JPH0757534B2 - ポリエステル成形品の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，実質的に非晶質のサーモトロピック液晶性ポ
リエステルからなる成形品を熱処理することにより，結
晶化させ，耐ハンダ浴性に優れた耐熱性成形品を製造す
ることのできるポリエステル成形品の処理方法に関する
ものである。

（従来の技術） 従来，耐熱性高分子として全芳香族ポリエステルが注目
されており，これを用いた成形品について盛んに研究さ
れている。

しかしながら，全芳香族ポリエステルの大部分は，物性
に優れているにもかかわらず，非常に融点が高く，ま
た，同時に溶融粘度が高いため，高温，高圧で加工しな
ければならないという極めて不都合なものである。

そこで，溶融加工性に優れたサーモトロピック液晶性ポ
リエステルの開発に関心が注がれ，多くの提案がなされ
て来たのである。

例えば，アルキレンテレフタレート単位と４−ヒドロキ
シ安息香酸残基単位とからなるサーモトロピック液晶性
コポリエステル（特公昭56−18016号）や４−ヒドロキ
シ安息香酸残基単位と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
残基単位とからなるサーモトロピック液晶性コポリエス
テル（米国特許第4,161,470号）が提案されている。

また，本発明者らも特定の含リン芳香族ジオールと芳香
族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸から得
られるコポリエステルについて，先に提案した（特開昭
62−174228号）。

しかしながら，このようなポリエステルからなる成形品
は，通常260℃のハンダ浴に浸漬すると30秒以内に変形
するという問題点を残していた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は，従来のサーモトロピック液晶性ポリエステル
からなる成形品の欠点を解消し，耐ハンダ浴性に優れた
耐熱性成形品を製造することのできるポリエステル成形
品の処理方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは，上記の課題を解決するために鋭意研究の
結果，実質的に非晶質のサーモトロピック液晶性ポリエ
ステルからなる成形品を熱処理して結晶化させることに
より，格段に耐ハンダ浴性が向上することを見出し，本
発明を完成した。

すなわち，本発明は，実質的に非晶質のサーモトロピッ
ク液晶性ポリエステルからなる成形品を熱処理して結晶
化させ，その融点をガラス転移点よりも50℃以上高くす
ることを特徴とするポリエステル成形品の処理方法を要
旨とするものである。

サーモトロピック液晶性ポリエステルからなる成形品
は，サーモトロピック液晶状態が準安定状態であり，こ
れを凍結させて固体としたものであるので，普通にいう
結晶状態や非晶状態のいずれとも異なているが，サーモ
トロピック液晶性ポリエステル自体の構造や成形方法に
伴い後述するようにその性状が異なってくる。

本発明において，実質的に非晶質とは，示差走査熱量計
で測定したときにガラス転移点は観測されるが，実質的
な融点が観測されないものをいい，結晶質とは，実質的
な融点が観測されるものをいう。

本発明にいう成形品とは，一般に射出成形品を意味する
が，そのほかに円柱状，パイプ状の押出成形品などがそ
のまま構造材として用いることのできる形状の成形品を
包含する。

本発明の方法が適用される成形品を構成するサーモトロ
ピック液晶性ポリエステルとしては，下記式〜で示
される構成単位からなり，各構成単位のモル比が，と
とが実質的に等しく，ととが5/90〜45/10,好まし
くは10/80〜35/30,最適には15/70〜30/40であるサーモ
トロピック液晶性を有するランダムコポリエステルが好
適である。

−Ｏ−Ar¹−Ｏ− −OC−Ar²−CO− −Ｏ−Ar³−CO− 〔Ar¹,Ar²,Ar³は２価の芳香族基を示す。〕 式は芳香族ジオール残基であり，特に次式で示される
崇高な含リン置換基を有する芳香族ジオール残基で，こ
の単位を主鎖を構成する単位の５〜45モル％含有するコ
ポリエステルとすると成形品が高度の難燃性を有すると
ともに，実質的に非晶質で熱処理によって効果的に結晶
化するので好ましい。

〔R¹,R²はアルキル基，アルコキシ基，アリール基又は
アリロキシ基を示し,R¹,R²とは互いに環を形成していて
もよい。また,Ar⁰は３価の芳香族基を示す。〕 上記式におけるAr⁰としては，ベンゼン環及びナフタレ
ン環が好ましく，芳香環の水素原子は炭素原子数１〜20
のアルキル基，アルコキシ基，炭素原子数６〜20のアリ
ール基，アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換され
ていてもよい。

この構成単位を形成する好ましい芳香族ジオールの具体
的としては，次の式（ａ）〜（ｄ）で表されるものが挙
げられるが，特に好ましいものは（ａ）又は（ｃ）で表
されるものである。

上記の芳香族ジオールの他，ハイドロキノン，レゾルシ
ン，ナフトハイドロキノン,4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル,2,2−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン，ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル等を用いることもでき
る。

また，式の構成単位を形成する芳香族ジカルボン酸と
しては，テレフタル酸，イソフタル酸,4,4′−ジカルボ
キシジフェニル,2,6−ナフタレンジカルボン酸,2,2−ビ
ス（４′−カルボキシフェニル）プロパン，ビス（４−
カルボキシフェニル）メタン，ビス（−カルボキシフェ
ニル）エーテル等が挙げられるが，特にテレフタル酸及
びイソフタル酸が好適である。

また，式の構造単位を形成する芳香族ヒドロキシカル
ボン酸としては,4−ヒドロキシ安息香酸,4−ヒドロキシ
−３−クロル安息香酸,4−ヒドロキシ−３−フェニル安
息香酸,2−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸,1−ヒドロキシ
−４−ナフトエ酸等が挙げられるが，特に４−ヒドロキ
シ安息香酸が好適である。

この他，ポリエステルの耐熱性を損わない範囲内でエチ
レングリコール,1,4−シクロヘキサンジメタノール,1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸,1,4−シクロヘキサンジ
オール，ペンタエリスリトール，アジピン酸，トリメリ
ット酸等の成分を共重合してもよい。

本発明の方法が適用される成形品を構成するサーモトロ
ピック液晶性ポリエステルとしては，上述のようなコポ
リエステルの他，アルキレンテレフタレート単位と４−
ヒドロキシ安息香酸残基単位とからなるコポリエステ
ル,4−ヒドロキシ安息香酸残基単位と２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸残基単位とからなるコポリエステル,4,
4′−ジヒドロキシジフェニル残基単位とテレフタル酸
残基及び／又はイソフタル酸残基と４−ヒドロキシ安息
香酸残基単位からなるコポリエステル等を使用すること
もできる。

本発明の方法が適用されるサーモトロピック液晶性ポリ
エステルは，成形品としたとき，実質的に非晶質である
が，熱処理によって，結晶化することが必要であり，通
常，流動開始温度が330℃以下，好ましくは300℃以下，
最適には250〜300℃，ガラス転移点が150℃以上，好ま
しくは155℃以上，最適には160〜200℃のものが適当で
ある。

また，ポリエステルの極限粘度は，成形物にした状態
で,0.3以上，好ましくは0.3〜5.0,最適には0.5〜3.0と
なるようにすることが望ましい。極限粘度がこの範囲よ
り小さいと耐熱性を始めとする各種の物理的，機械的特
性値が劣り，一方，極限粘度がこの範囲より大きい溶融
粘度が高くなりすぎて流動性が損なわれたり，流動開始
温度が高くなりすぎたりして好ましくない。

さらに，ポリエステル中に補強材や充填剤を混合してお
くことにより，耐熱性や耐衝撃性を一層向上させること
ができる。

補強材としては，ガラス繊維，炭素繊維あるいはウィス
カー，例えばAl₂O₃,SiC,黒鉛等のセラミックウィスカー
及びクロム，銅，鉄，ニッケル等の金属系ウィスカーが
挙げられる。

また，充填剤としては，アルミニウム，銅，鉄等の金属
粉，マイカ，クレー，タルク，アスベストなどのケイ酸
質，グラファイト，カーボンブラック等の炭化物あるい
はアルミナ，酸化アンチモン，炭化ジルコニウム等の金
属酸化物，同炭化物が挙げられる。

補強材，充填剤の添加量は，通常５〜50重量％，好まし
くは20〜30重量％が適当である。

このようなサーモトロピック液晶性ポリエステルを汎用
の成形機，例えば，ポリエチレンテレフタレート用の成
形機を用いて，常法に従って成形する。

成形品を熱処理するに際して，ポリエステル中の水分率
が100ppm程度を超えていると，熱処理によってポリエス
テル成形品の極限粘度が低下する場合があるので，予め
乾燥しておくことが好ましい。ポリエステル成形品中の
水分率を100ppm程度以下とするには,100〜150℃の温度
で,8〜48時間程度乾燥すればよい。

成形品の熱処理は，ポリエステルのガラス転移点を超え
ない温度，通常，ガラス転移点より20℃程度低い温度か
ら熱処理を開始し，成形品が変形しない速度，通常,4℃
/hr程度で徐々に昇温して，結晶化させ，融点を出現さ
せる。

熱処理は空気中で実施してもよいが、得られるポリエス
テル成形品の物性を損なわないために，酸素を遮断した
状態で行うことが望ましい。酸素を遮断するためには，
不活性ガスの雰囲気下あるいは,20トル以下の減圧下で
行うことが好ましく，最適には,1トル未満の減圧下にお
いて熱処理する。

融点ガラス転移点より50℃以上高くなるまで熱処理する
必要がある。融点とガラス転移点との差が50℃未満であ
ると，実質的に結晶化させた効果が発現せず，耐ハンダ
浴性を始めとする耐熱性がほとんど改良されない。

したがって，融点出現後も融点より10℃以上低い温度で
熱処理を続行することにより，融点がガラス転移点より
も50℃以上高くなるまで融点を上昇させる必要がある。

そして，最終的に得られる成形品の融点が200℃〜400
℃，好ましくは250℃〜380℃，最適には280℃〜360℃と
なるようにするのが好ましい。

融点が200℃未満であると耐熱性に劣り，融点が400℃を
超えるような成形品では，熱処理時に熱分解を起こした
りして，好ましくない。

（作 用） 本発明の方法によれば，サーモトピック液晶性ポリエス
テルから容易に耐ハンダ浴性の成形品を得ることができ
る。

すなわち，サーモトロピック液晶性ポリエステルを流動
性の良い状態で成形し，耐ハンダ浴性は低いが，実質的
に非晶質の成形品を得，しかる後熱処理することによっ
て結晶化させて成形品の耐ハンダ浴性を始めとする耐熱
性を向上させるので，成形性を保持したまま耐熱性を大
きく向上させることができるのである。

（実施例） 以下，実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

特性値の測定法は次のとおりである。

極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒中,20℃
で測定した溶液粘度から求めた。

ただし，実施例10の〔η〕のみは，ペタフルオロフェノ
ール溶媒中,60℃で測定した溶液粘度から求めた。

アイゾット衝撃強度IZ ASTM D256に準拠し，厚さ1/8インチ，ノッチ付で測定し
た。

流動開始温度Tf フローテスター（島津製作所製CFT−500型）を用い，荷
重100kg/cm²,ノズル径0.5mmの条件で200℃から10℃／分
の速度で昇温して行き，ポリマーが流出し始める温度と
して求めた。

溶融粘度η_meLt フローテスター（島津製作所CFT−500型）を用い，直径
0.5mm,孔の長さ2.0mmのダイを使用して,320℃，シエア
ーレート1000sec^-1で測定した。

融点Tm及びガラス転移点Tg 示差熱走査熱量計（パーキンエルマー社製DSC−２型）
を用いて測定した。

熱変形温度HDT ASTM D648に準拠して，大荷重にて測定した。

耐ハンダ浴性 厚さ1/8インチのダンベル１号型試験片に予備成形し，
試験片を所定の温度のハンダ浴に浸漬し，外観の変化の
有無によって次の基準で評価した。

◎:260℃のハンダ浴に60秒間,280℃のハンダ浴に30秒
間,300℃のハンダ浴に10秒間浸漬しても外観に変化のな
いもの ○:260℃のハンダ浴に60秒間,280℃のハンダ浴に30秒間
浸漬しても外観に変化はないが,300℃のハンダ浴に10秒
間浸漬すると，外観が変化するもの ×:260℃のハンダ浴に30秒間浸漬すると，外観が変化す
るもの なお，サーモトロピック液晶性はホットステージ付Leit
z偏光顕微鏡で確認した。

実施例１ 反応装置に前記式（ａ）の芳香族ジオール（PHQ）と４
−ヒドロキシ安息香酸（4HBA）と無水酢酸をモル比で2
5:75:130及びPHQと等モルのテレフタル酸（TPA）を仕込
み，窒素雰囲気下，常圧,135℃で２時間混合しながら反
応させた。この反応物を常圧下,240℃で２時間，さらに
280℃で２時間反応させた。次いで，この反応物を徐々
に減圧し,0.1トルの減圧下，順次昇温して反応を行い，
最終的に320℃まで温度を上げて，その温度で２時間溶
融重合した。

得られたポリエステルは，〔η〕2.3,Tf278℃,Tg192
℃，η_meLt980ポアズで，色調に優れたサーモトロピッ
ク液晶性コポリエステルであった。

このコポリエステルを常法に従って，成形温度320℃で
厚さ1/8インチのダンベル１号型試験片に成形した。

この成形品を減圧下,120℃で８時間乾燥後,1トルの減圧
下で３時間かけて200℃とし，さらに６時間かけて230℃
とした。そして,230で12時間熱処理を続行した。熱処理
はすべて１トルの減圧下で行った。

得られた成形品は,Tgのピークがほぼ消失し，代わって,
367℃にシャープなTmピークを示した。

また，この成形品の耐ハンダ浴性は◎であった。なお，
熱処理の成形品の耐ハンダ浴性は×であった。

実施例２ 実施例１と同様にして重合及び成形して得られた成形品
を減圧下120℃で８時間乾燥後，窒素雰囲気下で３時間
かけて200℃とし，さらに６時間かけて230℃とし,230℃
66:で12時間熱処理を続行した。

得られた成形品は,Tgのピークがほぼ消失し，代わって,
281℃にシャープなTmピークを示した。示した。

実施例３ 実施例１と同様にして重合及び成形して得られた成形品
を減圧下120℃で８時間乾燥後,1トルの減圧下で３時間
かけて200℃とし，さらに６時間かけて230℃とし,230℃
で６時間熱処理を続行した。

得られた成形品は,Tgのピークがほぼ消失し，代わって,
335℃にシャープなTmピークを示した。

実施例４ 実施例１と同様にして重合及び成形して得られた成形品
を減圧下120℃で８時間乾燥後,1トルの減圧下で３時間
かけて200℃とし，さらに６時間かけて270℃とし,270℃
で６時間熱処理を続行した。

得られた成形品は,Tgのピークがほぼ消失し，代わって,
305℃にシャープなTmピークを示した。

実施例５ 反応装置にPHQと4HBAと無水酢酸をモル比で25:75:150及
びPHQと等モルのTPAを仕込み，窒素雰囲気下，常圧,135
℃で２時間混合しながら反応させた。この反応物を常圧
下,240℃で２時間，さらに280℃で２時間反応させた。
次いで，この反応物を徐々に減圧し,0.1トルの減圧下，
順次昇温して反応を行い，最終的に320℃まで温度を上
げて，その温度で４時間溶融重合した。

得られたポリエステルは，〔η〕5.1,Tf293℃,Tg194
℃，η_meLt3520ポアズで，色調に優れたサーモトロピッ
ク液晶性コポリエステルであった。

このコポリエステルを実施例２と同様にして，成形及び
熱処理した。

得られた成形品は,Tgのピーグがほぼ消失し，代わって,
354℃にシャープなTmピークを示した。

実施例６ 実施例２において,TPAの代わりに,TPAとイソフタル酸
（IPA）をモル比で20:5の割合で用いた以外は，実施例
２と同様にしてポリエステル成形品を製造した。

実施例７ 実施例２において,PHQ:4HBA:TPAのモル比を35:65:35に
変更した以外は，実施例２と同様にしてポリエステル成
形品を製造した。

実施例８ PHQの代わりに前記式（ｃ）の芳香族ジオール（PPQ）を
用いた以外は，実施例２と同様にしてポリエステル成形
品を製造した。

実施例９ エチレンテレフタレート単位と4HBA残基単位とからなる
サーモトロピック液晶性コポリエステルであるLC−5000
（ユニチカ社製）を用い，実施例２と同様に成形及び熱
処理を行った。

実施例10 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸残基単位と4HBA残基単
位とからなるサーモトロピック液晶性コポリエステルで
あるベクトラＡ−950（米ヘキストセラニーズ社製）を
用い，実施例２と同様に成形及び熱処理を行った。

実施例11 実施例１で得たポリエステル70重量部にガラスフィラー
30重量部を混合して，実施例２と同様にして成形及び熱
処理を行った。

なお，この成形品の耐ハンダ浴性は◎であったが，熱処
理前の成形品の耐ハンダ浴性は×であった。

以上の実施例の結果をまとめて第１表に示す。

（発明の効果） 本発明においては，サーモトロピック液晶性ポリエステ
ルを流動性の良い状態で成形し，耐ハンダ浴性は低い
が，実質的に非晶質の成形品を得，しかる後熱処理する
ことによって結晶化させて成形品の耐ハンダ浴性を始め
とする耐熱性を向上させるので，成形性を保持したまま
耐熱性を大きく向上させることができる。

そして，本発明によれば，サーモトロピック液晶性ポリ
エステルを耐ハンダ浴性が必要とされる用途に用いるこ
とが可能になる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に非晶質のサーモトロピック液晶性
   ポリエステルからなる成形品を熱処理して結晶化させ，
   その融点をガラス転移点よりも50℃以上高くすることを
   特徴とするポリエステル成形品の処理方法。
2. 【請求項２】サーモトロピック液晶性ポリエステルが，
   主鎖を構成する単位の５〜45モル％が下記式で示される
   単位からなるコポリエステルである請求項１記載のポリ
   エステル成形品の処理方法。 〔R¹,R²はアルキル基，アルコキシ基，アリール基又は
   アリロキシ基を示し,R¹とR²とは互いに環を形成してい
   てもよい。また,Ar⁰は３価の芳香族基を示す。〕