JP2010222548A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた可撓性、低反り性、絶縁信頼性などに加え、より高い耐燃性を、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を含まないで達成することができる、新規な硬化性樹脂組成物を提案することを目的とする。
【解決手段】 フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）と、フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）と、リン原子含有有機フィラー（Ｂ）とを必須成分として含有することを特徴とする、優れた可撓性、低反り性、絶縁信頼性などに加え、より高い耐燃性を、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を含まないで達成することができる、新規な硬化性樹脂組成物に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フェノール性水酸基含有ポリウレタンと、フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物と、リン原子含有有機フィラーとを必須成分として含有する新規な硬化性樹脂組成物に関する。この硬化性樹脂組成物は、可撓性、低反り性、絶縁信頼性、及び耐燃性などに優れた硬化物を容易に製造できるので、特に、ソルダーレジストや層間絶縁膜などの保護膜材料或いは電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩの封止材料、積層板用材料等の電子部品の用途に好適に利用することができる。

フレキシブル配線板などのソルダーレジストとして用いることができる硬化性樹脂組成物としては、特許文献１、特許文献２にはポリウレタン樹脂組成物が、特許文献３にはカーボネート結合を有するポリアミドイミド樹脂組成物が、特許文献４にはポリカーボネートを含んだ変性ポリイミド樹脂組成物が開示されている。また、特許文献５にはカルボキシル基含有ポリウレタンとジアルキルホスフィン酸塩とを含有した硬化性樹脂組成物が開示されている。

このような硬化性樹脂組成物に対しては用途に応じて様々な特性が求められる。近年、フレキシブル配線板のソルダーレジストなどの電子部品に用途に用いられるときには、優れた可撓性、低反り性、絶縁信頼性などに加え、より高い耐燃性が求められる一方で、環境負荷の側面からは、脱ハロゲン、脱アンチモン化が求められていた。

特開平１１−６１０３７号公報 特開２００７−３９６７３号公報 特開平１１−１２５００号公報 特開２００６−３０７１８３号公報 特開２００７−２７０１３７号公報

本発明は、優れた可撓性、低反り性、絶縁信頼性などに加え、より高い耐燃性を、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を含まないで達成することができる、新規な硬化性樹脂組成物を提案することを目的とする。

本発明は、以下の各項に関する。
１） フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）と、フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）と、リン原子含有有機フィラー（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

２） フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）が、ジイソシアネート化合物（ａ）、フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）、及びポリオール化合物（ｃ）を反応させて得られたポリウレタンであることを特徴とする前記項１に記載の硬化性樹脂組成物。

３） フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）が、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物であることを特徴とする前記項２に記載の硬化性樹脂組成物。

（式（１）中、Ｗは直接結合又は下記一般式（２）のいずれかの２価の基を示し、ｎ_１は０〜３のいずれかの整数を示し、ｎ_２、ｎ_３はそれぞれ１又は２の整数を示す。）

（式（２）中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に水素原子もしくは１価のアルキル基、好ましくは炭素数が１〜６のいずれかのアルキル基を示す。）

４） ポリオール化合物（ｃ）が、ポリカーボネートポリオールであることを特徴とする前記項２〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

５） ポリオール化合物（ｃ）が、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーであることを特徴とする前記項２〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

６） フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）が、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする前記項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

７） リン原子含有有機フィラー（Ｂ）の平均粒子径が２０μｍ以下であることを特徴とする前記項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

８） リン原子含有有機フィラー（Ｂ）が、下記一般式（３）で表されるホスフィン酸塩からなることを特徴とする前記項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

（式（３）中、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立に直鎖状のまたは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化した窒素塩基のいずれかを示し、ｍは１〜４のいずれかの整数を示す。）

９） 前記項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするソルダーレジストインキ。

１０） 前記項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。

１１） 前記項１０に記載の硬化物を含んで構成されていることを特徴とする電子部品。

本発明によって、優れた可撓性、低反り性、絶縁信頼性などに加え、より高い耐燃性を、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を含まないで達成することができる、新規な硬化性樹脂組成物を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）と、フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）と、リン原子含有有機フィラー（Ｂ）とを必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて硬化促進剤、有機系および／または無機系の添加物、有機溶剤などを含有することができる。

以下、必須成分について説明する。
本発明で用いられるフェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）は、１分子中に１個或いは複数個のフェノール性水酸基を含有することを特徴とするポリウレタンである。フェノール性水酸基の分子内への導入は、例えば分子内にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物或いはジオール化合物などを、ポリウレタンを形成する原料のジイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応することによって容易に行うことができる。また、フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）は、ウレタン結合に加えて、ウレア結合、イミド結合、アミド結合、アミドイミド結合などが導入された変性ポリウレタンであっても構わない。また、このポリウレタンは、限定するものではないが、数平均分子量が３００〜１００００００、好ましくは５００〜１０００００程度のものであり、１００００以下のいわゆるオリゴマーであっても構わない。

フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）は、限定されるものではないが、ジイソシアネート化合物（ａ）、フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）、及びポリオール化合物（ｃ）を反応させることによって好適に得ることができる。この反応には、前記（ａ）〜（ｃ）とともに触媒（ｄ）を用いることが好適である。

ジイソシアネート化合物（ａ）としては、通常のポリウレタンを製造する際に用いられるものを好適に用いることができる。すなわち、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）としては、分子中に少なくとも一つのフェノール性水酸基を含有するジアミン化合物であれば良いが、例えば下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を好適に挙げることができる。

（式（１）中、Ｗは直接結合又は下記一般式（２）のいずれかの２価の基を示し、ｎ_１は０〜３のいずれかの整数を示し、ｎ_２、ｎ_３はそれぞれ１又は２の整数を示す。）

（式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子もしくは１価のアルキル基を示す。）

好適な具体例としては、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、２，６−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノベンゼン−１,４−ジオール、４，６−ジアミノベンゼン−１,３−ジオール、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジオール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、５，５’−スルホニル−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−スルホニル−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−チオ−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−チオ−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−オキシ−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−オキシ−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−メチレン−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−フェニレン−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−フェニレン−ビス（２−アミノフェノール）が挙げられる。４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジオール（和光純薬株式会社製）、４，４’−スルホニル−ビス（２−アミノフェノール）（日本純良薬品株式会社製）は、市販されており、好適に用いることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリオール化合物（ｃ）としては、数平均分子量が好ましくは３００〜１００００、より好ましくは３００〜５０００程度のジオール化合物（オリゴマージオール）を好適に挙げることができる。これらの具体例としては、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ポリジメチルシロキサンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができる。また、耐熱性向上のため、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーなども好適に用いることができる。

本発明で用いられるポリカーボネートジオールとしては、例えば下記一般式（４）で表される数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールを好適に用いることができる。数平均分子量が３００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。

（式（４）中、Ｒ_５は炭素数４〜１２のアルキレン基を示し、ｎ_４は正の整数を示す。）

ポリカーボネートジオールは、具体的には宇部興産株式会社製のＵＨ−ＣＡＲＢ、ＵＮ−ＣＡＲＢ、ＵＤ−ＣＡＲＢ、ＵＣ−ＣＡＲＢ、ＵＣ−ＣＡＲＢ、ダイセル化学工業株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−ＰＬ、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−Ｈ、クラレ株式会社製のＰＮＯＣなどを好適に挙げることができる。これらのポリカーボネートジオールは、単独で、または二種類以上組合せて用いられる。

本発明で用いられるポリブタジエンジオールは、数平均分子量が好ましくは３００〜１００００、より好ましくは３００〜５０００程度のジオール化合物（オリゴマージオール）を好適に挙げることができる。数平均分子量が３００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。また、ポリブタジエンジオールは、分子内に二重結合を有していても、分子内の二重結合を水添したものであってもよいが、分子内に二重結合が残っていると架橋反応を起こして柔軟性がなくなる場合があるので、特に好ましくは分子内の二重結合を水添されたものである。本発明で用いられるポリブタジエンジオールは、具体的には日本曹達株式会社製のＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、出光石油化学株式会社製のＲ−４５ＥＰＩ、三菱化学株式会社製のポリテールＨなどを好適に挙げることができる。

本発明で用いられるアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、末端にイソシアネート基と反応する２つ以上の水酸基を有し且つ分子内に少なくともイミド結合を有するものであれば限定されるものではないが、例えば下記一般式（５）で表される２官能アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを好適に用いることができる。なお、このアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、公知の方法で容易に得ることができるものであり、特許文献４に詳細な説明がある。

（式（５）中、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた４価の残基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた２価の残基を示し、Ｚは２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、ｎ_５は０〜２０のいずれかの整数を示す。）

本発明で用いられるポリオール化合物（ｃ）は、単独でも良いが、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーなどを好適に組み合わせて用いることができる。

フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）は、無溶媒もしくは溶媒中で、ジイソシアネート化合物（ａ）、フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）、及びポリオール化合物（ｃ）を２０〜１２０℃程度の温度で反応させることによって得ることもできるが、あらかじめ、無溶媒もしくは溶媒中で、ジイソシアネート化合物（ａ）とポリオール化合物（ｃ）を２０〜１２０℃程度の温度で反応させ、プレポリマーを合成した後、フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）を加え、２０〜１２０℃程度の温度で鎖延長反応させて得る方法が反応の制御をし易いため好適である。前記反応は、ウレタン化触媒（ｄ）の存在下で行うのが好適である。
特に限定するものではないが、（ａ）のモル数と、（ｂ）と（ｃ）の合計のモル数との比率[（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））]は０．３〜２．０であり、好ましくは、０．５〜１．３である。この比率が０．３以下の場合、ポリウレタンの分子量が低いため、耐熱性や耐溶剤性が低下し、一方、２．０以上では活性なイソシアネートが過剰に存在するため、安定性に劣る。

溶媒中で反応する際に用いる溶剤としては、特に限定されないが、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒のクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒のジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラグライムなど、ケトン系溶媒のアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、エーテル系溶剤のエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒のγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。

また、前記ウレタン化触媒（ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する化合物であれば、特に限定されないが、具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の錫系触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）、これらアミン系触媒のボラン塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ炭酸塩等の各種アミン塩系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボキシレート類、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド類、亜鉛系有機金属触媒等が挙げられる。硬化物の絶縁特性や環境負荷の点から、ＤＢＵなどのアミン系触媒が好適である。

本発明で用いられるフェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）の数平均分子量は、限定するものではないが、好ましくは３０００〜１０００００より好ましくは５０００〜５００００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）の数平均分子量が前記範囲よりも低いと、得られる硬化膜の伸度、可撓性および強度などの機械的特性を損なうことがあり、一方、前記範囲を超えると粘度が必要以上に増加するために用途が限定される恐れがある。

本発明で用いられるフェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）としては、フェノール性水酸基と反応する官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ベンゾオキサジン化合物、２価以上の酸無水物化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボジイミド化合物などを挙げることができる。

フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）のエポキシ化合物としては、エポキシ当量が１００〜４０００程度であって、分子量が２００〜１００００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８０６、エピコート８２５、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１０５５、エピコート１００４ＡＦ，エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０など）、３官能以上のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリ−ズ、エピコート１５７シリ−ズ、エピコート１０３２シリ−ズ、住友化学工業株式会社製：スミエポキシＥＬＭ１００、チバガイギ−製：ＭＴ０１６３など）、脂環式のエポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製：２０２１、ＥＨＰＥ３１５０など）、末端エポキシ化オリゴマー（宇部興産株式会社製のハイカーＥＴＢＮ１３００×４０、ナガセケムテックス株式会社製のデナレックスＲ−４５ＥＰＴなど）、エポキシ化ブタジエン（日本石油化学株式会社製：ポリカーボネートＥ−１０００−８、Ｅ−１８００−６．５、ダイセル化学工業株式会社製：エポリードＰＢ３６００など）、などを挙げることができる。

なお、エポキシ化合物には、その製造工程に由来した不純物として塩素イオン或いは塩素化物を含む場合が多く、その結果、本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば配線幅／配線間隔が１５μｍ／１５μｍのような微細な配線回路を持った配線基板の絶縁保護膜に用いる場合には、十分な絶縁信頼性を得ることができなくなる場合がある。ポリイソシアネート化合物には、塩素イオンなどの不純物が少ないので、例えば配線幅／配線間隔が１５μｍ／１５μｍのような微細な配線回路を持った配線基板の絶縁保護膜に用いる場合にも十分な絶縁信頼性を容易に得ることができる。このため、フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）としてはイソシアネート化合物が好適である。

フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）のポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、ポットライフが良好なブロック化ポリイソシアネート化合物が好適である。
ポリイソシアネート化合物のブロック化剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール等のピラゾール類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物が挙げられる。特に低温硬化の面から好ましいブロック剤は、オキシム類及び／または活性メチレン化合物である。

ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば大日本インキ化学工業株式会社製のバーノックＤ−５００（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｄ−５５０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、三井武田ケミカル株式会社製のタケネートタケネートＢ−８３０（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８１５Ｎ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）ブロック化体）、Ｂ−８４２Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８４６Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８７４Ｎ（イソホロンンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８８２Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、旭化成株式会社製のデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、第一工業製薬社製のエラストロンＢＮ−Ｐ１７（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ブッロク化体）、エラストロンＢＮ−０４、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−４４、エラストロンＢＮ−４５（以上、ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当たり３〜５官能、いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能）などを好適に使用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）のフェノール性水酸基当量数に対するフェノール性水酸基と反応する官能基を有する化合物（Ａ２）の官能基当量数の比［フェノール性水酸基と反応する官能基を有する化合物（Ａ２）の官能基当量数／フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）のフェノール性水酸基当量数］が０．１〜５．０、好ましくは０．５〜２．５の範囲であることが望ましい。当量数の比が前記範囲よりも低くなると、硬化不足になって得られる硬化膜の絶縁信頼性、機械特性、及び耐溶剤性が不十分となる場合があり、一方、前記範囲を超えると、機械特性が低下し易く、硬化収縮量が多くなってフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の絶縁保護膜として使用する場合に反りが大きくなるので好適ではない。

本発明の硬化性樹脂組成物において、フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）は、ポリイソシアネート化合物或いはエポキシ化合物と併用して、例えばメチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等のメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂、カルボジイミド化合物などを好適に用いることができる。

本発明で用いられるリン原子含有有機フィラー（Ｂ）としては、分子内にリン原子を含有した化合物であってあればよいが、例えばジアルキルホスフィネートの金属塩などを好適に用いることができる。特にジアルキルホスフィネートの金属塩はリン含有率が大きいので、難燃化効率が大きく、また加水分解を起こしにくく、疎水性であり、電気特性を低下させ難いことから、絶縁信頼性に優れた耐燃性の硬化性樹脂組成物を容易に得ることができるので好適である。また、本発明のリン原子含有有機フィラー（Ｂ）は、微粉末状の有機化合物であり、有機溶剤や水等に難溶または不溶なものが好適である。

本発明に係るリン原子含有有機フィラー（Ｂ）は、好ましくは下記一般式（３）で表されるホスフィン酸塩からなることが望ましい。

（式（３）中、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立に直鎖状のまたは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化した窒素塩基のいずれかを示し、ｍは１〜４のいずれかの整数を示す。）

前記リン原子含有有機フィラー（Ｂ）としては、例えばトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等およびそれらの任意の混合物よりなる群から選択されるもの等が挙げられる。そのうち、好適な例としては、クラリアントジャパン（株）製「エクソリットＯＰ −９３５」および同社製「エクソリットＯＰ−９３０」として市販されているトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムを挙げることができる。

リン原子含有有機フィラー（Ｂ）の平均粒子径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径が前記範囲よりも大きいと、一定量に対する表面積が低下し、十分な難燃性が発現し難くなる。また、可撓性、密着性および長期信頼性など、レジストとして求められる性能を著しく落とす原因ともなりうる。従って可能な限り平均粒子径は小さい方が良いといえるが、このような粒子径を与える方法としては、予めビーズミル等により粉砕しても良いし、樹脂との配合時に３本ロール等により粉砕を行っても良い。
本発明において、平均粒子径とは体積基準での累積分布の５０％に相当する粒子径を意味する。平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定法によって求められる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、リン原子含有有機フィラー（Ｂ）は、フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）とフェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）とを含んで構成される熱硬化性樹脂成分（Ａ）１００質量％に対して、２０〜２５０質量％、好ましくは３０〜２００質量％、より好ましくは５０〜１５０質量％となる量が好ましい。リン原子含有有機フィラー（Ｂ）の配合量が少なすぎると、難燃効果が不十分であり、一方配合量が多すぎると、基材との密着性、低反り性、可撓性、及び絶縁信頼性に悪影響が及ぶことがあるので好適ではない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化反応を促進させるために、必要に応じて硬化促進剤（硬化触媒）を含有することができる。硬化促進剤を用いることにより、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させることができる。

硬化促進剤としては、フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）とフェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）との間の架橋反応を促進することができる化合物であれば特に限定されないが、具体的にはジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の錫系触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）、これらアミン系触媒のボラン塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ炭酸塩等の各種アミン塩系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボキシレート類、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド類、亜鉛系有機金属触媒等が挙げられる。硬化物の絶縁特性や環境負荷の点から、ＤＢＵなどのアミン系触媒が好適である。硬化促進剤の量は、フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、有機溶媒としては、フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）を調製する際に使用した有機溶媒をそのまま使用することができる。具体的には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒のクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒のジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラグライムなど、ケトン系溶媒のアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、エーテル系溶剤のエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒のγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、難燃効果を高めるために、さらに、リン原子含有有機フィラー（Ｂ）以外の難燃剤や難燃助剤を用いることができる。リン原子含有有機フィラー（Ｂ）以外の難燃剤としては、例えば臭素系難燃剤、リン系難燃剤（リン酸エステル、縮合形リン酸エステル、９，１０−ジヒドロー９−オキサー１０−フォスファナンスレンー１０−オキサイド誘導体）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、窒素系難燃剤（メラミン誘導体、メラミンシアヌレート、メラミンーリン酸塩）、シリコーン誘導体、難燃助剤としては、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、公知の各種添加剤、例えばウレタン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、シリコーンパウダー等の有機フィラー、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、ベーマイト、ガラス粉、石英粉、シリカ等の無機フィラー、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、有機顔料、有機染料等の着色剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の紫外線吸収剤、有機、無機の陽イオン交換体、陰イオン交換体、両イオン交換体等のイオンキャッチャーなどを配合してもよい。また、用途に合わせて粘度調整剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡剤、チクソ剤、レベリング剤などを、単独でまたは２種以上組み合わせて配合してもよい。ここで、粘度調整剤としては、例えば硫酸バリウムなどが挙げられ、チクソ剤としてはフュームドシリカが好適である。また、消泡剤を用いることが好ましい。このような有機系および／又は無機系の添加物は、たとえば、硬化性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して５〜５０重量部の範囲で好ましく用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒中にフェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）とフェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）とを含んで構成される硬化性樹脂成分（Ａ）を５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、溶解させた溶液組成物として好適に用いることができる。その際、リン原子含有有機フィラー（Ｂ）は、均一に分散していれば良い。溶液組成物としては、２５℃における溶液粘度が５〜５００Ｐａ・ｓ程度にすることが好適である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、好適には加熱処理することによって硬化物を得ることができる。溶液組成物の場合には、例えばスクリーン印刷などによって塗膜を形成し、低温で溶媒を除去し、次いで加熱処理によってフェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）とフェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）との間の架橋反応を行わせることによって好適に硬化物を得ることができる。加熱処理条件としては、例えば６０〜２００℃で１０分〜５時間、好ましくは８０〜１５０℃で３０分〜３時間、さらに好ましくは１００〜１２０℃で３０分〜２時間である。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、良好な耐熱性、密着性、機械的特性、優れた可撓性、低反り性、絶縁信頼性などに加え、より高い耐燃性を、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を含まないで達成することができる。このため、配線板に用いられるソルダーレジストやオーバーコート用インキとして保護膜用材料として特に有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、層間絶縁膜などの電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩの封止材料、積層板用材料等の電子部品の用途に好適に利用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物をソルダーレジストインキとして用いる際には、２５℃における回転粘度計での粘度が、通常５Ｐａ・ｓ 〜５００Ｐａ・ｓであり、好ましくは２５Ｐａ・ｓ 〜２００Ｐａ・ｓの範囲である。また着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどを好適に用いることができる。これらは組み合わせた着色剤としても利用でき、特にフタロシアニン・ブルーとジスアゾイエローの組み合わせが好適である。

本発明の硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジストインキは、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などの表面に適当な厚みで塗布し、熱処理して乾燥し、その後熱硬化して硬化させることにより、硬化物とすることができる。塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法などが使用でき、スクリーン印刷法がパターン形成する場合に好適である。さらに塗布厚みは、プリント配線板の配線厚みなどによって好適な値は変わるが、一般的には５〜４０μｍ、特にチップオンフィルム（ＣＯＦ）などのファインパターンが要求される用途では５〜２０μｍが好適である。本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化物を有するプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などは、硬化物が耐熱性、基板との密着性、機械的特性が良好であり、可撓性、低反り性、絶縁信頼性および耐燃性（難燃性）などに優れているので、電子部品として好適である。

実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の各例において測定、評価は次の方法で行った。
［溶液粘度］
東機産業株式会社製粘度計ＴＶ−２０を用い、温度２５℃で、回転数１０ｒｐｍにて測定した。

［ゲル分率（硬化度）］
８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理して得た、厚さがおよそ７５μｍのシート状試料 ０．５ｇをアセトン ５０ｇ（２５℃）に３０分間浸漬した後、アセトン可溶分の質量％を求めた。尚、アセトン可溶分が高いことは未硬化であることを意味する。ここでは、アセトン可溶分の質量％が１０％未満の場合を○、１０％以上の場合を×で示した。

［ハンダ耐熱性］
厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に樹脂組成物を１０μｍ厚に塗布し硬化させ絶縁膜を形成した。絶縁膜上にロジン系フラックス（サンワ化学工業社製：ＳＵＮＦＬＵＸ ＳＦ−２７０）を塗布した後、２６０℃の半田浴に１０秒間絶縁膜を接触させた。その後のサンプルの状態を観察して評価した。ここでは、異常が生じない場合を○、ふくれなどの異常が生じた場合を×で示した。

［反り］
ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス５０Ｓ）に樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、３０μｍ厚の硬化膜を形成した。このポリイミド上硬化膜を５ｃｍ×５ｃｍにカットし、硬化膜を上にした状態で水平な台に乗せ水平面からの４つの角の高さの平均を求め「反り」量とした。高さの平均が１ｍｍ以下の場合を○、１ｍｍ〜３ｍｍの場合を△、３ｍｍ以上の場合を×と示す。

［折り曲げ］
ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス５０Ｓ）に樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、３０μｍ厚の硬化膜を形成した。このポリイミド上硬化膜を長さ２ｃｍ×幅１ｃｍにカットし、長さ方向の中央で折り曲げ、折り曲げ部上に５００ｇの分銅を載せ１分間静置した。押し曲げ部を顕微鏡で観察し、異常がない場合を○、クラック・白化等が見られる場合を×とした。

［難燃性（ＵＬ９４Ｖ−０）］
ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス５０Ｓ）に樹脂組成物を塗布し、８０℃３０分、１２０℃１時間加熱し硬化させ、厚さ３０μｍの硬化膜を形成した。積層体を５インチ×０．５インチに切り出して試験片として、燃焼試験に用いた。耐燃性の評価はＵＬ９４規格垂直燃焼試験法（ＵＬ９４Ｖ−０）に準じて行った。

［微細配線での絶縁信頼性］
フレキシブル積層板（住友金属鉱山株式会社製２層めっき基板（商品名：Ｓ’ＰＥＲＦＬＥＸ ＵＳ）をエッチングした絶縁信頼性評価用櫛形基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に、樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で１時間熱硬化し、絶縁層が厚さ１０μｍに塗布された基板を得た。その基板を１２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を印加し、以下の基準で絶縁信頼性を評価した。
○：１００時間以上マイグレーション、抵抗値の低下ともになし。
×：１００時間以内にマイグレーションまたは抵抗値の低下（＜１０^６Ω）あり。

［初期弾性率、伸度、破断強度］
剥離処理を施したガラス板状に樹脂組成物を塗布し８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理して得た、厚さがおよそ１００μｍのシート状試料を、幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに切り出して試験に用いた。引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ、クロスヘット速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５ｃｍの条件で測定し、初期弾性率、伸度、破断強度を求めた。

以下の各例で使用した化合物は、次のとおりである。
［ポリカーボネートポリオール］
ＥＴＥＴＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（宇部興産株式会社製 水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＥＴＥＴＮＡＣＯＬＬ ＵＣ−１００（宇部興産株式会社製 水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
クラレポリオール Ｃ−２０９０Ｒ（株式会社クラレ製 水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
クラレポリオール Ｃ−１０６５Ｎ（株式会社クラレ製 水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
［フェノール性水酸基を有するジアミン化合物］
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（和光純薬株式会社製）
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（日本純良薬品株式会社製）
［フェノール性水酸基を有しない化合物］
ＤＭＢＡ ２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）
［ジイソシアネート化合物］
デスモジュールＷ（住化バイエルウレタン株式会社製）
ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン工業株式会社製）
ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（デグサ ジャパン株式会社製）
［ポリイソシアネート化合物］
デュラネート ＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＮＣＯ ５．８ｗｔ％）
［溶媒］
γ―ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）
Ｎ―メチルピロリドン（和光純薬株式会社製）
ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（和光純薬株式会社製）
［リン原子含有有機フィラー］
ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３５（クラリアントジャパン株式会社製、平均粒子径２．１μｍ、リン含有率 ２３ｗｔ％）
［リン原子を含有しないフィラー］
ＢＡＲＩＦＩＮＥ Ｂ−３０ （堺化学工業株式会社製、平均粒子径０．３μｍ、リン不含有）
［触媒、硬化促進剤］
ＤＢＵ（アルドリッチ株式会社製、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン）
キュアゾール ２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）

〔参考例１〕[アルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液の製造]
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７１ｇ、エタノール５０７ｇ及びγ−ブチロラクトン２０９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌した。次いで、３−アミノプロパノール３７６ｇ、イソホロンジアミン４２６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間、１８０℃２時間加熱し、イミド化反応により生じた水を反応液中に窒素を吹き込むことで除去した。このアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液は、固形分５０．３％であった。

〔実施例１〕［フェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ１）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００ ８０．００ｇ、γ−ブチロラクトン ５３．９１ｇ、ＤＢＵ ０．１８ｇを仕込み、９０℃で溶解した後、デスモジュールＷ ３８．１６ｇを加え、９０℃で２時間撹拌し反応させた。４０℃まで冷却した後、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン ２２．４２ｇをγ−ブチロラクトン １５６．９７ｇに溶かした溶液を加え、１時間攪拌した後、５０℃で１０時間攪拌した。固形分 ４０％、粘度 １９．８Ｐａ・ｓのフェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ１）溶液を得た。

〔実施例２〕［フェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ２）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、クラレポリオールＣ２０９０Ｒ ５０．０ｇ、参考例１で合成したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液 ２０．８１ｇ、デスモジュールＷ １５．６ｇ、ＤＢＵ ０．１ｇ、γ−ブチロラクトン ４１．２ｇを仕込み、４０℃で１時間攪拌した後、９０℃で２時間撹拌し反応させた。４０℃まで冷却した後、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン ７．０１ｇをγ−ブチロラクトン ５０．０ｇに溶かした溶液を加え、１時間攪拌した後、５０℃で１０時間攪拌した。固形分 ４７％、粘度 ４９．７Ｐａ・ｓのフェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ２）溶液を得た。

〔実施例３〕［フェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ３）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、クラレポリオールＣ２０９０Ｒ １００．０ｇ、参考例１で合成したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液 ４１．６１ｇ、ＤＢＵ ０．１６ｇ、γ−ブチロラクトン １４２．０４ｇ、デスモジュールＷ ３１．２３ｇを仕込み、４０℃で１時間攪拌した後、９０℃で２時間撹拌し反応させた。４０℃まで冷却した後、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル １０．８１ｇをＮ―メチルピロリドン ３６．４５ｇに溶かした溶液を加え、１時間攪拌した後、５０℃で１０時間攪拌した。固形分 ４５．４％、粘度 ２７４Ｐａ・ｓのフェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ３）溶液を得た。

〔実施例４〕［フェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ４）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、クラレポリオールＣ２０９０Ｒ ５０．０ｇ、参考例１で合成したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液 ２０．８１ｇ、ミリオネートＭＴ １４．９ｇ、γ−ブチロラクトン ７０．８ｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌し反応させた。４０℃まで冷却した後、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル ５．４ｇをＮ―メチルピロリドン １７．５６ｇに溶かした溶液を加え、１時間攪拌した後、６０℃で１０時間攪拌し反応させた。固形分 ４６％、粘度 ２７４Ｐａ・ｓのフェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ４）溶液を得た。

〔実施例５〕［フェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ５）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、クラレポリオールＣ２０９０Ｒ ５０．０ｇ、参考例１で合成したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液 ２０．８１ｇ、γ−ブチロラクトン ７０．８１ｇ、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ １３．２９ｇを仕込み、４０℃で１時間攪拌した後、９０℃で２時間撹拌し反応させた。４０℃まで冷却した後、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル ５．４１ｇをＮ―メチルピロリドン １５．５９ｇに溶かした溶液を加え、１時間攪拌した後、５０℃で１０時間攪拌した。固形分 ４５．１％、粘度 ２５．７Ｐａ・ｓのフェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ５）溶液を得た。

〔比較例１〕［フェノール性水酸基を含有しないポリウレタン（ＰＵ６）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、クラレポリオールＣ１０６５Ｎ ８３．９０ｇ、ＤＭＢＡ １５．８５ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート １５０．１５ｇを仕込み、７０℃で溶解した後、デスモジュールＷ ５２．５０ｇを加え、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間撹拌した。さらにイソブタノール １．４６ｇを加え、１００℃で１時間撹拌した。固形分 ５０．５％、粘度 １５１Ｐａ・ｓの、フェノール性水酸基の代わりにカルボキシル基を含有したポリウレタン（ＰＵ６）溶液を得た。

〔比較例２〕［フェノール性水酸基を含有しないポリウレタン（ＰＵ７）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ−１００ ７０．０４ｇ、ＤＭＢＡ １３．８２ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート １２５．００ｇを仕込み、７０℃で溶解した後、デスモジュールＷ ４１．７６ｇを加え、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間撹拌した。さらにイソブタノール ０．３１ｇを加え、１００℃で１時間撹拌した。固形分 ５２．７％、粘度 １３６Ｐａ・ｓの、フェノール性水酸基の代わりにカルボキシル基を含有したポリウレタン（ＰＵ７）溶液を得た。

〔実施例６〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜］
ポリウレタンとして、実施例１で得たフェノール性水酸基含有ポリウレタン（ＰＵ１）溶液に、ポリウレタン樹脂固形分１００重量部に対して、架橋剤として、ポリイソシアネート ＭＥ２０−Ｂ８０Ｓを５６重量部、硬化促進剤として、ＤＢＵを０．５部、２Ｅ４ＭＺを０．５部、消泡剤及び顔料を加え、均一に撹拌・混合した。次いで、フィラーとしてＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３５を１００重量部加え混合した後、３本ロールを用い混練した。組成物の粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓになるようにγ―ブチロラクトンで希釈し、樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物の硬化膜について、ゲル分率、ハンダ耐熱、反り、折り曲げ、難燃性（ＵＬ９４Ｖ−０）、微細配線での絶縁信頼性、力学特性（初期弾性率、伸度、破断強度について評価した。これらの評価結果を表１に示す。

〔実施例７〜１１、比較例３〜５〕［樹脂組成物の調製、及び硬化膜］
ポリウレタン、架橋剤、フィラーは、表１に記載した配合とし、それ以外は実施例６と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の熱硬化被膜について、実施例６と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。

表１に示した評価結果から分かるとおり、本発明の新規な硬化性樹脂組成物は、ゲル分率（硬化性）、ハンダ耐熱、反り、耐燃性、微細配線での絶縁信頼性の全てにおいて良好である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ゲル分率（硬化性）、ハンダ耐熱、反り、耐燃性、微細配線での絶縁信頼性の全てにおいて良好であるので、ソルダーレジストや層間絶縁膜などの保護膜或いは電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩの封止材料、積層板用材料等の電子部品の用途に好適に利用できる。

Claims (11)

1. フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）と、フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）と、リン原子含有有機フィラー（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. フェノール性水酸基含有ポリウレタン（Ａ１）が、ジイソシアネート化合物（ａ）、フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）、及びポリオール化合物（ｃ）を反応させて得られたポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（ｂ）が、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｗは直接結合又は下記一般式（２）のいずれかの２価の基を示し、ｎ_１は０〜３のいずれかの整数を示し、ｎ_２、ｎ_３はそれぞれ１又は２の整数を示す。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に水素原子もしくは１価のアルキル基を示す。）
4. ポリオール化合物（ｃ）が、ポリカーボネートポリオールであることを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. ポリオール化合物（ｃ）が、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーであることを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
6. フェノール性水酸基と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）が、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
7. リン原子含有有機フィラー（Ｂ）の平均粒子径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
8. リン原子含有有機フィラー（Ｂ）が、下記一般式（３）で表されるホスフィン酸塩からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式（３）中、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立に直鎖状のまたは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化した窒素塩基のいずれかを示し、ｍは１〜４のいずれかの整数を示す。）
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするソルダーレジストインキ。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
11. 請求項１０に記載の硬化物を含んで構成されていることを特徴とする電子部品。