JPH07329146A

JPH07329146A - ポリエステルフィルム、シート

Info

Publication number: JPH07329146A
Application number: JP6130143A
Authority: JP
Inventors: Toshio Nakane; 敏雄中根; Hiroaki Konuma; 弘明小沼; Mitsuo Wada; 光雄和田; Kenji Hijikata; 健二土方
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1994-06-13
Filing date: 1994-06-13
Publication date: 1995-12-19

Abstract

(57)【要約】【目的】加熱条件下でもアルデヒドやテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）等のガス発生が少ない共重合ポリエステ
ルシート又はフィルムを提供する。【構成】テレフタル酸又はそのアルキルエステルをジ
カルボン酸成分の主成分とし、1,4 −ブタンジオールと
エチレングリコールの混合物をジオール成分の主成分と
して、重縮合することによって得られる、ポリマー中の
全ジオール成分に対するエチレングリコール成分のモル
分率が 0.1〜0.4 の範囲である共重合ポリエステルを、
所望により固相重合を行った後、Ｔ−ダイ法又はインフ
レーション成形法によって成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、1,4 −ブタンジオール
とエチレングリコールを主たるジオール成分としたポリ
アルキレンテレフタレート系ポリエステルを用いた、加
熱条件下でもアルデヒドやテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）等のガス発生が少ないシート又はフィルムに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）に代表される芳香族ポリエステル
は、優れた耐熱性、および機械的強度、耐気体透過性等
のバランスのとれた物理特性によりエンジニアリングプ
ラスチックなどとして広い分野で重用されている。最近
では、これらの樹脂を用いたシートやフィルムが食品包
装用途として利用されつつある。ところが、ＰＥＴでは
製膜時等の溶融プロセスにおいてアセトアルデヒドが、
ＰＢＴではテトラヒドロフランが発生し、製品シート又
はフィルム中に含浸されるという問題がある。これらの
低分子量物は、シート又はフィルムを加熱条件下で使用
する際に揮発するため出荷前に充分な加熱乾燥を行う必
要があった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決すべく
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、1,4 −ブタンジ
オールとエチレングリコールの両方をジオール成分とし
た共重合ポリエステルが、溶融プロセス時のガス発生量
を著しく低減することを見出し、本発明を完成するに至
ったものである。即ち本発明は、テレフタル酸又はその
アルキルエステルをジカルボン酸成分の主成分とし、1,
4 −ブタンジオールとエチレングリコールの混合物をジ
オール成分の主成分として、重縮合することによって得
られる、ポリマー中の全ジオール成分に対するエチレン
グリコール成分のモル分率が 0.1〜0.4 の範囲である共
重合ポリエステルを、Ｔ−ダイ法又はインフレーション
成形法によって成形した、加熱時のガス発生量が少ない
ポリエステルフィルム又はシートである。

【０００４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる共重合ポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分
の原料であるテレフタル酸又はそのアルキルエステルの
好ましい原料としてはテレフタル酸およびテレフタル酸
ジメチル等が挙げられる。さらに、テレフタル酸又はそ
のアルキルエステル以外のコモノマーを用いて、ジカル
ボン酸成分の改質を行うこともできる。かかる共重合ポ
リエステルを形成するためのコモノマーとしては、例え
ばイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、ダイマー
酸の如き公知のジカルボン酸及びこれらのアルキルエス
テルより選ばれる１種又は２種以上である。これらのコ
モノマーによるジカルボン酸成分の改質は、共重合ポリ
エステルの耐熱性、機械特性等のバランスを保つため、
全ジカルボン酸成分に対して40モル％以下にとどめてお
くことが好ましい。又、本発明で用いる共重合ポリエス
テルにおいては、ジオール成分の主成分として1,4 −ブ
タンジオールとエチレングリコールの混合物が用いられ
る。ここで、1,4 −ブタンジオールとエチレングリコー
ルとの配合比率は、ポリマー中の全ジオール成分に対す
るエチレングリコール成分のモル分率が 0.1〜0.4 とな
るような範囲である。上記モル分率が 0.1未満であると
加熱時のテトラヒドロフラン等のガス発生が多くなり好
ましくない。又、得られる共重合ポリエステルの耐熱
性、機械特性、色調等の見地より、上記モル分率は 0.4
以下であることが好ましい。モル分率が 0.4よりも大き
いと、高重合物が得られず、フィルム又はシートを成形
するのが困難となったり、耐熱性が大きく低下する上に
色調も悪く好ましくない。又、本発明においては、Ｔ−
ダイ法又はインフレーション成形法によってフィルム又
はシートに成形するので、上記共重合ポリエステルの23
5 ℃におけるメルトインデックス（ＭＩ）は、150 以下
が好ましい。ＭＩが150 を越えるとフィルム又はシート
を成形するのが困難となり好ましくない。又、仕込みモ
ノマー中の全ジカルボン酸成分に対する全ジオール成分
のモル比は、1.2 〜3.0 が好ましい範囲である。この値
が1.2 よりも小さいとジカルボン酸成分の昇華が著し
く、減圧ラインの閉塞や、系の突沸が起こり易く好まし
くない。逆に3.0 よりも大きいと、1,4 −ブタンジオー
ルがテトラヒドロフランになる副反応が生じ、重合ポリ
マー中に残存したテトラヒドロフランが、後工程で発生
ガスとなり好ましくない。本発明で行う溶融重縮合は、
従来公知の方法と同様でよく、公知のエステル交換触媒
や重縮合触媒を利用することができるが、特にテトラブ
トキシチタンなどのチタン化合物を用いると、重縮合反
応速度も速く、かつ、得られたポリマーのテトラヒドロ
フラン発生量低減に効果があり、より好ましい。尚、ジ
カルボン酸成分の原料として、各種ジカルボン酸のメチ
ルエステルを使用する際には、エステル交換反応時の脱
メタノール操作時に、反応釜内の温度が200 ℃以上にな
るとメタノールとエチレングリコールの留出が起こり、
ポリマー中へのエチレングリコール導入率が目標値から
ずれるため、注意が必要である。より好ましい釜内温度
は190 ℃以下であるが、メタノール留出量が理論量の85
％に到達すれば、さらに昇温させても問題はない。

【０００５】また、本発明の共重合ポリエステルを、製
膜に先立ち、予め固相重合を行うことによりより一層ガ
ス発生量を少なくすることができる。固相重合は通常公
知の方法にて行うことが出来る。即ち、固化、細解した
ポリマーペレットを適当なガス導入口、排気口、真空連
結器等を有した反応器に移し、その融点から５〜60℃低
い温度にて保持し、不活性気流下又は真空中にて固相重
合を行う。反応器はバッチ式、連続式いずれでもよく、
所望の重合度は滞留時間、処理温度等により適宜調節す
ることができる。このようにして得られた共重合ポリエ
ステルをＴ−ダイ法又はインフレーション成形法によっ
て成形することにより、加熱時のガス発生量が少ないポ
リエステルフィルム又はシートを得ることができる。Ｔ
−ダイ法又はインフレーション成形法としては、従来公
知の方法がそのまま適用できる。

【０００６】又、本発明では、特に添加剤を用いなくて
も優れた性能を示すが、更にその性能を向上させるべ
く、必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定
剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着
色剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤、潤滑剤、
結晶化促進剤（核剤）、無機物等を添加した樹脂組成物
として使用できる。特に酸化防止剤の添加は耐熱安定性
をより一層高めることができ、好ましいことである。安
定剤としては、ヒンダードフェノール系、アミン系、リ
ン系等の化合物が使用できる。ヒンダードフェノール系
化合物の一例を示せば、2,2'−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリ
コールビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）、テトラキス〔メチレン（3,5 −ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕
メタン、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オネート、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−3',
5' −ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、4,
4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、4,4'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、2,2'−チオジエチルビス〔３−（3,
5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、ジステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェニルアクリレートの少なくとも
一種又は二種以上を使用することができる。これらの中
でも、ヘキサメチレングリコールビス（3,5 −ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラ
キス〔メチレン（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコ
ールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネートは特に好ましい物質
である。アミン系化合物の一例を示せば、Ｎ−フェニル
−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N'
−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、4,4'−ビス
（４−α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、
ジフェニルアミンとアセトンとの縮合反応物、Ｎ−フェ
ニルナフチルアミン、N,N'−ジ−β−ナフチルフェニレ
ンジアミンなどである。リン系の化合物の例を示せば下
記一般式で示されるホスホナイト化合物

【０００７】

【化１】

【０００８】等があり、式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は炭素
数１〜25のアルキル基、置換アルキル基、アリール基又
は置換アリール基であり、それぞれ同一であっても異な
っていても良い。これらの例を示せば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、
トリデシル基、ステアリル基、フェニル基、アルキル及
び／又はアルコキシ置換フェニル基などである。また、
R₅は炭素数４〜33のアルキレン基、置換アルキレン基、
アリーレン基又は置換アリーレン基を示しており、その
例を示せば、ブチレン基、オクチレン基、フェニレン、
ナフチレン基、ジフェニレン基、次式

【０００９】

【化２】

【００１０】で示される基（式中、Y はオキシ基、スル
ホニル基、カルボニル基、メチレン基、エチリデン基、
ブチリデン基、イソプロピレン基、ジアゾ基など）等で
ある。特に好ましいホスホナイト化合物としては、テト
ラキス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4'−ジフ
ェニレンホスホナイトが挙げられる。かかる安定剤の添
加量は組成物全量に対し０〜５重量％であり、好ましく
は0.1 〜３重量％である。また難燃剤としては臭素化ポ
リカーボネート、臭素化エポキシ化合物、臭素化ジフェ
ニル、臭素化ジフェニルエーテル等公知のハロゲン含有
化合物系難燃剤が使用できる。また、難燃助剤として
は、三酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン等のアン
チモン化合物の他、亜鉛、ビスマスを含む金属化合物、
水酸化マグネシウム或いはアスベストの如き粘土質珪酸
塩等が使用出来る。また、無機物としては、ガラス繊
維、炭素繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、チタン酸
カリウム繊維、アスベスト等の一般無機繊維、炭酸カル
シウム、高分散性珪酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラス
粉、ガラスビーズ、石英粉、珪砂、ウォラストナイト、
カーボンブラック、硫酸バリウム、焼石膏、炭化珪素、
アルミナ、ボロンナイトライトや窒化珪素等の粉粒状物
質、板状の無機化合物、ウィスカー等が含まれる。これ
らの無機充填剤は、必要に応じ１種又は２種以上を併用
混合使用出来る。

【００１１】

【作用】本発明の如き、ポリマー中の全ジオール成分に
対するエチレングリコール成分のモル分率が規制された
共重合ポリエステルをフィルム又はシートとすることに
よる加熱時のガス発生量の低減効果は、以下のような作
用効果によるものと考えられる。ＰＢＴ樹脂からのテト
ラヒドロフラン発生ガスの供給源は、ポリマー末端のヒ
ドロキシブチレンオキシ基であると考えられる。そこで
重縮合時、1,4 −ブタンジオール以外のジオール成分を
共重合することでテトラヒドロフランの供給源を少なく
する効果があり、発生テトラヒドロフラン量の低減が期
待できる。特に、重縮合触媒としてテトラブトキシチタ
ンなどのチタン化合物を用いて、エチレングリコールを
共重合すると1,4 −ブタンジオールに対してエチレング
リコールはわずかに重合活性が劣るため、末端がヒドロ
キシエチレンオキシ基であるポリマーの割合が増大し、
発生テトラヒドロフラン量の大幅な低減につながると推
測される。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例１ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）93.2重量部、1,4 −
ブタンジオール（ＢＤ）46.7重量部、エチレングリコー
ル（ＥＧ）12.5重量部を留出管を備えた重縮合反応器中
に導入し、所定量の触媒を加え、窒素置換の後、150 ℃
まで加熱する。ＤＭＴを溶融後、攪拌を開始し、徐々に
180℃に昇温し、0.5 torr以下まで減圧し、過剰のジオ
ールを留去し、減圧開始から２時間で固有粘度0.83（25
℃のオルソクロロフェノール溶液を用いて測定）の共重
合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルをヘキ
サフルオロイソプロパノールｄ₂を測定溶媒とした¹Ｈ
−ＮＭＲ測定によりポリマー中のＥＧ導入率を調べたと
ころ、ポリマー中、全ジオール成分に対するＥＧモル分
率は0.175 であった。また、ＤＳＣ測定により求めた融
点は 205℃、235 ℃におけるメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）は50.8であった。次いで、この共重合ポリエステル
をＴ−ダイを備えた押出機により、厚み30μｍのフィル
ムとし、発生ガス分析の試料とした。このフィルムを５
ｇ取り、20mlのヘッドスペース中に、150 ℃、１時間放
置した後、発生したガスを、ガスクロマトグラフィーに
よって測定したところ、発生ガスは、ほとんどテトラヒ
ドロフランであり、その発生量は、ポリマー１kg当たり
0.99ミリ当量であった。実施例２、３実施例１で用いた共重合ポリエステルを窒素気流下、18
5 ℃の温度で固相重合し、 8.5時間でＭＩ＝24.5、20時
間でＭＩ＝15.5の２種類の高重合度ポリエステルをそれ
ぞれ得た。それぞれの共重合ポリエステルを実施例１と
同様にフィルム化し、実施例１と同様な評価を行った。
結果を表１に示す。実施例４ＤＭＴ98.1重量部、ＢＤ33.8重量部、ＥＧ23.3重量部を
実施例１と同様にして重縮合を行い、全ジオール成分に
対するＥＧモル分率が、0.368 である共重合ポリエステ
ルを得た。得られたポリエステルの235 ℃におけるＭＩ
は52.8であった。次いで、実施例１と同様にしてフィル
ム化し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表
１に示す。比較例１ＤＭＴ77.2重量部、ジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）
11.0重量部、ＢＤ61.4重量部を用いて、実施例１と同様
に重縮合を行い、ＤＭＩ導入率が全カルボン酸成分に対
して12.5モル％の共重合ポリエステルを得た。さらに、
実施例２と同様にして、固相重合を行い、235 ℃におけ
るＭＩが16.4の高重合度ポリエステルを得た。次いで、
実施例１と同様にしてフィルム化し、実施例１と同様に
して評価を行った。結果を表１に示す。比較例２〜４ＤＭＴ88.2重量部、ＢＤ61.4重量部により、ポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）を合成し、固相重合によ
り、３種の重合度のＰＢＴを得た。この３種のＰＢＴを
実施例１と同様にして、評価した。結果を表１に示す。比較例５ＤＭＴ98.1重量部、ＢＤ20.3重量部、ＥＧ17.1重量部を
実施例１と同様にして重縮合を行い、全ジオール成分に
対するＥＧ成分のモル分率は、0.420 であった。また、
235 ℃におけるＭＩは250 であった。次いで、実施例１
と同様にフィルム化しようとしたが、フィルム化できな
かった。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルフィルム及
びシートはその製膜時等の溶融プロセス時に、主鎖末端
の切断によって生成するアルデヒドやテトラヒドロフラ
ンの発生量が少なく、結果としてフィルム又はシートに
含浸したこれらの揮発成分が加熱使用条件においてもほ
とんど発生しないことから包装分野、特に食品包装分野
に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸又はそのアルキルエステル
をジカルボン酸成分の主成分とし、1,4 −ブタンジオー
ルとエチレングリコールの混合物をジオール成分の主成
分として、重縮合することによって得られる、ポリマー
中の全ジオール成分に対するエチレングリコール成分の
モル分率が 0.1〜0.4 の範囲である共重合ポリエステル
を、Ｔ−ダイ法又はインフレーション成形法によって成
形した、加熱時のガス発生量が少ないポリエステルフィ
ルム又はシート。
【請求項２】請求項１記載の共重合ポリエステルを、
その融点より５〜40℃低い温度で固相重合を行った後、
Ｔ−ダイ法又はインフレーション成形法によって成形し
た、加熱時のガス発生量が少ないポリエステルフィルム
又はシート。