CN101336047B - 一种印制电路板的方法及其组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种印制电路板的方法，使用该方法可直接将电路图形印于PCB板上，不需要曝光显影，蚀刻后不需要褪膜，可以直接进行压合。本发明还涉及用于上述方法的一种组合物，具体而言，本发明涉及一种耐热性、抗蚀刻性、密合性等涂膜特性优异的组合物。本发明还涉及上述组合物用于上述印制电路方法的用途。

Description

一种印制电路板的方法及其组合物

技术领域

本发明涉及一种印制电路板的方法，使用该方法可直接将电路图形印于PCB板上，不需要曝光显影，蚀刻后不需要褪膜，可以直接进行压合。本发明还涉及用于上述方法的组合物，具体而言，本发明涉及一种耐热性、抗蚀刻性、密合性等涂膜特性优异的环保型组合物。本发明还涉及上述组合物用于上述印制电路方法的用途。

背景技术

近年来，印制电路板逐渐向高密度、高精度方向发展。新型感光成像材料的研制成功，使原来由丝印技术所达到的极限精细解像度从200μm发展到现代光成像技术的3μm级别，使线路板(PCB)制造由单面板生产发展到72层可批量生产，大大促进PCB乃至电子通讯等行业的发展，进而极大地丰富和方便了人们的生活。然而，随着人们对生产效率的追求与对环境问题的重视，感光成像材料面临着新的挑战。

现有的印制电路板的压合工艺包括以下工艺步骤：底材表面清洁→涂抗蚀涂层→曝光显影→蚀刻→褪膜→铜表面粗化(棕化/黑化)→压合。即在多层电路板的制作工艺中，首先要进行内层线路制作，即先由液体感光成像材料经紫外线曝光、碱水显影形成抗蚀图形，再经蚀刻液蚀刻，然后褪膜而成线路；多层板压合前还要进行内层板表面氧化处理即棕/黑氧化，以提高层压时层间结合力。多层电路板制程不但复杂、成本高，而且会因褪膜、棕/黑氧化处理等产生大量废水，严重污染环境。

因此，本领域亟需一种工艺简便、成本低廉和环保的印制电路板的方法以及适用于该方法的抗蚀组合物。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种印制电路板的方法，使用该方法可直接将电路图形印于PCB板上，不需要曝光显影，蚀刻后不需要褪膜，可以直接进行压合。即本发明的印制电路板的工艺步骤可以简化为：底材表面清洁→涂抗蚀涂层→蚀刻→压合。

使用本发明的印制电路板的方法，不需要进行曝光显影、褪膜和铜表面粗化(棕化/黑化)的的步骤。这与现有技术相比，不仅大大简化了工艺，降低了成本，而且还避免了现有工艺在上述步骤中产生的大量废水，在环保方面也有很大的优势。

在本发明的另一方面，还提供了一种适用于上述印制电路板方法的组合物，包括：(A)环氧树脂；(B)固化剂；(C)溶剂；(D)填料；和(E)颜料，其中各组分的重量百分含量为：

环氧树脂(A)为10-60％，

固化剂(B)为0.2-15％，

溶剂(C)为10-50％

填料(D)为0-60％，

颜料(E)为0-20％。

在本发明的另一方面，还提供了上述组合物用于上述印制电路板方法的用途。

具体实施方式

本发明所使用术语含义如下：

“褪膜”是指电路板在蚀刻后用稀碱或其它溶剂把线路上面的保护涂层去除的工艺。

本发明提供一种印制电路板的方法，使用该方法可直接将电路图形印于PCB板上，不需要曝光显影，蚀刻后不需要褪膜，可以直接进行压合。

即本发明的印制电路板的工艺步骤可以简化为：底材表面清洁→涂抗蚀涂层→蚀刻→压合。

由于本发明的印制电路板方法中省去了褪膜步骤，因此用于本发明方法的抗蚀刻油墨组合物在随后的工艺步骤中仍留在电路板上，这样就要求这种抗蚀刻组合物必须具有优良的耐热性、抗蚀刻性、密合性等性能，以适用于多层电路板内层精细导线的制作。

因此，在本发明的另一方面，提供了一种组合物，其组成成分包括：(A)环氧树脂；(B)固化剂；(C)溶剂；(D)填料；和(E)颜料，其中各组分的重量百分含量为：

环氧树脂(A)为10-60％，

固化剂(B)为0.2-15％，

溶剂(C)为10-50％

填料(D)为0-60％，

颜料(E)为0-20％。

由于本组合物具有优良的与基材的附着力和优良的耐高温性能，压合后与基材集合紧密，高温下不会起泡，因此可以用于直接压合的工艺方法，可省去曝光显影、褪膜和铜表面粗化(棕化/黑化)工序。

本发明的组合物中的环氧树脂(A)可以是双酚型环氧树脂、甲醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环族环氧树脂、联苯型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂中的一种，也可以是其中两种及两种以上的混合物。本发明的组合物中环氧树脂(A)的含量为10-60％。优选地，本发明的组合物中环氧树脂(A)的含量为组合物总重量的20-50％；更优选地，本发明的组合物中环氧树脂(A)的含量为组合物总重量的30-45％；最优选地，本发明的组合物中环氧树脂(A)的含量为组合物总重量的35-40％。

对于上述环氧树脂可以列举的实例有：双环戊二烯性环氧树脂(大日本油墨化学公司生产HP-7200H)，环氧当量283g/eq；甲醛型环氧树脂(大日本油墨化学公司生产N-680)，环氧当量225g/eq；酚醛环氧树脂(大日本油墨化学公司生产N-770)，环氧当量190g/eq；邻甲酚酚醛环氧树脂(长春人造公司生产的CNE-202)，环氧当量200g/eq，蓝星化工新材料有限公司的环氧树脂F-44，F-48，F-51。

本发明的组合物中的固化剂(B)可以是含有二个以上酚性羟基的酚醛：双酚A酚醛、甲醛等酚系固化剂，为了提高成型性，所述固化剂最好采用双官能团成分为10-40％的酚醛树脂。

本发明的组合物中所述固化剂(B)的用量为组合物总重量的0.2-15％，优选地，本发明的组合物中固化剂(B)的含量为组合物总重量的1-10％；更优选地，本发明的组合物中固化剂(B)的含量为组合物总重量的3-10％；最优选地，本发明的组合物中固化剂(B)的含量为组合物总重量的5-10％。

为了促进固化剂的固化反应，本发明的组合物中还可添加固化促进剂，如环氧树脂固化促进剂，例如：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰基二酰胺、三聚氰胺、苯基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酰肼、癸二酰肼等酰肼类化合物；三苯基磷等磷化合物等。环氧树脂固化促进剂不特别限定于以上所述化合物，只要是环氧树脂固化催化剂，或者是促进环氧基和羧基反应的物质都可用于本发明。上述物质可单独或两种以上混合使用。

本发明的组合物中的有机溶剂(C)可以是：乙二醇醚类，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚；丙二醇醚类，例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等；乙酸乙酯、乙酸丁酯；乙二醇醚酯类，例如乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯；丙二醇醚酯类，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等。

本发明的组合物中，所述有机溶剂(C)的含量为组合物总重量的10-50％。优选地，本发明的组合物中有机溶剂(C)的含量为组合物总重量的15-45％；更优选地，本发明的组合物中有机溶剂(C)的含量为组合物总重量的20-40％；最优选地，本发明的组合物中有机溶剂(C)的含量为组合物总重量的25-35％。

本发明的组合物中的填料(D)可以为常用的无机填料，例如：硫酸钡、钛酸钡、二氧化钙、滑石粉、气相白炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、云母粉、高岭土等。所述无机填料的用量为组合物总重量的3-40％，填料的粒径为＜15μm，优选＜5μm。

本发明的组合物中所述填料的用量为组合物总重量的0-60％。优选地，本发明的组合物中填料(D)的含量为组合物总重量的10-50％；更优选地，本发明的组合物中填料(D)的含量为组合物总重量的20-40％；最优选地，本发明的组合物中填料(D)的含量为组合物总重量的25-35％。

本发明的组合物中的着色颜料(E)没有特别限制，可以根据需要选用酞菁绿、酞菁蓝、结晶紫、二氧化钛、炭黑等常用的着色颜料。

本发明的组合物中的着色颜料(E)的含量为组合物总重量的0-20％。优选地，本发明的组合物中着色颜料(E)的含量为组合物总重量的0.1-10％；更优选地，本发明的组合物中着色颜料(E)的含量为组合物总重量的0.2-5％；最优选地，本发明的组合物中着色颜料(E)的含量为组合物总重量的0.3-3％；

任选地，本发明的组合物中还可以包括添加剂(F)，所述添加剂(F)可以为热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂、流平剂以及消泡剂等。本发明的组合物中的添加剂(F)的含量为组合物总重量的0-30％。

下面通过实施例对本发明进一步说明。

实施例

以下，通过实施例对本发明作具体说明。

实施例1-8按照表1的材料配比进行操作。实施例所用到的材料列举如下：

对环氧树脂(A)而言，采用了以下树脂：双环戊二烯性环氧树脂(大日本油墨化学公司生产HP-7200H)，环氧当量283g/eq；甲醛型环氧树脂(大日本油墨化学公司生产N-680)，环氧当量225g/eq；酚醛环氧树脂(大日本油墨化学公司生产N-770)，环氧当量190g/eq；邻甲酚酚醛环氧树脂(长春人造公司生产的CNE-202)，环氧当量200g/eq，蓝星化工新材料有限公司的环氧树脂F-44，F-48，F-51。

对于固化剂(B)，采用了大日本油墨化学公司生产的双氰胺。

固化剂促进剂采用了咪唑。

溶剂(C)采用了丙二醇甲醚醋酸酯。

填料(D)采用了滑石粉T-5000。

着色颜料(E)采用了酞菁绿。

将上述原料按照表1的比例进行混合，用分散机分散均匀，然后用三辊机研磨4次，使混合物的细度小于15微米，得到相应的组合物。

对上面所得组合物按照如下方法进行性能测试，其结果示于下表1。

(1)成型性

用丝印法将制得的油墨印于干燥清洁的电路板基材上，观察油墨表面是否有气泡、针孔、白点等缺陷。

评价方法：没有缺陷为优，有上述任何一种缺陷为差。

(2)抗蚀刻性

用丝印法将制得的油墨印于干燥清洁的电路板基材上，放入120℃的烘箱烘5分钟，冷却后放入蚀刻液中5分钟(温度30℃)，然后取出水洗干净吹干，按胶带交叉划格法检测油墨附着力。

评价方法：完全没有脱落为优；仅划格线边沿有少量脱落为良；有多于一格脱落为差。

(3)压合附着力

将半固化片放在双层板(测抗蚀刻性的板(2))上，然后把铜箔的粗面压在半固化片上放入压合机压合，压合条件：180℃、2.94MPa的压力下加热加压60分钟。

将压合好的板(步骤3)用专用拉力测试仪测试附着力。

评价方法：大于6LB/in为优，小于6LB/in大于4LB/in为良，小于4LB/in为差

(4)耐热性

将压合好的板(步骤3)的表面铜箔蚀刻掉，洗净干燥后浸入288℃±5℃的锡炉中，每次10秒，观察能够耐几次热冲击。

评价方法：浸5次以上无变化(不变色、不脱落、不隆起)为优，浸3次以上有变化为良，浸3次以下有变化为差。

(5)耐酸性

用丝印法将制得的油墨印于干燥清洁的电路板基材上，每一例涂布试样板5块，置于75℃恒温烘箱中预烘40分钟，做成测试样板。将测试样板浸泡于25℃的1 0％H₂SO₄水溶液中，半小时后取出水洗干净，吹干，观测油墨变化情况。

评价方法：没有任何变化(不变色、不脱落、不隆起)为优，否则为差。

(6)耐碱性

按耐酸性(6)样板制作方法制作样板。将制好的样板浸泡于10％NaOH水溶液中，温度25℃，半小时后取出水洗干净，吹干，观测油墨变化情况。

评价方法：没有任何变化(不变色、不脱落、不隆起)为优，否则为差。

(7)耐水解性

按耐酸性(6)样板制作方法制作样板。将制好的样板浸泡于PH值4-5的硫酸水溶液中，温度85℃，一小时后取出水洗干净，吹干，观测油墨变化情况。

评价方法：没有任何变化(不变色、不脱落、不隆起)为优，否则为差。

表1：各实施例的组合物组分及性能

由上表1显示的结果可以看出：本发明的组合物在成型性、抗蚀刻性、压合附着力、耐热性、耐酸性、耐碱性和耐水解性各方面的指标均符合要求，适用于本发明的印制电路板的方法。

Claims (9)

1.一种作为抗蚀剂的环氧树脂组合物，所述组合物包括下述组分：(A)环氧树脂；(B)固化剂；(C)溶剂；(D)填料；和(E)颜料，其中各组份的重量百分含量为：

环氧树脂(A)的含量为10-60％，

固化剂(B)的含量为0.2-15％，

溶剂(C)的含量为10-50％，

填料(D)的含量为0-60％，

颜料(E)的含量为0-20％。

2.权利要求1的组合物，其特征在于所述环氧树脂(A)选自下列的树脂中的一种或多种：双酚型环氧树脂、甲醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环族环氧树脂、联苯型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂。

3.权利要求1的组合物，其特征在于所述固化剂(B)为含有二个以上酚性羟基的酚醛、双酚A酚醛、甲醛等酚系固化剂，或所述固化剂(B)为在分子中具有两个以上环氧基的环氧化合物。

4.权利要求1的组合物，其特征在于所述有机溶剂(C)选自下列溶剂中的一种或多种：乙二醇醚类、丙二醇醚类、乙二醇醚酯类、二乙二醇醚酯类、丙二醇醚酯类、乙酸酯类。

5.权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物的软化点大于50℃，优选大于70℃。

6.权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物的软化点大于70℃。

7.权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物还包括占组合物重量百分比0-30％的添加剂(F)。

8.权利要求1-6任一项的组合物用于一种印制电路板的方法中的用途，所述方法包括以下步骤：(1)底材表面清洁；(2)涂抗蚀涂层；(3)蚀刻；(4)压合，并且所述方法不包括曝光显影、褪膜和铜表面粗化的步骤。

9.一种印制电路板的方法，包括以下步骤：(1)底材表面清洁；(2)涂抗蚀涂层；(3)蚀刻；(4)压合，其特征在于所述方法使用一种权利要求1的组合物，并且不包括曝光显影、褪膜和铜表面粗化的步骤。