JPH06136164A - 可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組成物とこの組成物で形成した塗装皮膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可塑化塩化ビニル樹脂に塗布して可塑剤の移
行を防止して汚れの付着やブロッキングを防止する被覆
組成物と塗装皮膜を提供する。 【構成】 （Ａ）アクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルと他の単量体を２価の遷移金属イオンの存在下反応性
乳化剤を用いて乳化重合した特定の水性分散液（固形分
換算）１００重量部と（Ｂ）ポリウレタン樹脂水性分散
液（固形分換算）５〜１００重量部と（Ｃ）濡れ剤、
０．１〜３重量部とを主剤としてなる可塑化塩化ビニル
系樹脂用被覆組成物。及びこの組成物により塩化ビニル
樹脂表面に形成した皮膜である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可塑剤を多量に含有す
る塩化ビニル系樹脂（以下、可塑化塩化ビニル系樹脂と
呼ぶ）用の被覆用組成物とこの組成物により形成した塗
装皮膜に関し、特に、可塑剤の移行抑制効果に優れ、可
塑化塩化ビニル系樹脂との密着性に優れた水系の被覆組
成物とこの組成物により形成した塗装皮膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】可塑化塩化ビニル系樹脂は、塩ビ壁紙、
床用材、天井材、農業用シート材、レインコート、傘用
布、帆布、テントなどの塩ビシートや、コーキング剤、
耐ピッチング塗料などの塩ビゾル塗膜あるいは塩ビチュ
ーブ、塩ビホースなどの塩ビ成形品として広く使用され
ている。しかしながら、可塑化塩化ビニル系樹脂は多量
の可塑剤を含んでおり、経時的に可塑剤がその表面に移
行して粘着性が生じ、汚れの付着やブロッキングを起こ
すなどの問題があった。また、塩化ビニル系樹脂中の可
塑剤量が低下し、塩化ビニル系樹脂自体が硬くなるとい
う欠点があった。可塑化塩化ビニル系樹脂中の可塑剤
が、その表面に移行することを防止するため従来より、
種々の方法が検討されている。一時的なブロッキング防
止として、最も単純な方法としては、無機の微粉末を可
塑化塩化ビニル系樹脂表面に付着させる方法がある。こ
の方法では、無機の微粉末が簡単に剥落して効果が持続
しないこと、外観が著しく悪いことなどの欠点があっ
た。仕上がり外観が良く、可塑剤移行防止効果に優れた
方法として、有機溶剤系樹脂の被覆組成物が広く使用さ
れてきた。しかし、近年、火災の危険や、毒性あるいは
環境汚染の問題となる有機溶剤の使用を避けるため、水
系の被覆組成物が強く望まれている。ポリウレタン樹脂
水性分散液を主剤とする水系の被覆組成物が可塑化塩化
ビニル系樹脂との塗布直後の密着力が良いこと、可塑剤
移行防止効果に優れていることにより使用されている。
しかしながら、ポリウレタン樹脂は光、熱、水分などに
より変色や劣化を受け易く、経時的に密着性が低下した
り、水性分散液とするための乳化剤やあるいは分子中に
導入した親水性基などのために耐水性が充分ではなく、
満足出来るものではなかった。最近、可塑化塩化ビニル
系樹脂の水系の被覆組成物として、経時的な安定性に優
れているアクリル系樹脂水性分散液が数多く検討されて
いる。汎用のアクリル系樹脂水性分散液は、可塑化塩化
ビニル系樹脂への密着力、可塑剤移行防止効果が充分で
はないため、これらを向上するための方法が種々とられ
ている。例えば、特公平２−５７８８、特公平２−５８
３０３、特公平４−５０４１８、特開平２−２４０１７
４等が挙げられる。しかしながら、これらの方法によっ
ても、ポリウレタン樹脂水性分散液と比較すると可塑化
塩化ビニル系樹脂への密着力、可塑剤移行防止効果は充
分ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】経時的劣化がなく、耐
水性に優れ、しかも可塑化塩化ビニル系樹脂への密着
力、可塑剤移行防止効果に優れたアクリル系樹脂水性分
散液を主剤とする可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組成物
とこの組成物により形成した塗装皮膜を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、汎用のアク
リル系樹脂水性分散液が、その可塑化塩化ビニル系樹脂
への密着力の得られない理由のひとつとして乳化剤とし
て使用されている低分子量の界面活性剤が影響してお
り、また可塑剤移行防止効果がアクリル系樹脂の架橋密
度に関係あることを解明した。そして可塑化塩化ビニル
系樹脂用被覆用組成物に有用なアクリル系樹脂水性分散
液と該アクリル系水性分散液を主剤とする可塑化塩化ビ
ニル系樹脂用被覆組成物について鋭意研究を重ねた。本
発明の第１の特徴は、可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組
成物として、アクリル系樹脂の微粒子樹脂の水性分散液
とポリウレタン樹脂水性分散液と濡れ剤からなる組成物
であり、特にアクリル系樹脂の微粒子樹脂の水性分散液
として、低分子量の界面活性剤を使用せず、アクリレー
ト系の反応性乳化剤を使用しゲル含有率４０〜９８％、
平均粒子径０．１μｍ以下の微粒子樹脂の水性分散液を
使用することにある。つまり、本発明は、

【０００５】 「１． （Ａ）アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級アルキルエステルの中か ら選ばれた単量体とこれら単量体と共重合可能な他の重合性単量体との混合単量 体を、系中濃度１０^−８ｍｏｌ／１〜１０^−６ｍｏｌ／１の範囲の２価の遷移金 属イオンの存在下、乳化剤として１分子中に２個以上の（メタ）アクロイル基を 有するアクリレート系の反応性乳化剤を用いて乳化共重合して得たゲル含有率４ ０〜９８％、平均粒子径０．１μｍ以下の微粒子樹脂の水性分散液（固形分換算 ）１００重量部と （Ｂ）ポリウレタン樹脂水性分散液（固形分換算）５〜１００重量部と （Ｃ）濡れ剤 ０．１〜３重量部と を主剤としてなる可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組成
物。 ２． （Ａ）中の混合単量体が （イ） アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級アルキルエステルの中から選ば れた単量体 １００重量部 （ロ） （イ）と共重合可能な官能基含有単量体 ０．５〜１５重量部 （ハ） （イ）、（ロ）と共重合可能な他の単量体 ０〜５０重量部 である１項に記載された可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆
組成物。 ３． 官能基含有単量体がＮ−メチロール基含有単量体
である２項に記載された可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆
組成物。 ４． 官能基含有単量体がグリシジル基含有単量体であ
る２項に記載された可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組成
物。 ５． （Ｂ）のポリウレタン樹脂水性分散液が、自己乳
化型ポリウレタン樹脂水性分散液である１項ないし４項
のいずれか１項に記載された可塑化塩化ビニル系樹脂用
被覆組成物。 ６． （Ｃ）の濡れ剤がフッ素系界面活性剤である１項
ないし５項のいずれか１項に記載された可塑化塩化ビニ
ル系樹脂用被覆組成物。 ７． 可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組成物に１０重量
％以下の造膜助剤を添加した１項ないし６項のいずれか
１項に記載された可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組成
物。 ８． 造膜助剤がグリコールエーテルである７項に記載
された可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組成物。 ９． １項ないし８項のいずれか１項に記載された被覆
組成物を可塑化塩化ビニル系樹脂に塗布乾燥して得た可
塑剤吸収量が５〜２０重量％である塗装皮膜。」に関す
る。

【０００６】

【作用】本発明に使用されるアクリル系樹脂の微粒子樹
脂の水性分散液は、次の混合単量体を特定の乳化剤を使
用し、特定の乳化重合により得られる。混合単量体とし
ては、アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級アルキル
エステルの中から選ばれた単量体とこれら単量体と共重
合可能な他の重合性単量体との混合単量体が使用され
る。

【０００７】アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級ア
ルキルエステルとしては、アルキル基の炭素原子が１〜
１２個のアクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭
素原子が１〜１２個のメタクリル酸アルキルエステルの
１または２以上が使用され、好ましい使用例としては重
量比で、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチルの場合
３０／７０〜９０／１０、メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸エチルの場合１０／９０〜９０／１０、メタクリル
酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの場合４０／
６０〜９０／１０などである。これら単量体と共重合可
能な他の重合性単量体としては、官能基含有単量体と他
の単量体があげられる。

【０００８】官能基含有単量体としては、カルボキシル
基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などである。アミ
ド基含有単量体、例えばアクリル酸アミド、メタクリル
酸アミドなどである。ヒドロキシル基含有単量体、例え
ばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチルなどである。Ｎ−メチロール基含有単
量体、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミドなどである。グリシジル基含有
単量体、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートなどである。等が使用される。使用量はア
クリル酸もしくはメタクリル酸の低級アルキルエステル
１００重量部に対して０．５〜１５重量部である。官能
基含有単量体の使用は可塑化塩化ビニル樹脂への密着力
を向上するのに効果があり、Ｎ−メチロール基やグリシ
ジル基が良く、特にグリシジル基含有単量体が最も優れ
た効果を有する。官能基含有単量体の使用を１５重量部
以上としても、経時的に密着力が低下し、また、安定な
微粒子樹脂尾水性分散液が得られなかったり、耐水性な
どの他の性質が低下する原因となるため、好ましくな
い。

【０００９】他の単量体としては、スチレン、酢酸ビニ
ル、α−位で分岐した飽和カルボン酸のビニルエステ
ル、アクリロニトリルなどである。他の単量体は、特に
使用しなくても良く、使用量はアクリル酸もしくはメタ
クリル酸の低級アルキルエステル１００重量部に対して
０〜５０重量部である。

【００１０】乳化重合の乳化剤として使用される１分子
中に２個以上の（メタ）アクロイル基を有するアクリレ
ート系の反応性乳化剤としは、ジ（メタクリル酸アルキ
レン）フォスフェート 式（１）

【００１１】

【化１】

【００１２】およびポリオキシプロピレンポリオキシエ
チレングリコールジアクリレート 式（２）

【００１３】

【化２】

【００１４】などが挙げられる。（１）の反応性乳化剤
はアニオンタイプのリン酸エステルであり、アンモニア
水などでｐＨ４〜７にすると容易に水に溶解する。
（２）の反応性乳化剤はノニオンタイプである。これら
の反応性乳化剤に、１分子中に１個の（メタ）アクロイ
ル基を有する反応性乳化剤を併用することも出来る。

【００１５】乳化重合するとき、粒子径を小さくするた
めに２価の遷移金属イオンを使用するが、特に好ましい
ものは硫酸第二銅、塩化第二銅などの２価の銅イオンで
ある。遷移金属イオンは１０^−８ｍｏｌ／１〜１０^−６
ｍｏｌ／１でなければならない。遷移金属イオンは粒子
径は小さくする効果以外に、架橋密度をコントロールす
る効果もあり、遷移金属イオンが１０^−８ｍｏｌ／１以
下では、架橋密度が高くなるため、ゲル含有率が９８％
以上となり、逆に１０^−６ｍｏｌ／１以上では架橋密度
が低くなり、ゲル含有率が４０％以下となるため、本発
明には使用出来ない。前述の混合単量体を２価の遷移金
属イオンの存在下、１分子中に２個以上の（メタ）アク
ロイル基を有する反応性乳化剤を用いて乳化重合するこ
とにより、微粒子樹脂の水性分散液が得られる。混合単
量体組成比、反応性乳化剤濃度、反応性乳化剤組み合わ
せ、２価の遷移金属イオンの濃度などの重合条件を制御
することにより、架橋密度や粒子径などコントロール出
来るが、本発明においては、ゲル含有率４０〜９８％、
平均粒子径０．１μｍ以下の微粒子樹脂の水性分散液が
使用される。

【００１６】本発明で言うゲル含有率とは、微粒子樹脂
の水性分散液を４０℃で１６時間乾燥して皮膜を作り、
その後１０５℃で３時間熱処理し、この皮膜をソックス
レー抽出器を用いて３時間トリクレン抽出し、その残分
を抽出前の重量で割った値で示す。

【００１７】

【数１】

【００１８】ゲル含有率が４０％以下では、皮膜の可塑
剤吸収量が多くなり、可塑剤移行防止効果が低下し、ま
たゲル含有率が９８％以上では、可塑化塩化ビニル系樹
脂との密着力が低下するため、可塑化塩化ビニル樹脂被
覆用として使用出来ない。

【００１９】１分子中に２個以上の（メタ）アクロイル
基を有するアクリレート系の反応性乳化剤を用いて乳化
共重合することにより架橋構造を作り、ゲル含有率（ト
リクレン抽出不溶分）を４０〜９８％とすることにより
優れた可塑剤移行制御効果が得られる。

【００２０】本発明に使用されるポリウレタン水性分散
液としては、種々のものが使用される。ポリウレタン水
性分散液は、自己乳化型ポリウレタン水性分散液と、強
制乳化型ポリウレタン水性分散液に大別されるが、強制
乳化型はポリウレタンを乳化剤の存在下、高い機械的剪
断力で強制乳化されたもので、乳化剤による耐水性や密
着力の低下があるので、自己乳化型が好適に用いられ
る。自己乳化型のポリウレタン水性分散液としては、特
に限定されないがその製造例の一例を次に示す。グリコ
ール、ポリエーテルグリコール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールなどのポリオール化合
物と、ジイソシアネート、ポリイソシアネートなどのイ
ソシアネート化合物とイオン形成基化合物とを溶剤の存
在下または不存在下に５０〜１００℃で反応し、ウレタ
ンプレポリマーを調整する。ウレタンプレポリマーはさ
らに中和剤による中和、鎖伸長剤による高分子量化、水
による乳化が行なわれる。そして安定なポリウレタン水
性分散液を得ることが出来る。

【００２１】イオン形成基化合物としては、ジメチロー
ルプロピオン酸のようなカルボキシル基を有するジオー
ル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第三級アミン
を有するジオール、アミノスルホン酸のようなスルホン
基を有するアミン等が使用される。中和剤としてはトリ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミンなどのアミンが好ましい。鎖伸長剤とし
ては、グリコール類、ジアミン類、アミノアルコール類
等が使用される。鎖伸長剤による高分子量化は、乳化後
に行なうことも出来る。

【００２２】本発明で使用する濡れ剤は被覆組成物の表
面張力を低下し、可塑化塩化ビニル系樹脂の濡れを良く
し、均一な塗布が行なえるように働く作用を奏するもの
である。本発明の使用するアクリル系樹脂の微粒子樹脂
の水性分散液とポリウレタン樹脂水性分散液だけでは可
塑化塩化ビニル系樹脂への濡れ性が悪いため前述の濡れ
剤が０．１〜３重量％使用される。濡れ性が悪いと可塑
化塩化ビニル系樹脂への均一な塗布が出来ず、均一な密
着性にも大きく影響する。アクリル系樹脂の微粒子樹脂
の水性分散液とポリウレタ樹脂水性分散液とには一般の
樹脂水性分散液に使用される低分子の乳化剤が使用され
ていないため表面張力が高い。濡れ剤を加えて表面張力
を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下とすることにより、可塑化塩
化ビニル系樹脂への均一な塗布を行なうことが出来る。
本発明に使用される濡れ剤としては、フロラードＦＣ−
１７０（住友スリーエム社商品）などのフッ素系界面活
性剤、サーフィノール４４０（日信化学工業社商品）な
どのアセチレングリコール系界面活性剤、シルウエット
Ｌ−７７（日本ユニカー社商品）などのシリコーン系界
面活性剤が使用される。また、グリコールエーテル、グ
リコールエステルなどの水溶性有機溶剤も、使用可能で
ある。濡れ剤としては、使用量が少なくて濡れ効果の大
きなものほど良く、特にフッ素系界面活性剤が良い。一
般に乳化のために使用されている汎用のアニオン界面活
性剤や非イオン界面活性剤などは、少量では濡れ効果が
少なく、使用量を多くすると可塑剤移行防止効果が著し
く低下するために、本発明には使用されない。

【００２３】本発明の可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組
成物は、前述のアクリル系樹脂の微粒子樹脂の水性分散
液（固形分換算）１００重量部とポリウレタン樹脂水性
分散液（固形分換算）５〜１００重量部と濡れ剤０．１
〜３重量部とを主剤としてなる組成物である。本発明の
可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組成物は、可塑化塩化ビ
ニル系樹脂中の可塑剤移行防止効果に優れており、可塑
化塩化ビニル系樹脂への乾燥直後の密着力、促進試験後
の密着力のいずれにも優れ、良好な耐水性を示す。

【００２４】本発明に使用するアクリル系樹脂の微粒子
樹脂の水性分散液は単独で使用しても、汎用のアクリル
系樹脂の水性分散液と比較すれば、密着力、可塑剤移行
防止効果のいずれにおいても優れているが、ポリウレタ
ン樹脂水性分散液と比較すると乾燥直後の密着力が充分
ではなく、耐汚れ付着防止性も満足できなかった。しか
しながらアクリル系樹脂の微粒子樹脂の水性分散液は促
進試験後の密着力についてはポリウレタン樹脂水性分散
液より優れている。また、本発明に使用するポリウレタ
ン樹脂水性分散液を単独で使用すると、促進試験により
密着力の低下が認められ、また、耐水性についても充分
ではない。

【００２５】本発明の前述の優れた作用、効果は、異な
る２種類の樹脂の水性分散液が存在することによって初
めて得られる。つまり、異なる２種類の樹脂のそれぞれ
の欠点が解消され、それぞれの長所が充分に発揮される
と共に、単独では奏されない相乗的効果が奏されるため
である。その理由は明らかではないが、被覆膜として膜
自体に求められる耐水性や促進試験の劣化などは、被覆
膜中に５０重量％以上を占めるアクリル系樹脂の微粒子
樹脂の効果が発揮され、乾燥直後の密着力や耐汚れ付着
防止性などの被覆膜界面での性質が約５〜５０重量％の
ポリウレタン樹脂によて得られているためではないかと
考えられる。そして両者の併用により、乾燥直後から促
進試験後までのいずれにも優れた密着力が得られ、しか
も可塑剤の種類や含有量の異なる種々の可塑化塩化ビニ
ル系樹脂及び、表面に離形剤が残存するような密着しに
くい可塑化塩化ビニル系樹脂成形品などに対して、いず
れにも優れた密着力が得られるという相乗効果が奏され
る。

【００２６】本発明において、特に重要な性質は、可塑
剤移行防止効果であり、例え密着力や耐水性などが優れ
ていても、可塑剤移行防止効果が充分でなければ、可塑
化塩化ビニル系樹脂用被覆組成物としては使用できな
い。ポリウレタン樹脂水性分散液が可塑剤移行防止効果
に優れていることは良く知られている。また、本発明に
使用するアクリル系樹脂の微粒子樹脂の水性分散液は、
ゲル含有率４０〜９８％、平均粒子径０．１μｍ以下の
微粒子であり、特定のゲル含有率にすることにより可塑
剤移行防止効果が得られ、微粒子樹脂とすることにより
成膜性を高め可塑剤移行防止効果を高めている。本発明
は可塑剤移行防止効果に優れた２種の樹脂の水性分散液
を使用しており、形成された塗装皮膜は優れた可塑剤移
行防止効果を有する。

【００２７】本発明の被覆組成物の可塑剤移行防止効果
は、被覆組成物を塗布乾燥して得た皮膜の可塑剤吸収量
も影響する。形成された樹脂皮膜の可塑剤吸収量が２０
重量％以上では塗装皮膜表面まで可塑剤が移行してしま
い、経時的に耐ブロッキング性や耐汚れ付着防止性が失
われてしまう。逆に５重量％では、可塑化塩化ビニル系
樹脂表面と塗装皮膜との間に可塑剤がたまり、経時的に
密着性が低下する。本発明の被覆組成物を塗布乾燥して
得た皮膜の可塑剤、例えばジオクチルフタレートなどの
吸収量は５〜２０重量％が好ましい。

【００２８】本発明の使用するアクリル系樹脂の微粒子
樹脂の水性分散液のゲル含有率が高く、成膜性が充分で
はないときには造膜助剤が添加される。造膜助剤の使用
量は可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組成物に対して１０
重量％以下である。造膜助剤としてはエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの
グリコールエーテル類：エチレングリコールエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールジアセテートなどのグリコールエステル
類：ブチルカービトールアセテート（ユニオンカーバイ
ド社商標）、テキサノール（イーストマンケミカル社商
標）など：が挙げられる。造膜助剤としては、造膜効果
が大きく、飛散しやすく、表面張力を下げるものが好ま
しく、特に、エチレングリコールブチルエーテル、プロ
ピレングリコールブチルエーテルなどのグリコールエー
テルが良い。

【００２９】本発明の可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組
成物は、必要に応じて各種添加剤が配合される。添加剤
としては、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、紫外線
安定剤、コロイダルシルカ、その他水系塗料に通常使用
される添加剤が使用される。水系塗料に通常使用される
添加剤としては、消泡剤、分散剤、増粘剤、防腐剤、防
カビ剤、凍結安定剤、ｐＨ調整剤、艷消し剤などであ
る。本発明の可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組成物の塗
布方法としては、グラビアコーター、ナイフコーター、
リバースコーター、浸漬、ハケ塗り、ローラー塗り、エ
アースプレー、エアレススプレーなどの方法で行なうこ
とが出来る。

【００３０】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例１

【００３１】製造例１「アクリル系樹脂の微粒子樹脂の
水性分散液の製造」 次の処方及び重合条件によりアクリル系樹脂の微粒子樹
脂の水性分散液を製造した。 （混合単量体） アクリル酸ブチル １２０重量部 メアタクリル酸メチル １８０重量部 グリシジルメタクリレート １５重量部 ガス導入管、還流冷却器、撹拌機を備えた四つ口フラス
コに次の溶液を用意した。 ジ（メタクリル酸アルキレン）フォスフェート（反応性
乳化剤１）２０重量部 イオン交換水 ４８０重量部 トリエチルアミン 適量 硫酸第二銅 ５．０×１０^−７ｍｏｌ／１ 過硫酸カリウム ３．０×１０^−３ｍｏｌ／１ チオ硫酸ナトリウム ３．０×１０^−３ｍｏｌ／１ ｐＨを４〜７に制御して、窒素ガスを入れながら、四つ
口フラスコの内温を５０℃に高め、混合単量体を滴下し
次の重合条件で乳化共重合した。 重合温度 ５０〜６０℃ 滴下重合時間 ６０分 熟成時間 １５０分 得られた微粒子樹脂の水性分散液の性質は次の通りであ
り、トリエチルアミンでｐＨを７〜７．５に調整した。 濃度 ３０重量％ 平均粒子径 ３２ｎｍ ゲル化含有率 ９５重量％

【００３２】「可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組成物」 製造例１で製造したアクリル系樹脂の微粒子樹脂の水性分散液（固形分換算） １００重量部 ポリウレタン樹脂水性分散液Ａ（固形分換算） ２０重量部 濡れ剤（フッ素系界面活性剤） １．５重量部 エチレングリコールブチルエーテル（造膜助剤） １５重量部 水 １５重量部 を均一に混合して可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組成物
を得た。この被覆組成物から得られた皮膜の可塑剤吸収
量を下記の方法で測定したところ１０重量％であった。
被覆組成物を７０℃で乾燥して厚さ約０．２ｍｍの皮膜
を作成した。皮膜を４０ｍｍ×４０ｍｍに裁断して、７
０℃の恒温槽中に２日間放置し、放置後、室温下で可塑
剤（ジオクチルフタレート）中に２日間浸漬して可塑剤
の吸収量を重量％で求めた。

【００３３】実施例２〜５ 混合単量体組成や反応性乳化剤を表１の通りとした以外
は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂の微粒子樹脂の
水性分散液を製造した。

【００３４】

【表１】

【００３５】（註） 反応性乳化剤１：ジ（メタクリル酸アルキレン）フォス
フェート 反応性乳化剤２：ポリオキシプロピレンポリオキシエチ
レングリコールジアクリレート この水性分散液を使用して表２の組成の可塑化塩化ビニ
ル系樹脂用被覆組成物を得た。

【００３６】比較例１ 実施例１においてポリウレタン樹脂水性分散液を使用せ
ず、アクリル系樹脂の微粒子樹脂の水性分散液（固形分
換算）を１２０重量部とした以外は実施例１と同様にし
て被覆組成物を得た。

【００３７】比較例２ 実施例１においてアクリル系樹脂の微粒子樹脂の水性分
散液を使用せず、ポリウレタン樹脂水性分散液Ａ（固形
分換算）を１２０重量部として以外は実施例１と同様に
して被覆組成物を得た。

【００３８】比較例３ 実施例１において濡れ剤を使用しない以外は実施例１と
同様にして被覆組成物を得た。

【００３９】比較例４ 実施例１において使用したアクリル系樹脂の微粒子樹脂
の水性分散液の代わりにラウリル硫酸ナトリウムとポリ
オキシエチレンノニルフェノールエーテルからなる非反
応性の乳化剤を使用した下記性質の汎用アクリル系樹脂
の水性分散液 濃度 ３０重量％ 平均粒子径 ８０ｎｍ ゲル含有率 ０重量％ ｐＨ ４．４ を使用した以外は実施例１と同様にして被覆組成物を得
た。

【００４０】試験 実施例１〜５で得た可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組成
物及び比較例１〜４で得た被覆組成物を使用して、透明
テーブルクロス用塩ビシートに被覆し、下記の塗装性、
乾燥直後の密着性、促進後密着性、耐ブロッキング性、
汚れ付着防止性、耐水性を試験した。試験結果は表２の
通りであった。

【００４１】

【表２】

【００４２】（註） ポリウレタン樹脂水性分散液 Ａ；サンキュアー８９９（グンゼ産業社製）３５重量％ Ｂ：ダオタンＶＴＷ−１２３６（ヘキストＡＧ．社製）
３２重量％ Ｃ：サンキュアー８１４（グンゼ産業社製）４０重量％
と サンキュアー８１５（グンゼ産業社製）３５重量％との
１：１の混合物 造膜助剤Ａ：エチレングリコールモノブチルエーテル Ｂ：プロピレングリコールモノブチルエーテル 塗装性 被覆組成物を厚さ０．２ｍｍの透明テーブルクロス用塩
ビシートにバーコーターで１５ｇ／ｍ^２（ウエット）塗
装し、塗布面のハジキの有無を観察した。 …… ハジキは認められず均一な被覆が行なえた。 △ …… わずかにハジキが認められる。 × …… ハジキが著しく被覆が不均一となった。 乾燥直後の密着性 被覆組成物を厚さ０．２ｍｍの透明テーブルクロス用塩
ビシートにバーコーターで１５ｇ／ｍ^２（ウエット）塗
装し、７０℃、３分間乾燥してから１時間室温放置して
試料とした。被覆透明テーブルクロス用塩ビシート表面
に市販のセロハンテープを密着し、急速剥離して、密着
性を試験した。 …… 被覆層の剥離は認められなかった。 △ …… 被覆層が一部剥離した。 × …… 被覆層が剥離し、セロハンテープの全面に移
った。 促進密着性 被覆透明テーブルクロス用塩ビシートを７０℃の恒温器
中に７日間放置し、室温に冷却後、市販の市販のセロハ
ンテープを密着し、急速剥離して、密着性を試験した。 …… 被覆層の剥離は認められなかった。 △ …… 被覆層が一部剥離した。 × …… 被覆層が剥離し、セロハンテープの全面に移
った。 耐ブロッキング性 被覆透明テーブルクロス用塩ビシートの被覆面と裏面を
重２００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、７０℃の恒温器中に
４時間放置し、剥離した。 …… 抵抗なくきれいに剥離した。 △ …… 剥離にわずかな抵抗があった。 × …… 剥離しなかった。（裏面に被覆層が移った） 汚れ付着防止性 被覆透明テーブルクロス用塩ビシートを１ヶ月間室温に
放置した後、表面に油性インキ、コーヒー、口紅で線を
引き、１時間後に拭き取り、表面の残留を観察した。 …… いずれの線もきれいに拭き取れ残留はなかっ
た。 △ …… 拭き取れたが、明らかな痕跡が認められる線
があった。 × …… 拭き取ることのできなかった線があった。 耐水性 被覆透明テーブルクロス用塩ビシートを室温で１日水中
に浸漬し、取り出し室温で乾燥した。取り出し直後と、
乾燥後の被覆の状態を観察した。 …… 取り出し直後はわずかに白濁しているが、ふく
れなどは認められず、乾燥後は浸漬前の状態と変わらな
かった。密着性の低下もなかった。 △ …… 取り出し直後に白濁しているか、ふくれが認
められるが、乾燥後は浸漬前の状態と変わらなかった。
密着性は低下した。 × …… 取り出し直後に白濁およびふくれが著しく、
乾燥後も浸漬前の状態にはもどらなかった。密着性も著
しく低下した。

【００４３】

【発明の効果】本発明は可塑化塩化ビニル樹脂の可塑剤
の移行を防止する効果を奏する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アクリル酸もしくはメタクリル酸
   の低級アルキルエステルの中から選ばれた単量体とこれ
   ら単量体と共重合可能な他の重合性単量体との混合単量
   体を、系中濃度１０^−８ｍｏｌ／１〜１０^−６ｍｏｌ／
   １の範囲の２価の遷移金属イオンの存在下、乳化剤とし
   て１分子中に２個以上の（メタ）アクロイル基を有する
   アクリレート系の反応性乳化剤を用いて乳化共重合して
   得たゲル含有率４０〜９８％、平均粒子径０．１μｍ以
   下の微粒子樹脂の水性分散液（固形分換算）１００重量
   部と （Ｂ）ポリウレタン樹脂水性分散液（固形分換算）５〜１００重量部と （Ｃ）濡れ剤 ０．１〜３重量部と を主剤としてなる可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ａ）中の混合単量体が （イ） アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級アルキルエステルの中から選ば れた単量体 １００重量部 （ロ） （イ）と共重合可能な官能基含有単量体 ０．５〜１５重量部 （ハ） （イ）、（ロ）と共重合可能な他の単量体 ０〜５０重量部 である請求項１に記載された可塑化塩化ビニル系樹脂用
   被覆組成物。
3. 【請求項３】 官能基含有単量体がＮ−メチロール基含
   有単量体である請求項２に記載された可塑化塩化ビニル
   系樹脂用被覆組成物。
4. 【請求項４】 官能基含有単量体がグリシジル基含有単
   量体である請求項２に記載された可塑化塩化ビニル系樹
   脂用被覆組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）のポリウレタン樹脂水性分散液
   が、自己乳化型ポリウレタン樹脂水性分散液である請求
   項１ないし４のいずれか１項に記載された可塑化塩化ビ
   ニル系樹脂用被覆組成物。
6. 【請求項６】 （Ｃ）の濡れ剤がフッ素系界面活性剤で
   ある請求項１ないし５のいずれか１項に記載された可塑
   化塩化ビニル系樹脂用被覆組成物。
7. 【請求項７】 可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組成物に
   １０重量％以下の造膜助剤を添加した請求項１ないし６
   のいずれか１項に記載された可塑化塩化ビニル系樹脂用
   被覆組成物。
8. 【請求項８】 造膜助剤がグリコールエーテルである請
   求項７に記載された可塑化塩化ビニル系樹脂用被覆組成
   物。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれか１項に記載
   された被覆組成物を可塑化塩化ビニル系樹脂に塗布乾燥
   して得た可塑剤吸収量が５〜２０重量％である塗装皮
   膜。