KR101308954B1 - 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 - Google Patents

알칼리 현상성 감광성 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)으로 표시되는 에폭시수지(A)에 불포화 일염기산(B)을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물에 대하여, 다염기산무수물(C), 이어서 다관능 에폭시화합물(D)을 에스테르화시켜 얻어진 반응생성물을 함유하는 알칼리 현상성 수지조성물이고, 상기 에폭시 부가물은 상기 에폭시수지(A)의 에폭시기 1개에 대하여, 상기 불포화 일염기산(B)의 카르복실기가 0.1~1.0개로 부가시킨 구조를 가지고, 상기 에스테르화는 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, 상기 다염기산무수물(C)의 산무수물 구조가 0.1~1.0개가 되는 비율로, 상기 다관능 에폭시화합물(D)의 에폭시기가 0.1~1.0개가 되는 비율로 행해지는 알칼리 현상성 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(I)
Figure 112006042833707-pat00001
(식 중, Cy는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고, X는 수소원자, 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기 혹은 할로겐원자에 의해 치환되어 있어도 좋은 페닐기 혹은 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고, Y 및 Z는 각각 독립하여, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내고, 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋고, n은 0~10의 수를 나타내고, p는 0~4의 수를 나타내며, r은 0~4의 수를 나타낸다.)
광중합개시제, 알칼리 현상성 감광성 수지조성물, 에폭시 부가물

Description

알칼리 현상성 감광성 수지조성물{ALKALI DEVELOPABLE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 에틸렌성 불포화결합을 가지는 특정한 화합물을 함유하는 알칼리 현상성 수지조성물, 상기 알칼리 현상성 수지조성물에 광중합개시제를 함유시켜 이루어지는 알칼리 현상성 감광성 수지조성물, 및 상기 알칼리 현상성 수지조성물의 제조방법에 관한 것이다.
알칼리 현상성 감광성 수지조성물은 에틸렌성 불포화결합을 가지는 화합물을 함유하는 알칼리 현상성 수지조성물 및 광중합개시제를 함유하는 것이다. 이 알칼리 현상성 감광성 수지조성물은, 자외선 혹은 전자선을 조사함으로써 중합경화시킬 수 있기 때문에, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 프린트배선판, 각종 포토레지스트 등에 이용되고 있다. 최근, 전자기기의 경박단소화나 고기능화의 진전에 따라, 미세패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있는 알칼리 현상성 감광성 수지조성물이 기대되고 있다.
알칼리 현상성 수지조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지조성물에 관하여, 하기 특허문헌 1에는, 에틸렌성 불포화결합을 가지는 프리폴리머를 함유하는 감광 성 수지조성물이 제안되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 2에는, 불포화기 함유 폴리카르복실산수지를 함유하는 감광성 수지조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이들 공지의 알칼리 현상성 감광성 수지조성물은, 감도가 충분하지 않으며, 적절한 패턴형상이나 미세패턴을 얻는 것이 곤란하였다. 그 때문에, 투명성, 밀착성 및 내알칼리성이 우수하고, 미세패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있는 알칼리 현상성 감광성 수지조성물이 기대되고 있었다.
[특허문헌 1] 일본국 특허공개공보 2000-235261호
[특허문헌 2] 일본국 특허공개공보 2000-355621호
해결하고자 하는 문제점은 상술한 바와 같이, 감도가 충분하고, 적절한 패턴형상이나 미세패턴을 얻을 수 있는 알칼리 현상성 수지조성물이 지금까지 없었다는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 감도, 해상도, 투명성, 밀착성, 내알칼리성 등이 우수하고, 미세패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있는 알칼리 현상성 수지조성물, 및 알칼리 현상성 감광성 수지조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기 일반식(I)으로 표시되는 에폭시수지(A)에 불포화 일염기산(B)을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물에 대하여, 다염기산무수물(C), 이어서 다관능 에폭시화합물(D)을 에스테르화시켜 얻어진 반응생성물을 함유하는 알칼리 현상성 수지조성물로서, 상기 에폭시 부가물은 상기 에폭시수지(A)의 에폭시 기 1개에 대하여, 상기 불포화 일염기산(B)의 카르복실기가 0.1~1.0개가 되는 비율로 부가시킨 구조를 가지고, 상기 에스테르화는 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, 상기 다염기산무수물(C)의 산무수물 구조가 0.1~1.0개가 되는 비율로, 상기 다관능 에폭시화합물(D)의 에폭시기가 0.1~1.0개가 되는 비율로 행해지는 알칼리 현상성 수지조성물을 제공함으로써, 상기 목적을 달성한 것이다.
(I)
Figure 112006042833707-pat00002
(식 중, Cy는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고, X는 수소원자, 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기 혹은 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 좋은 페닐기 혹은 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고, Y 및 Z는 각각 독립하여, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내고, 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋고, n은 0~10의 수를 나타내고, p는 0~4의 수를 나타내며, r은 0~4의 수를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기 알칼리 현상성 수지조성물에 광중합개시제(F)를 함유시켜 이루어지는 알칼리 현상성 감광성 수지조성물을 제공함으로써, 상기 목적을 달성한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 현상성 수지조성물의 제조방법으로서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 에폭시수지(A)에 불포화 일염기산(B)을 부가시켜 에폭시 부가물을 얻은 후, 상기 에폭시 부가물을, 다염기산무수물(C), 이어서 다관능에폭시 부가물(D)로 에스테르화하여, 청구항 1에 기재된 알칼리 현상성 수지조성물을 얻는 알칼리 현상성 수지조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
<발명의 실시형태>
이하, 본 발명의 알칼리 현상성 수지조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지조성물에 대해서, 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지조성물은, 상기 일반식(I)으로 표시되는 에폭시수지(A)에, 불포화 일염기산(B)을, 상기 에폭시수지(A)의 에폭시기 1개에 대하여, 상기 불포화 일염기산(B)의 카르복실기가 0.1~1.0개가 되는 비율로 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물에 대하여, 다염기산무수물(C)을, 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여 산무수물 구조가 0.1~1.0개가 되는 비율로, 이어서 상기 다관능 에폭시화합물(D)을, 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여 에폭시기가 0.1~1.0개가 되는 비율로 에스테르화시킨 반응생성물을 함유한다.
상기 에폭시수지(A)의 에폭시기 1개에 대한 상기 불포화 일염기산(B)의 카르복실기의 비율은, 바람직하게는 0.4~1.0개이다. 또한, 상기 에폭시화합물의 수산기 1개에 대하여, 다염기산무수물(C)의 산무수물 구조의 비율은 바람직하게는 0.4~1.0개이며, 상기 다관능 에폭시화합물(D)의 에폭시기의 비율은 바람직하게는 0.4~1.0개이다.
상기 일반식(I) 중, Cy로 나타나는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 들 수 있다.
X로 표시되는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기로서는, 예컨대, Cy로 나타나는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기로서 예시한 것을 들 수 있다. X로 나타나는 페닐기 또는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기를 치환하여도 좋은 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기 및 할로겐원자로서는, 각각, Y 및 Z로 나타나는 것으로서 다음에 예시하는 것을 들 수 있다.
Y 및 Z로 나타나는 탄소원자수 1~10의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2부틸, 제3부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실 등을 들 수 있다. Y 및 Z로 나타나는 탄소원자수 1~10의 알콕시기로서는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부틸옥시, 제2부톡시, 제3부톡시, 펜톡시, 헥실록시(hexyloxy), 헵톡시, 옥틸록시(octyloxy), 2-에틸-헥실록시 등을 들 수 있다. Y 및 Z로 나타나는 탄소원자수 2~10의 알케닐기로서는, 비닐, 알릴, 부테닐, 프로페닐 등을 들 수 있으며, Y 및 Z로 나타나는 할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
또한, X로 나타나는 페닐기 및 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기를 치환하여도 좋은 상기의 알킬기 및 알콕시기, 및 Y 및 Z로 나타나는 상기의 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 할로겐원자로서는 불 소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 예컨대, 불소원자로 치환된 탄소원자수 1~10의 알킬기로서는, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지조성물은, 그 조제에 이용되는 에폭시수지(A)가 트리아릴모노시클로알킬메탄 골격을 가짐으로써, 경화물의 기재(基材)에의 밀착성, 내알칼리성, 가공성, 강도 등이 우수하기 때문에, 비경화부를 현상 제거할 때에, 미세패턴이어도 선명한 화상을 정밀도 좋게 형성할 수 있는 것이라고 생각된다. 에폭시수지(A)로서는, 상기 일반식(I)에 있어서, Cy가 시클로헥실인 것; X가 페닐기인 것; p 및 r이 0인 것; n이 0~5, 특히 0~1인 것이 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 에폭시수지(A)의 구체예로서는, 이하의 화합물 No.1~No.9의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 하등의 제한을 받지 않는다.
화합물 No.1
Figure 112006042833707-pat00003
화합물 No.2
Figure 112006042833707-pat00004
화합물 No.3
Figure 112006042833707-pat00005
화합물 No.4
Figure 112006042833707-pat00006
화합물 No.5
Figure 112006042833707-pat00007
화합물 No.6
Figure 112006042833707-pat00008
화합물 No.7
Figure 112006042833707-pat00009
화합물 No.8
Figure 112006042833707-pat00010
화합물 No.9
Figure 112006042833707-pat00011
본 발명의 알칼리 현상성 수지조성물에 함유되는, (A)성분에 (B)성분을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물에 대하여, (C)성분, 이어서 (D)성분을 에스테르화하여 얻어지는 반응생성물은, 예컨대, 하기 [화학식 11]의 반응식으로 나타나는 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, (A)성분인 에폭시수지(1)에, (B)성분인 불포화 일염기산(2)을 부가시키고, 에폭시 부가물인 화합물(3)을 함유하는 수지조성물을 얻는다. (A)성분에의 (B)성분의 부가반응은, 통상적인 방법 따라 행할 수 있으나, 바람직하게는, (A)성분의 에폭시기 1개에 대하여 (B)성분의 카르복실기가 0.1~1.0개의 비율을 만족시키 는 양의 (A)성분 및 (B)성분을 사용해서, 90~150℃에서 5~30시간 반응시킨다.
이어서, 에폭시 부가물인 화합물(3)에, (C)성분인 다염기산무수물(4)을 반응시켜 에스테르화 반응을 행하고, 에스테르화합물인 화합물(5)을 함유하는 수지조성물을 얻는다. 에폭시 부가물과 (C)성분과의 에스테르화 반응은, 통상적인 방법에 따라 행할 수 있으나, 바람직하게는, 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여 (C)성분의 산무수물 구조가 0.1~1.0개의 비율을 만족시키는 양의 에폭시 부가물 및 (C)성분을 사용해서, 50~150℃에서 5~10시간 반응시킨다.
이어서, 에스테르화합물인 화합물(5)에, 또한 (D)성분의 다관능 에폭시화합물인 디에폭시화합물(6)을 에스테르화 반응시켜, 목적의 반응생성물인 화합물(7)을 함유하는 수지조성물을 얻을 수 있다. 상기 에스테르화합물과 (D)성분과의 에스테르화 반응은, 통상적인 방법에 따라 행할 수 있으나, 바람직하게는, 상기 에스테르화합물 및 (D)성분의 사용량은, 앞서 사용한 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여 (D)성분의 에폭시기가 0.1~1.0개의 비율을 만족시키는 양으로 하고, 30~150℃에서 2~30시간 반응을 행한다.
Figure 112006042833707-pat00012
[화학식 11] 중의 화합물(7)의 구조로부터도 명백해지는 바와 같이, 상기 에폭시 부가물에 (C)성분을 에스테르화시켜 얻은 상기 에스테르화합물과 (D)성분과의 에스테르화 반응은, 상기 에스테르화합물 중의 (C)성분 유래의 카르복실기와, (D)성분인 다관능 에폭시화합물의 에폭시기와의 사이에서 행한다. (C)성분 유래의 카르복실기와, (D)성분인 다관능 에폭시화합물의 에폭시기와의 사이에서 반응을 확실히 행하기 위해서는, (C)성분 및 (D)성분의 사용량은, 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대한 다염기산무수물의 산무수물 구조의 수와, 상기 에폭시 부가물의 수 산기 1개에 대한 다관능 에폭시화합물(D)의 에폭시기와의 수의 합이 1.0개보다 커지는 양, 특히, 1.1~2.0개가 되는 양에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한, (A)성분에 (B)성분을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물인 화합물(3)을 얻는 방법은, 상기 [화학식 11] 중에 나타낸 상기의 방법에 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 화합물(3)에 있어서의 n이 0일 경우, 하기 [화학식 12]의 반응식에 나타내는 바와 같이, 비스페놀(8)과 글리시딜메타크릴레이트(9)를 함유하는 모노에폭시화합물을 반응시키는 방법에 의해 화합물(3)을 얻을 수도 있다.
Figure 112006042833707-pat00013
본 발명의 알칼리 현상성 수지조성물을 얻기 위해 사용되는 불포화 일염기산(B)은, 상기 알칼리 현상성 수지조성물의 감도를 향상시키기 위해 이용되며, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르브산, 히드록시에틸메타크릴레이트ㆍ말레이트, 히드록시에틸아크릴레이트ㆍ말레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트ㆍ말레이트, 히드록시프로필아크릴레이트ㆍ말레이트, 디시클로펜타디엔ㆍ말레이트 또는 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 및 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트는, 예컨대 1분자 중에 1개의 히드록실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트와 이염기산무수물 또는 카르복실산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트로서는, 하기 화합물 No.10~No.14를 들 수 있다.
화합물 No.10
Figure 112006042833707-pat00014
화합물 No.11
Figure 112006042833707-pat00015
화합물 No.12
Figure 112006042833707-pat00016
화합물 No.13
Figure 112006042833707-pat00017
화합물 No.14
Figure 112006042833707-pat00018
본 발명의 알칼리 현상성 수지조성물을 얻기 위해 사용되는 다염기산무수물(C)은, 상기 알칼리 현상성 수지조성물의 산가를 증대시켜 패턴형상, 현상성 및 현상속도를 향상시키기 위해 이용되며, 예컨대, 숙신산무수물, 말레인산무수물, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르복실산무수물, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스안히드로트리멜리테이트, 무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 나딕산무수물, 메틸나딕산무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산-무수말레인산부가물, 도데세닐무수숙신산, 무수메틸하이믹산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 숙신산무수물, 트리멜리트산무수물, 헥사히드로무수프탈산이 바람직하다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지조성물을 얻기 위해 사용되는 다관능 에폭시화합물(D)은, 상기 광중합성 불포화 화합물의 분자량을 증대시켜 현상속도를 조정하는데 이용되며, 예컨대, 다가알코올 또는 그 알킬렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 시클로헥센환 또는 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥시드 또는 시클로펜텐옥시드 함유 화합물 등을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
즉, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀B형 에폭시수지, 비스페놀C형 에폭시수지, 비스페놀E형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀M형 에폭시수지, 비스페놀P형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지, 비스페놀Z형 에폭시수지 등의 알킬리덴비스페놀폴리글리시딜에테르형 에폭시수지; 상기 알킬리덴비스페놀폴리글 리시딜에테르형 에폭시수지를 수첨(水添) 하여 얻어지는 수첨 비스페놀형 디글리시딜에테르; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,2-프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨테트라글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨헥사글리시딜에테르 등의 지방족 다가알코올의 글리시딜에테르; 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 다가알코올에 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르; 페놀노볼락형 에폭시화합물, 비페닐노볼락형 에폭시화합물, 크레졸노볼락형 에폭시화합물, 비스페놀A노볼락형 에폭시화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시화합물 등의 노볼락형 에폭시화합물; 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 이소프로필리덴비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 1,2-에폭시-2-에폭시에틸시클로헥산 등의 지환식 에폭시화합물; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 이염기산의 글리시딜에스테르; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜P-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시화합물; 디시클로펜타디엔디옥시드 등의 디옥시드화합물; 나프탈렌형 에폭시화합물, 트리페닐메탄형 에폭시화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시화합물 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시화합물로서는 시판의 것을 이용할 수도 있으며, 예컨대, BREN-S, EPPN-201, EPPN-501N, EOCN-1020, GAN, GOT(닛폰카야쿠샤 제품), 아데카레진 EP-4000, 아데카레진 EP-4003S, 아데카레진 EP-4080, 아데카레진 EP-4085, 아데카레진 EP-4088, 아데카레진 EP-4100, 아데카레진 EP-4900, 아데카레진 ED-505, 아데카레진 ED-506, 아데카레진 KRM-2110, 아데카레진 KRM-2199, 아데카레진 KRM-2720(가부시키가이샤 ADEKA 제품), R-508, R-531, R-710(미쯔이카가쿠샤 제품), 에피코트 190P, 에피코트 191P, 에피코트 604, 에피코트 801, 에피코트 828, 에피코트 871, 에피코트 872, 에피코트 1031, 에피코트 RXE15, 에피코트 YX-4000, 에피코트 YDE-205, 에피코트 YDE-305(재팬에폭실레딘사 제품), 스미에폭시 ELM-120, 스미에폭시 ELM-434(스미토모카가쿠샤 제품), 데나콜 EM-150, 데나콜 EX-201, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-314, 데나콜 EX-322, 데나콜 EX-411, 데나콜 EX-421, 데나콜 EX-512, 데나콜 EX-521, 데나콜 EX-614, 데나콜 EX-711, 데나콜 EX-721, 데나콜 EX-731, 데나콜 EX-811, 데나콜 EX-821, 데나콜 EX-850, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-911(나가세켐텍스샤 제품), 에포라이트(Epolight) 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 3002, 에포라이트 4000, 에포라이트 FR-1500, 에포라이트 M-1230, 에포라이트 EHDG-L(쿄에이샤카가쿠샤 제품), SB-20(오카무라세이유샤 제품), 에피클론(Epiclon) 720(다이닛폰잉키카가쿠샤 제품), UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6200, UVR-6228(유니온ㆍ카바이드샤 제품), 셀록사이드 2000, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 셀록사이드 3000, 사이클로머(Cyclomer) A200, 사이클로머 M100, 사이클로머 M101, 에포리드(Epolead) GT-301, 에포리드 GT-302, 에포리드 401, 에포리드 403, 에포리드 HD300, EHPE-3150, ETHB, 에포블렌드(다이셀카가쿠샤 제품), PY-306, 0163, DY-022(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈샤 제품), 선토토(Suntohto) ST0000, 에포토토(Epotohto) YD-011, 에포토토 YD-115, 에포토토 YD-127, 에포토토 YD-134, 에포토토 YD-172, 에포토토 YD-6020, 에포토토 YD-716, 에포토토 YD-7011R, 에포토토 YD-901, 에포토토 YDPN-638, 에포토토 YH-300, 네오토토 PG-202, 네오토토 PG-207(토토카세이샤 제품), 블렘머(Blemmer)-G(닛폰유시샤 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응생성물에는, 또한 에폭시화합물(E)을 반응시켜도 좋다. 상기 에폭시화합물(E)은, 산가를 조정하여 본 발명의 알칼리 현상성 수지조성물의 현상성을 보다 향상시키기 위해 이용할 수 있는 것이다. 상기 에폭시화합물(E)로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길글리시딜에테르, p-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 2-메틸크레실글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 글리시딜부티레이트, 비닐시클로헥산모노옥시드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥시드, 피넨옥시드, 메틸스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 프로필렌옥시드, 하기 화합물 No.15, No.16 등을 들 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지조성물의 고형분의 산가는, 20~120mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하며, 에폭시화합물(E)의 사용량은 상기 산가를 만족시키도록 선택하는 것이 바람직하다.
화합물 No.15
Figure 112006042833707-pat00019
화합물 No.16
Figure 112006042833707-pat00020
본 발명의 알칼리 현상성 수지조성물은, 또한 광중합개시제(F)를 첨가해서 알칼리 현상성 감광성 수지조성물로 할 수 있다.
상기 알칼리 현상성 수지조성물은, 통상, 상기의 각 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 첨가한 용액상 조성물로서, 본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지조성물에 이용된다.
상기 용매로서는, 통상, 상기의 각 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 용매이면 특별히 제한은 없으나, 예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 초산메틸, 초산에틸, 초산-n-프로필, 초산이소프로필, 초산n-부틸 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄스피릿, 스와졸 #310(코스모마쯔야마세끼유(주)), 솔벳소 #100(엑손카가쿠(주)) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 카르비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 초산, 아세토니트릴, 이황화탄소, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 케톤류 또는 셀로솔브계 용매가 바람직하다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합용매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지조성물에 있어서, 상기 용매의 함유량은, 알칼리 현상성 감광성 수지조성물에 차지하는 전(全) 고형분농도가 5~40질량%, 특히 15~30질량%가 되도록 조정하면 좋다.
(A)성분에 (B)성분을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물에 대하여, (C)성분, 이어서 (D)성분으로 에스테르화시키고, 또한 필요에 따라 (E)성분을 반응시켜 얻어진 반응생성물의 함유량은, 상기 용액상 조성물 중, 1~70중량%, 특히, 3~30중량%가 바람직하다.
본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지조성물에 이용하는 상기 광중합개시제(F)로서는, 종래 이미 알려진 화합물을 이용하는 것이 가능하며, 예컨대, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1-벤 질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4, 6-비스(트리클로로메틸-s-트리아진, 하기 화합물 No.17, No.18 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이 바람직하다.
화합물 No.17
Figure 112006042833707-pat00021
(식 중, X1은 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내며, R1은 R, OR, COR, SR, CONRR' 또는 CN을 나타내고, R2는 R, OR, COR, SR 또는 NRR'를 나타내고, R3은 R, OR, COR, SR 또는 NRR'를 나타내고, R 및 R'는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내며, 이들은 할로겐원자 및/또는 복소환기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 중에서 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌부분은, 불포화결합, 에테르결합, 티오에테르결합 또는 에스테르결합에 의해 중단되어 있어도 좋고, 또한, R 및 R'는 합쳐져서 환을 형성하고 있어도 좋으며, n은 0~5이다.)
화합물 No.18
Figure 112006042833707-pat00022
(식 중, X1, R1, R2, R3, R 및 R'는 상기 화합물 No.17과 동일하며, X1'는 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고, Z는 산소원자 또는 유황원자를 나타내고, m 및 n은 각각 1~4의 수를 나타내고, R1'는 R, OR, COR, SR, CONRR' 또는 CN을 나타내고, R2'는 R, OR, COR, SR 또는 NRR'를 나타내고, R3'는 각각 R, OR, COR, SR 또는 NRR'를 나타내고, R4는 디올 잔기 또는 디티올 잔기를 나타낸다.)
본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지조성물에 있어서, 상기 광중합개시제(F)의 함유량은, 본 발명의 알칼리 현상성 수지조성물에 용매를 첨가한 상기 용액상 조성물에 대하여, 0.1~30중량%, 특히 0.5~5중량%가 바람직하다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지조성물에는, 또한 불포화결합을 가지는 모노머, 연쇄이동제, 계면활성제 등을 병용할 수 있다.
상기 불포화결합을 가지는 모노머로서는, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산N-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐, 아크릴산스테아릴, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산아연, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산터셔리부틸, 메타크릴산시클로헥실, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 연쇄이동제로서는, 티오글리콜산, 티오사과산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-〔N-(2-메르캅토에틸)카바모일〕프로피온산, 3-〔N-(2-메르캅토에틸)아미노〕프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토초산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토화합물, 상기 메르캅토화합물을 산화하여 얻어지는 디술피드화합물, 요오드초산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등의 요오드화 알킬화합물을 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등의 불소 계면활성제, 고급 지방산 알칼리염, 알킬술폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제, 고급 아민할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 지방산모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 이용할 수 있고, 이들은 조합시켜 이용하여도 좋다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지조성물에는, 또한 열가소성 유기중합체를 이용함으로써, 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 열가소성 유기중합체로서는, 예컨대, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 알칼리 현상성 수지조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지조성물에는, 필요에 따라, 아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 제3부틸카테콜, 페노 티아진 등의 열중합억제제; 가소제; 접착촉진제; 충전제; 소포제; 레벨링제 등의 관용의 첨가물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지조성물은, 롤코터, 커텐코터, 각종의 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지기체(支持基體) 상에 적용된다. 또한, 일단 필름 등의 지지기체상에 실시한 후, 다른 지지기체상에 전사할 수도 있으며, 그 적용방법에 제한은 없다.
본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지조성물은, 주로, 상기 용매 및 상기 광중합개시제와 혼합되고, 알칼리 현상성 감광성 수지조성물로서 이용되는 것으로, 상기 알칼리 현상성 감광성 수지조성물은, 광경화성 도료, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄배선판용 포토레지스트 등의 각종의 용도에 사용할 수 있으며, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
또한, 본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지조성물을 경화시킬 때에 이용되는 활성광의 광원으로서는, 파장 300~450nm의 빛을 발광하는 것을 이용할 수 있으며, 예컨대, 초고압 수은, 수은증기 아크, 카본 아크, 크세논 아크 등을 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 알칼리 현상성 수지조성물 No.1의 제조
<스텝 1> 1,1-비스(4'-히드록시페닐)-1-(1"-비페닐)-1-시클로헥실메탄의 제 조
비페닐시클로헥실케톤 70.5g, 페놀 200.7g 및 티오초산 10.15g을 넣고, 트리플루오로메탄술폰산 40.0g을 18℃에서 20분에 걸쳐 적하하였다. 17~19℃에서 18시간 반응 후, 물 500g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 톨루엔 500g을 첨가하여, 유기층을 pH3~4가 될 때까지 물세척하여 유기층을 분리하였다. 톨루엔, 물 및 과잉의 페놀을 증류제거하였다. 잔사에 톨루엔을 첨가하여 석출한 고체를 여과 분리하고, 톨루엔으로 분산 세정하여 담황색 결정 59.2g(수율 51%)을 얻었다. 상기 담황색 결정의 융점은 239.5℃이며, 상기 담황색 결정은 목적물인 것을 확인하였다.
<스텝 2> 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1"-비페닐)-1-시클로헥실메탄의 제조
스텝 1에서 얻어진 1,1-비스(4'-히드록시페닐)-1-(1"-비페닐)-1-시클로헥실메탄 57.5g 및 에피클로로히드린 195.8g을 넣고, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.602g을 가하여 64℃에서 18시간 교반하였다. 이어서 54℃까지 강온하고, 24중량% 수산화나트륨 수용액 43.0g을 적하하고, 30분 교반하였다. 에피클로로히드린 및 물을 증류제거하고, 메틸이소부틸케톤 216g을 첨가하여 물세척 후, 24중량% 수산화나트륨 2.2g을 적하하였다. 80℃에서 2시간 교반 후, 실온까지 냉각하고, 3중량% 모노인산나트륨 수용액으로 중화하고, 물세척을 행하였다. 용매를 증류제거하여, 황색 고체 57g(수율 79%)을 얻었다. (융점 64.2℃, 에폭시 당량 282, n=0.04). 상기 황색 결정은 목적물인 것을 확인하였다.
<스텝 3> 알칼리 현상성 수지조성물 No. 1의 제조
스텝 2에서 얻어진 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1"-비페닐)-1-시클로헥실메탄(이하, 화합물 a라 함) 1695g, 아크릴산(이하, 화합물 b-1이라 함) 443g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 6g, 테트라부틸암모늄아세테이트 11g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 1425g을 넣고, 120℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 718g 및 무수숙신산(이하, 화합물 c-1이라 함) 482g 및 테트라부틸암모늄아세테이트 25g을 첨가하여 100℃에서 5시간 교반하였다. 또한, 스텝 2에서 얻어진 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1"-비페닐)-1-시클로헥실메탄(이하, 화합물 d-1이라 함) 508g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 218g을 첨가하여 120℃에서 12시간, 80℃에서 2시간, 40℃에서 2시간 교반 후, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 1463g을 첨가하여, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지조성물 No.1을 얻었다(Mw=4200, Mn=2100, 산가(고형분) 55mgKOH/g).
한편, 알칼리 현상성 수지조성물 No.1이 함유하는 반응생성물은, (A)성분인 화합물 a에 (B)성분인 화합물 b-1을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, (C)성분인 화합물 c-1의 산무수물 구조가 0.8개의 비율로, (D)성분인 화합물 d의 에폭시기가 0.3개의 비율로 에폭시 부가물과 화합물 c-1 및 화합물 d-1을 에스테르화 반응시켜서 얻어진 것이다. 또한, 상기 에폭시 부가물은 화합물 a의 에폭시기 1개에 대하여, 화합물 b의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가시킨 구조를 가지는 것이다.
[실시예 2] 알칼리 현상성 수지조성물 No.2의 제조
1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1"-비페닐)-1-시클로헥실메탄(화합물 a) 43g, 아크릴산(화합물 b-1) 33.6g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.04g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.21g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 18g 을 넣고, 120℃에서 13시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 24g 및 무수숙신산(화합물 c-1) 10g을 첨가하여 100℃에서 3시간 교반하였다. 또한 비스페놀Z글리시딜에테르(화합물 d-2) 8g을 첨가하여 120℃에서 4시간, 90℃에서 3시간, 60℃에서 2시간, 40℃에서 5시간 교반 후, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 29g을 첨가하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지조성물 No.2를 얻었다(Mw=4600, Mn=2100, 산가(고형분) 54mgKOH/g).
한편, 알칼리 현상성 수지조성물 No.2가 함유하는 반응생성물은, (A)성분인 화합물 a에 (B)성분인 화합물 b-1을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, (C)성분인 화합물 c-1의 산무수물 구조가 0.8개의 비율로, (D)성분인 화합물 d-2의 에폭시기가 0.3개의 비율로 에폭시 부가물과 화합물 c-1 및 화합물 d-2를 에스테르화 반응시켜서 얻어진 것이다. 또한, 상기 에폭시 부가물은 화합물 a의 에폭시기 1개에 대하여, 화합물 b의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가시킨 구조를 가지는 것이다.
[실시예 3] 알칼리 현상성 수지조성물 No. 3의 제조
1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1"-비페닐)-1-시클로헥실메탄(화합물 a) 1695g, 아크릴산(화합물 b-1) 443g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 6g, 테트라부틸암모늄아세테이트 11g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 1425g을 넣고, 120℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 931g 및 헥사히드로무수프탈산(이하, 화합물 c-2라고도 함) 741g 및 테트라-n-부틸암모늄아세테이트 25g을 첨가하여 70℃에서 4시간 교반하였다. 또한 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(이하, 화합물 d-3라고도 함) 313g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 1463g을 첨가하여, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지조성물 No.3을 얻었다(Mw=3000, Mn=1700, 산가(고형분) 43mgKOH/g).
한편, 알칼리 현상성 수지조성물 No.3이 함유하는 반응생성물은, (A)성분인 화합물 a에 (B)성분인 화합물 b-1을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, (C)성분인 화합물 c-2의 산무수물 구조가 0.8개의 비율로, (D)성분인 화합물 d-3의 에폭시기가 0.4개의 비율로 에폭시 부가물과 화합물 c-2 및 화합물 d-3을 에스테르화반응시켜 얻어진 것이다. 또한, 상기 에폭시 부가물은, 화합물 a의 에폭시기 1개에 대하여, 화합물 b의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가시킨 구조를 가지는 것이다.
[실시예 4] 알칼리 현상성 수지조성물 No.4의 제조
라이트아크릴레이트 PE-3A(아크릴산 유도체, 쿄에이샤카가쿠 제품) 37.3g, 숙신산무수물 12.5g, 트리페닐포스핀 0.087g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.050g을 넣고, 100℃에서 3시간 교반하고, 다관능 아크릴기를 가지는 불포화 일염기산 (이하, 화합물 b-2라고도 함)을 얻었다. 실온까지 냉각하고, 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1"-비페닐)-1-시클로헥실메탄(화합물 a) 138g, 아크릴산(화합물 b-1) 27.7g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.51g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.90g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 144g을 넣고, 120℃에서 12시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 65.4g 및 숙신산무수물(화합물 c-1) 40.0g 및 테트라부틸암모늄아세테이트 2.1g을 첨가하여 100℃에서 5시간 교반하였다. 또한, 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1"-비페닐)-1-시클로헥실메탄(화합물 d-1) 41.4g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.56g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 18.0g을 첨가하여 90℃에서 1시간, 120℃에서 8시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 136g을 첨가하여, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지조성물 No.4를 얻었다(Mw=6700, Mn=2700, 산가(고형분) 51mgKOH/g).
한편, 알칼리 현상성 수지조성물 No.4가 함유하는 반응생성물은, (A)성분인 화합물 a에 (B)성분인 화합물 b-1 및 b-2를 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, (C)성분인 화합물 c-1의 산무수물 구조가 0.8개의 비율로, (D)성분인 화합물 d-1의 에폭시기가 0.3개의 비율로 에폭시 부가물과 화합물 c-1 및 화합물 d-1을 에스테르화 반응시켜 얻어진 것이다. 또한, 상기 에폭시 부가물은 화합물 a의 에폭시기 1개에 대하여, 화합물 b-1의 카르복실기가 0.75개, 화합물 b-2의 카르복실기가 0.25개의 비율로 부가시킨 구조를 가지는 것이다.
[실시예 5] 알칼리 현상성 수지조성물 No.5의 제조
라이트에스테르 G201P(메타크릴산 유도체, 쿄에이샤카가쿠 제품) 26.8g, 무수숙신산 12.5g, 트리페닐포스핀 0.087g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.039g을 넣고, 100℃에서 3시간 교반하여, 다관능 (메타)아크릴기를 가지는 불포화 일염기산(이하, 화합물 b-3라고도 함)을 얻었다. 실온까지 냉각하고, 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1"-비페닐)-1-시클로헥실메탄(화합물 a) 138g, 아크릴산(화합물 b-1) 27.7g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.50g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.90g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 137g을 넣고, 120℃에서 12시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 63.8g 및 숙신산무수물(화합물 c-1) 40.0g 및 테트라부틸암모늄아세테이트 2.1g을 첨가하여 100℃에서 5시간 교반하였다. 또한 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1"-비페닐)-1-시클로헥실메탄(화합물 d-1) 41.4g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.56g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 18.0g을 첨가하여 90℃에서 1시간, 120℃에서 8시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 132g을 첨가하여, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지조성물 No.5를 얻었다(Mw=4800, Mn=2400, 산가(고형분) 54mgKOH/g).
한편, 알칼리 현상성 수지조성물 No.5가 함유하는 반응생성물은, (A)성분인 화합물 a에 (B)성분인 화합물 b-1 및 b-3를 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, (C)성분인 화합물 c-1의 산무수물 구조가 0.8개의 비율 로, (D)성분인 화합물 d-1의 에폭시기가 0.3개의 비율로 에폭시 부가물과 화합물 c-1 및 화합물 d-1을 에스테르화 반응시켜 얻어진 것이다. 또한, 상기 에폭시 부가물은 화합물 a의 에폭시기 1개에 대하여, 화합물 b-1의 카르복실기가 0.75개, 화합물 b-3의 카르복실기가 0.25개의 비율로 부가시킨 구조를 가지는 것이다.
[실시예 6] 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.1의 제조
실시예 1에서 얻어진 알칼리 현상성 수지조성물 No.1의 14g에 대하여, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.9g, 벤조페논 2.1g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.1을 얻었다.
[실시예 7] 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.2의 제조
실시예 2에서 얻어진 알칼리 현상성 수지조성물 No.2의 14g에 대하여, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.9g, 벤조페논 2.1g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.2를 얻었다.
[실시예 8] 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.3의 제조
실시예 3에서 얻어진 알칼리 현상성 수지조성물 No.3의 14g에 대하여, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.9g, 벤조페논 2.1g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.3를 얻었다.
[실시예 9] 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.4의 제조
실시예 1에서 얻어진 알칼리 현상성 수지조성물 No.1의 12g에 대하여, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 8.1g, 벤조페논 1.9g, 에틸셀로솔브 47g 및 시클로헥사논 31g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.4를 얻 었다.
[실시예 10] 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.5의 제조
실시예 1에서 얻어진 알칼리 현상성 수지조성물 No.1의 7.2g에 대하여, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 4.3g, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 1.5g 및 에틸셀로솔브 87g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.5를 얻었다.
[실시예 11] 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.6의 제조
실시예 1에서 얻어진 알칼리 현상성 수지조성물 No.1의 20g에 대하여, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 8.7g, 아크릴계 공중합체 4.6g, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 1.7g 및 에틸셀로솔브 65g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.6를 얻었다.
한편, 상기 아크릴계 공중합체는, 메타크릴산 20중량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 15중량부, 메틸메타크릴레이트 10중량부 및 부틸메타크릴레이트 55중량부를 에틸셀로솔브 300중량부에 용해시키고, 질소분위기하에서 아조비스이소부틸니트릴 0.75중량부를 첨가하여 70℃에서 5시간 반응시킴으로써 얻어진 것이다.
[실시예 12] 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.7의 제조
실시예 4에서 얻어진 알칼리 현상성 수지조성물 No.4의 14g에 대하여, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.9g, 벤조페논 2.1g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가하여 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.7을 얻었다.
[실시예 13] 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.8의 제조
실시예 5에서 얻어진 알칼리 현상성 수지조성물 No.5의 14g에 대하여, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.9g, 벤조페논 2.1g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.8을 얻었다.
[비교예 1] 알칼리 현상성 수지조성물 No.6의 제조
비스페놀플루오렌형 에폭시수지(에폭시 당량 231) 184g, 아크릴산 58g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.26g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.11g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 23g을 넣고, 120℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 35g 및 테트라히드로무수프탈산 41g을 첨가하여 100℃에서 3시간 교반하였다. 또한 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 6.5g을 첨가하고, 120℃에서 4시간, 90℃에서 3시간, 60℃에서 2시간, 40℃에서 5시간 교반 후, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 90g을 첨가하여 목적물인 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 용액으로서 알칼리 현상성 수지조성물 No.6를 얻었다(Mw=5000, Mn=2100, 산가(고형분) 92.7mgKOH/g).
[비교예 2] 알칼리 현상성 수지조성물 No.7의 제조
비스페놀A형 에폭시수지(에폭시 당량 190) 154g, 아크릴산 59g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.26g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.11g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 23g을 넣고, 120℃에서 13시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 365g 및 무수프탈산 45g을 첨가하여 100℃에서 3시간 교반하였다. 또한 비스페놀A형 에폭시수지(에폭시 당량 190) 7.0g을 첨가하여 120℃에서 4시간, 90℃에서 3시간, 60℃에서 2시간, 40℃에서 5시간 교반 후, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 90g을 첨가하여 목적물인 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 용액으로서 알칼리 현상성 수지조성물 No.7을 얻었다(Mw=7500, Mn=2100, 산가(고형분) 91mgKOH/g).
[비교예 3] 알칼리 현상성 수지조성물 No.8의 제조
<스텝 1> 1,1-비스(4'-히드록시페닐)-1-(1"-비페닐)에탄의 제조
페놀 75g 및 4-아세틸비페닐 50g을 60℃에서 가열 용융시키고, 3-메르캅토프로피온산 5g을 첨가하여 교반하면서 염화수소가스를 24시간 불어 넣고, 그 후 72시간 반응시켰다. 70℃의 온수로 세정한 후, 감압하에서 180℃까지 가열하여 증발물을 증류제거하였다. 잔사에 크실렌을 첨가하여 냉각하고, 석출한 결정을 여과채취하며, 감압건조하여 담황색 결정 65g(수율 68%)을 얻었다. 상기 담황색 결정의 융점은 184℃이며, 상기 담황색 결정은 목적물인 것을 확인하였다.
<스텝 2> 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1"-비페닐)에탄의 제조
스텝 1에서 얻어진 1,1-비스(4'-히드록시페닐)-1-(1"-비페닐)에탄 37g 및 에피클로로히드린 149.5g을 넣고, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.45g을 첨가하여 64℃에서 18시간 교반하였다. 이어서 54℃까지 강온하고, 24중량% 수산화나트륨 수용액 32.6g을 적하하고, 30분 교반하였다. 에피클로로히드린 및 물을 증류제거하고, 메틸이소부틸케톤 140g을 첨가하여 물세척 후, 24중량% 수산화나트륨 1.7g을 적하하였다. 80℃에서 2시간 교반 후, 실온까지 냉각하여, 3중량% 모노인산나트륨 수용액으로 중화하고, 물세척을 행하였다. 용매를 증류제거하여 황색 점성액체 38.7g(수율 80%)을 얻었다. (에폭시 당량 248, n=0.04). 상기 황색 점성액체는 목적물인 것을 확인하였다.
<스텝 3> 알칼리 현상성 수지조성물 No.8의 제조
1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1"-비페닐)에탄 49.6g, 아크릴산 14.4g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.05g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.14g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 27.4g을 넣고, 120℃에서 13시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 41.5g 및 숙신산무수물 4.3g을 첨가하여 100℃에서 3시간 교반하였다. 또한 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.34g을 첨가하여 120℃에서 4시간, 90℃에서 3시간, 60℃에서 2시간, 40℃에서 5시간 교반 후, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 34g을 첨가하여, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지조성물 No.8을 얻었다(Mw=3700, Mn=1900, 산가(고형분) 93mgKOH/g).
[비교예 4] 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.9의 제조
비교예 1에서 얻어진 알칼리 현상성 수지조성물 No.6의 14g에 대하여, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.9g, 벤조페논 2.1g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.9을 얻었다.
[비교예 5] 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.10의 제조
비교예 2에서 얻어진 알칼리 현상성 수지조성물 No.7의 14g에 대하여, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.9g, 벤조페논 2.1g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가해 서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.10을 얻었다.
[비교예 6] 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.11의 제조
비교예 3에서 얻어진 알칼리 현상성 수지조성물 No.8의 14g에 대하여, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.9g, 벤조페논 2.1g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.11을 얻었다.
얻어진 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 No.1~11의 평가를 이하와 같이 하여 행하였다.
즉, 기판상에 γ-글리시독시프로필메틸에톡시실란을 스핀코트하여 잘 스핀건조시킨 후, 상기 알칼리 현상성 감광성 수지조성물을 스핀코트(1300r.p.m, 50초간)하여 건조시켰다. 70℃에서 20분간 프리베이크를 행한 후, 폴리비닐알코올 5중량% 용액을 코트하여 산소차단막으로 하였다. 70℃ 20분간의 건조 후, 소정의 마스크를 이용하고, 광원으로서 초고압 수은램프를 이용하여 노광 후, 2.5중량% 탄산나트륨 용액에 25℃에서 30초간 침지하여 현상하고, 잘 물세척하였다. 물세척 건조 후, 230℃에서 1시간 베이크하여 패턴을 정착시켰다. 얻어진 패턴에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<감도>
노광시에, 노광량이 100mJ/㎠로 충분했던 것을 a, 100mJ/㎠에서는 불충분하여, 200mJ/㎠에서 노광한 것을 b로 하였다.
<해상도>
노광현상시에, 선폭 10㎛ 이하여도 양호하게 패턴형성 가능했던 것을 A, 선 폭10~30㎛이면 양호하게 패턴형성 가능했던 것을 B, 선폭 30㎛ 이상의 것이 아니면 양호한 패턴형성이 가능하지 않았던 것을 C로 평가하였다.
<밀착성>
JIS D 0202의 시험방법에 따라, 도막에 바둑판눈 형상의 크로스커트를 넣고, 이어서 셀로판테이프에 의해 필링테스트를 행하여, 바둑판눈의 박리의 상태를 눈으로 봐서 평가하였다. 전혀 박리가 보여지지 않았던 것을 ○, 박리가 보여졌던 것을 ×로 하였다.
<내알칼리성>
가열처리 후의 도막을 a)5중량% NaOHaq. 중 24시간, b)4중량% KOHaq. 중 50℃에서 10분간, c)1중량% NaOHaq. 중 80℃에서 5분간의 조건에서 침지하고, 침지 후의 외관을 눈으로 봐서 평가하였다. 어느 조건에 있어서도 외관 변화도 없고 레지스트의 박리도 전혀 없없던 것을 ○, 어느 조건에 있어서 레지스트의 들뜸이 발견되거나 레지스트의 박리가 보여졌던 것을 ×로 하였다.
Figure 112006042833707-pat00023
실시예 6~13의 알칼리 현상성 감광성 수지조성물은, 고감도이며 해상도가 우수한 것이었다. 또한, 얻어진 도막은 기판과의 밀착성 및 내알칼리성이 우수한 것이었다.
그에 비해, 비교예 4~6의 알칼리 현상성 감광성 수지조성물은, 감도가 낮기 때문에 노광량을 많이 할 수밖에 없으며, 해상도가 저하하고, 선폭 30㎛ 이상이 아니면 형성 불가능하고, 또한, 얻어진 도막의 기판과의 밀착성, 내알칼리성도 바람직하지 못했다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지조성물은 감도, 해 상도, 투명성, 밀착성, 내알칼리성이 우수하고, 미세패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식(I)으로 표시되는 에폭시수지(A)에 불포화 일염기산(B)을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물에 대하여, 다염기산무수물(C), 이어서 다관능 에폭시화합물(D)을 에스테르화시켜 얻어진 반응생성물을 함유하는 알칼리 현상성 수지조성물로서,
    상기 에폭시 부가물은 상기 에폭시수지(A)의 에폭시기 1개에 대하여, 상기 불포화 일염기산(B)의 카르복실기가 1.0개로 부가시킨 구조를 가지고,
    상기 에스테르화는 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, 상기 다염기산무수물(C)의 산무수물 구조가 0.8개가 되는 비율로, 상기 다관능 에폭시화합물(D)의 에폭시기가 0.3~0.4개가 되는 비율로 행해지는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 수지조성물.
    [화학식 1]
    (I)
    Figure 112013029878990-pat00024
    (식 중, Cy는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고, X는 수소원자, 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기 혹은 할로겐원자에 의해 치환되어 있어도 좋은 페닐기 혹은 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고, Y 및 Z는, 각각 독립하여, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내고, 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋고, n은 0~10의 수를 나타내고, p는 0~4의 수를 나타내며, r은 0~4의 수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I) 중, Cy가 시클로헥실기이고, X가 페닐기이고, p 및 r이 0인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 수지조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 알칼리 현상성 수지조성물에 광중합개시제(F)를 함유시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 감광성 수지조성물.
  4. 제1항에 기재된 알칼리 현상성 수지조성물의 제조방법으로서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 에폭시수지(A)에 불포화 일염기산(B)을 부가시켜 에폭시 부가물을 얻은 후, 상기 에폭시 부가물을 다염기산무수물(C), 이어서 다관능 에폭시화합물(D)로 에스테르화하여, 제1항에 기재된 알칼리 현상성 수지조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 수지조성물의 제조방법.
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