JPH07146459A

JPH07146459A - 液晶・高分子複合膜、それを用いた光学素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07146459A
Application number: JP31745893A
Authority: JP
Inventors: Kazushirou Akashi; 量磁郎明石; Masanobu Ninomiya; 正伸二宮
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1993-11-25
Filing date: 1993-11-25
Publication date: 1995-06-06
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JP2958411B2

Abstract

(57)【要約】【目的】５０Ｖｒｍｓ以下の低電圧で駆動可能であ
り、耐熱性および機械的強度が高く、かつ十分なコント
ラストと応答時間を有し、表示素子、光変調素子、光シ
ャッターおよびメモリー素子、大画面の表示素子への適
用が可能な液晶・高分子複合膜を提供する。【構成】低分子液晶と、分子中に液晶性側鎖含有単量
体単位および非液晶性単量体単位よりなる高分子化合物
との２成分から構成される液晶・高分子複合膜であっ
て、その非液晶性単量体単位が反応性基を有するもので
あり、そしてその反応性基と反応し得る反応性化合物の
少なくとも１種の添加によって、上記高分子化合物が架
橋されていることを特徴とする。光学素子は、低分子液
晶、液晶性側鎖含有単量体単位および反応性基を有する
非液晶性単量体単位よりなる高分子化合物、および反応
性化合物を含む溶液を、電極基材上に塗布し、他の一つ
の電極基材を貼り付け、該高分子化合物を架橋させるこ
とによって作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な液晶・高分子複
合膜、それを用いた光学素子およびその製造方法に関す
る。更に詳しくは、ディスプレ等の表示素子、調光素
子、光変調素子、光シャッターおよびメモリ素子等とし
て、広く応用可能な液晶・高分子複合膜およびそれを用
いた光学素子およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】低分子液晶材料は、フラットパネルディ
スプレイの用途に広く使用され、例えば、時計の文字盤
等のＴＮ型液晶表示素子、携帯型コンピュータや携帯型
ワードプロセッサー用のＳＴＮ型液晶表示素子等に広く
応用されている。これらは、液晶層を透過する光の偏光
面が印加電圧によって変化する性質を利用して、光の透
過／不透過（ＯＮ／ＯＦＦ）を制御しているため、液晶
層の両側に合計２枚の偏光板が必要である。また、液晶
層が特定の配向状態をとるための配向膜処理も不可欠で
ある。

【０００３】近年、低分子液晶を高分子バインダー中に
分散或いはマイクロカプセル化して保持したハイブリッ
ド型液晶表示素子が提案されている（米国特許第４，４
３５，０４７号明細書、特公平３−５２８４３号公報、
特表昭５８−５０１６３１号公報、特表昭６１−５０２
１２８号公報、特開昭６２−２２３１号公報、特開平１
−６２６１５号公報、特開平１−３１２５２７号公報、
特開平２−５５７８７号公報）。例えば、特公平３−５
２８４３号公報や特表昭５８−５０１６３１号公報に
は、ポリビニルアルコール中にカプセル化されたネマテ
ィック液晶滴が分散されたフィルムが開示されている。
このフィルムは、電圧を印加しない状態では、液晶滴中
のネマティック液晶がカプセル壁面に沿って配向した状
態にあるために、フィルムに入射する光を散乱し、一方
電圧を印加した状態では、ネマティック液晶が電界方向
に配向するために、フィルムに入射する光を透過する、
という光散乱／透過の二つの状態をとるとされている。
また、特表昭６１−５０２１２８号公報および特開昭６
２−２２３１号公報には、エポキシ等の重合性組成物と
低分子液晶との混合物に、紫外線や熱を加えて重合性組
成物を重合させることにより相分離を生じさせ、液晶滴
がバインダー中に分散保持された液晶素子が開示されて
いる。さらに、特開平２−５５７８７号公報には、上記
の紫外線重合による相分離法において、使用する低分子
液晶の比率を高めることにより、駆動電圧を低下させる
ことができる液晶素子が開示されている。これらの液晶
表示素子は、電圧の印加により透過光の散乱状態が変化
する性質を利用して光の透過／散乱（ＯＮ／ＯＦＦ）を
制御するものである。そのため、従来のＴＮ型液晶表示
素子、ＳＴＮ型液晶表示素子に不可欠であった偏光板が
不要となり、したがって、この表示素子を組み込んだデ
バイスでは明るい表示が可能であるという利点がある。
その上、配向膜も必要としないため、配向膜の印刷・焼
成・ラビング処理等の工程が不要になり、製造コストの
面からも有利である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低分子
液晶を高分子バインダー中に保持した上記従来のハイブ
リッド型表示素子においては、駆動電圧が数十〜１００
Ｖｒｍｓと高いため、その用途は制限されている。すな
わち、時分割駆動に適用できないのは勿論のこと、ＴＦ
Ｔ（薄膜トランジスター素子）やＭＩＭ（金属／絶縁体
／金属素子）を用いたアクティブマトリックス型表示素
子に適用することも困難であった。僅かに、簡単な調光
素子（調光ガラス）として適用されているにすぎなかっ
た。また、印加電圧−透過率曲線の急峻性が悪く、ヒス
テリシス特性等のメモリー性も殆どないため、事実上、
大画面表示素子への適用も不可能であった。さらにま
た、熱によって相分離状態が変化してしまい、その結
果、電気光学特性が変化するという耐熱性の不足の問題
があった。本発明は、従来の技術における上記の事情に
鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的
は、調光素子のみならず、５０Ｖｒｍｓ以下の低電圧で
駆動可能であり、かつ耐熱性に優れた表示素子、光変調
素子、光シャッターおよびメモリー素子に適用可能な液
晶・高分子複合膜を提供することにある。本発明の他の
目的は、従来にないヒステリシス特性を実現することに
より、より大面積の表示素子への適用も可能な液晶・高
分子複合膜を提供することにある。本発明のさらに他の
目的は、十分なコントラストと応答時間を有する表示素
子およびそれを製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の液晶
・高分子複合膜は、低分子液晶の少なくとも１種と、分
子中に液晶性側鎖含有単量体単位および非液晶性単量体
単位をそれぞれ少なくとも１種含有する高分子化合物と
の少なくとも２成分から構成されるものであって、その
高分子化合物中の非液晶性単量体単位が少なくとも１種
の反応性基を有するものであり、該反応性基と反応し得
る反応性化合物の少なくとも１種の添加によって、液晶
・高分子複合膜の高分子化合物が架橋されていることを
特徴とする。本発明の光学素子は、対向する２つの、電
極基材間に上記の液晶・高分子複合膜を設けてなること
を特徴とする。本発明の上記光学素子の製造方法は、低
分子液晶の少なくとも１種、分子中に液晶性側鎖含有単
量体単位および反応性基を有する非液晶性単量体単位を
それぞれ少なくとも１種含有する高分子化合物、および
該高分子化合物中の反応性基と反応し得る反応性化合物
の少なくとも１種を溶剤に溶解して得た溶液を、電極基
材上に塗布し、溶剤を除去した後、他の一つの電極基材
を貼り付け、該高分子化合物を架橋させることを特徴と
する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
液晶・高分子複合膜は、低分子液晶と高分子化合物が互
いに相分離した状態でその機能を発現する。相分離の形
態は、それぞれの液滴が分散保持されたものでもよい
し、複数の液晶滴が凝集していてもよい。液晶滴の形状
は、球形でもよいし、高分子化合物が薄膜状の壁を形成
する場合のように多面体形状でもよい。また、液晶が連
続相を形成していてもよい。

【０００７】液晶・高分子複合膜のミクロ構造（相分離
構造）は、使用する低分子液晶と高分子化合物の種類
（熱力学的性質や化学的性質）や混合比等によって種々
変えることが可能である。その一例を図１の模式図によ
って例示すると、次のような形態がある。図１（Ａ）
は、低分子液晶１より高分子化合物２を過剰に用いた例
であり、高分子化合物２中に低分子液晶１がマイクロド
ロップレット状に分散した液晶・高分子複合膜３を示し
ている。図１（Ｂ）は、低分子液晶１と高分子化合物２
とをほぼ等量用いた例であり、スポンジ状に相分離した
液晶・高分子複合膜３を示している。図１（Ｃ）は、低
分子液晶１を高分子化合物２より過剰に用いた例であ
り、低分子液晶１中に高分子化合物２が繊維状に分布し
た液晶・高分子複合膜３を示している。これらの説明に
おいては、低分子液晶１と高分子化合物２の混合量をも
とに説明したが、前述した如く、混合量の他に低分子液
晶と高分子化合物の物性（熱力学的性質や化学的性質）
が、そのミクロ構造に影響を与えることはいうまでもな
い。

【０００８】液晶・高分子複合膜を構成する低分子液晶
は、ネマティック液晶、コレステリック液晶、スメクテ
ィック液晶および強誘電性液晶等、一般的な表示材料と
して、或いは電界駆動型表示材料として使用されている
種々の液晶材料が使用可能である。具体的には、ビフェ
ニル系、フェニルベンゾエート系、シクロヘキシルベン
ゼン系、アゾキシベンゼン系、アゾベンゼン系、アゾメ
チン系、ターフェニル系、ビフェニルベンゾエート系、
シクロヘキシルビフェニル系、フェニルピリミジン系、
シクロヘキシルピリミジン系、コレステロール系等の各
種液晶化合物があげられる。これらの低分子液晶は、一
般的に使用されている液晶材料と同様に単一組成である
必要はなく、２種以上の複数の成分から構成される混合
物であってもよい。また、電界による表示を目的とする
ときは、上記の低分子液晶の中でも正の誘電異方性を示
す液晶化合物を使用することが好ましい。液晶によって
は、印加電圧の周波数がある値（クロスオーバー周波
数）より大きくなると、誘電異方性が正から負に変化す
るものがあるが、このような液晶を用いて２周波駆動に
適用可能なことはいうまでもない。

【０００９】液晶・高分子複合膜を構成する他方の成分
である高分子化合物は、分子中に液晶性側鎖含有単量体
単位および非液晶性単量体単位をそれぞれ少なくとも１
種含有するものであり、しかも非液晶性単量体単位が少
なくとも１種の反応性基を有するものであり、該反応性
基と反応可能な反応性化合物との架橋反応によって硬化
可能なものである。高分子化合物の側鎖に液晶成分を有
する単独重合体である側鎖型高分子液晶は電気光学材料
として知られているが、本発明におけるの上記高分子化
合物は、共重合体の形態を有するものであって、重合可
能な液晶性置換基を有する重合性単量体（以下、液晶性
モノマーという）と液晶性置換基を有しない重合性単量
体（以下、非液晶性モノマーという）とをそれぞれ１種
以上含有する重合性組成物を共重合することによって得
られる。なお、この高分子化合物は、それ自身は液晶性
を示さなくともよく、従来の側鎖型高分子液晶とは本質
的に異なるものである。高分子化合物が液晶性を示さな
いような液晶性側鎖含有単量体単位と非液晶性単量体単
位のモル比は、０．１／１００〜３／１である。また、
液晶性付加反応性化合物と非液晶性付加反応性化合物と
を反応性シリコーン等に付加反応させた高分子化合物で
あってもよく、詳細はＭａｋｅｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，
Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３，ｐ５５７（１９８
２）等に記載されている。

【００１０】上記液晶性モノマーおよび液晶性付加反応
性化合物とは、液晶性化合物が適当なアルキルスペーサ
を介してビニル基、アクリル基、エステル基やメタクリ
ル酸エステル基等と結合したものである。例えば、Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．：ｐ２７３，１７９（１９７
８）、Ｅｕｒ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，ｐ６５１，１８，
（１９８２）、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓ
ｔ．，１６９，ｐ１６７（１９８９）等に記載されてい
る。その具体例をあげると、例えば、ビフェニル系、フ
ェニルベンゾエート系、シクロヘキシルベンゼン系、ア
ゾキシベンゼン系、アゾベンゼン系、アゾメチン系、フ
ェニルピリミジン系、ジフェニルアセチレン系、ビフェ
ニルベンゾエート系、シクロヘキシルビフェニル系、タ
ーフェニル系、コレステロール系等の液晶性化合物を、
適当なアルキルスペーサを介してビニル基、アクリル酸
エステル基またはメタクリル酸エステル基等と結合した
ものがあげられる。これらの液晶性モノマーは、単一の
化合物である必要はなく、２種以上併用することもでき
る。

【００１１】代表的な液晶性モノマーおよび液晶性付加
反応性化合物の構造例を下記に示す。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）ｌ−Ｏ−ＡＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）ｍ−Ｏ−Ａ［上記一般式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、
ｌは２〜３０の整数、ｍは１〜２０の整数を表し、Ａは
下記構造によって示される、液晶性化合物残基を示す。

【００１２】

【化１】（式中、ＸおよびＹは、それぞれ単結合、−Ｎ＝Ｎ−，
−Ｎ（→Ｏ）＝Ｎ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−Ｎ＝ＣＨ−，−
ＣＯＯ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−，エチニレン基から選択さ
れる基を表わし、Ｒ¹は、アルコキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、カルボキシル基、アルキル基から選択さ
れる基を表わし、ｐは１〜５の中ら選択される整数を示
し、ｐが２以上の場合、それぞれのＲ¹は異なるもので
あってもよい。）］

【００１３】次に、高分子化合物を構成する他方の成分
である液晶性単量体単位を構成する非液晶性モノマーに
ついて説明する。反応性基を有する非液晶性モノマーと
しては、活性水素、金属やヘテロ原子を含む脂環式基を
含む不飽和二重結合性モノマー等が好ましく、その具体
例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル
エステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル
エステル、（メタ）アクリル酸グリセリルエステル、ビ
ニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリルアミド等の活性水素を有するモ
ノマー、および（メタ）アクリル酸グリシジルやグリシ
ジルビニルベンゾエート等の脂環式基を含むモノマーが
使用される。また、モノマー中の水酸基やカルボキシル
基を、重合後に金属アルカリ処理して金属アルコラー
ト、金属フェノラート或いはカルボン酸塩にしたもの
や、酢酸ビニル等を重合後に加水分解して水酸基に転化
したものをあげることができる。更にまた、ハロゲン基
を有するモノマーを重合後にグリニヤール化したものも
好ましく使用できる。

【００１４】上記反応性基を有する非液晶性モノマーと
共に、他に反応性基を持たない非液晶性モノマーを併用
してもよく、その具体例としては、（メタ）アクリル酸
のＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキルエステルおよびその誘導体、
（メタ）アクリル酸のハロゲン置換アルキルエステル、
（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノエチルエステル、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステ
ル、酢酸ビニル、スチレンおよびスチレン誘導体、（メ
タ）アクリロニトリル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン等があげられる。ま
た、非液晶性付加反応性化合物としては、２−プロペン
１オールや５−ヘキセン−１−オール等の反応性基を含
むものや、１−プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン等
のアルケン誘導体が使用可能である。上記の非液晶性モ
ノマーは、単一の化合物である必要はなく、２種以上併
用することもできる。

【００１５】本発明における上記高分子化合物は、重合
法によって合成する場合は、通常のラジカル重合やイオ
ン重合によって合成することが可能であり、液晶性モノ
マーおよび非液晶性モノマーを含有する重合性組成物
を、重合開始剤の存在下または非存在下に加熱または光
照射等によって合成することができる。また、反応性プ
レポリマーへの付加反応によって合成する場合には、ポ
リ水素化メチルシリコーンに代表されるプレポリマーに
白金触媒等を用いて、上記した２成分の付加反応性化合
物を付加させることによって行うことができる。共重合
体の形態は、ランダム、ブロック、グラフト等公知の共
重合形態をとることが可能であり、特に限定するもので
はない。また、高分子化合物の分子量としては特に限定
しないが、好ましくは１〜１００万、さらに好ましくは
５〜１００万の範囲で選択される。

【００１６】合成された高分子化合物中の液晶性側鎖含
有単量体単位と非液晶性単量体単位とのモル比は、０．
１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。さらに好ま
しくは、高分子化合物が液晶性を示さないような液晶性
側鎖含有単量体単位と非液晶性単量体単位のモル比は
０．１／１００〜３／１である。両成分のモル比が上記
範囲にある高分子化合物を合成するには、液晶性モノマ
ーまたは液晶性付加反応性化合物と非液晶性モノマーま
たは非液晶性付加反応性化合物との組成比が、全モル数
の比で上記の範囲になるように調整した重合性組成物を
共重合させればよい。液晶性側鎖含有単量体単位が、上
記の範囲より多くなると、高分子化合物が低分子液晶と
相溶してしまい、表示材料としての特性が期待できなく
なり、逆に少ない場合は、事実上、液晶性側鎖の作用が
なくなってしまう。また、非液晶性単量体単位の中に含
まれる、反応性基を有する非液晶性単量体単位の組成比
は、全非液晶性単量体単位中１００モル％から１モル％
の範囲内で選択される。その割合が１モル％よりも少な
いと、架橋率が低すぎて、望ましい熱特性、機械強度や
電気光学効果が得られない。

【００１７】高分子化合物中の上記反応性基と反応し
て、架橋せしめる反応性化合物としては、多官能イソシ
アネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能プロピ
レンオキシド化合物、多官能シクロオキサブタン化合
物、多官能ラクタム化合物、多官能ラクトン化合物、多
官能エチレンスルフィド化合物、多官能プロピレンスル
フィド化合物、多官能オキサゾリジン化合物、多官能エ
チレンイミン化合物、多官能プロピレンイミン化合物、
多官能アルデヒド化合物、メラミンおよびその誘導体、
多官能アミン化合物、多官能カルボン酸化合物、多官能
金属アルコラート化合物、多官能金属フェノラート化合
物、多官能金属グリニヤール化合物等があげられる。な
かでも高い反応性を持つ多官能イソシアネート化合物が
好ましく使用され、その具体例としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，４−ジ
クロロフェニルジイソシアネート等の２官能イソシアネ
ート化合物、およびこれら２官能イソシアネート化合物
とトリメチロールプロパン等のポリオールとの付加物等
が使用できる。さらには、ある一定以上の温度でイソシ
アネートを生成する、いわゆるブロックイソシアネート
系化合物も使用できる。上記した反応性化合物の添加量
は、高分子化合物中の反応性基と反応性化合物中の活性
基がほぼ等しいモル比であることが一般的に望ましい。

【００１８】次に、本発明の液晶・高分子複合膜を用い
た光学素子の構成および作成方法について説明する。望
ましい形態としては、二枚の電極基材間に、上記液晶・
高分子複合膜が挾持された構成のものがあげられる。そ
の作製に際しては、所定量の低分子液晶、高分子化合物
および反応性化合物を溶剤に溶解して混合溶液を調製
し、それを一方の電極基材上に均一の厚みで塗布し、溶
剤を除去した後、他の一つの電極基材を貼着させ、さら
に必要であれば加熱して高分子化合物を架橋させる方法
が好ましく適用できる。また、複合膜層の膜厚を調整す
るために、ガラス粒子、樹脂粒子、アルミナ粒子、ガラ
スファバー、フィルム等の適当なスペーサー材料を使用
したり、電極板と複合膜との間に保護層または接着層を
設けたしてもよい。液晶・高分子複合膜における低分子
液晶の含有量は、目的とする性能によって種々変更でき
るが、低分子液晶と反応性化合物を含む高分子化合物と
の配合割合は、重量比で１：１０〜５０：１の範囲が好
ましい。低分子液晶が、この範囲より多いと、良好な電
気光学特性、自己保持性や機械強度を有する複合膜の作
製が困難になり、逆に少ない場合は、目的とする表示材
料としての性能が得られなくなる。その好ましい範囲は
１：５〜２０：１であり、特に好ましくは１：１〜９：
１ある。本発明の液晶・高分子複合膜の膜厚は、好まし
くは０．１〜１００μｍの範囲、さらに好ましくは１〜
５０μｍの範囲から選択される。

【００１９】本発明の液晶・高分子複合膜は、低分子液
晶と高分子化合物との２成分のみからなるものでも、表
示材料や光変調素子材料として適用可能であるが、更
に、コントラストや安定性の向上を目的として、種々の
化合物を添加することも可能である。例えば、コントラ
ストの向上を目的として、アントラキノン系、スチリル
系、アゾメチン系、アゾ系等の各種二色性色素が使用可
能である。その場合、二色性色素は、基本的に複合膜中
の低分子液晶と相溶し、高分子化合物には不相溶である
ことが好ましい。その他に、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、各種可塑剤等も、安定性や耐久性向上の点から好ま
しく使用される。

【００２０】液晶・高分子複合膜を用いた表示素子の形
態としては、図２に示すように、通常の液晶素子と同
様、２つの電極板４、５に挟まれた構造が好ましい。図
２は、電源６から電極板４、５に電圧が印加され、複合
膜３中の低分子液晶１が電界方向に配向した状態を示し
ている。この電圧を印加した状態では、複合膜３に入射
する光は散乱されず、透過する。上記電極板としては、
例えば、ガラス基材にＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）
膜や酸化錫膜を設けた、いわゆる透明導電性ガラスや、
ポリエステルフィルムにＩＴＯ膜を設けた導電性ＰＥＴ
フィルム等が使用される。その他にも、片方の電極板と
してアルミニウム蒸着フィルム、金蒸着フィルム、銀蒸
着フィルムやアルミニウム板、銅板等も使用される。

【００２１】

【作用】複合膜の作動原理図を示す図３に基づいて、本
発明の液晶・高分子複合膜の作用を説明すると、次のよ
うに推測される。電極板４、５に電圧が印加されてない
時、低分子液晶１は、複合膜３中に相分離状態で分散保
持されていて、かつ、液晶分子１ａの配向ベクトルは、
高分子化合物２の壁面に沿って配向しているため、図３
（Ａ）に示すように、入射光を散乱させて白濁した状態
を呈する。このように電圧を印加してない状態では、高
分子化合物中の液晶性単量体単位を持つ液晶性側鎖成分
２ａは、液晶分子１ａと親和性が高いことから、界面で
は液晶性側鎖成分２ａと液晶分子１ａが相溶状態をな
し、さながら低分子液晶１のドメインが、液晶性側鎖成
分２ａの界面に包まれた状態となる。一方、電圧４、５
に電圧を印加して電界を発生させると、複合膜３中の液
晶分子１ａは、図３（Ｂ）に示すように、電界方向に配
向するため、入射光を透過させて白濁状態から透明状態
に変化する。このように電圧を印加した時は、界面の液
晶性側鎖成分２ａも、液晶分子１ａと同じ方向または垂
直方向に配向して、低分子液晶を高分子化合物界面に付
着させる力（アンカリング）が緩和されるために、低い
印加電圧で作動するようになると考えられる。

【００２２】本発明の液晶・高分子複合膜は、高分子化
合物が液晶性側鎖含有単量体単位を有しているが、この
液晶性側鎖含有単量体単位が有する液晶性側鎖成分は、
複合膜中の他成分である低分子液晶と親和性が強いた
め、低分子液晶相と高分子化合物相の界面に並ぶと推定
される。これにより低分子液晶分子を高分子化合物界面
に付着する力を小さくし、より低電圧での駆動が可能に
なったものと考えられる。また、低分子液晶に比べてよ
り高い電圧で配向するような液晶性側鎖成分を使用した
場合は、事実上、低分子液晶の配向が液晶性側鎖成分の
形成する界面により支配されるため、高分子液晶と同様
なメモリー性やヒステリシス特性が発現される。このよ
うにして、従来の液晶・高分子複合膜では達成できなか
った低電圧駆動性やメモリ性が実現される。さらには、
本発明の液晶・高分子複合膜は、その特徴である反応性
化合物の添加による高分子化合物の架橋によって、複合
膜と電極基材間の接着性の向上、複合膜の機械的強度の
向上、高分子化合物と低分子液晶との相溶性の制御、特
に温度上昇に対する安定性、耐熱性の向上、さらには電
気光学諸特性の向上等、数多くの高い効果を発現するこ
とが可能となる。

【００２３】

【実施例】次に実施例を例示するが、本発明はこれに限
定されるものではない。実施例１構造式Ｉで示す液晶性モノマー０．５ｇ、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル０．５ｇ、およびメタクリル酸エ
チル９．０ｇを混合し、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を開始剤として共重合を行った。得られた
高分子化合物は、重量平均分子量（ＧＰＣによりポリス
チレン換算）約３０万の共重合体であり、ＮＭＲ解析の
結果、その組成は仕込み時の原料の組成とほぼ同様であ
った。また、この高分子化合物は、偏光顕微鏡観察の結
果、液晶性は示さなかった。

【化２】得られた高分子化合物２００ｍｇ、低分子液晶（Ｅ−４
４、ＢＤＨ社製）２００ｍｇおよび多官能イソシアネー
ト（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン社製）（トリチ
ロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加
物）１５ｍｇをトルエンに溶解し、この溶液を透明導電
性基板上に、ブレード塗布機を用いて塗布し、ＩＴＯを
施したＰＥＴフィルムを貼り合わせ、乾燥させることに
よって約１０μｍの厚みの液晶・高分子複合膜を形成し
た。得られた複合膜は、目視上均一に白濁していた。ま
た、偏光顕微鏡で観察したところ、低分子液晶はそれぞ
れに分離した細かいドメインを形成していた。

【００２４】実施例２構造式IIで示される液晶性モノマー１．０ｇ、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル１．０ｇ、およびメタクリル
酸メチル８．０ｇを混合し、ＡＩＢＮを開始剤として共
重合を行った。得られた高分子化合物は、重量平均分子
量（ＧＰＣによりポリスチレン換算）約４０万の共重合
体であり、ＮＭＲ解析の結果、その組成は仕込み時の原
料の組成とほぼ同様であった。また、この高分子化合物
は、偏光顕微鏡観察の結果、液晶性は示さなかった。

【化３】得られた高分子化合物２００ｍｇ、低分子液晶（Ｅ−４
４、ＢＤＨ社製）２００ｍｇおよび多官能イソシアネー
ト（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン社製）（トリチ
ロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加
物）３０ｍｇをトルエンに溶解し、この溶液を透明導電
性基板上にブレード塗布機を用いて塗布し、ＩＴＯを施
したＰＥＴフィルムを貼り合わせ、乾燥させることによ
って約１０μｍの厚みの液晶・高分子複合膜を形成し
た。得られた複合膜は、目視上均一に白濁していた。ま
た、偏光顕微鏡で観察したところ、低分子液晶はそれぞ
れに分離した細かいドメインを形成していた。

【００２５】実施例３構造式III で示される液晶性モノマー１．０ｇ、アクリ
ル酸０．５ｇ、およびメタクリル酸メチル８．５ｇを混
合し、ＡＩＢＮを開始剤として共重合を行った。得られ
た高分子化合物は、重量平均分子量（ＧＰＣによりポリ
スチレン換算）約３５万の共重合体であり、ＮＭＲ解析
の結果、その組成は仕込み時の原料の組成とほぼ同様で
あった。また、この高分子化合物は、偏光顕微鏡観察の
結果、液晶性を示さなかった。

【化４】得られた高分子化合物２００ｍｇ、低分子液晶（Ｅ−４
４、ＢＤＨ社製）８００ｍｇおよび多官能イソシアネー
ト（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン社製）（トリチ
ロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加
物）３０ｍｇをトルエンに溶解し、この溶液を透明導電
性基板上にブレード塗布機を用いて塗布し、ＩＴＯを施
したＰＥＴフィルムを貼り合わせ、乾燥させることによ
って、約１０μｍの厚みの液晶・高分子複合膜を形成し
た。得られた複合膜は、目視上均一に白濁していた。ま
た、偏光顕微鏡で観察したところ、低分子液晶はそれぞ
れに分離した細かいドメインを形成していた。

【００２６】実施例４構造式III で示される液晶性モノマー１．０ｇ、グリシ
ジルメタクリレート０．５ｇ、およびメタクリル酸エチ
ル８．５ｇを混合し、ＡＩＢＮを開始剤として共重合を
行った。得られた高分子化合物は、重量平均分子量（Ｇ
ＰＣによりポリスチレン換算）約３０万の共重合体であ
り、ＮＭＲ解析の結果、その組成は仕込み時の原料組成
とほぼ同様であった。得られた高分子化合物２００ｍ
ｇ、低分子液晶（Ｅ−４４、ＢＤＨ社製）２００ｍｇお
よび多官能アミノ化合物としてヘキサメチレンジアミン
１０ｍｇをトルエンに溶解し、この溶液をＩＴＯ付きＰ
ＥＴフィルム上にブレード塗布機を用いて塗布し、乾燥
させることによって、約１０μｍの厚みの液晶・高分子
複合膜を形成した。さらにもう一枚のＩＴＯ付きＰＥＴ
フィルムを対向基板として貼り合わせ、６０℃で２４時
間反応させた。得られた複合膜は、目視上均一に白濁し
ていた。また、偏光顕微鏡で観察したところ、低分子液
晶はそれぞれに分離した細かいドメインを形成してい
た。

【００２７】比較例１実施例１の高分子化合物の代わりに、メタクリル酸エチ
ルのホモポリマーを使用し、イソシアネートを添加しな
いこと以外は、実施例１と同様にして液晶・高分子複合
膜を作製した。比較例２実施例１の高分子化合物の代わりに、構造式Ｉで示され
る液晶性モノマー０．５ｇ、メタクリル酸エチル９．５
ｇを混合し、ＡＩＢＮを開始剤として共重合を行って得
られた高分子化合物を使用し、イソシアネートを添加し
ないこと以外は、実施例１と同様にして液晶・高分子複
合膜を作製した。

【００２８】評価例１（接着性）実施例１〜３のサンプルは、透明導電性基板
とＰＥＴフィルムの接着性が良好であり、そのままで十
分にセルとして機能した。これに対して比較例１〜２の
サンプルは、接着性が悪いため接着剤を用いなければな
らなかった。評価例２実施例１〜４、および比較例１〜２において作製した液
晶・高分子複合膜を有する表示素子の６種のサンプルを
以下の方法で評価した。５０Ｗハロゲンランプからの白
色光を、レンズを通し平行光にしてサンプルに垂直入射
させながら、サンプルに１００Ｈｚ、矩形波の交流電圧
を印加し、印加する電圧を変えながらサンプルを透過し
てくる最大見開き角約±１０°の透過光強度を測定し
た。得られた、印加電圧−透過光強度曲線から、以下の
パラメータを求めた。駆動電圧：Ｖ９０＝透過光強度が全変化量の９０
％変化する時の電圧。コントラスト：ＣＲ＝Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ（ここで、Ｔｍａｘ、Ｔｍｉｎは透過率の最大値、最小
値を示す。）

【００２９】実施例１〜４、および比較例１〜２で作製
した液晶・高分子複合膜を用いた表示素子の評価結果を
表１に示す。なお、測定は試料温度(1) ３０℃、(2) 試
料を加熱し１００℃に１分間保った後、冷却した場合の
３０℃、の２つの場合について行った。

【表１】注）(1) ：試料温度３０℃（加熱前） (2) ：試料温度
３０℃（加熱後）

【００３０】表１の結果から、比較例に比べて実施例の
サンプルでは、駆動電圧が低く、しかもコントラストが
高いことが分かる。また、実施例のサンプルには加熱前
後で電気光学特性に変化はないが、比較例のサンプルは
明らかに加熱によるコントラストの低下がみられ、耐熱
性が低いことが分かる。比較例１および２の結果から、
高分子側鎖成分として液晶性モノマーを共重合すること
による駆動電圧低減の効果が認められる。また、実施例
１と比較例２により本発明の効果である熱安定性の向上
の効果が分かり、本発明の優位性は明らかである。

【００３１】

【発明の効果】本発明の液晶・高分子複合膜は、偏光板
が不要で明るい表示が可能であるという本来の特徴に加
えて、５０Ｖｒｍｓ以下の低電圧で駆動可能であり、メ
モリー性があり、かつ十分なコントラストと応答時間を
有するという優れた特性を有する。また、耐熱性が高
く、機械的強度が高く、加工性に優れており、基板に設
けた場合、基板との接着性が高い。したがって、本発明
の液晶・高分子複合膜は、表示素子、調光素子、光変調
素子、光シャッター、メモリ素子等として使用すること
ができ、例えば、低電圧駆動が要求されるＴＦＴやＭＩ
Ｍを用いたアクティブマトリックス型表示素子への適用
も可能である。さらに、従来実用化が困難であった大面
積の表示素子（透過および反射モード）への適用も可能
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】液晶・高分子複合膜の相分離構造を示す状態
図である。

【図２】液晶・高分子複合膜を用いた表示素子の一例
の概略構成図である。

【図３】液晶・高分子複合膜の作動原理を説明する説
明図である。

【符号の説明】

１…低分子液晶、１ａ…液晶分子、２…高分子化合物、
２ａ…液晶性側鎖成分、３…複合膜、４、５…電極板、
６…電源。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低分子液晶の少なくとも１種と、分子中
に液晶性側鎖含有単量体単位および非液晶性単量体単位
をそれぞれ少なくとも１種含有する高分子化合物との少
なくとも２成分から構成される液晶・高分子複合膜にお
いて、該高分子化合物中の非液晶性単量体単位が少なく
とも１種の反応性基を有するものであり、該反応性基と
反応し得る反応性化合物の少なくとも１種の添加によっ
て、該液晶・高分子複合膜の高分子化合物が架橋されて
いることを特徴とする液晶・高分子複合膜。
【請求項２】高分子化合物中の液晶性側鎖含有単量体
単位と非液晶性単量体単位の配合比がモル比で０．１：
１００〜１００：１であり、かつ低分子液晶と高分子化
合物の配合比が重量比で１：１０〜５０：１であること
を特徴とする請求項１記載の液晶・高分子複合膜。
【請求項３】複合膜中の低分子液晶と高分子化合物が
相分離状態で存在していることを特徴とする請求項１ま
たは請求項２記載の液晶・高分子複合膜。
【請求項４】非液晶性単量体単位に含まれる少なくと
も１種の反応性基がイソシアネートと反応可能な反応性
基であり、かつ該反応性基と反応し得る少なくとも１種
の反応性化合物が多官能イソシアネートであることを特
徴とする請求項１記載の液晶・高分子複合膜。
【請求項５】対向する２つの電極基材間に請求項１記
載の液晶・高分子複合膜を設けてなることを特徴とする
光学素子。
【請求項６】低分子液晶の少なくとも１種、分子中に
液晶性側鎖含有単量体単位および反応性基を有する非液
晶性単量体単位をそれぞれ少なくと１種含有する高分子
化合物、および該高分子化合物中の反応性基と反応し得
る反応性化合物の少なくとも１種を溶剤に溶解して得た
溶液を、電極基材上に塗布し、溶剤を除去した後、他の
一つの電極基材を貼り付け、該高分子化合物を架橋させ
ることを特徴とする請求項５記載の光学素子の製造方
法。