JPH0791392B2 - ポリエステル成形品の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，実質的に非晶質のサーモトロピック液晶性ポ
リエステルのペレットから耐ハンダ浴性に優れた耐熱性
成形品を得ることのできるポリエステル成形品の製造法
に関するものである。

（従来の技術） 従来，耐熱性高分子として全芳香族ポリエステルが注目
されており，これを用いた成形品について盛んに研究さ
れている。

しかしながら，全芳香族ポリエステルの大部分は，物性
に優れているにもかかわらず，非常に融点が高く，ま
た，同時に溶融粘度が高いため，高温，高圧で加工しな
ければならないという極めて不都合なものである。

そこで，溶融加工性に優れたサーモトロピック液晶性ポ
リエステルの開発に関心が注がれ，多くの提案がなされ
て来たのである。

例えば，アルキレンテレフタレート単位と４−ヒドロキ
シ安息香酸残基単位とからなるサーモトロピック液晶性
コポリエステル（特公昭56−18016号）や４−ヒドロキ
シ安息香酸残基単位と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
残基単位とからなるサーモトロピック液晶性コポリエス
テル（米国特許第4,161,470号）が提案されている。

また，本発明者らも特定の含リン芳香族ジオールと芳香
族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸から得
られるコポリエステルについて，先に提案した（特開昭
62−174228号）。

しかしながら，このようなポリエステルからなる成形品
は，通常260℃のハンダ浴に浸漬すると30秒以内に変形
するという問題点を残していた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は，従来のサーモトロピック液晶性ポリエステル
からなる成形品の欠点を解消し，耐ハンダ浴性に優れた
耐熱性成形品を得ることのできるポリエステル成形品の
製造法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは，上記の課題を解決するために鋭意研究の
結果，実質的に非晶質のサーモトロピック液晶性ポリエ
ステルのペレットを成形するに際し，あらかじめ，ペレ
ットを熱処理して結晶化させて融点を発現させ，その融
点よりも低い温度で成形することにより，得られる成形
品の耐ハンダ浴性が格段に向上することを見出し，本発
明を完成した。

すなわち，本発明は，実質的に非晶質のサーモトロピッ
ク液晶性ポリエステルのペレットから成形品を製造する
に際し，あらかじめ，ペレットを熱処理して結晶化さ
せ，ガラス転移点よりも50℃以上高い融点を有するペレ
ットとし，その融点よりも10℃以上低い温度で成形する
ことを特徴とするポリエステル成形品の製造法を要旨と
するものである。

通常のサーモトロピック液晶性ポリエステルからなる成
形品は，サーモトロピック液晶状態が準安定状態であ
り，これを凍結させて固体としたものであるので，普通
にいう結晶状態や非晶状態のいずれとも異なっている
が，サーモトロピック液晶性ポリエステル自体の構造や
成形方法に伴い後述するようにその性状が異なってく
る。

本発明において，実質的に非晶質とは，示差走査熱量計
で測定したときにガラス転移点は観測されるが，実質的
な融点が観測されないものをいい，結晶質とは，実質的
な融点が観測されるものをいう。

本発明の方法が適用されるサーモトロピック液晶性ポリ
エステルとしては，下記式〜で示される構成単位か
らなり，各構成単位のモル比が，ととが実質的に等
しく，ととが5/90〜45/10,好ましくは10/80〜35/3
0,最適には15/70〜30/40であるサーモトロピック液晶性
を有するランダムコポリエステルが好適である。

−Ｏ−Ar¹−Ｏ− −OC−Ar²−CO− −Ｏ−Ar³−CO− 〔Ar¹,Ar²及びAr³は２価の芳香族基を示す。〕 式は芳香族ジオール残基であり，特に次式で示される
嵩高な含リン置換基を有する芳香族ジオール残基とし，
この単位を主鎖を構成する単位の５〜45モル％含有する
コポリエステルとすると成形品が高度の難燃性を有する
とともに，実質的に非晶質で熱処理によって効果的に結
晶化するので好ましい。

〔R¹,R²はアルキル基，アルコキシ基，アリール基又は
アリロキシ基を示し，R¹とR²とは互いに環を形成してい
てもよい。また，Ar⁰は３価の芳香族基を示す。〕 上記式におけるAr⁰としては，ベンゼン環及びナフタレ
ン環が好ましく，芳香環の水素原子は炭素原子数１〜20
のアルキル基，アルコキシ基，炭素原子数６〜20のアリ
ール基，アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換され
ていてもよい。

この構成単位を形成する好ましい芳香族ジオールの具体
例としては，次の式（ａ）〜（ｄ）で表されるものが挙
げられるが，特に好ましいものは（ａ）又は（ｃ）で表
されるものである。

上記の芳香族ジオールの他，ハイドロキノン，レゾルシ
ン，ナフトハイドロキノン,4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル,2,2−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン，ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル等を用いることもでき
る。

また，式の構成単位を形成する芳香族ジカルボン酸と
しては，テレフタル酸，イソフタル酸,4,4′−ジカルボ
キシジフェニル,2,6−ナフタレンジカルボン酸,2,2−ビ
ス（４′−カルボキシフェニル）プロパン，ビス（４−
カルボキシフェニル）メタン，ビス（４−カルボキシフ
ェニル）エーテル等が挙げられるが，特にテレフタル酸
及びイソフタル酸が好適である。

また，式の構成単位を形成する芳香族ヒドロキシカル
ボン酸としては,4−ヒドロキシ安息香酸,4−ヒドロキシ
−３−クロル安息香酸,4−ヒドロキシ−３−フェニル安
息香酸,2−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸,1−ヒドロキシ
−４−ナフトエ酸等が挙げられるが，特に４−ヒドロキ
シ安息香酸が好適である。

この他，ポリエステルの耐熱性を損なわない範囲内でエ
チレングリコール,1,4−シクロヘキサンジメタノール,
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸,1,4−シクロヘキサ
ンジオール，ペンタエリスリトール，アジピン酸，トリ
メリット酸等の成分を共重合してもよい。

本発明の方法が適用される成形品を構成するサーモトロ
ピック液晶性ポリエステルとしては，上述のようなコポ
リエステルの他，アルキレンテレフタレート単位と４−
ヒドロキシ安息香酸残基単位とからなるコポリエステ
ル,4−ヒドロキシ安息香酸残基単位と２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸残基単位とからなるコポリエステル,4,
4′−ジヒドロキシジフェニル残基単位とテレフタル酸
残基及び／又はイソフタル酸残基単位と４−ヒドロキシ
安息香酸残基単位からなるコポリエステル等を使用する
こともできる。

本発明の方法が適用されるサーモトロピック液晶性ポリ
エステルペレットは，実質的に非晶質であるが，熱処理
によって，結晶化することが必要であり，通常，流動開
始温度が330℃以下，好ましくは300℃以下，最適には25
0〜300℃，ガラス転移点が150℃以上，好ましくは155℃
以上，最適には160〜200℃のコポリエステルからのもの
が適当である。

また，ポリエステルの極限粘度は，成形物にした状態
で,0.3以上，好ましくは0.3〜5.0,最適には0.5〜3.0と
なるようにすることが望ましい。極限粘度がこの範囲よ
り小さいと耐熱性を始めとする各種の物理的，機械的特
性値が劣り，一方，極限粘度がこの範囲より大きいと溶
融粘度が高くなりすぎて流動性が損なわれたり，流動開
始温度が高くなりすぎたりして好ましくない。

さらに，ポリエステル中に補強材や充填剤を混合してお
くことにより，耐熱性や耐衝撃性を一層向上させること
ができる。

補強材としては，ガラス繊維，炭素繊維あるいはウィス
カー，例えばAl₂O₃,SiC,黒鉛等のセラミックウィスカー
及びクロム，銅，鉄，ニッケル等の金属系ウィスカーが
挙げられる。

また，充填剤としては，アルミニウム，銅，鉄等の金属
粉，マイカ，クレー，タルク，アスベストなどのケイ酸
質，グラファイト，カーボンブラック等の炭化物あるい
はアルミナ，酸化アンチモン，炭化ジルコニウム等の金
属酸化物，同炭化物が挙げられる。

補強材，充填剤の添加量は，通常５〜50重量％，好まし
くは20〜40重量％が適当である。

このようなサーモトロピック液晶性ポリエステルのペレ
ットを熱処理して結晶化させ，融点を発現させる。

ペレットを熱処理するに際して，ポリエステル中の水分
率が100ppm程度を超えていると，熱処理によってポリエ
ステル成形品の極限粘度が低下する場合があるので，予
め乾燥しておくことが好ましい。ポリエステル成形品中
の水分率を100ppm程度以下とするには,100〜150℃の温
度で,8〜48時間程度乾燥すればよい。

ペレットの熱処理は，ポリエステルのガラス転移点を超
えない温度，通常，ガラス転移点より20℃程度低い温度
から熱処理を開始し，徐々に昇温（通常,4℃/hr程度）
で徐々に昇温して，結晶化させ，融点を出現させる。

熱処理は空気中で実施してもよいが，ポリエステルを劣
化させないために，酸素を遮断した状態で行うことが望
ましい。酸素を遮断するためには不活性ガスの雰囲気下
あるいは,20トル以下の減圧下で行うことが好ましく，
最適には,1トル未満の減圧下において熱処理する。

融点がガラス転移点よりも50℃以上高くなるまで熱処理
する必要がある。融点とガラス転移点との差が50℃未満
であると，実質的に結晶化させた効果が発現せず，成形
品としたとき，耐ハンダ浴性を始めとする耐熱性がほと
んど改良されない。

したがって，融点出現後も融点よりも10℃以上低い温度
で熱処理を続行することにより，融点がガラス転移点よ
りも50℃以上高くなるまで融点を上昇させる必要があ
る。

そして，最終的に得られるペレットの融点が200℃〜400
℃，好ましくは250℃〜380℃，最適には280℃〜360℃と
なるようにするのが好ましい。

融点が200℃未満であると耐熱性に劣り，融点が400℃を
超えると流動性が悪くなったり，成形時に熱分解を起こ
したりして，好ましくない。

このようにして得られたペレットを汎用の成形機，例え
ば，ポリエチレンテレフタレート用の成形機を用いて，
常法に従って成形する。

成形に際しては，成形温度を融点よりも10℃以上低い温
度とすることが必要であり，好ましくは融点よりも10〜
80℃低い温度，最適には融点よりも25〜45℃低い温度で
成形するのがよい。

成形温度が上記温度よりも高いと，ペレットを熱処理し
て結晶化させた効果が失われ，耐ハンダ浴性を有する成
形品が得られない。

（作用） 本発明の方法によれば，サーモトロピック液晶性ポリエ
ステルから容易に耐ハンダ浴性の成形品を得ることがで
きる。

すなわち，サーモトロピック液晶性ポリエステルのペレ
ットを熱処理して結晶化させて融点を発現させ，その融
点を保持したまま成形するので，結晶質の成形品を得る
ことができ，耐ハンダ浴性を始めとする耐熱性の向上し
た成形品が得られるのである。

なお，重合度を高める目的で，サーモトロピック液晶性
ポリエステルのペレットを熱処理した固相重合ペレット
を成形に供することは，良く知られているが，単に固相
重合ペレットを成形するだけでは，耐ハンダ浴性の成形
品は得られない。

（実施例） 以下，実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

特性値の測定法は次のとおりである。

極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒中,20℃
で測定した溶液粘度から求めた。

ただし，実施例８の〔η〕のみは，ペンタフルオロフェ
ノール溶媒中,60℃で測定した溶液粘度から求めた。

アイゾット衝撃強度IZ ASTM D256に準拠し，厚さ1/8インチ，ノッチ付で測定し
た。（単位はkgf・cm/cm） 流動開始温度Tf フローテスター（島津製作所製CFT−500型）を用い，荷
重100kg/cm²，ノズル径0.5mmの条件で200℃から10℃／
分の速度で昇温して行き，ポリマーが流出し始める温度
として求めた。

融点Tm及びガラス転移点Tg 示差熱走査熱量計（パーキンエルマー社製DSC−２型）
を用いて測定した。

熱変形温度HDT ASTM D648に準拠して，大荷重にて測定した。

耐ハンダ浴性 厚さ1/8インチのダンベル１号型試験片に予備成形し，
試験片を所定の温度のハンダ浴に浸漬し，外観の変化の
有無によって次の基準で評価した。

◎:260℃のハンダ浴に60秒間,280℃のハンダ浴に30秒
間,300℃のハンダ浴に10秒間浸漬しても外観に変化のな
いもの ○:260℃のハンダ浴に60秒間,280℃のハンダ浴に30秒間
浸漬しても外観に変化はないが,300℃のハンダ浴に10秒
間浸漬すると，外観が変化するもの ×:260℃のハンダ浴に30秒間浸漬すると，外観が変化す
るもの なお，サーモトロピック液晶性はホットステージ付Leit
z偏光顕微鏡で確認した。

実施例１ 反応装置に前記式（ａ）の芳香族ジオール（PHQ），テ
レフタル酸（TPA）,4−ヒドロキシ安息香酸（4HBA）及
び無水酢酸（Ac₂O）をモル比で25:25:75:130の割合で仕
込み，窒素雰囲気下，常圧,135℃で２時間混合しながら
反応させた。この反応物を常圧下,240℃で２時間，さら
に,280℃で２時間反応させた。次いで，この反応物を徐
々に減圧し,0.1トルの減圧下，順次昇温して反応を行
い，最終的に320℃まで温度を上げて，その温度で２時
間溶融重合した。

得られたポリエステルは，〔η〕2.1,Tf275℃,Tg192℃
で，色調に優れたサーモトロピック液晶性コポリエステ
ルであった。

このコポリエステルのペレットを減圧下,120℃で８時間
乾燥後，空気中で３時間かけて200℃とし，さらに６時
間かけて230℃とし，この温度で12時間熱処理を行っ
た。

熱処理したペレットは,Tgのピークがほぼ消失し，代わ
って,365℃にシャープなTmピークを示した。

このペレットを，常法に従って，成形温度320℃で厚さ1
/8インチのダンベル１号型試験片に成形した。

この成形品の耐ハンダ浴性は○であったが，熱処理前ペ
レットを用いた成形品の耐ハンダ浴性は×であった。

実施例２ 実施例１と同様にして重合して得られたペレットを減圧
下120℃で８時間乾燥後，空気中で３時間かけて200℃と
し，さらに６時間かけて230℃とし，この温度で２時間
熱処理を行った。

このペレットを実施例１と同様にして成形して得られた
成形品は,Tgのピークがほぼ消失し，代わって,289℃に
シャープなTmピークを示した。

実施例３ 実施例１で得たポリエステル70重量部にガラスフィラー
30重量部を混合して，実施例１と同様にして成形品を製
造した。

なお，この成形品の耐ハンダ浴性は◎であったが，熱処
理前のペレットを用いた成形品の耐ハンダ浴性は×であ
った。

実施例４ 実施例１において,PHQ:TPA:4HBA:Ac₂Oのモル比を35:35:
65:140とした以外は，実施例１と同様にしてポリエステ
ル成形品を製造した。

実施例５ 実施例１において，芳香族ジカルボン酸としてTPAとと
もにイソフタル酸（IPA）を用い,PHQ:TPA:IPA:4HBA:Ac₂
Oのモル比を25:20:5:75:130とした以外は，実施例１と
同様にしてポリエステル成形品を製造した。

実施例６ PHQの代わりに前記式（ｃ）の芳香族ジオール（PPQ）を
用いた以外は，実施例１と同様にしてポリエステル成形
品を製造した。

実施例７ エチレンテレフタレート単位と4HBA残基単位とからなる
サーモトロピック液晶性コポリエステルであるLC−5000
（ユニチカ社製）を用い，実施例１と同様にしてポリエ
ステル成形品を製造した。

実施例８ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸残基単位と4HBA残基単
位とからなるサーモトロピック液晶性コポリエステルで
あるベクトラＡ−950（米ヘキストセラニーズ社製）を
用い，実施例１と同様にしてポリエステル成形品を製造
した。

以上の実施例の結果をまとめて第１表に示す。

（発明の効果） 本発明の方法においては，サーモトロピック液晶性ポリ
エステルのペレットを熱処理して結晶化させて融点を発
現させ，その融点を保持したまま成形するので，結晶質
の成形品を得ることができ，耐ハンダ浴性を始めとする
耐熱性の向上した成形品が得られる。

そして，本発明によれば，サーモトロピック液晶性ポリ
エステルを耐ハンダ浴性が必要とされる用途に用いるこ
とが可能になる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に非晶質のサーモトロピック液晶性
   ポリエステルのペレットから成形品を製造するに際し，
   あらかじめ，ペレットを熱処理して結晶化させ，ガラス
   転移点よりも50℃以上高い融点を有するペレットとし，
   その融点よりも10℃以上低い温度で成形することを特徴
   とするポリエステル成形品の製造法。
2. 【請求項２】サーモトロピック液晶性ポリエステルが主
   鎖を構成する単位の５〜45モル％が下記式で示される単
   位からなるコポリエステルである請求項１記載のポリエ
   ステル成形品の製造法。 〔R¹,R²はアルキル基，アルコキシ基，アリール基又は
   アリロキシ基を示し，R¹とR²とは互いに環を形成してい
   てもよい。また，Ar⁰は３価の芳香族基を示す。〕