WO2017065260A1 - 耐加水分解性に優れた網状構造体およびその製造方法 - Google Patents

耐加水分解性に優れた網状構造体およびその製造方法 Download PDF

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WO2017065260A1
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polyester
less
thermoplastic elastomer
based thermoplastic
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洋行 涌井
小淵　信一
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東洋紡株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47C—CHAIRS; SOFAS; BEDS
    • A47C27/00—Spring, stuffed or fluid mattresses or cushions specially adapted for chairs, beds or sofas
    • A47C27/12—Spring, stuffed or fluid mattresses or cushions specially adapted for chairs, beds or sofas with fibrous inlays, e.g. made of wool, of cotton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B68—SADDLERY; UPHOLSTERY
    • B68G—METHODS, EQUIPMENT, OR MACHINES FOR USE IN UPHOLSTERING; UPHOLSTERY NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B68G3/00—Treating materials to adapt them specially as upholstery filling
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/005—Synthetic yarns or filaments
    • D04H3/009—Condensation or reaction polymers
    • D04H3/011—Polyesters
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    • D04H3/02—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of yarns or filaments
    • D04H3/03—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of yarns or filaments at random
    • D04H3/037—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of yarns or filaments at random reorientation by liquid
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/16—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic filaments produced in association with filament formation, e.g. immediately following extrusion

Definitions

  • the present invention is applied to bedding such as office chairs, furniture, sofas, beds, trains, automobiles, two-wheeled vehicles, strollers, child seats, wheelchairs, etc., floor mats, mats for shock absorption such as collision and pinching prevention members, etc.
  • the present invention relates to a network structure suitable for a cushion material to be used.
  • foam-crosslinked urethane is widely used as a cushioning material for furniture, bedding such as beds, and seats for vehicles such as trains, automobiles, and motorcycles.
  • Foam-crosslinked urethane has good durability as a cushioning material, but has poor moisture permeability and air permeability, and has a problem of being easily stuffy due to heat storage.
  • it since it is not thermoplastic, it is difficult to recycle, and when it is incinerated, problems such as increased damage to the incinerator and cost for removing toxic gas have been pointed out. Therefore, landfill is often disposed, but there is a problem that the landfill site is limited and the cost is increased because it is difficult to stabilize the ground. Further, various problems have been pointed out, such as pollution problems of chemicals used during production, residual chemicals after foaming, and odors associated therewith, although the processability is excellent.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a network structure. This can solve various problems derived from the above-mentioned foam-crosslinked urethane, and is excellent in cushioning performance. However, since the polyester-based network structure is apt to become brittle when heated at high temperature or remelted, there are problems in thermoformability and recyclability.
  • the present invention has been made in the background of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a network structure having excellent hydrolysis resistance.
  • a network structure having a three-dimensional random loop joining structure composed of a continuous linear body having a fiber diameter of 0.1 mm or more and 3.0 mm or less comprising a polyester-based thermoplastic elastomer and having an apparent density of 0.005 g / cm
  • 2. The network structure according to 1 above, wherein the acid value is 28 meq / kg or less. 3. 3.
  • the network structure according to the present invention is excellent in hydrolysis resistance, and even when heated at high temperature or remelted, the molecular weight of the material is small, and a network structure excellent in thermoforming processability and recyclability can be provided.
  • the present invention is a three-dimensional structure in which a continuous linear body having a fiber diameter of 0.1 mm or more and 3.0 mm or less formed of a polyester thermoplastic elastomer is twisted to form a random loop, and the respective loops are brought into contact with each other in a molten state.
  • polyester-based thermoplastic elastomer in the present invention a polyester ether block copolymer having a thermoplastic polyester as a hard segment and a polyalkylene diol as a soft segment, or a polyester ester block copolymer having an aliphatic polyester as a soft segment. Can be illustrated.
  • Polyester ether block copolymers include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, At least one dicarboxylic acid selected from alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, and sebacic acid dimer acid, or ester-forming derivatives thereof; 1,4-butanediol, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol and other aliphatic diols, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and other fats A cyclic diol
  • the polyester ester block copolymer is a ternary block copolymer composed of at least one of the dicarboxylic acid, diol, and polyester diol such as polylactone having a number average molecular weight of about 300 to 5000.
  • dicarboxylic acid is terephthalic acid or naphthalene 2,6-dicarboxylic acid
  • diol component is 1,4-butanediol
  • the diol is particularly preferably a polytetramethylene glycol ternary block copolymer or the polyester diol as a polylactone ternary block copolymer.
  • a polysiloxane-based soft segment can be used.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer of the present invention includes those obtained by blending the polyester-based thermoplastic elastomer with a non-elastomeric component, those copolymerized, and those having a polyolefin-based component as a soft segment. Furthermore, what added various additives etc. to the polyester-type thermoplastic elastomer as needed is also included.
  • the soft segment content of the polyester-based thermoplastic elastomer is preferably 15% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and further preferably 30%, from the viewpoint of maintaining high repeated compression durability of the network structure. It is preferably not less than 40% by weight, and more preferably not less than 40% by weight. On the other hand, it is preferably not more than 80% by weight and more preferably not more than 70% by weight from the viewpoint of securing hardness and heat sag resistance.
  • the component comprising the polyester thermoplastic elastomer constituting the network structure of the present invention preferably has an endothermic peak below the melting point in the melting curve measured with a differential scanning calorimeter. Those having an endothermic peak below the melting point are significantly improved in heat resistance and sag resistance than those having no endothermic peak.
  • preferred polyester-based thermoplastic elastomers of the present invention include those containing 90 mol% or more of terephthalic acid or naphthalene 2,6-dicarboxylic acid having a rigid hard segment acid component, more preferably terephthalic acid or naphthalene.
  • the 2,6-dicarboxylic acid content is 95 mol% or more, particularly preferably 100 mol%, and the glycol component is transesterified and then polymerized to the required degree of polymerization, and then the polyalkylenediol preferably has an average molecular weight of 500 More than 5000, more preferably 700 or more and 3000 or less, more preferably 800 or more and 1800 or less polytetramethylene glycol is 15% by weight or more and 80% by weight or less, more preferably 25% by weight or more and 70% by weight or less, more preferably 30%.
  • % By weight to 70% by weight, especially More preferably, when the copolymerization amount is 40 wt% or more and 70 wt% or less, if the hard segment has a high content of rigid terephthalic acid or naphthalene 2,6-dicarboxylic acid, the crystallinity of the hard segment However, it is difficult to be plastically deformed, and the heat sag resistance is improved. However, the heat sag resistance is further improved by annealing at a temperature lower than the melting point by at least 10 ° C. after the fusion bonding. In the annealing treatment, it is sufficient that the sample can be heat-treated at a temperature lower by at least 10 ° C.
  • the heat distortion resistance is further improved by applying compressive strain.
  • An endothermic peak is more clearly expressed in a melting curve measured with a differential scanning calorimeter at a temperature not lower than the room temperature and not higher than the melting point of the cushion layer subjected to such treatment.
  • an endothermic peak is not clearly expressed in the melting curve from room temperature to the melting point.
  • the acid value of the polyester-based thermoplastic elastomer constituting the network structure of the present invention is 32 meq / kg or less, preferably 28 meq / kg or less, more preferably 26 meq / kg or less, and further preferably 24 meq / kg. kg or less, and most preferably 22 meq / kg or less.
  • the acid value of the polyester-based thermoplastic elastomer constituting the conventional network structure is larger than 32 meq / kg, and when exposed to a high temperature environment, the molecular weight is greatly reduced.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer constituting the network structure of the present invention even when exposed to a high temperature environment by setting the acid value to 32 meq / kg or less, the decrease in the molecular weight is reduced to the extent of melting. It is now fully applicable to applications that heat and heat process and remelt and recycle.
  • the lower limit of the acid value is not particularly defined, but is 0.5 meq / kg or more in the polyester-based thermoplastic elastomer used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the polyester-based thermoplastic elastomer constituting the network structure of the present invention is preferably from 50,000 to 180,000, more preferably from 60,000 to 170,000, further preferably from 70,000 to 160,000, It is most preferably from 10,000 to 150,000. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the network structure becomes brittle and may impair cushioning. On the other hand, if it exceeds 180,000, the melt viscosity becomes too high, the spinnability is deteriorated, and it may be difficult to obtain a network structure having good quality.
  • the molecular weight distribution of the polyester thermoplastic elastomer constituting the network structure of the present invention is preferably 8 or less. If the molecular weight distribution exceeds 8, spinnability may deteriorate and it may be difficult to obtain a network structure having good quality.
  • the molecular weight distribution is more preferably 7 or less, and further preferably 6 or less.
  • the lower limit of the molecular weight distribution is not particularly defined, but is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the network structure of the present invention can be obtained based on a known method described in JP-A-7-68061.
  • a polyester thermoplastic elastomer is distributed to a nozzle orifice from a multi-row nozzle having a plurality of orifices, and discharged downward from the nozzle at a spinning temperature that is 20 ° C. or more and less than 120 ° C. higher than the melting point of the polyester thermoplastic elastomer.
  • the continuous linear bodies are brought into contact with each other and fused to form a three-dimensional structure, sandwiched by a take-up conveyor net, cooled with cooling water in a cooling tank, and then drawn, drained or dried.
  • a network structure having both sides or one side smoothed is obtained.
  • the obtained network structure can be annealed.
  • the drying process of the network structure may be an annealing process.
  • the acid value of the polyester-based thermoplastic elastomer used as a raw material is preferably 31 meq / kg or less, more preferably 27 meq / kg or less, and 25 meq / kg or less. More preferably, it is more preferably 23 meq / kg or less, and most preferably 21 meq / kg or less.
  • Polyester thermoplastic elastomer having an acid value of 31 meq / kg or less is polymerized by a known method, and a method of adding an antioxidant when charging a monomer so that deterioration during polymerization is unlikely to occur, and heat history after completion of polymerization Can be obtained by using a method of reducing the value as much as possible.
  • an antioxidant to the polyester-based thermoplastic elastomer used as a raw material.
  • the amount of the antioxidant added is a polyester-based thermoplastic elastomer that is a base polymer.
  • the amount is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.10 parts by weight or more, and still more preferably 0.15 parts by weight or more.
  • antioxidants known phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, benzotriazole ultraviolet absorbers, triazine ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, NH type It is desirable to add at least one of a hindered amine light stabilizer and an N—CH 3 type hindered amine light stabilizer.
  • 1,3,5-tris [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] -1,3,5-triazine-2,4 , 6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl- m-cresol), stearyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], Sumilizer G 80, 2,4,6-tris (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzyl) mesitylene, etc. Can be mentioned.
  • phosphite antioxidant examples include 3,9-bis (octadecyloxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2,6 -Di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) ) -6-[(2-ethylhexyl) oxy] -12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tris phosphite (4-nonylphenyl), 4,4'-Isopropylene diphenol C12-15 alcohol phosphite, dipheny phosphite
  • Thioether antioxidants include bis [3- (dodecylthio) propionic acid] 2,2-bis [[3- (dodecylthio) -1-oxopropyloxy] methyl] -1,3-propanediyl, 3,3 And ditridecyl '-thiobispropionate.
  • Q / N is preferably within a predetermined range.
  • Q / N is calculated by dividing Q: discharge amount (cm 3 / min) per minute discharged from the nozzle by N: screw rotation speed (rev / min), and the unit is cm 3 / rev. . If this numerical value is small, the shear from the screw per unit discharge amount increases, and the acid value may increase as the molecular weight decreases.
  • Q / N is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more.
  • the upper limit value of Q / N is not particularly defined, but is preferably 200 or less, more preferably 180 or less.
  • the “passing time in the pipe” refers to an average time from when the resin melted by the extruder passes through the pipe from the extruder outlet and is spun from the nozzle, and is calculated by V / Q.
  • V represents the total volume (cm 3 ) from the extruder outlet to the nozzle discharge hole
  • Q is the discharge amount (cm 3 / min) per minute discharged from the nozzle (unit: min).
  • “Pipe passage time” is preferably 0.5 min or more and 30 min or less, and more preferably 1 min or more and 25 min or less. When the “passage time in the pipe” is less than 0.5 min, temperature spots and melt spots of the molten polymer may occur, and when it exceeds 30 min, deterioration tends to occur.
  • the continuous linear body constituting the network structure of the present invention may be a composite linear combination with another thermoplastic resin as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the composite form include composite linear bodies such as a sheath / core type, a side-by-side type, and an eccentric sheath / core type when the linear body itself is combined.
  • the network structure of the present invention may have a multilayer structure as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the multilayer structure include a structure in which the surface layer and the back layer are composed of linear bodies having different finenesses, and a structure in which the surface layer and the back layer are composed of structures having different apparent densities.
  • Examples of the multi-layering method include a method of stacking network structures and fixing them on a side ground, a method of melting and fixing by heating, a method of bonding with an adhesive, a method of binding with sewing or a band, and the like.
  • the cross-sectional shape of the continuous linear body constituting the network structure of the present invention is not particularly limited, a preferable anti-compression property and touch can be imparted by forming a hollow cross section, an atypical cross section, or a cross section combining them. .
  • the network structure of the present invention is processed from a resin production process to a molded body within a range not deteriorating the performance, and at any stage of commercialization, deodorizing antibacterial, deodorizing, antifungal, coloring, aroma, flame retardant, moisture absorption and desorption
  • the functional processing such as chemical addition can be performed.
  • a lubricant can be added at an arbitrary stage of processing from a resin production process to a molded body and producing a product as long as the performance is not deteriorated.
  • hydrocarbon wax, higher alcohol wax, amide wax, ester wax, metal soap, and the like are selected.
  • a lubricant may not be added, and when added, it is preferably 0.5% by weight or less.
  • the network structure of the present invention includes those molded into any shape.
  • a plate, a triangular prism, a polygon, a cylinder, a sphere, and a structure including many of these are also included.
  • These molding methods may be performed using a regulating plate at the time of extrusion, or may be performed by a known method such as cutting or hot pressing.
  • Molded products can be used for automobile seats, railway seats, cushions for pillows, etc. for chairs, beds, sofas, futons.
  • the fiber diameter of the continuous linear body constituting the network structure of the present invention is small, the required hardness when used as a cushioning material cannot be maintained, and conversely, if the fiber diameter is too large, the fiber diameter becomes too hard. Therefore, it is necessary to set within an appropriate range.
  • the fiber diameter is 0.1 mm or more, preferably 0.2 mm or more. If the fiber diameter is less than 0.1 mm, the fiber is too thin, and the fineness and soft touch are good, but it is difficult to secure the necessary hardness for the network structure.
  • the fiber diameter is 3.0 mm or less, preferably 2.5 mm or less. When the fiber diameter exceeds 3.0 mm, the network structure can have a sufficient hardness, but the network structure becomes rough and other cushioning performance may be inferior.
  • Apparent density of the network structure of the present invention is less 0.005 g / cm 3 or more 0.20g / cm 3, 0.01g / cm 3 or more 0.18 g / cm 3 or less are preferred, 0.02 g / cm 3 or more and 0.15 g / cm 3 or less is more preferable.
  • the thickness of the network structure of the present invention is preferably 10 mm or more, more preferably 20 mm or more. If the thickness is less than 10 mm, it may become too thin when used as a cushioning material, resulting in a feeling of bottoming.
  • the upper limit of the thickness is preferably 300 mm or less, more preferably 200 mm or less, and even more preferably 120 mm or less, from the viewpoint of the production apparatus.
  • the reduced viscosity retention after heating and melting the network structure is preferably 95% or more, more preferably 96% or more, and still more preferably 97% or more.
  • the reduced viscosity is a quantity representing the contribution to the increase in viscosity of the solute polymer in the unit concentration polymer solution.
  • the viscosity of the polymer solution is ⁇
  • the viscosity of the solvent is ⁇ 0
  • the solute polymer of the polymer solution is
  • the concentration is c
  • the reduced viscosity ⁇ sp / c is given by the formula ⁇ ( ⁇ 0 ) / ⁇ 0 ⁇ / c, and is a measure for relatively comparing the molecular weights of the polymers. .
  • the reduced viscosity of the polyester-based thermoplastic elastomer after hydrolysis is smaller than the reduced viscosity of the polyester-based thermoplastic elastomer before hydrolysis.
  • the reduced viscosity retention after the network structure is heated and melted is that the reduced viscosity of the polyester thermoplastic elastomer constituting the network structure is A, and the network structure is heated and melted at a predetermined temperature and time.
  • the reduced viscosity of the polyester-based thermoplastic elastomer is B, it is represented by the formula B / A ⁇ 100.
  • the reduced viscosity retention after heating and melting the network structure is less than 95%, the network structure is formed when thermoformed at a high temperature to the extent of melting or when a new network structure is manufactured by remelting. Since cushioning may be impaired, it is not preferable.
  • the network structure of the present invention thus obtained is excellent in hydrolysis resistance, has little decrease in molecular weight when subjected to high-temperature heat treatment or remelted, and has excellent thermoformability and recyclability.
  • the network structure is cut into a size of 20 cm ⁇ 20 cm ⁇ the thickness of the network structure, and 10 linear bodies are collected from each of the obtained network structures with a length of about 5 mm.
  • Melting point (Tm) An endothermic peak (melting peak) temperature was determined from an endothermic curve measured using a differential scanning calorimeter Q200 manufactured by TA Instruments Co., Ltd. at a heating rate of 20 ° C./min.
  • the acid value of the resin was quantified by 1H-NMR measurement (proton nuclear magnetic resonance spectroscopy) with a resonance frequency of 500 MHz.
  • the 8 ppm peak of measurement i and ii is terephthalic acid (A)
  • the 2 ppm peak is 1,4-butanediol (B)
  • the 3.5 ppm peak is polytetramethylene glycol
  • the 7.87-7.96 ppm peak of measurement i is the satellite peak (D) of terephthalic acid
  • the 7.87-7.96 ppm peak of measurement ii is the end of terephthalic acid and terephthalic acid.
  • satellite peak (E) A to E in parentheses were integrated values of each peak, and the acid value was obtained from the following formula.
  • Polyestermethylene glycol as a polyester-based thermoplastic elastomer is charged with dimethyl terephthalate (DMT) and 1,4-butanediol (1,4-BD) with a small amount of catalyst, transesterified by a conventional method, and then polytetramethylene glycol (PTMG) is added and polycondensation is performed while increasing the temperature and pressure to reduce to produce a polyester block copolymer elastomer, and for A-1,2,4, a method of lowering the thermal history after polymerization is conventionally used.
  • Table 1 shows the formulation of the thermoplastic elastomer raw material obtained by adding 1% antioxidant, mixing, kneading, pelletizing, and vacuum drying at 50 ° C. for 48 hours.
  • a nozzle with an effective surface of 1120 mm in the width direction and a width of 64 mm in the thickness direction has an orifice with an outer diameter of 5.0 mm, an inner diameter of 4.4 mm, and a triple-bridge hollow forming cross section.
  • the obtained polyester-based thermoplastic elastomer A-1 was discharged to the lower side of the nozzle at a melting temperature of 245 ° C.
  • the cooling water is arranged 30 cm below the nozzle surface, and a pair of take-up conveyors are placed on the water surface at intervals of 50 mm opening in parallel with a 150 cm wide stainless steel endless net. Arrange it so that it comes out partly on the conveyor net on the surface of the water.
  • a three-dimensional network structure is formed while being fused, and both sides of the molten network structure are drawn into cooling water at a speed of 2.5 m / min while being sandwiched by a take-up conveyor, and then solidified on both sides in the thickness direction.
  • Table 2 shows the properties of the network structure made of the obtained thermoplastic elastomer.
  • the obtained network structure is formed of a linear body having a triangular cross-sectional hollow section with a hollow ratio of 36% and a fiber diameter of 1.0 mm, and an apparent density of 0.030 g / cm 3 .
  • the flattened thickness was 49 mm, the acid value was 27 meq / kg, and the reduced viscosity retention after heating and melting the network structure was maintained at a high value of 97%.
  • Example 2 A network structure is used in the same manner as in Example 1 except that A-2 is used as the polyester-based thermoplastic elastomer, the spinning temperature is 240 ° C., the distance between the nozzle surface and the cooling water is 33 cm, and the take-up speed is 2.0 m / min. Got the body. Table 2 shows the properties of the network structure made of the obtained thermoplastic elastomer.
  • the obtained network structure has a triangular cross-shaped hollow cross section, a hollow body having a hollow ratio of 38% and a fiber diameter of 0.8 mm, and an apparent density of 0.037 g / cm 3 ,
  • the flattened thickness was 48 mm, the acid value was 24 meq / kg, and the reduced viscosity retention after heating and melting the network structure was maintained at a high value of 98%.
  • Example 3 Polyester-based thermoplastic elastomer using a nozzle with an orifice having a circular cross-section with an outer diameter of 1.0 mm and a staggered arrangement with an inter-hole pitch of 5 mm on the nozzle effective surface having a width of 600 mm and a thickness of 60 mm A-2 is used, the spinning temperature is 240 ° C., the single hole discharge rate is 1.3 g / min, the Q / N is 25.0 cm 3 / rev, the passage time in the pipe is 21 min, and the nozzle surface-cooling water distance is 26 cm.
  • a network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the take-up speed was 1.4 m / min.
  • Table 2 shows the properties of the network structure made of the obtained thermoplastic elastomer.
  • the obtained network structure forms a linear body with a circular cross section and a fiber diameter of 0.5 mm, an apparent density of 0.050 g / cm 3 , a flattened thickness of 50 mm, and an acid value of It was 25 meq / kg, and the reduced viscosity retention after heating and melting the network structure was maintained at a high value of 98%.
  • Example 4 Polyester-based thermoplastic elastomer using a nozzle with a circular cross-section with an outer diameter of 1.0 mm and a staggered array with an inter-hole pitch of 5 mm on the nozzle effective surface having a width of 300 mm and a thickness of 40 mm A-4 is used, the spinning temperature is 220 ° C., the single hole discharge rate is 1.6 g / min, the screw rotation speed is 80 rpm, and the Q / N is 9.7 cm 3 / r. ev, the passage time in the pipe is 16 min, the nozzle surface-cooling water distance is 27 cm, the take-up speed is 1.8 m / min, and the opening width of the stainless steel endless net is 30 mm.
  • the spinning temperature is 220 ° C.
  • the single hole discharge rate is 1.6 g / min
  • the screw rotation speed is 80 rpm
  • the Q / N is 9.7 cm 3 / r.
  • the passage time in the pipe is 16 min
  • Table 2 shows the properties of the network structure made of the obtained thermoplastic elastomer.
  • the obtained network structure forms a linear body with a circular cross section and a fiber diameter of 0.6 mm, an apparent density of 0.055 g / cm 3 , a flattened thickness of 30 mm, and an acid value of It was 18 meq / kg, and the reduced viscosity retention after heating and melting the network structure was maintained at a high value of 99%.
  • the spinning temperature is 240 ° C.
  • the single hole discharge rate is 0.8 g / min
  • the screw speed is 90 rpm
  • the Q / N is 2.3 cm 3 / rev
  • the passage time in the pipe is 35 min
  • the nozzle surface A network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cooling water distance was 24 cm and the take-up speed was 1.5 m / min.
  • Table 2 shows the properties of the network structure made of the obtained thermoplastic elastomer.
  • the obtained network structure forms a linear body having a circular cross section and a fiber diameter of 0.4 mm, an apparent density of 0.065 g / cm 3 , a flattened thickness of 15 mm, and an acid value of It was 34 meq / kg, and the reduced viscosity retention after heating and melting the network structure was reduced to 92%.
  • the spinning temperature is 240 ° C.
  • the single hole discharge rate is 0.8 g / min
  • the screw speed is 90 rpm
  • the Q / N is 2.3 cm 3 / rev
  • the passage time in the pipe is 35 min
  • the nozzle surface A network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cooling water distance was 23 cm and the take-up speed was 1.0 m / min.
  • Table 2 shows the properties of the network structure made of the obtained thermoplastic elastomer.
  • the obtained network structure forms a linear body with a circular cross section and a fiber diameter of 0.4 mm, an apparent density of 0.063 g / cm 3 , a flattened surface thickness of 13 mm, and an acid value of The reduced viscosity retention after heating and melting the network structure was reduced to 87%.
  • Table 2 shows the properties of the network structure made of the obtained thermoplastic elastomer.
  • the obtained network structure forms a linear body with a circular cross section and a fiber diameter of 0.5 mm, an apparent density of 0.050 g / cm 3 , a flattened thickness of 50 mm, and an acid value of It was 45 meq / kg, and the reduced viscosity retention after heating and melting the network structure decreased to 89%.
  • the network structure of the present invention is an improvement in the molecular weight reduction of a material when heated or remelted, which was a problem of conventional products, without impairing the comfortable sitting comfort and air permeability that the network structure has conventionally had.

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Abstract

本発明は、耐加水分解性に優れた網状構造体およびその製造方法を提供することを目的とし、ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる繊維径が０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の連続線状体で構成された三次元ランダムループ接合構造を有する網状構造体であって、見かけ密度が０．００５ｇ／ｃｍ３以上０．２０ｇ／ｃｍ３以下であり、酸価が３２ｍｅｑ／ｋｇ以下である網状構造体とすることで達成される。

Description

耐加水分解性に優れた網状構造体およびその製造方法
　本発明は、オフィスチェア、家具、ソファー、ベッド等寝具、電車・自動車・二輪車・ベビーカー・チャイルドシート・車椅子等の車両用座席、フロアーマットや衝突や挟まれ防止部材等の衝撃吸収用のマット等に用いられるクッション材に好適な網状構造体に関するものである。
　現在、家具、ベッド等寝具、電車・自動車・二輪車等の車両用座席に用いられるクッション材として、発泡－架橋型ウレタンが広く使われている。
　発泡－架橋型ウレタンはクッション材としての耐久性は良好だが、透湿透水性や通気性に劣り、蓄熱性があるため蒸れやすいという問題点がある。さらに、熱可塑性で無いためリサイクルが困難であり、そのため焼却処分される場合は焼却炉の損傷が大きくなったり、有毒ガス除去に経費が掛かかったりするなどの問題点が指摘されている。そこで埋め立て処分されることが多いが、地盤の安定化が困難なため埋め立て場所が限定され、経費も高くなる問題点もある。また、加工性は優れるが製造中に使用される薬品の公害問題やフォーム後の残留薬品やそれに伴う臭気など種々の問題が指摘されている。
　特許文献１および２には、網状構造体が開示されている。これは、上述した発泡－架橋型ウレタンに由来する諸問題を解決でき、クッション性能にも優れているものである。しかし、ポリエステル系の網状構造体は高温加熱時または再溶融時に材料が脆化しやすいため、熱成形加工性やリサイクル性に課題があった。
特開平７－６８０６１号公報 特開２００４－２４４７４０号公報
　本発明は、上記の従来技術の課題を背景になされたもので、耐加水分解性に優れた網状構造体を提供することを課題とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる繊維径が０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の連続線状体で構成された三次元ランダムループ接合構造を有する網状構造体であって、見かけ密度が０．００５ｇ／ｃｍ3以上０．２０ｇ／ｃｍ3以下であり、酸価が３２ｍｅｑ／ｋｇ以下である網状構造体。
２．酸価が２８ｍｅｑ／ｋｇ以下である上記１に記載の網状構造体。
３．ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、ポリエステルエーテルブロック共重合体またはポリエステルエステルブロック共重合体である上記１または２に記載の網状構造体。
４．網状構造体を構成するポリエステル系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が５万以上１８万以下である上記１または２に記載の網状構造体。
５．網状構造体を構成するポリエステル系熱可塑性エラストマーの加熱溶融後の還元粘度保持率が９５％以上である上記１または２に記載の網状構造体。
６．下記（１）で示されるＱ／Ｎが、３以上２００以下であり、下記（２）で示されるＶ／Ｑが、１以上３０以下である上記１または２に記載の網状構造体の製造方法。
　（１）吐出あたりのせん断量（Ｑ／Ｎ、単位　ｃｍ3／ｒｅｖ）
　　　　Ｑ：樹脂が、ノズルから出される１分間あたりの吐出量（ｃｍ3／ｍｉｎ）
　　　　Ｎ：Ｑを出すためのスクリュー回転数（ｒｅｖ／ｍｉｎ）
　（２）配管内通過時間（Ｖ／Ｑ、単位　ｍｉｎ）
　　　　Ｖ：エクストルーダーにより溶融、押し出された樹脂がエクストルーダーを出た後、配管を経由しノズルから吐出されるまでの全容積（ｃｍ3）
　　　　Ｑ：樹脂が、ノズルから出される１分間あたりの吐出量（ｃｍ3／ｍｉｎ）
　本発明による網状構造体は、耐加水分解性に優れており、高温加熱や再溶融した場合も材料の分子量低下が少なく、熱成形加工性やリサイクル性に優れた網状構造体を提供できる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる繊維径が０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の連続線状体を曲がりくねらせランダムループを形成し、夫々のループを互いに溶融状態で接触せしめた三次元ランダムループ接合構造を有する網状構造体であって、見かけ密度が０．００５ｇ／ｃｍ３以上０．２０ｇ／ｃｍ３以下であり、酸価が３２ｍｅｑ／ｋｇ以下である網状構造体およびその製造方法に関するものである。
　本発明におけるポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリアルキレンジオールをソフトセグメントとするポリエステルエーテルブロック共重合体、または、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルエステルブロック共重合体が例示できる。
　ポリエステルエーテルブロック共重合体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸または、これらのエステル形成性誘導体などから選ばれたジカルボン酸の少なくとも１種と、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、またはこれらのエステル形成性誘導体などから選ばれたジオール成分の少なくとも１種、および数平均分子量が約３００以上５０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体からなるグリコール等のポリアルキレンジオールのうち少なくとも１種から構成される三元ブロック共重合体である。
　ポリエステルエステルブロック共重合体としては、上記ジカルボン酸とジオール及び数平均分子量が約３００以上５０００以下のポリラクトン等のポリエステルジオールのうち少なくとも各１種から構成される三元ブロック共重合体である。熱接着性、耐加水分解性、伸縮性、耐熱性等を考慮すると、ジカルボン酸としてはテレフタル酸、または、及びナフタレン２，６－ジカルボン酸、ジオール成分としては１，４－ブタンジオール、ポリアルキレンジオールとしてはポリテトラメチレングリコールの３元ブロック共重合体または、ポリエステルジオールとしてポリラクトンの３元ブロック共重合体が特に好ましい。特殊な例では、ポリシロキサン系のソフトセグメントを導入したものも使うことができる。
　上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーに非エラストマー成分をブレンドしたもの、共重合したもの、ポリオレフィン系成分をソフトセグメントにしたもの等も本発明のポリエステル系熱可塑性エラストマーに包含される。さらに、ポリエステル系熱可塑性エラストマーに各種添加剤等を必要に応じ添加したものも包含される。
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーのソフトセグメント含有量としては、網状構造体の繰返し圧縮耐久性を高く維持する観点からは、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２５重量％以上であり、さらに好ましくは３０重量％以上であり、特に好ましくは４０重量％以上であり、一方、硬度確保と耐熱耐へたり性の観点からは、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
　本発明の網状構造体を構成するポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる成分は、示差走査型熱量計にて測定した融解曲線において、融点以下に吸熱ピークを有することが好ましい。融点以下に吸熱ピークを有するものは、耐熱耐へたり性が吸熱ピークを有しないものより著しく向上する。例えば、本発明の好ましいポリエステル系熱可塑性エラストマーとして、ハードセグメントの酸成分に剛直性のあるテレフタル酸やナフタレン２，６－ジカルボン酸などを９０モル％以上含有するもの、より好ましくはテレフタル酸やナフタレン２，６－ジカルボン酸の含有量は９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％とグリコール成分をエステル交換後、必要な重合度まで重合し、次いで、ポリアルキレンジオールとして、好ましくは平均分子量が５００以上５０００以下、より好ましくは７００以上３０００以下、さらに好ましくは８００以上１８００以下のポリテトラメチレングリコールを１５重量％以上８０重量％以下、より好ましくは２５重量％以上７０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以上７０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以上７０重量％以下を共重合量させた場合、ハードセグメントの酸成分に剛直性のあるテレフタル酸やナフタレン２，６－ジカルボン酸の含有量が多いとハードセグメントの結晶性が向上し、塑性変形しにくく、かつ、耐熱耐へたり性が向上するが、溶融熱接着後さらに融点より少なくとも１０℃以上低い温度でアニーリング処理するとより耐熱耐へたり性が向上する。アニーリング処理は、融点より少なくとも１０℃以上低い温度でサンプルを熱処理することができれば良いが、圧縮歪みを付与することでさらに耐熱耐へたり性が向上する。このような処理をしたクッション層を示差走査型熱量計で測定した融解曲線に室温以上融点以下の温度で吸熱ピークをより明確に発現する。なおアニーリングしない場合は融解曲線に室温以上融点以下に吸熱ピークを明確に発現しない。このことから類推すると、アニーリングによってハードセグメントが再配列された準安定中間相を形成し、耐熱耐へたり性が向上しているのではないかと考えられる。本発明における耐熱性向上効果の活用方法としては、ヒーターが用いられる車両用のクッションや床暖房された床の敷きマット等、比較的高温になり得る用途において、耐へたり性が良好となるため有用である。
　本発明の網状構造体を構成するポリエステル系熱可塑性エラストマーの酸価は、３２ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、好ましくは２８ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、より好ましくは２６ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは２４ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、最も好ましくは２２ｍｅｑ／ｋｇ以下である。酸価が大きいと、網状構造体が高温環境下に暴露された場合に、ポリマー末端の酸部位が酸触媒となってポリマーの加水分解を促進し、分子量が大幅に低下する。従前の網状構造体を構成するポリエステル系熱可塑性エラストマーの酸価は３２ｍｅｑ／ｋｇよりも大きく、高温環境下に暴露された場合、分子量が大幅に低下するため、溶融させる程度にまで高温に加熱して熱加工する用途や再溶融してリサイクルする用途への適用が困難であった。しかし、本発明の網状構造体を構成するポリエステル系熱可塑性エラストマーでは酸価を３２ｍｅｑ／ｋｇ以下にすることで高温環境下に暴露された場合でも、分子量の低下が少なくなり、溶融させる程度にまで加熱して熱加工する用途や再溶融してリサイクルする用途に充分に適用できるようになった。なお、酸価の下限値は特に規定しないが、本発明に使用するポリエステル系熱可塑性エラストマーにおいては０．５ｍｅｑ／ｋｇ以上である。
　本発明の網状構造体を構成するポリエステル系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、５万以上１８万以下が好ましく、６万以上１７万以下がより好ましく、７万以上１６万以下がさらに好ましく、８万以上１５万以下が最も好ましい。重量平均分子量が５万未満では、網状構造体が脆くなり、クッション性を損ねる可能性がある。また、１８万を超えると溶融粘度が高くなり過ぎてしまい、可紡性が悪化し品位の良好な網状構造体を得ることが難しくなる場合がある。
　本発明の網状構造体を構成するポリエステル系熱可塑性エラストマーの分子量分布は、８以下が好ましい。分子量分布が８を超えると、可紡性が悪化し品位の良好な網状構造体を得ることが難しくなる場合がある。分子量分布は７以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。なお、分子量分布の下限値は特に規定しないが、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
　本発明の網状構造体は特開平７－６８０６１号公報等に記載された公知の方法に基づき得られる。例えば、複数のオリフィスを持つ多列ノズルよりポリエステル系熱可塑性エラストマーをノズルオリフィスに分配し、該ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点より２０℃以上１２０℃未満高い紡糸温度で、該ノズルより下方に向け吐出させ、溶融状態で互いに連続線状体を接触させて融着させ３次元構造を形成しつつ、引取りコンベアネットで挟み込み、冷却槽中の冷却水で冷却せしめた後、引出し、水切り後または乾燥して、両面または片面が平滑化した網状構造体を得る。片面のみを平滑化させる場合は、傾斜を持つ引取ネット上に吐出させて、溶融状態で互いに接触させて融着させ３次元構造を形成しつつ引取ネット面のみ形態を緩和させつつ冷却すると良い。得られた網状構造体をアニーリング処理することもできる。なお、網状構造体の乾燥処理をアニーリング処理としても良い。
　本発明の網状構造体を得るためには、原料として用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーの酸価が３１ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、２７ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがさらに好ましく、２３ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがよりさらに好ましく、２１ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが最も好ましい。酸価が３１ｍｅｑ／ｋｇ以下のポリエステル系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって重合され、重合時の劣化が起こりにくいようにモノマーを仕込む時に酸化防止剤を添加する方法や、重合完了後の熱履歴を極力低くする方法を用いることによって得ることができる。
　また、本発明の網状構造体を得るためには、原料として用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーに酸化防止剤を添加することが好ましく、酸化防止剤の添加量としてはベースポリマーであるポリエステル系熱可塑性エラストマーに対して０．０５重量部以上であることが好ましく、０．１０重量部以上であることがより好ましく、０．１５重量部以上であることがさらに好ましい。酸化防止剤としては、公知のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、Ｎ－Ｈ型ヒンダードアミン系光安定剤、Ｎ－ＣＨ3型ヒンダードアミン系光安定剤の少なくとも１種類以上を添加することが望ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール)、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　Ｇ　８０、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレンなどが挙げられる。
　ホスファイト系酸化防止剤としては、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４、８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサー３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）－６－［（２－エチルヘキシル）オキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、亜りん酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（４－ノニルフェニル）、４，４’－Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｌ　Ｃ１２－１５　ａｌｃｏｈｏｌ　ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ、亜りん酸ジフェニル（２－エチルヘキシル）、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリイソデシル ホスファイト、亜りん酸トリフェニルなどが挙げられる。
　チオエーテル系酸化防止剤としては、ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１，３－プロパンジイル、３，３’－チオビスプロピオン酸ジトリデシルなどが挙げられる。
　また、本発明の網状構造体を得る手段としては、例えばポリエステル系熱可塑性エラストマー樹脂を溶融する際に、エクストルーダーを用いて加熱、せん断を与えるが、この際の吐出あたりのせん断量、Ｑ／Ｎを所定の範囲にすることが好ましい。Ｑ／Ｎは、Ｑ：ノズルから出される１分間あたりの吐出量（ｃｍ3／ｍｉｎ）を、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｅｖ／ｍｉｎ）で除して算出され、単位はｃｍ3／ｒｅｖである。この数値が小さいと単位吐出量あたりにスクリューから受けるせん断が大きくなり、分子量低下に伴って酸価が大きくなる場合がある。Ｑ／Ｎは３以上が好ましく、４以上がより好ましい。なお、Ｑ／Ｎの上限値は特に規定しないが２００以下が好ましく、１８０以下がさらに好ましい。
　さらに、本発明の網状構造体を得る手段として、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの溶融後の「配管内通過時間」を短くする方法が挙げられる。「配管内通過時間」とは、エクストルーダーにより溶融された樹脂が、エクストルーダー出口から配管を通過してノズルから紡出されるまでの平均時間を指し、Ｖ／Ｑで算出される。ここでＶは、エクストルーダー出口からノズル吐出孔までの全容積（ｃｍ3）を示し、Ｑはノズルから出される１分間あたりの吐出量（ｃｍ3／ｍｉｎ）である（単位ｍｉｎ）。「配管内通過時間」を短くすることで、溶融された樹脂が余分な熱を受ける時間が短くなり、劣化が起こりにくくなり、酸価を低く抑えることができる。「配管内通過時間」は、０．５ｍｉｎ以上３０ｍｉｎ以内が好ましく、１ｍｉｎ以上２５ｍｉｎ以内がより好ましい。「配管内通過時間」が０．５ｍｉｎ未満となると溶融ポリマーの温度斑や溶融斑が発生する場合があり、３０ｍｉｎを超えると劣化が起こり易くなる。
　本発明の網状構造体を構成する連続線状体は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂と組み合わせた複合線状としても良い。複合形態としては、線状体自身を複合化した場合として、シース・コア型、サイドバイサイド型、偏芯シース・コア型等の複合線状体が挙げられる。
　本発明の網状構造体は、本発明の目的を損なわない範囲で、多層構造化しても良い。多層構造としては、表層と裏層を異なった繊度の線状体で構成することや、表層と裏層で異なった見掛け密度を持つ構造体で構成する等の構造体が挙げられる。多層化方法としては、網状構造体同士を積み重ねて側地等で固定する方法、加熱により溶融固着する方法、接着剤で接着させる方法、縫製やバンド等で拘束する方法等が挙げられる。
　本発明の網状構造体を構成する連続線状体の断面形状は特に限定されないが、中空断面や異型断面、それらを組合わせた断面とすることで好ましい抗圧縮性やタッチを付与することができる。
　本発明の網状構造体は、性能を低下させない範囲で樹脂製造過程から成形体に加工し、製品化する任意の段階で防臭抗菌、消臭、防黴、着色、芳香、難燃、吸放湿等の機能付与を薬剤添加等の処理加工ができる。
　本発明の網状構造体は、性能を低下させない範囲で樹脂製造過程から成形体に加工し、製品化する任意の段階で滑剤を添加することができる。滑剤としては、炭化水素系ワックス、高級アルコール系ワックス、アミド系ワックス、エステル系ワックス、金属石鹸系等が選択される。滑剤は添加しなくても良く、添加する場合は０．５重量％以下であることが好ましい。
　本発明の網状構造体は、あらゆる形状に成型したものを含む。例えば、板状、三角柱、多角体、円柱、球状やこれらを多数含む構造体も含まれる。これらの成型方法は、押し出し時に規制板を用いて成型しても良いし、カット、熱プレスなどの公知な方法で行うことが出来る。
　成型加工されたものは、自動車用、鉄道用の座席、あるいは椅子、ベッド、ソファー、布団等のクッション、または枕等に用いることが出来る。
　本発明の網状構造体を構成する連続線状体の繊維径は、繊維径が小さいとクッション材として使用する際に必要な硬度が保てなくなり、逆に繊維径が大きすぎると硬くなり過ぎてしまうため、適正な範囲に設定する必要がある。繊維径は０．１ｍｍ以上であり、０．２ｍｍ以上が好ましい。繊維径が０．１ｍｍ未満だと細すぎてしまい、緻密性やソフトな触感は良好となるが網状構造体として必要な硬度を確保することが困難である。また、繊維径は３．０ｍｍ以下であり、２．５ｍｍ以下が好ましい。繊維径が３．０ｍｍを超えると網状構造体の硬度は十分に確保できるが、網状構造が粗くなり、他のクッション性能が劣る場合がある。
　本発明の網状構造体の見かけ密度は、０．００５ｇ／ｃｍ3以上０．２０ｇ／ｃｍ3以下であり、０．０１ｇ／ｃｍ3以上０．１８ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ3以上０．１５ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。見かけ密度が０．００５ｇ／ｃｍ3より小さいとクッション材として使用する際に必要な硬度が保てなくなり、逆に０．２０ｇ／ｃｍ3を越えると硬くなり過ぎてしまいクッション材に不適なものとなる場合がある。
　本発明の網状構造体の厚みは、１０ｍｍ以上が好ましく、２０ｍｍ以上がより好ましい。厚みが１０ｍｍ未満ではクッション材に使用すると薄すぎてしまい底付き感が出てしまう場合がある。厚みの上限は製造装置の関係から、３００ｍｍ以下が好ましく、２００ｍｍ以下がより好ましく、１２０ｍｍ以下がさらにに好ましい。
　本発明の網状構造体は、網状構造体を加熱溶融した後の還元粘度保持率は９５％以上であることが好ましく、９６％以上であることがより好ましく、９７％以上であることがさらに好ましい。還元粘度は単位濃度の高分子溶液における溶質高分子の粘度増加に対する貢献度を表す量であり、高分子溶液の粘性率をη、溶媒の粘性率をη０、高分子溶液の溶質高分子の濃度をｃとした場合、還元粘度ηｓｐ／ｃは｛（η－η０）／η０｝／ｃの式で与えられ、高分子の分子量を相対的に比較するための尺度となるものである。
　例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが加水分解によって分子量低下した場合、加水分解後のポリエステル系熱可塑性エラストマーの還元粘度は加水分解前のポリエステル系熱可塑性エラストマーの還元粘度よりも小さくなる。網状構造体を加熱溶融した後の還元粘度保持率は、網状構造体を構成するポリエステル系熱可塑性エラストマーの還元粘度をＡ、所定の温度および時間で加熱溶融させた後の網状構造体を構成するポリエステル系熱可塑性エラストマーの還元粘度をＢとした場合、Ｂ／Ａ×１００の式で表されるものであり、値が大きいほど加熱溶融後の分子量低下の程度が小さい、すなわち、耐加水分解性が高いという具合に、本発明の網状構造体の耐加水分解性を評価するための指標となるものである。網状構造体を加熱溶融した後の還元粘度保持率が９５％より小さくなると、溶融する程度に高温で熱成型加工した場合や再溶融して新たな網状構造体を製造した場合に網状構造体のクッション性が損なわれる可能性があるので好ましくない。
　かくして得られた本発明の網状構造体は、耐加水分解性に優れ、高温加熱処理した場合や再溶融した場合の分子量低下が少なく、熱成形加工性やリサイクル性に優れたものとなる。
　以下に、実施例を例示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例中における特性値の測定及び評価は下記のように行った。なお、試料の大きさは以下に記載の大きさを標準とするが、試料が不足する場合は可能な大きさの試料サイズを用いて測定を行った。
（１）ポリエステル系熱可塑性エラストマーの還元粘度
　試料から０．０２０gをサンプリングし、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒１０ｍｌに７０℃の温度で溶解させ、３０℃の温度で粘度管測定を行うことでポリエステル系熱可塑性エラストマーの還元粘度（単位はｄｌ／ｇ）を測定した。なお、評価はＮ＝２の平均で行った。
（２）網状構造体の還元粘度および加熱溶融後の還元粘度保持率
　網状構造体から０．０２０gをサンプリングし、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒１０ｍｌに７０℃の温度で溶解させ、３０℃の温度で粘度管測定を行うことで網状構造体の還元粘度（Ａ：単位はｄｌ／ｇ）を測定した（Ｎ＝２の平均）。
　次に、試料を、空気雰囲気下、融点＋３０℃の温度で２０分間加熱溶融し、６時間空冷することで得た加熱溶融品の還元粘度（Ｂ：単位はｄｌ／ｇ）を上記と同様の方法で測定し（Ｎ＝２の平均）、以下の式を用いて加熱溶融後の還元粘度保持率を算出した。

　　加熱用融合後の還元粘度保持率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
（３）繊維径
　網状構造体を２０ｃｍ×２０ｃｍ×網状構造体の厚さの大きさに切断し、得られた網状構造体からそれぞれ１０箇所の線状体を約５ｍｍの長さで採集する。採集した線状体の繊維径は、光学顕微鏡を適当な倍率で繊維径測定箇所にピントを合わせて測定する。（ｎ＝１０の平均値）
（４）試料厚みおよび見かけ密度
　網状構造体を２０ｃｍ×２０ｃｍ×網状構造体の厚さの大きさに切断し、無荷重で２４時間放置した後、高分子計器製ＦＤ－８０Ｎ型測厚器にて４か所の高さを測定して平均値を試料厚みとする。試料重さは、上記試料を電子天秤に載せて計測する。また見掛け密度は、試料厚みから体積を求め、試料の重さを体積で除した値で示す。（それぞれｎ＝４の平均値）
（５）融点（Ｔｍ）
　ＴＡインスツルメント社製　示差走査熱量計Ｑ２００を使用し、昇温速度２０℃／分で測定した吸発熱曲線から吸熱ピーク（融解ピーク）温度を求めた。
（６）酸価
　樹脂の酸価の定量は共鳴周波数５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定(プロトン型核磁気共鳴分光測定)にて行った。測定装置はＢＲＵＫＥＲ社製ＮＭＲ装置ＡＶＡＮＣＥ－５００を用い、測定液の調製方法は以下の通りに行った。
　網状構造体または網状構造体の原料であるポリエステル系熱可塑性エラストマー１０～２０ｍｇを重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝１／１（体積比）０．１２ｍｌに溶解後、重クロロホルム０．４８ｍｌを加え、よく撹拌した後、その溶液をＮＭＲチューブに充填しＨ－ＮＭＲ測定を行った。（測定ｉ)。
　測定ｉ終了後の溶液に、トリエチルアミンの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるよう調製した重クロロホルム溶液を２５μＬ加え、再度、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った（測定ｉｉ）。ロック溶媒はいずれも重クロロホルムを用い、積算回数は１２８回とした。
　酸価定量は以下の通り実施した。クロロホルムのピークを７．２７ｐｐｍとした時、測定ｉ、ｉｉの８ｐｐｍのピークがテレフタル酸（Ａ）、２ｐｐｍのピークが１，４－ブタンジオール（Ｂ）、３．５ｐｐｍのピークがポリテトラメチレングリコール（Ｃ）のピークであり、測定ｉの７．８７～７．９６ｐｐｍのピークがテレフタル酸のサテライトピーク（Ｄ）、測定ｉｉの７．８７～７．９６ｐｐｍのピークがテレフタル酸末端およびテレフタル酸のサテライトピーク（Ｅ）として算出した。括弧内のＡ～Ｅを各ピークの積分値とし、酸価を下記式より求めた。
　　Ａ／４×１３２　＋　Ｂ／４×８８　＋　Ｃ／４×７２　＝　（ａ）
　　酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）＝（Ｅ－Ｄ）／２×１００００００／（ａ）
　　　：単位ｍｅｑ／ｋｇ（ｎ＝２の平均値）。
［ポリエステル系熱可塑性エラストマー］
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーとして、ジメチルテレフタレ－ト（ＤＭＴ）と１，４－ブタンジオ－ル（１，４－ＢＤ）を少量の触媒と仕込み、常法によりエステル交換後、ポリテトラメチレングリコ－ル（ＰＴＭＧ）を添加して昇温減圧しつつ重縮合せしめポリエ－テルエステルブロック共重合エラストマ－を生成させ、Ａ－１，２，４に関しては従来より重合後の熱履歴を低くする方法を用い（Ａ－３に関しては従来どおり）、次いで酸化防止剤１％を添加混合練込み後ペレット化し、５０℃４８時間真空乾燥して得られた熱可塑性エラストマー原料の処方を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
　幅方向の幅１１２０ｍｍ、厚み方向の幅６４ｍｍのノズル有効面にオリフィスの形状は外径５．０ｍｍ、内径４．４ｍｍでトリプルブリッジの中空形成性断面としたオリフィスを孔間ピッチ８ｍｍの千鳥配列としたノズルに、得られたポリエステル系熱可塑性エラストマーＡ－１を溶融温度２４５℃にて、単孔吐出量３．２ｇ／ｍｉｎの速度でノズル下方に吐出させ、スクリュー回転数は７０ｒｐｍ、Ｑ／Ｎは４８．７ｃｍ3／ｒｅｖ、配管内通過時間は１ｍｉｎ、ノズル面３０ｃｍ下に冷却水を配し、幅１５０ｃｍのステンレス製エンドレスネットを平行に開口幅５０ｍｍ間隔で一対の引取りコンベアを水面上に一部出るように配して、その水面上のコンベアネット上に、該溶融状態の吐出線状を曲がりくねらせル－プを形成して接触部分を融着させつつ３次元網状構造を形成し、該溶融状態の網状構造体の両面を引取りコンベアで挟み込みつつ２．５ｍ／ｍｉｎの速度で冷却水中へ引込み、固化させることで厚み方向の両面をフラット化した後、所定の大きさに切断して１１０℃熱風にて１５分間乾燥熱処理して、網状構造体を得た。得られた熱可塑性エラストマーからなる網状構造体の特性を表２に示す。得られた網状構造体は、断面形状が三角おむすび型の中空断面で中空率が３６％、繊維径が１．０ｍｍの線状体で形成しており、見かけ密度が０．０３０ｇ／ｃｍ３、表面が平坦化された厚みが４９ｍｍ、酸価が２７ｍｅｑ／ｋｇであり、網状構造体を加熱溶融した後の還元粘度保持率は９７％と高い値を維持していた。
［実施例２］
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしてＡ－２を用い、紡糸温度を２４０℃、ノズル面－冷却水間の距離を３３ｃｍ、引き取り速度を２．０ｍ／ｍｉｎにした以外、実施例１と同様にし、網状構造体を得た。得られた熱可塑性エラストマーからなる網状構造体の特性を表２に示す。得られた網状構造体は、断面形状が三角おむすび型の中空断面で中空率が３８％、繊維径が０．８ｍｍの線状体を形成しており、見かけ密度が０．０３７ｇ／ｃｍ３、表面が平坦化された厚みが４８ｍｍ、酸価が２４ｍｅｑ／ｋｇであり、網状構造体を加熱溶融した後の還元粘度保持率は９８％と高い値を維持していた。
［実施例３］
　幅方向の幅６００ｍｍ、厚み方向の幅６０ｍｍのノズル有効面にオリフィスの形状は外径１．０ｍｍの円断面としたオリフィスを孔間ピッチ５ｍｍの千鳥配列としたノズルを用い、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしてＡ－２を用い、紡糸温度を２４０℃、単孔吐量を１．３ｇ／ｍｉｎ、Ｑ／Ｎを２５．０ｃｍ3／ｒｅｖ、配管内通過時間を２１ｍｉｎ、ノズル面－冷却水距離を２６ｃｍ、引き取り速度を１．４ｍ／ｍｉｎにした以外、実施例１と同様にし、網状構造体を得た。得られた熱可塑性エラストマーからなる網状構造体の特性を表２に示す。得られた網状構造体は、円断面で繊維径が０．５ｍｍの線状体を形成しており、見かけ密度が０．０５０ｇ／ｃｍ３、表面が平坦化された厚みが５０ｍｍ、酸価が２５ｍｅｑ／ｋｇであり、網状構造体を加熱溶融した後の還元粘度保持率は９８％と高い値を維持していた。
［実施例４］
　幅方向の幅３００ｍｍ、厚み方向の幅４０ｍｍのノズル有効面にオリフィスの形状は外径１．０ｍｍの円断面としたオリフィスを孔間ピッチ５ｍｍの千鳥配列としたノズルを用い、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしてＡ－４を用い、紡糸温度を２２０℃、単孔吐量を１．６ｇ／ｍｉｎ、スクリュー回転数は８０ｒｐｍ、Ｑ／Ｎを９．７ｃｍ3／ｒ
ｅｖ、配管内通過時間を１６ｍｉｎ、ノズル面－冷却水距離を２７ｃｍ、引き取り速度を１．８ｍ／ｍｉｎ、ステンレス製エンドレスネットの開口幅３０ｍｍ間隔にした以外、実施例１と同様にし、網状構造体を得た。得られた熱可塑性エラストマーからなる網状構造体の特性を表２に示す。得られた網状構造体は、円断面で繊維径が０．６ｍｍの線状体を形成しており、見かけ密度が０．０５５ｇ／ｃｍ３、表面が平坦化された厚みが３０ｍｍ、酸価が１８ｍｅｑ／ｋｇであり、網状構造体を加熱溶融した後の還元粘度保持率は９９％と高い値を維持していた。
［比較例１］
　幅方向の幅３００ｍｍ、厚み方向の幅２０ｍｍのノズル有効面にオリフィスの形状は外径１．０ｍｍの円断面としたオリフィスを孔間ピッチ５ｍｍの千鳥配列としたノズルを用い、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしてＡ－２を用い、紡糸温度を２４０℃、単孔吐量を０．８ｇ／ｍｉｎ、スクリュー回転数は９０ｒｐｍ、Ｑ／Ｎを２．３ｃｍ3／ｒｅｖ、配管内通過時間を３５ｍｉｎ、ノズル面－冷却水距離を２４ｃｍ、引き取り速度を１．５ｍ／ｍｉｎにした以外、実施例１と同様にし、網状構造体を得た。得られた熱可塑性エラストマーからなる網状構造体の特性を表２に示す。得られた網状構造体は、円断面で繊維径が０．４ｍｍの線状体を形成しており、見かけ密度が０．０６５ｇ／ｃｍ３、表面が平坦化された厚みが１５ｍｍ、酸価が３４ｍｅｑ／ｋｇであり、網状構造体を加熱溶融した後の還元粘度保持率は９２％にまで低下した。
［比較例２］
　幅方向の幅３００ｍｍ、厚み方向の幅２０ｍｍのノズル有効面にオリフィスの形状は外径１．０ｍｍの円断面としたオリフィスを孔間ピッチ５ｍｍの千鳥配列としたノズルを用い、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしてＡ－３を用い、紡糸温度を２４０℃、単孔吐量を０．８ｇ／ｍｉｎ、スクリュー回転数は９０ｒｐｍ、Ｑ／Ｎを２．３ｃｍ3／ｒｅｖ、配管内通過時間を３５ｍｉｎ、ノズル面－冷却水距離を２３ｃｍ、引き取り速度を１．０ｍ／ｍｉｎにした以外、実施例１と同様にし、網状構造体を得た。得られた熱可塑性エラストマーからなる網状構造体の特性を表２に示す。得られた網状構造体は、円断面で繊維径が０．４ｍｍの線状体を形成しており、見かけ密度が０．０６３ｇ／ｃｍ３、表面が平坦化された厚みが１３ｍｍ、酸価が５２ｍｅｑ／ｋｇであり、網状構造体を加熱溶融した後の還元粘度保持率は８７％にまで低下した。
［比較例３］
　幅方向の幅６００ｍｍ、厚み方向の幅６０ｍｍのノズル有効面にオリフィスの形状は外径１．０ｍｍの円断面としたオリフィスを孔間ピッチ５ｍｍの千鳥配列としたノズルを用い、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしてＡ－３を用い、紡糸温度を２４０℃、単孔吐量を１．３ｇ／ｍｉｎ、Ｑ／Ｎを２５．０ｃｍ3／ｒｅｖ、配管内通過時間を２１ｍｉｎ、ノズル面－冷却水距離を２５ｃｍ、引き取り速度を１．４ｍ／ｍｉｎにした以外、実施例１と同様にし、網状構造体を得た。得られた熱可塑性エラストマーからなる網状構造体の特性を表２に示す。得られた網状構造体は、円断面で繊維径が０．５ｍｍの線状体を形成しており、見かけ密度が０．０５０ｇ／ｃｍ３、表面が平坦化された厚みが５０ｍｍ、酸価が４５ｍｅｑ／ｋｇであり、網状構造体を加熱溶融した後の還元粘度保持率は８９％にまで低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の網状構造体は、網状構造体が従来から有する快適な座り心地や通気性を損なわずに、従来品の課題であった高温加熱や再溶融した場合の材料の分子量低下を改良したものであり、熱成形加工性やリサイクル性が良好な、オフィスチェア、家具、ソファー、ベッド等寝具、電車・自動車・二輪車・ベビーカー・チャイルドシート等の車両用座席、フロアーマットや衝突や挟まれ防止部材等の衝撃吸収用のマット等に用いられるクッション材に好適な網状構造体を提供できるため、産業界に寄与すること大である。
 

Claims (6)

  1. 　ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる繊維径が０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の連続線状体で構成された三次元ランダムループ接合構造を有する網状構造体であって、見かけ密度が０．００５ｇ／ｃｍ3以上０．２０ｇ／ｃｍ3以下であり、酸価が３２ｍｅｑ／ｋｇ以下である網状構造体。
  2. 　酸価が２８ｍｅｑ／ｋｇ以下である請求項１に記載の網状構造体。
  3. 　ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、ポリエステルエーテルブロック共重合体またはポリエステルエステルブロック共重合体である請求項１または２に記載の網状構造体。
  4. 　網状構造体を構成するポリエステル系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が５万以上１８万以下である請求項１または２に記載の網状構造体。
  5. 　網状構造体を構成するポリエステル系熱可塑性エラストマーの加熱溶融後の還元粘度保持率が９５％以上である請求項１または２に記載の網状構造体。
  6. 　下記（１）で示されるＱ／Ｎが、３以上２００以下であり、下記（２）で示されるＶ／Ｑが、１以上３０以下である請求項１または２に記載の網状構造体の製造方法。
    　（１）吐出あたりのせん断量（Ｑ／Ｎ、単位　ｃｍ3／ｒｅｖ）
    　　　　Ｑ：樹脂が、ノズルから出される１分間あたりの吐出量（ｃｍ3／ｍｉｎ）
    　　　　Ｎ：Ｑを出すためのスクリュー回転数（ｒｅｖ／ｍｉｎ）
    　（２）配管内通過時間（Ｖ／Ｑ、単位　ｍｉｎ）
    　　　　Ｖ：エクストルーダーにより溶融、押し出された樹脂がエクストルーダーを出た後、配管を経由しノズルから吐出されるまでの全容積（ｃｍ3）
    　　　　Ｑ：樹脂が、ノズルから出される１分間あたりの吐出量（ｃｍ3／ｍｉｎ）

     
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