JP2960188B2

JP2960188B2 - 相分離液晶ポリマーよりなる電場応答性光変調素子

Info

Publication number: JP2960188B2
Application number: JP6944091A
Authority: JP
Inventors: 量磁郎明石; 彰則井上; 豊赤崎
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1990-03-16
Filing date: 1991-03-11
Publication date: 1999-10-06
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JPH04218024A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表示装置、光シャッタ
ー、およびメモリー材料等として使用するための電場応
答性光変調素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、表示材料等の光変調素子として、
低分子液晶化合物が用いられているが、近年では、この
低分子液晶化合物を、高分子の側鎖に導入した側鎖型液
晶ポリマーや、低分子液晶化合物とポリマーをブレンド
したハイブリッド型液晶表示材料に代えたものが提案さ
れている（例えば、米国特許第４，４３５，０４７号明
細書参照）。側鎖型液晶ポリマーは、大画面表示素子や
新規な機能性材料としての応用が期待され、盛んに研究
が行われており、特に低分子液晶には無かったメモリー
性を有し、表示とメモリー機能をあわせもった新規な熱
書き込みデバイスへの使用可能性を示唆している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来提案さ
れている側鎖型液晶ポリマーは、液晶化合物だけを重合
して側鎖にペンダント成分として含有させたものである
ので、自由度が低く、粘度が高いため、応答速度が遅
く、表示装置への応用は困難であった。さらに、熱書き
込み材料として評価すると、書き込み像のコントラスト
が低く、一般に偏光板の存在下でしか可視画像が得られ
ないものとなり、応用範囲に制限があった。さらに、膜
としての力学的強度やコーティング性にも問題があり、
実用に供することはできなかった。また、低分子液晶化
合物とポリマーをブレンドしたハイブリッド型表示材料
は、安定性、作動電圧の高さ、コントラストや解像度等
に問題があり、画像表示素子への応用には至っておら
ず、光シャッターに応用されているに過ぎなかった。

【０００４】本発明は、上記のような事情に鑑みてなさ
れたもので、非液晶性の化合物を共重合することによっ
て、物性のコントロールの自由度を増し、かつ相分離状
態とすることにより解像度やコントラストが高く、応答
性のよい表示、メモリー、または光シャッター等の光変
調素子として使用可能な材料を得ることを目的としてな
されたものである。

【０００５】すなわち、本発明の目的は、新規な相分離
液晶ポリマーよりなり、解像度、コントラスト、応答性
が改善された、表示装置、光シャッター、メモリー等の
光変調素子を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、表示装置、光
シャッター、メモリー等に適用できる電場応答性光変調
素子であって、少なくとも１種の液晶性化合物と、少な
くとも１種の非液晶性化合物との二成分を側鎖成分とし
て含有し、下記一般式（Ｉ）および（II）で示される繰
り返し単位を１：９９〜９９：１の割合で含有する共重
合体であって、該共重合体中の該二成分が相分離状態で
存在している相分離液晶ポリマーよりなる相分離液晶ポ
リマー層と２つの電極材料とを備え、該相分離液晶ポリ
マー層が２つの電極材料間に設けられてなることを特徴
とする。

【０００７】相分離液晶ポリマーとは、いわゆる側鎖型
液晶ポリマーの一種であり、液晶性化合物と非液晶性化
合物とがポリマーの側鎖成分として存在していて、それ
ぞれの化合物成分よりなる二成分が、相分離状態をとっ
ているものを意味する。また、相分離とは、化学、物理
的性質、例えば溶解性が異なる複数の化合物部分よりな
る複数の成分が非相溶状態で存在していることを意味す
るもので、例えば、ポリマー中の液晶性化合物の集合に
よって与えられるドメインと非液晶性化合物のそれが互
いに分離して存在している状態である。また、相分離状
態をとっているそれぞれのドメインの形態は、スポンジ
状、油滴状、層状等、その組成により種々の形態をとる
ことができる。その例を図１に示すが、これはあくまで
も代表例である。図１中、（Ａ）および（Ｂ）は油滴
状、（Ｃ）はスポンジ状、（Ｄ）は層状の例を示し、１
および２は透明電極、３が液晶成分、４が非液晶成分を
示す。この場合、各成分が形成するドメインの大きさ
は、目的とする特性によって種々取り得るが、好ましく
は、０．０１〜１００μｍの範囲であり、さらに好まし
くは０．１〜５０μｍの範囲である。

【０００８】本発明の上記相分離液晶ポリマーは、下記
一般式（Ｉ）および（II）で示される繰り返し単位を
１：９９〜９９：１の割合で含有する共重合体である。

【化４】〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ水素原子、メチル
基またはハロゲン原子を表わし、Ａは、下記一般式
（ａ）〜（ｆ）で示されるメソゲン分子よりなる基を表
わし

【化５】（式中、Ｒ³は、ハロゲン原子またはシアノ基を表わ
す。）、

【０００９】Ｂは、下記式で示される基を表わす。 −ＣＯＯＲ⁴、−ＯＯＣＲ⁴、−ＣＯＮＲ⁴（Ｒ⁵）またはＲ⁶ （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン若しくは複素環基で置換されていてもよい炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、脂環式基、ヒドロキ
シアルキル基、ヘテロ原子を含むアルキル基、置換され
ていてもよいフェニル基を表し、Ｒ⁶は、水酸基、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、置換されていて
もよいフェニル基、複素環、アミノ基またはシアノ基を
表わす。）なお、ＡおよびＢはそれぞれ２種以上の基よ
り構成されていてもよく、ｎは１〜３０の整数を示
す。〕

【００１０】本発明において、相分離液晶性ポリマーに
導入される液晶性化合物としては、種々の化合物が使用
できる。例えば、ビフェニル系、フェニルベンゾエート
系、シクロヘキシルベンゼン系、アゾキシベンゼン系、
アゾベンゼン系、アゾメチン系、ビフェニルベンゾエー
ト系、シクロヘキシルビフェニル系、ターフェニル系、
コレステロール系等の各液晶性化合物があげられる。特
に重合により、側鎖型液晶共重合体を得る場合には、例
えば、ビフェニル、フェニルベンゾエート、シクロヘキ
シルベンゼン、アゾキシベンゼン、アゾベンゼン、アゾ
メチン、ビフェニルベンゾエート、シクロヘキシルビフ
ェニル、ターフェニル、コレステロール等の各種メソゲ
ンを、鎖長１〜３０のアルキレン基を有するスペーサー
を介して、アクリル酸やメタクリル酸等とエステル結合
した構造の化合物があげられる。これらの化合物は、Ma
cromol. Chem. P273,179(1978)やEur. Polym. J.,P651,
Vol. 18(1982) 等に記載されている。これらの中で、特
にアクリル基を有するものは、重合性の高さから好まし
いものである。

【００１１】以上に記した液晶性化合物のうち代表的な
ものの具体的な構造を次に示す。

【化６】（式中、Ｒ³は上記と同意義を有し、ｍは２〜３０の整
数を意味する。）

【００１２】本発明の光変調素子に使用するのに好まし
い非液晶性化合物とは、液晶性を示さないものであれば
特に限定しないが、好ましくは、上記の液晶性化合物と
相溶性の低いもので、また、ポリマー化されたときに、
これが形成するドメインと液晶性化合物によって形成さ
れるものとが相分離状態をとるものである。その例とし
ては、重合してポリマー化する場合には、例えば、次の
一般式で示されるものをあげることができる。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−Ｒ⁴ ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＮＲ⁴（Ｒ⁵）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−Ｒ⁶ ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＯＲ⁴ （式中、Ｒ²は、水素原子、メチル基またはハロゲン原
子であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ水素原子、水酸
基、ハロゲン若しくは複素環基で置換されていてもよい
炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、脂環式
基、ヒドロキシアルキル基、ヘテロ原子を含むアルキル
基、置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ⁶は、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、置換されて
いてもよいフェニル基、複素環、アミノ基またはシアノ
基を表わす。）

【００１３】これらの化合物の具体例としては、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−３
−ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシオリゴエチレン
グリコール等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体、ス
チレンおよびその誘導体、（メタ）アクリルアミド、ブ
タジエンおよびその誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン等のエチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン等があげられる。これらの中
でも、使用する液晶性化合物との溶解度パラメーター
（ＳＰ値）の差が０．５以上のものが特に好ましい相分
離状態を与える。

【００１４】また、上記の２成分の他に、コントラスト
の向上を目的として、重合可能な二色性色素を添加し
て、重合させることも可能である。この様な二色性色素
は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Adv. Mate
r. 940-946. 28. No.7(1989) に記載されている。その
際の二色性色素の効果は、基本的に液晶側鎖成分と相溶
して、液晶と同様な挙動を示し、相分離に対しては影響
を与えない。

【００１５】次に、相分離液晶ポリマーの製造法につい
て説明する。上記相分離液晶ポリマーを製造するために
は、前述した重合性液晶性化合物（複数種類使用しても
よい）と重合性非液晶性化合物（複数種類使用してもよ
い）とを通常の方法、例えばラジカル重合法（例えば、
熱、光または放射線重合法）やイオン重合法によって共
重合すればよい。

【００１６】また、該相分離液晶ポリマーの構造形態と
しては、ランダム、ブロック、グラフト等の各種共重合
体をとることが可能である。これら共重合体の分子量
は、目的とする特性によって種々取り得るが、好ましく
は、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００、
さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲
にある。

【００１７】液晶ポリマー中の液晶性化合物成分と非液
晶性化合物成分との組成比は、目的とする相分離状態に
よって種々とり得るが、好ましい範囲としては、液晶性
化合物が１．０〜９９．９重量％または１〜９９モル％
であり、さらに好ましくは５０〜９９．５重量％または
３０〜９５モル％である。

【００１８】上記の相分離液晶ポリマーを表示材料や光
シャッター等の光変調素子に使用するに際して、応答速
度をさらに向上させるには、ポリマーのＴｇ（ガラス転
移点）を３０℃以下、特に０℃以下に設計することが好
ましい。また、メモリー材料として応用する場合には、
ポリマーのＴｇを３０℃以上、特に４０℃以上に設計す
るのが、メモリー安定性の点で好ましい。

【００１９】以上の構成を有する相分離液晶ポリマーお
よび組成物を使用した電場応答性光変調素子の表示原理
は、明確とはなっていないが、以下のように想定され
る。電界がかかっていないとき、液晶成分と非液晶成分
とが相分離していて、光を乱反射させ、白濁した状態を
呈する。これに相当な電界をかけると、液晶分子の配向
にともない透明状態に変化し、光を透過するというもの
である。このことについて、図２において作用を説明す
る。図２Ａは、電場を印加しない白濁した状態を示し、
図２Ｂは、電場を印加した透明状態を示すものである。

【００２０】このとき相分離液晶ポリマーのＴｇを室温
以下に設計したものは、電場を印加しない状態ではメモ
リー性はなく、表示装置に応用しうるものであるが、Ｔ
ｇを室温以上に設計したものはメモリー性があり、その
メモリー材料としての応用が可能となる。例えば、図２
Ｂのように電場の付加を除いても、透明状態のまま保存
することが可能で、この状態で部分加熱、急冷を行なう
と、加熱部分は図２Ａのような白濁した状態に変化し、
メモリーさせることができる。このメモリー情報を消去
するときには、再び適当な温度まで加熱しながら電場を
印加し、図２Ｂの状態に変化させて冷却すればよい。

【００２１】以上、相分離液晶ポリマーおよびその製造
方法について説明したが、本発明の電場応答性光変調素
子においては、これらの相分離液晶ポリマーに第３成分
として低分子化合物を添加、混合することができる。低
分子化合物を添加しない上記の構成のままでも、表示装
置やメモリー材料として使用可能であるが、低分子化合
物を第３成分として添加することによりコントラストや
応答速度を向上させることが可能であることが分かっ
た。ここでの低分子化合物は、基本的には相分離液晶ポ
リマー中の液晶成分と混合（相溶）し、それ以外の成分
とは相溶しないことが望ましい。なぜならば、低分子化
合物は、液晶相に混和することにより、上記のような効
果を発揮するものであり、それ以外の相に低分子化合物
が入ってしまうとその効果は期待できないからである。

【００２２】低分子化合物として、二色性色素を添加し
た場合には、表示装置としてのコントラストが高められ
る。二色性色素の具体例としては、アントラキノン系、
スチリル系、アゾメチン系、アゾ系の各二色性色素があ
げられ、その添加量は、液晶ポリマーに対して０．１〜
５０重量％の範囲が適用可能であるが、好ましくは１〜
１０重量％の範囲である。二色性色素の含有量が上記の
範囲よりも多いと、液晶の配向性が低下し、少ないとコ
ントラストが低下することになる。

【００２３】低分子化合物の種類によっては、低分子化
合物の添加によって、ポリマー中の液晶成分の粘度低下
をもたらすことが可能となり、電界の作用に対しての液
晶成分が配向する応答速度が向上できる。その様な低分
子化合物の一例としては、ビシクロヘキシル系化合物や
シクロヘキシルベンゼン系化合物があり、具体例として
はビシクロヘキシル、シクロヘキシルベンゼンおよびそ
の他種々のアルキル基を有するビシクロヘキシル系化合
物やシクロヘキシルベンゼン系化合物があげられる。そ
の場合の添加量は、相分離液晶ポリマーに対して０．１
〜５０重量％の範囲が適用可能であるが、好ましくは１
〜１０重量％の範囲である。低分子化合物の添加量が、
上記の範囲よりも多い場合は、液晶の配向が低下し、少
ないとこの低分子化合物の効果がなくなる。すなわち、
上記の範囲内において、液晶の電場に対する応答速度が
適当な粘度の範囲で効果的になるからである。このよう
な作用機構を考えれば、これ以外にも各種可塑剤や低分
子液晶化合物も粘度低下して効果的である。これらの低
分子化合物は選ばれた１種類を添加しても、また、２種
類以上を組み合わせて添加しても構わない。

【００２４】本発明の相分離液晶ポリマーを用いた電場
応答性光変調素子は、デバイスとして使用されるもので
あって、２つの電極の間に相分離液晶ポリマー層がラミ
ネートされた構造のものである。デバイスの作製方法と
しての一例をあげると、一方の電極基材上に該相分離液
晶ポリマーを溶かした溶液を塗布し、さらにもう一方の
電極基材をこの上に貼り合せる方法や、あらかじめポリ
マーシートを作製した後、これを２つの電極記載に挾み
込む方法がある。その際、適当なスペーサー材料を使用
することも可能である。また、デバイスの形態として
は、相分離液晶ポリマー層および２つの電極材料という
構成を基本とするが、相分離液晶ポリマー層と電極との
間に適当な保護層を設けることも可能である。

【００２５】

【実施例】実施例１液晶モノマーとして、下記一般式（１）で示されるシア
ノビニルフェニル系アクリルモノマーを使用した。液晶
モノマー９．０ｇとブチルアクリレート１．０ｇをＴＨ
Ｆ中、アゾビスバレロニトリル（商品名：Ｖ−６５、和
光純薬社製）を開始剤として重合した後、メタノールを
用いて精製して、液晶ポリマー約９ｇを得た。得られた
ポリマーの分子量は２８，０００であった。このポリマ
ーをＴＨＦに溶かした溶液をネサガラス上にコート、乾
燥して、厚さ約３０μｍの不透明（白濁）な膜を得た。
さらにこの上にネサガラスを圧着してラミネート構造の
セルを作製した。このセルのＨｅ−Ｎｅレーザー光線透
過率は約１０％であった。次に、このセルに４０℃、５
０Ｖp-p 、１００Ｈｚの交流電圧を印加したところ、透
明（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光線透過率は約８０％）に変化
した。この変化に要した時間は約０．５秒であった。ま
た、電圧の印加ありなしを繰り返すと、それに対応して
透明と白濁を何度も繰り返すことが可能であった。

【化７】

【００２６】実施例２液晶モノマーとして、下記一般式（２）で示されるシア
ノフェニルベンゾエート系アクリルモノマーを使用し
た。液晶モノマー９．０ｇと２−エチルヘキシルアクリ
レート１．０ｇを、実施例１と同様に重合して液晶ポリ
マー約８ｇを得た。この液晶ポリマーの分子量は２９，
０００であった。実施例１と同様にネサガラス上にコー
ト、乾燥して、厚さ約３０μｍの不透明（白濁）な膜を
得た。さらにこの上に透明導電性ＰＥＴフィルム（Ｔコ
ート：帝人（株）製）を圧着してラミネート構造のセル
を作製した。このセルのＨｅ−Ｎｅレーザー光線透過率
は約１０％であった。このセルに、実施例１と同様な電
圧を印加したところ、透明に変化した（Ｈｅ−Ｎｅレー
ザー光線透過率は約８０％）。このとき、透明になるの
に要した時間は約０．５秒であった。また、電圧の印加
ありなしを繰り返すと、それに対応して透明と白濁を繰
り返すことが可能であった。

【化８】

【００２７】実施例３実施例１で合成した液晶ポリマー１．０ｇを５．０ｇの
ＴＨＦに溶解した溶液に、二色性色素（Ｄ２、ＢＤＨ社
製）１０ｍｇを溶解し、ネサガラスの上にコート、乾燥
して、厚さ約２０μｍの青色の膜を得た。さらにこの上
にネサガラスを圧着してセルを作製した。このセルのＨ
ｅ−Ｎｅレーザー光線透過率は約３％であった。このセ
ルに、実施例１と同様な電圧を印加すると、透明（全光
線透過率は約７５％）に変化し、この変化に要する時間
は約０．４秒であった。この実施例の場合も、電圧の印
加を繰り返すことにより、透明と青色とに対応して繰り
返すことが可能であった。

【００２８】実施例４実施例１で合成した液晶ポリマー１．０ｇを５．０ｇの
ＴＨＦに溶解した溶液に、１−ｎ−ペンチル−４−フェ
ニルシクロヘキサン０．２ｇを溶解し、ネサガラスの上
にコート、乾燥して、厚さ約２０μｍの不透明（白濁）
の膜を得た。さらにこの上にネサガラスを圧着してセル
を作製した。このセルのＨｅ−Ｎｅレーザー光線透過率
は約５％であった。このセルに、実施例１と同様な電圧
を印加したところ、瞬時に透明（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光
線透過率は約８０％）に変化した。この変化に要する時
間は約０．３秒であった。また、電圧印加のありなしに
応じて、透明、白濁が何度も繰り返すことが可能であっ
た。

【００２９】比較例１実施例１で使用した液晶モノマーをＴＨＦ中、Ｖ−６５
を開始剤として重合してホモポリマーを得た。このポリ
マーの分子量は２０，０００であった。このポリマーを
ＴＨＦに溶かした溶液を、ネサガラス上にコートし、乾
燥したところ、厚さ約３０μｍの若干白濁した膜を得
た。更にこの上にもう一枚のネサガラスを圧着してラミ
ネート構造のセルを作製した。このセルのＨｅ−Ｎｅレ
ーザー光線透過率は約６５％であった。このセルに実施
例１と同様な条件で電圧を印加したところ、何等変化が
発生しなかった。

【００３０】実施例５液晶モノマーとして、下記式（３）で示されるアルキル
鎖長６のシアノビフェニル系アクリルモノマー９．０ｇ
とエチルアクリレート１．０ｇをＴＨＦ中、アゾビスブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として重合した後、
メタノールに３回再沈殿、乾燥して、液晶ポリマー９．
５ｇを得た。このポリマーの分子量は３０，０００であ
った。この共重合体は白色固体状で、偏光顕微鏡観察か
ら液晶相を確認することができた。また、ガラス転移点
（Ｔｇ）は３１℃、等方相への転移温度（Ｔｉ）は８６
℃であった。このポリマーをＴＨＦに溶かした溶液を、
ネサガラス上にコートし、乾燥して、厚さ約３０μｍに
成膜し、この上にネサガラスを圧着して、ラミネート構
造のセルを作製した。

【００３１】このセルを１００℃に加熱しながら５０Ｖ
ｒｍｓ、１００Ｈｚの交流電圧を印加して、液晶分子を
配向させた後、室温まで冷却して、透明な状態とした。
この時の光線（ハロゲン光）透過率は８３％であった。
次に、サーマルヘッドを用いて部分加熱−冷却を行っ
た。加熱部分は白濁した像となり、その部分の光線透過
率は２．４％、コントラストは約３４であった。また、
上記の操作を繰り返すことにより、何度も書き込み消去
することができた。書き込んだ像は、３か月以上安定で
あり、高いメモリー性を有していた。

【化９】

【００３２】実施例６実施例５で使用したものと同様のシアノビフェニル系ア
クリルモノマー８．０ｇとｎ−ブチルメタクリレート
２．０ｇを実施例１と同様な方法で重合して、液晶ポリ
マー約９ｇを得た。このポリマーの分子量は４０，００
０であった。この共重合体のＴｇは３３℃、Ｔｉは１０
５℃であった。実施例５と同様な方法で、厚み約３０μ
ｍに挟み込んだラミネート構造のセルを得た。このセル
を１１０℃に加熱しながら、実施例５と同様に操作し
て、透明状態とした。この時の光線（ハロゲン光）透過
率は８１％であった。次に、サーマルヘッドを用いて部
分加熱−冷却を行った。加熱部分の光線透過率は３．０
％コントラストは約２７であった。また、上記の操作を
繰り返すことにより、何度も書き込み消去することがで
きた。書き込んだ像は、３か月以上安定であり、高いメ
モリー性を有していた。

【００３３】実施例７液晶モノマーとして、上記式（２）で示されるアルキル
鎖長６のシアノフェニルベンゾエート系アクリルモノマ
ー９．０ｇとメチルアクリレート１．０ｇを実施例５と
同様な方法で重合して、液晶ポリマー９．５ｇを得た。
この共重合体のＴｇは３０℃、Ｔｉは８５℃であった。
実施例５と同様な方法で、厚み約３０μｍに挟み込んだ
ラミネート構造のセルを得た。このセルを１００℃に加
熱しながら、実施例５と同様に操作して、透明状態にし
た。この時の光線（ハロゲン光）透過率は８２％であっ
た。次に、サーマルヘッドを用いて部分加熱−冷却を行
った。加熱部分の光線透過率は４．０％で、コントラス
トは約２０であった。また、上記の操作を繰り返すこと
により、何度も書き込み消去することができた。書き込
んだ像は、３か月以上安定であり、高いメモリー性を有
していた。

【００３４】実施例８液晶モノマーとして、上記式（１）で示されるアルキル
鎖長１１のシアノビフェニル系アクリルモノマー９．０
ｇとメチルアクリレート１．０ｇを実施例５と同様な方
法で重合して、液晶ポリマー９．０ｇを得た。このポリ
マーの分子量は２５，０００であった。この共重合体の
Ｔｇは２０℃、Ｔｉは１２０℃であった。実施例５と同
様な方法で、厚み約３０μｍに挟み込んだラミネート構
造のセルを得た。このセルを１４０℃に加熱しながら、
実施例５と同様に操作して、透明状態にした。この時の
光線（ハロゲン光）透過率は８０％であった。次に、サ
ーマルヘッドを用いて部分加熱−冷却を行った。加熱部
分の光線透過率は４．０％で、コントラストは約２０で
あった。また、上記の操作を繰り返すことにより、何度
も書き込み消去することができた。書き込んだ像は、３
か月以上安定であり、高いメモリー性を有していた。

【００３５】実施例９液晶モノマーとして、下記式（４）で示されるアルキル
鎖長３のシアノビフェニル系アクリルモノマー５．０ｇ
と実施例５で用いたシアノビフェニル系アクリルモノマ
−（上記式（３））４．０ｇおよびブチルアクリレート
１．０ｇを実施例５と同様な方法で重合して、液晶ポリ
マー９．５ｇを得た。このポリマーの分子量は２８，０
００であった。この共重合体のＴｇは４０℃、Ｔｉは９
０℃であった。実施例５と同様な方法で、厚み約３０μ
ｍに挟み込んだラミネート構造のセルを得た。このセル
を１００℃に加熱しながら、実施例５と同様に操作し
て、透明状態にした。この時の光線（ハロゲン光）透過
率は８３％であった。次に、サーマルヘッドを用いて部
分加熱−冷却を行った。加熱部分の光線透過率は４．０
％で、コントラストは約２１であった。また、上記の操
作を繰り返すことにより、何度も書き込み消去すること
ができた。書き込んだ像は、３か月以上安定であり、高
いメモリー性を有していた。

【化１０】

【００３６】実施例１０実施例９で合成した液晶ポリマー２．０ｇにアントラキ
ノン系二色性色素（ＢＤＨ社製：Ｄ５）２０ｍｇをＴＨ
Ｆを溶媒に使用して混合し、実施例１と同様な方法で、
厚み約３０μｍに挟み込んだラミネート構造のセルを得
た。このセルを１００℃に加熱しながら、実施例５と同
様に操作して、透明状態にした。この時の光線（ハロゲ
ン光）透過率は６８％であった。次に、サーマルヘッド
を用いて部分加熱−冷却を行った。加熱部分は青色の像
となり、その部分の光線透過率は２．５％で、コントラ
ストは約３１であった。また、上記の操作を繰り返すこ
とにより、何度も書き込み消去することができた。書き
込んだ像は、３か月以上安定であり、高いメモリー性を
有していた。

【００３７】比較例２実施例５で使用した液晶モノマー（式（３））１０ｇを
実施例５と同様な方法で重合して、液晶ポリマー９．０
ｇを得た。このポリマーのＴｇは３５℃、Ｔｉは１２２
℃であった。実施例１と同様な方法で、厚み約３０μｍ
に挟み込んだラミネート構造のセルを得た。このセルを
１２０℃に加熱しながら、実施例５と同様に操作して、
透明状態にした。この時の光線（ハロゲン光）透過率は
７８％であった。次に、サーマルヘッドを用いて部分加
熱−冷却を行った。加熱部分は若干白濁する程度で、そ
の光線透過率は２５％、コントラストは約３．１であ
り、満足な可視画像を得ることができなかった。

【００３８】

【発明の効果】上記したように、本発明にかかる電場応
答性光変調素子は、上記の相分離液晶ポリマーから構成
されているので、大面積とすることが可能であり、電圧
による外部からの信号に対して応答速度が速いことを特
徴としており、また、偏光板を不要とするものである。
加えて、相分離しているため、コントラストの高い表示
を可能とするものである。また、書き込んだ像は、コン
トラストが高く、メモリー性が良好で、分子設計の自由
度が広いという特徴を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】相分離構造の代表的な例を示す図。

【図２】液晶分子の配向により透明状態と不透明状態
を示す作用説明図。

【符号の説明】

１、２：透明電極、３：液晶成分、４：非液晶成分、
５：液晶分子

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−192712（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−273648（ＪＰ，Ａ) Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ. （1987），188，665−674 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 19/38

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種の液晶性化合物と、少な
くとも１種の非液晶性化合物との二成分を側鎖成分とし
て含有し、下記一般式（Ｉ）および（II）で示される繰
り返し単位を１：９９〜９９：１の割合で含有する共重
合体であって、該共重合体中の該二成分が相分離状態で
存在している相分離液晶ポリマーよりなる相分離液晶ポ
リマー層と２つの電極材料とを備え、該相分離液晶ポリ
マー層が２つの電極材料間に設けられてなる電場応答性
光変調素子。【化１】〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ水素原子、メチル
基またはハロゲン原子を表わし、Ａは、下記一般式
（ａ）〜（ｆ）で示されるメソゲン分子よりなる基を表
わし【化２】（式中、Ｒ³は、ハロゲン原子またはシアノ基を表わ
す。）、Ｂは、下記式で示される基を表わす。 −ＣＯＯＲ⁴、−ＯＣＯＲ⁴、−ＣＯＮＲ⁴（Ｒ⁵）またはＲ⁶ （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン若しくは複素環基で置換されていてもよい炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、脂環式基、ヒドロキ
シアルキル基、ヘテロ原子を含むアルキル基、置換され
ていてもよいフェニル基を表し、Ｒ⁶は、水酸基、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、置換されていて
もよいフェニル基、複素環、アミノ基またはシアノ基を
表わす。）なお、ＡおよびＢはそれぞれ２種以上の基よ
り構成されていてもよく、ｎは１〜３０の整数を示
す。〕
【請求項２】相分離液晶ポリマーに、第３成分とし
て、液晶成分と相溶し、かつ非液晶成分には相溶しない
少なくとも１種の低分子化合物を添加、混合してなるこ
とを特徴とする請求項１記載の電場応答性光変調素子。
【請求項３】前記相分離液晶ポリマーが、二色性色素
を含有する請求項１記載の電場応答性光変調素子。
【請求項４】上記一般式（Ｉ）における基が下記一般
式（ａ）〜（ｅ）で示されるメソゲン分子よりなる基を
表わす請求項１記載の電場応答性光変調素子。【化３】