表面が均一で良好である
Ｂ：ムラやクレータなどが，少量観られる
Ｃ：ムラやクレータなどが，多数観られる
膜の透明性：
　上記により作成した膜について評価を行った。
○：透明である 
×：白化している
＜光学特性の評価＞
　上記で得られた膜について，次の条件で偏光解析装置OPTIPRO（シンテック（株）製）にて測定し，Ｒth／ｄ及びＲｅ／ｄを求めた。
・測定波長λ：５５０［ｎｍ］
・膜の厚みｄ：２［μｍ］
＜評価結果＞
　上記評価の結果を以下の表４～表８に纏めて示す。表に見られるとおり，実施例の多官能性液晶性ポリマー組成物は，良好な複屈折特性，コート性，膜透明性を有し，かつ，高温度に曝されても複屈折特性が変化を受けないフィルム膜を提供できることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
  
　５．芳香環含有ポリマー（ＡＰ）の合成－２
〔実施例１８〕　芳香環含有ポリマー（W-1）（モノマー組成比率，I-a1：II-a1：メタクリル酸＝４０：５０：１０）の合成
　式（I－a1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
  
〔式中，ｎは６，Ｇ1はカルボキシル基である。〕で示されるアクリル系モノマー４．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）と，式（II- a1)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
  
〔式中，ｎは６，Ｇ2はシアノ基である。〕で示されるアクリル系モノマー５．０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）と，メタクリル酸１．０ｇと、シクロヘキサノン３０．０ｇとを混合した溶液を窒素気流下にて１時間攪拌混合した。その後，混合溶液を加熱して液温度が７５℃となったとき，重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．１ｇを投入して，７５～８５℃の温度範囲で８時間重合反応を行わせた。その結果，ポリマー組成物４０．１ｇ〔芳香環含有ポリマー（W-1）１０．０ｇを含む。〕が得られた。
＜重量平均分子量（ＭＷ）の測定＞
　芳香環含有ポリマー（W-1）の重量平均分子量（ＭＷ）を，ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。得られた芳香環含有ポリマーの重量平均分子量（ＭＷ）は，１８０００であった。
＜酸価の測定＞
　測定方法は以下の通りである。すなわち，１００ｍｌ三角フラスコにエタノール約６０ｍｌを採り，フェノールフタレインを指示薬として，０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。ポリマー組成物約１.５ｇを精秤し，上記溶液に均一に溶解，攪拌し，０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い，微赤色が約３０秒間消えない点を滴定終点とした。
　次式に従い，酸価を算出した。
酸価＝（０.１×ｆ×Ａ×５６.１／Ｂ）／（Ｃ／１００）
Ａ：滴定量（ｍｌ）
ｆ：水酸化ナトリウム水溶液のファクター
Ｂ：ポリマー組成物量（ｇ）
Ｃ：ポリマー濃度（％）
　　（ポリマー量／ポリマー組成物量×１００）
　上記芳香環含有ポリマー（W-1）の酸価は，３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例１９〕　芳香環含有ポリマー（W-2）（モノマー組成比率，I-a1：II-a1：アクリル酸）＝２０：７０：１０）の合成
　式（I-a）で示される（メタ）アクリル系モノマーの使用量を２．０ｇ（０．００５ｍｏｌ）に，式（II-a）で示される（メタ）アクリル系モノマーの使用量を７．０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）にそれぞれ変更し，且つメタクリル酸の代わりにアクリル酸１．０ｇを用いた以外は，実施例１８と同様に実施した。
　得られた芳香環含有ポリマー（W-2）は，重量平均分子量（ＭＷ）１４０００，酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
〔実施例２０〕　芳香環含有ポリマー（W-3）（モノマー組成比率，I-a1：II-a1：アロニックスM-5300＝３０：５７：１３）の合成
　式（I-a）で示される（メタ）アクリルモノマーの使用量を３．０ｇ（０．００８ｍｏｌ）に，式（II-a）で示される（メタ）アクリル系モノマーの使用量を５.７ｇ（０．０１９ｍｏｌ）にそれぞれ変更し，且つメタクリル酸の代わりにアロニックスM-5300〔ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ－（Ｃ5Ｈ10ＣＯＯ）n－Ｈ，東亞合成（株）製〕を用いた以外は，実施例１と同様に実施した。
　得られたポリマー（W-3）は，重量平均分子量（ＭＷ）１４０００，酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
〔比較例４〕　芳香族含有ポリマー（W-4）（モノマー組成比率，I-a1：II-a1＝４０：６０）の合成
　式（I-a）で示される（メタ）アクリル系モノマーの使用量を４．０ｇ（０．００５ｍｏｌ）に，式（II-a）で示される（メタ）アクリル系モノマーの使用量を６．０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は，実施例１と同様に実施した。
　得られたポリマー（W-2）は，重量平均分子量（ＭＷ）２２０００，酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
〔比較例５〕　芳香族含有ポリマー（W-5）（モノマー組成比率，I-a1：II-a1：アクリル酸＝２０：６０：２０）の合成
　式（I-a）で示される（メタ）アクリル系モノマーの使用量を２．０ｇ（０．００５ｍｏｌ）に，式（II-a）で示される（メタ）アクリル系モノマーの使用量を６．０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）アクリル酸２.０ｇにそれぞれ変更した以外は，実施例１と同様に実施した。
　得られたポリマー（W-2）は，重量平均分子量（ＭＷ）１４０００，酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
　６．重合性ポリマーの合成〔環状モノマーへの付加反応）－２
〔実施例２１〕　重合性ポリマー（XX-1）（モノマー組成比率，I-a1：II-a1：メタクリル酸＝４０：５０：１０の場合）の合成
　実施例１８で合成したポリマー組成物４０．１ｇ〔芳香環含有ポリマー（W-1）１０．０ｇ〕を攪拌しながら加熱して，液温度６０℃にて，グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．５ｇ（ ０．０１１ｍｏｌ:ＭＷ１４２），重合防止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．００６ｇ，及びエステル化触媒ジメチルベンジルアミン０．０２ｇ(０．０００１４３ｍｏｌ)を投入して，その後も加熱を続けて，反応温度９５～１０５℃の範囲で反応した。下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000059
  
で定義される酸価反応率が９０．０％以上となったとき反応液温度を３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン４．４ｇを攪拌しながら投入して，重合性ポリマー組成物４６．０ｇ〔重合性ポリマー（XX-1）１１．４ｇを含む〕を得た。得られた重合性ポリマーの重量平均分子量（ＭＷ）は，２４０００，酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜二重結合当量の測定＞
　上記重合性ポリマー（XX-1）の二重結合当量（エチレン性不飽和基１ｍｏｌ当りのポリマー重量）は，以下の計算式に従って算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000060
  
　その結果，二重結合当量は１１５０であった。
〔実施例２２〕　重合性ポリマー（XX-2）（モノマー組成比率，I-a1：II-a1：アクリル酸＝２０：７０：１０の場合）の合成
　実施例１９で合成した芳香環含有ポリマー４０．１ｇ〔芳香環含有ポリマー（W-2）１０．０ｇ〕を攪拌しながら加熱し，液温度６０℃にて，４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）１．６ｇ（０．００８ｍｏｌ，ＭＷ：２００），重合防止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．００６ｇ，及びエステル化触媒ジメチルベンジルアミン０．００２ｇ（０．０００１６３ｍｏｌ）を投入し，その後も加熱を続け，反応温度９５～１０５℃の範囲で反応した。酸価反応率が９０．０％以上となったときに反応液温度を３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン３．７ｇを攪拌しながら投入し，重合性ポリマー組成物４５.４ｇ〔重合性ポリマー（XX-2）１１．４ｇを含む〕を得た。得られた重合性ポリマーは，重量平均分子量（ＭＷ）２３０００であった。また，酸価は15であった。
　上記重合性ポリマー（XX-2）の二重結合当量は１５９０であった。
〔実施例２３〕　重合性ポリマー（XX-3）（モノマー組成比率，I-a1：II-a1：アロニックスM-5300＝３０：５７：１３）の合成
　実施例２０で合成した重合性ポリマー４０．１ｇ〔重合性ポリマー（W-3）１０．０ｇ〕を攪拌しながら加熱し，液温度６０℃にて，グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．０ｇ（ ０．００７０ｍｏｌ:ＭＷ１４２），重合防止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．００６ｇ，及びエステル化触媒ジメチルベンジルアミン０．０１４ｇ（０．０００１０７ｍｏｌ）を投入し，その後も加熱を続け，反応温度９５～１０５℃の範囲で反応した。酸価反応率が７０．０％以上となったときに反応液温度を３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン３．３ｇを攪拌しながら投入し，重合性ポリマー組成物４４．４ｇ〔重合性ポリマー（XX-3）１０．７ｇを含む〕を得た。得られた重合性ポリマーは，重量平均分子量（ＭＷ）２３０００であった。また，酸価は１０であった。上記重合性ポリマー（X-3）の二重結合当量（エチレン性不飽和基１ｍｏｌ当りのポリマー重量）は２１８０であった。
〔比較例６〕　重合性ポリマー（XX-4）の合成
　比較例４で合成した重合性ポリマー４０．１ｇ〔重合性ポリマー（W-4）１０．０ｇ〕を攪拌しながら加熱し，液温度６０℃にて，グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）０．７７ｇ（ ０．００５ｍｏｌ:ＭＷ１４２），重合防止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．００６ｇ，及びエステル化触媒ジメチルベンジルアミン０．０１５ｇ（０．０００１１４ｍｏｌ）を投入し，その後も加熱を続け，反応温度９５～１０５℃の範囲で反応した。酸価反応率が９０．０％以上となったときに反応液温度を３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン２．６ｇを攪拌しながら投入し，重合性ポリマー組成物４３．４ｇ〔重合性ポリマー（X-4）１０．７ｇを含む〕を得た。得られた重合性ポリマーは，重量平均分子量（ＭＷ）２３０００であった。また，酸価は８であった。上記重合性ポリマー（X-1）の二重結合当量（エチレン性不飽和基１ｍｏｌ当りのポリマー重量）は２３８０であった。
　〔比較例７〕　重合性ポリマー（XX-5）の合成
　比較例５で合成した重合性ポリマー４０．１ｇ〔重合性ポリマー（W-5）１０．０ｇ〕を攪拌しながら加熱し，液温度６０℃にて，４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）１．６０ｇ（ ０．００８ｍｏｌ，ＭＷ：２００），重合防止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５５ｇ，及びエステル化触媒ジメチルベンジルアミン０．０２ｇ（０．０００１５ｍｏｌ）を投入し，その後も加熱を続け，反応温度９５～１０５℃の範囲で反応した。酸価反応率が９０．０％以上となったときに反応液温度を３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン３．４ｇを攪拌しながら投入し，重合性ポリマー組成物４５.１ｇ〔重合性ポリマー（XX-5）１１．４ｇを含む〕を得た。得られた重合性ポリマーは，重量平均分子量（ＭＷ）２３０００であった。また，酸価は３２であった。
　上記重合性ポリマー（XX-5）の二重結合当量（エチレン性不飽和基１ｍｏｌ当りのポリマー重量）は１５８０であった。
　７．多官能性液晶性ポリマー組成物の製造－２
〔実施例２４〕　多官能性液晶性ポリマー組成物（ZZ-1）の製造－２
　実施例２１の重合性ポリマー組成物４６.０ｇ〔重合性ポリマー（XX-1）１１.４ｇを含む〕と，次式（VI-a）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
  
〔式中，ｎは６である。〕で示される多官能性液晶性モノマー１７.１ｇ〔重合性ポリマー（XX-1）の重量に対して１．５倍〕と，光重合開始剤 イルガキュア９０７の１．４ｇ〔重合性ポリマー（XX-1）と式（VI-a）の多官能性液晶性モノマーの合計重量に対して５％〕と，シクロヘキサノン９７．２ｇと，ＢＹＫ－３２３（界面活性剤）０．０３ｇ〔重合性ポリマー（XX-1）と式（VI-a）の多官能性液晶性モノマーの合計重量に対して０．１％〕を投入した溶液を１時間攪拌混合し，多官能性液晶性ポリマー組成物１６０．３ｇを得た。得られた多官能性液晶性ポリマー（Z-1）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は５４５，酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例２５〕　多官能性液晶性ポリマー組成物（ZZ-2）の合成
　重合性ポリマー組成物を実施例２３のもの４４.４ｇ〔重合性ポリマー（XX-3）１０.７ｇを含む〕に変更し，式（VI-a）の多官能性液晶性モノマーを１６.１ｇ（重合性ポリマー（XX-3）の重量に対して１．５倍）に変更した以外は，実施例２４と同様に操作を実施した。得られた多官能性液晶性ポリマー（ZZ-2）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は５９９，酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例２６〕　多官能性液晶性ポリマー組成物（ZZ-3）の合成
　光重合開始剤をイルガキュア９０７〔重合性ポリマーと多官能性液晶性モノマーの合計重量に対して３％〕及びＯＸＥ-０２〔重合性ポリマーと多官能性液晶性モノマーの合計重量に対して２％〕に変更した以外は，実施例２４と同様に操作を実施した。得られた多官能性液晶性ポリマー（ZZ-3）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は５４５，酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔比較例８〕　多官能性液晶性ポリマー組成物（ZZ-5）の合成
　重合性ポリマーを比較例６の重合性ポリマー組成物４３.４ｇ〔重合性ポリマー（XX-4）１０.7ｇ〕に変更し，上記式（VI-a）の多官能性液晶性モノマーを１６.１ｇ〔重合性ポリマー（XX-4）の重量に対して１．５倍〕に変更した以外は，実施例２４と同様に操作を実施した。得られた多官能性液晶性ポリマー（ZZ-5）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は６０３，酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔比較例９〕　多官能性液晶性ポリマー組成物（ZZ-6）の合成
　重合性ポリマーを比較例７の重合性ポリマー組成物４５．１ｇ〔重合性ポリマー（XX-5）１１.４ｇ〕に変更し，上記式（VI-a）の多官能性液晶性モノマーを１７.１ｇ〔重合性ポリマー（XX-5）の重量に対して１．５倍〕に変更した以外は，実施例２４と同様に操作を実施した。得られた多官能性液晶性ポリマー（ZZ-6）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は５７４，酸価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　実施例２４～２６及び比較例８，９のポリマー製造における成分と割合，ポリマーの酸価，二重結合当量を，次の表９に纏めて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
  
　８．各多官能性液晶性ポリマー組成物についての性能評価－２
　実施例２４～２７及び比較例８，９の各多官能性液晶性ポリマー組成物について，下記の手順で成膜し，それぞれの膜につきコート性，透明性，単位厚みあたりの面内方向のレタデーション（Ｒｅ／ｄ）について次のようにして評価した。
＜成膜方法＞
　（１）２３０℃処理膜：
　多官能性液晶性ポリマー組成物を基板（ポリイミド，１０×１０ｃｍ2）上に約２ｍｌキャストし，スピンコートにより薄膜を作製した後，乾燥（９０℃／１０分）させて厚さ２μｍの配向フィルムを作製し，３０℃まで冷却した。
　その後，露光量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射し、アルカリ水溶液（０.１％炭酸ナトリウム水溶液）にて処理し，非露光領域のみを除去し作製されたフィルムを高温度処理（２３０℃／１時間）した後，３０℃まで冷却した。
＜透明性＞
　上記により作製した膜について目視で観察し，次の基準に基づき透明性を評価して記録した。
○：透明である 
×：白化している
＜現像性＞
　上記成膜方法でのアルカリ水溶液（０.１％炭酸ナトリウム水溶液）にて処理する際の非露光領域のみを除去するのに要する時間を測定した。
＜光学特性の評価＞
　上記で得られた膜について，次の条件で偏光解析装置OPTIPRO（シンテック（株）製）にて測定し，Ｒｅ／ｄを求めた。
・測定波長λ：５５０［ｎｍ］
・膜の厚みｄ：２［μｍ］
＜配向均一性＞
　上記で得られた膜について，配向均一性を偏光顕微鏡を用いて評価した。作成した膜をクロスニコル下で観察し，液晶の配向欠陥由来の光抜けが確認されないものを○，そうでないものを×として記録した。
＜耐熱性の評価＞
　上記膜を追加で２３０℃に３時間加熱した後，再度Ｒｅ／ｄを求め，加熱前のＲｅ／ｄからの変化を求めた。
＜評価結果＞
　上記評価の結果を以下の表１０に纏めて示す。表に見られるとおり，実施例２４～２６の多官能性液晶性ポリマー組成物は，良好な複屈折特性，膜透明性を有し，かつ，高温度に曝されても複屈折特性が変化を受けないフィルム膜を提供できることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
  
　本発明の組成物を用いたフィルムは，良好な複屈折特性を有し，且つ，液晶パネルの製造に際して用いられるような高温に曝されても複屈折特性が変化を受けないという有利な特徴を有することから，本発明の組成物によれば，光学特性に優れた重合性液晶薄膜を，液晶セルの外部はもとよりセル内にも設けることができ，液晶パネルの薄型化，低コスト化をはかる上で有利である。また，室温下のみならず高温度下においても光学異方性を安定に維持できることから，液晶パネル以外の種々の電子デバイスや，ホログラフィー材料としても利用することができる。

Claims (17)

  1. 　式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    〔式中，Ｒ1は，水素原子又はメチル基であり，Ａ1及びＡ2は，それぞれ独立に，炭素数１～４のアルキレン基又は単結合であり，Ｂ1は，水酸基又はカルボキシル基であり，Ｘ1は，
    　(i)炭素数１～１８のアルキレン基，
    　(ii)隣接するフェノキシ側末端にカルボニル基を有する炭素数１～１８のアルキレン基，
    　(iii)該フェノキシ側とは反対側の末端に－ＣＯＯ－基を介して結合した炭素数１～６のアルキレン基を有する炭素数１～１８のアルキレン基，又は
    　(iv) 該フェノキシ側とは反対側の末端に一連に結合した１～１０個の－Ｃ2Ｈ4Ｏ－基を有する炭素数１～１８のアルキレン基であり，
    　ａ及びｂは，ａ＋ｂ＝０～２を満たす０又は正の整数である。〕で示される（メタ）アクリルモノマーを含んでなる重合性モノマー（ＰＭ）を重合させてなる芳香環含有ポリマー（ＡＰ）と，エチレン性不飽和結合を含んだ側鎖（Ｑ）を有するエポキシ骨格又はオキセタン骨格を含んだ環状モノマーとを，該芳香環含有ポリマー（ＡＰ）の水酸基及び／又はカルボキシル基と該環状モノマーのエポキシ骨格又はオキセタン骨格との間で付加反応させてなる，重合性ポリマー。
  2. 　該重合性モノマー（ＰＭ）が，式（II）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式中，Ｒ2は，水素原子又はメチル基であり，Ａ3及びＡ4は，それぞれ独立に，炭素数１～４のアルキレン基，－ＣＯＯ－基，又は単結合であり，Ｚ1～Ｚ3は，それぞれ独立に，水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，炭素数１～１８のアルキル基，又は炭素数１～４のアルコキシ基であり，Ｘ2は，炭素数が１～１８のアルキレン基であり，ｃ及びｄは，ｃ＋ｄ＝０～２を満たす０又は正の整数である。）で示される（メタ）アクリルモノマーを更に含むものである，請求項１の重合性ポリマー。
  3. 　該環状モノマーが，式（III）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    〔式中，Ｒ3は，水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。〕で示される脂肪族エポキシ基含有モノマー，
    式（IV）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    〔式中，Ｒ4～Ｒ6は，水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）で示される脂肪族オキセタン基含有モノマー，又は
    式（Ｖ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    〔式中，Ｒ7～Ｒ15は，水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）で示される脂環式エポキシ基含有モノマーである，請求項１又は２の重合性ポリマー。
  4. 　該芳香環含有ポリマー（ＡＰ）と該環状モノマーとの反応率が５モル％以上である，請求項１ないし３の何れかの重合性ポリマー。
  5. 　請求項１ないし４の何れかの重合性ポリマーと，１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーとを含有してなる，多官能性液晶性ポリマー組成物。
  6. 　多官能性モノマーが，式（VI）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    （式中，Ｒ16は，水素原子又はメチル基，Ｒ17は，炭素数が１～１８のアルキレン基又は隣接する（メタ）アクリロイルオキシ側とは反対側の末端に－ＣＯＯ－基と－ＯＣＯ－基との何れか一つを有する炭素数１～１８のアルキレン基，Ｔ1は，
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
    〔Ｚ4は，水素原子，ハロゲン原子，炭素数１～８のアルキル基である），Ｙ1は単結合であるか又は－ＣＯＯ－であり，Ｙ1’は単結合であるか又は－ＯＣＯ－である。〕で示される多官能性液晶性モノマーである，請求項５の多官能性液晶性ポリマー組成物。
  7. 　請求項５又は６の多官能性液晶性ポリマー組成物を含んでなる液晶パネル用ポリマー組成物。
  8. 　請求項５又は６の多官能性液晶性ポリマー組成物を基材表面に塗布してなる，重合性薄膜。
  9. 　請求項５又は６の多官能性液晶性ポリマー組成物を基材表面に塗布し，硬化させてなる，光学異方性薄膜。 
  10. 　該重合性モノマー（ＰＭ）が，式（II）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
      
    （式中，Ｒ2は，水素原子又はメチル基であり，Ａ3及びＡ4は，それぞれ独立に，炭素数１～４のアルキレン基，－ＣＯＯ－基，又は単結合であり，Ｚ1～Ｚ3は，それぞれ独立に，水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，炭素数１～１８のアルキル基，又は炭素数１～４のアルコキシ基であり，Ｘ2は，炭素数が１～１８のアルキレン基であり，ｃ及びｄは，ｃ＋ｄ＝０～２を満たす０又は正の整数である。）で示される（メタ）アクリルモノマーと，
    　ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｘ3－ＣＯＯＨ〔式（Ｃ１）〕〔式中，Ｒ1は水素またはメチル基であり，Ｘ3は，単結合であるか又はーＣＯＯＲ2－であり，Ｒ2は，炭素数２～１０のアルキレン基である。〕で示されるカルボキシル基含有モノマー，及び／又はＣＨ2＝ＣＲ1－Ｘ4－ＣＯＯＨ〔式（Ｃ２）〕〔式中，Ｒ1は，水素又はメチル基であり，Ｘ4は，－ＣＯＯＲ2ＯＣＯＲ3－であり，ここに，Ｒ2は，炭素数２～１０のアルキレン基，Ｒ3は炭素数２～１０のアルキレン基又は炭素数２～１０の芳香族含有アルキレン基である。〕で示されるカルボキシル基含有モノマーとを更に含んでなり，
    　該カルボキシル基含有モノマーの合計量が，式（Ｉ）で示される重合性モノマー（ＰＭ）及び式（II）で示される重合性モノマーの合計量の１５ｗ％を超えないものである，請求項１の重合性ポリマー。
  11. 　該環状モノマーが，式（III）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
      
    〔式中，Ｒ3は，水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。〕で示される脂肪族エポキシ基含有モノマー，
    式（IV）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
      
    〔式中，Ｒ4～Ｒ6は，水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）で示される脂肪族オキセタン基含有モノマー，又は
    式（Ｖ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
      

    〔式中，Ｒ7～Ｒ15は，水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）で示される脂環式エポキシ基含有モノマーである，
    請求項１０の重合性ポリマー。
  12. 　該芳香環含有ポリマー（ＡＰ）と該環状モノマーとの反応率が５モル％以上である，請求項１０又は１１の重合性ポリマー。
  13. 　請求項１０ないし１２の何れかの重合性ポリマーと，１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーとを含有してなる，多官能性液晶性ポリマー組成物。
  14. 　多官能性モノマーが，式（VI）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
      
    （式中，Ｒ16は，水素原子又はメチル基，Ｒ17は，炭素数が１～１８のアルキレン基又は隣接する（メタ）アクリロイルオキシ側とは反対側の末端に－ＣＯＯ－基と－ＯＣＯ－基との何れか一つを有する炭素数１～１８のアルキレン基，Ｔ1は，
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
      
    〔Ｚ4は，水素原子，ハロゲン原子，炭素数１～８のアルキル基である），Ｙ1は単結合であるか又は－ＣＯＯ－であり，Ｙ1’は単結合であるか又は－ＯＣＯ－である。〕で示される多官能性液晶性モノマーである，請求項１３の多官能性液晶性ポリマー組成物。
  15. 　請求項１３又は１４の多官能性液晶性ポリマー組成物を含んでなる液晶パネル用ポリマー組成物。
  16. 　請求項１３又は１４の多官能性液晶性ポリマー組成物を基材表面に塗布してなる，重合性薄膜。
  17. 　請求項１３又は１４の多官能性液晶性ポリマー組成物を基材表面に塗布し，硬化させてなる，光学異方性薄膜。 
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