JPH01195029A - ポリエステル成形品の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、実質的に非晶質のサーモトロピック液晶性ポ
リエステルからなる成形品を熱処理することにより２結
晶化させ、面１ハンダ浴性に優れた耐熱性成形品を製造
することのできるポリエステル成形品の処理方法に関す
るものである。

（従来の技術） 従来、耐熱性高分子として全芳香族ポリエステルが注目
されており、これを用いた成形品について盛んに研究さ
れている。

しかしながら、全芳香族ポリエステルの大部分は、物性
に優れているにもかかわらず、非常に融点か高く、また
、同時に溶融粘度が高いため、高温、高圧で加工しなけ
ればならないという極めて不都合なものである。

そこで、溶融加工性に優れたサーモトロピック液晶性ポ
リエステルの開発に関心が注がれ、多くの提案がなされ
て来たのである。

例えば、アルキレンテレフタレート単位と４−ヒドロキ
シ安息香酸残基単位とからなるサーモＩ・ロピソク液晶
性コポリエステル（特公昭５６−１８０１６号）や４−
ヒドロキシ安息香酸残基単位と２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸残基単位とからなるサーモトロピック液晶性ポ
リエステル（米国特許節１１，１６１，４７０号）か提
案されている。

また２本発明者らも特定の含リン芳香族ジオールと芳香
族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸から得
られるコポリエステルについて。

先に提案した（特開昭６２−１７４２２８号）。

しかしなから、このようなポリエステルからなる成形品
は１通常２６０°Ｃのハンダ浴に浸漬すると３０秒以内
に変形するという問題点を残していた。

（発明か解決しようとする課題） 本発明は、従来のザー千ドロピンク液晶性ポリエステル
からなる成形品の欠点を解消し、ｉ１ハンダ浴性に優れ
た面Ｊ熱性成形品を製造することのできるポリエステル
成形品の処理方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者らは２上記の課題を解決するために鋭意研究の
結果、実質的に非晶質のサーモトロピソク液晶性ポリエ
ステルからなる成形品を熱処理して結晶化させることに
より、格段に耐ハンダ浴性か向上することを見出し２本
発明を完成した。

すなわち３本発明は、実質的に非晶質のサーモトロピッ
ク液晶性ポリエステルからなる成形品を熱処理して結晶
化させ、その融点をガラス転移点よりも５０°Ｃ以上高
くすることを特徴とするポリエステル成形品の処理方法
を要旨とするものである。

サーモＩ・ロピソク液晶性ポリエステルからなる成形品
は、サーモトロピック液晶状態が準安定状態であり、こ
れを凍結させて固体としたものであるので、普通にいう
結晶状態や非晶状態のいずれとも異なっているが、サー
モトロピック液晶性ポリエステル自体の構造や成形方法
に伴い後述するようにその性状か異なって（る。

本発明において、実質的に非晶質とは、示差走査熱量計
で測定したときにガラス転移点は観測されるか、実質的
な融点が観測されないものをいい。

結晶質とは、実質的な融点が観測されるものをいう。

本発明にいう成形品とは、一般に射出成形品を意味する
か、そのほかに円柱状、パイプ状の押出成形品なとその
まま構造部材として用いることのできる形状の成形品を
包含する。

本発明の方法か適用される成形品を構成するサーモトロ
ピック液晶性ポリエステルとしては、下記式■〜■て示
される構成単位がらなり、各構成単位のモル比か、■と
■とか実質的に等しく、■と■とか５／９０〜４５／１
０．好ましくば１ｏ／８ｏ〜３５／３０．最適には１５
／７０〜３０７’４０であるサーモトロピノク液晶性を
有するランクムコポリエステルが好適である。

一○−Ａｒ１−Ｏ−■ 一〇Ｃ−Ａｒ２−Ｃ○−■ −Ｏ−Ａｒ５−Ｃ○−■ 〔Ａｒ　Ｉ、Ａｒ２及びＡｒ３は２価の芳香族基を示す
。〕式■は芳香族ジオール残基てあり、特に次式で示さ
れる嵩高な含リン置換基を有する芳香族ジオール残基て
、この単位を主鎖を構成する単位の５〜４５モル％含有
するコポリエステルとすると成形品か高度の離燃性を有
するとともに、実質的に非晶質で熱処理によって効果的
に結晶化するので好ましい。

−Ｐ −０−Ａ、ｒ’−〇　− （Ｒ’、Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基
又はアリロキシ基を示し　Ｒ１とＲ２とは互いに環を形
成していてもよい。また、Ａｒ０ば３価の芳香族基を示
す。〕 上記式におけるＡｒ’としては、ヘンセン環及びナフタ
レン環が好ましく、芳香環の水素原子は炭素原子数１〜
２０のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数６〜２０
のアリール基、アリロキシ基もしくばハロゲン原子で置
換されていてもよい。

この構成単位を形成する好ましい芳香族ジオールの具体
例としては２次の式（ａ）〜（ｄ）で表されるも−〇− のか挙げられるが、特に好ましいものは（ａ）又は（ｃ
）で表されるものである。

上記の芳香族ジオールの他、ハイドロキノン。

レソルシン、ナフトハイＦロギノン、４．４’−ジヒＩ
・ロキシシフェニル、２，２−ヒス（４′−ヒドロキシ
フェニｌし）プロパン、ヒス（４−ヒドロニドジフェニ
ル）メタン、ヒス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
等を用いるごともできる。

また５式■の構成単位を形成する芳香族ジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸。

４．４′−ジカルボキシジフェニル、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、２，２−ヒス（４′−カルホキジフェ
ニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル等が挙げ
られるが、特にテレフタル酸及びイソフタル酸が好適で
ある。

また５式■の構成単位を形成する芳香族ヒドロキシカル
ボン酸としては、４−ヒドロキシ安息香酸、４〜ヒドロ
キシ−３−クロル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−フェ
ニル安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、■−
ヒトし１キシ−４−ナフトエ酸等が挙げられるか、特に
４−ヒドロキシ安息香酸が好適である。

この他、ポリエステルの耐熱性を損なわない範囲内でエ
チレングリコール、■、４−シクロへキー’Ｊ−ンジメ
タノール、１，４−シクロへギザンジカルボン酸、Ｌ４
−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ア
ジピン酸、１へりメリット酸等の成分を共重合してもよ
い。

本発明の方法が適用される成形品を構成するサーモトロ
ピソク液晶性ポリエステルとしては、−１ニ述のような
コポリエステルの他３アルキレンテレフタレート単位と
４−ヒドロキシ安息香酸残基単位とからなるＺノポリエ
ステル、４−ヒドロキシ安息香酸残基単位と２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸残基単位とからなるコポリエステ
ル、４．４’−ジヒドロキシジフェニル残基単位とテレ
フタル酸残基及び／又はイソフタル酸残基と４−ヒドロ
キシ安息香酸残基単位からなるコポリエステル等を使用
することもできる。

本発明の方法が適用されるサーモトロピック液晶性ポリ
エステルは、成形品としたとき、実質的に非晶質である
が、熱処理によって、結晶化することか必要であり１通
常、流動開始温度が３３０℃以下、好ましくは３００°
Ｃ以下１最適には２５０〜３００°Ｃ，ガラス転移点か
１５０°Ｃ以上、好ましくは１５５℃以上、最適には１
６０〜２００℃のものが適当である。

また、ポリエステルの極限粘度は、成形物にした状態で
、０．３以上、好ましくは０．３〜５．０．最適には０
．５〜３．０となるようにすることが望ましい。極限粘
度がこの範囲より小さいと耐熱性を始めとずる各種の物
理的５機械的特性値が劣り、一方２極限粘度かこの範囲
より大きいと溶融粘度が高くなりすぎて流動性が損なわ
れたり、流動開始温度が高くなりずぎたりして好ましく
ない。

さらに、ポリエステル中に補強材や充填剤を混合してお
くことにより、耐熱性や耐衝撃性を一層向上させること
ができる。

補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維あるいはウィス
カー、例えばＡβ２０３．ＳｉＣ，黒鉛等のセラミック
ウィスカー及びクロム、銅、鉄２ニソゲル等の金属系ウ
ィスカーか挙げられる。

また、充填剤としては、アルミニウム、銅、鉄等の金属
粉、マイカ、クレー、タルク、アスベストなどのケイ酸
質、グラファイトカーボンブラック等の炭化物あるいは
アルミナ、酸化アンチモン、炭化ジルコニウム等の金属
酸化物、同炭化物が挙げられる。

補強材、充填剤の添加量は１通常５〜５０重量％。

好ましくは２０〜３０重量％が適当である。

このようなサーモトロピック液晶性ポリエステルを汎用
の成形機２例えば、ポリエチレンテレフタレート用の成
形機を用いて、常法に従って成形する。

成形品を熱処理するに際して、ポリエステル中の水分率
が１１００ｐｐ程度を超えていると、熱処理によってポ
リエステル成形品の極限粘度が低下する場合があるので
、予め乾燥しておくことが好ましい。ポリエステル成形
品中の水分率を１１００ｐｐ程度以下とするには、１０
０〜１５０°Ｃの温度て、８〜４８時間程度乾燥ずれは
よい。

成形品の熱処理は、ポリエステルのガラス転移点を超え
ない温度１通常、ガラス転移点より２０°Ｃ程度低い温
度から熱処理を開始し、成形品か変形しない速度、ｉｉ
ｌ常、４°Ｃ／ｈｒ程度で徐々に昇温しで、結晶化させ
、融点を出現させる。

熱処理は空気中で実施してもよいか、得られるポリエス
テル成形品の物性を損なわないために。

酸素を遮断した状態で行うことが望ましい。酸素を遮断
するためには、不活性ガスの雰囲気下あるいは、２０１
−ル以下の減圧下で行うごとが好ましく。

最適には、１トル未溝の減圧下において熱処理する。

融点かガラス転移点よりも５０°Ｃ以上高くなるまで熱
処理する必要がある。融点とガラス転移点との差か５０
°Ｃ未満であると、実質的に結晶化させた効果が発現せ
ず、耐ハンダ浴性を始めとする面１熱性がほとんど改良
されない。

したがって、融点出現後も融点よりも１０°Ｃ以上低い
温度で熱処理を続行することにより、融点かガラス転移
点よりも５０°Ｃ以上高くなるまで融点を上昇させる必
要がある。

そして、最終的に得られる成形品の融点が２００°Ｃ〜
４００°Ｃ２好ましくば２５０°Ｃ〜３８０°Ｃ５最適
には２８０°Ｃ〜３６０°Ｃとなるようにするのが好ま
しい。

融点か２００℃未満であると耐熱性に劣り、融点が４０
０°Ｃを超えるような成形品では、熱処理時に熱分解を
起こしたりしで、好ましくない。

（作　用） 本発明の方法によれば、サーモトロピソク液晶性ポリエ
ステルから容易に面Ｊハンダ浴性の成形品を得ることか
できる。

すなわち、サーモトロピソク液晶性ポリエステルを流動
性の良い状態で成形し、耐ハンダ浴性は低いか、実質的
に非晶質の成形品を得、しかる後熱処理するごとによっ
て結晶化させて成形品の耐ハンダ浴性を始めとする耐熱
性を向上させるので。

成形性を保持したまま耐熱性を大きく向上させることが
できるのである。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

特性値の測定法は次のとおりである。

提限枯度−工−Ｌ〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒中、２０
℃で測定した溶液粘度から求めた。

ただし、実施例■０の〔η〕のみは、ペンタフルオロフ
ェノール溶媒中、６０°Ｃて測定した溶液粘度から求め
た。

で測定した。

梳軌肌姓跋変工Ｖ フローテスター（富津製作所製Ｃｒ１Ｔ−５００型）を
用い、荷重１００　ｋｇ　／　ｃｎｔ　、　ノズル径０
．５ｍｍの条件で２００°Ｃから１０°Ｃ／分の速度で
昇温しで行き、ポリマーが流出し始める温度として求め
た。

溶層１１ＬＬよ、４ フローテスター（富津製作所製ＣＲＴ　−５００型）を
用い、直径０．５ｍｍ、孔の長さ２．０ｍｍのダイを使
用して、３２０℃、シエアーレーＩ・１０００ｓｅｃ−
’で測定した。

融点Ｔｍ及びガラス転移点′「ｇ− 示差熱走査熱量計（パーキンエルマー社製Ｏ５（、−２
型）を用いて測定した。

黙変月Ａ兼上ルー１ ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠して、大荷重にて測定した。

耐ハンダ浴性 厚さ１／８↓ンのダンベル１号型試験片に予備成形し、
試験片を所定の温度のハンダ浴に浸漬し。

外観の変化の有無によって次の基準で評価した。

◎：２６０℃のハンダ浴に６０秒間、２８０°Ｃのハン
ダ浴に３０秒間、３００°Ｃのハンダ浴に１０秒間浸漬
しても外観に変化のないもの ○：２６０°Ｃのバンク浴に６０秒間、２８０°Ｃのハ
ンダ浴に３０秒間浸漬しても外観に変化ばないが。

３００°Ｃのハンダ浴に１０秒間浸漬すると、外観か変
化するもの Ｘ：２６０°Ｃのハンダ浴に３０秒間浸漬すると、外観
が変化するもの なお、サーモトロピソク液晶性はホントステージ付Ｌｅ
ｉｔｚ偏光顕微鏡で確認した。

実施例１ 反応装置に前記式（ａ）の芳香族ジオール（Ｐ　Ｈ［１
）と４−ヒドロキシ安息香酸（４１１ＢＡ）と無水酢酸
をモル比で２５ニア５：１３０及びｐＨＱと等モルのテ
レフタル酸（ＴＰＡ）を仕込み５窒素雰囲気下、常圧、
１３５°Ｃで２時間混合しながら反応させた。この反応
物を常圧下、２４０’（’：て２時間、さらに２８０℃
で２時間反応させた。次いて、ごの反応物を徐々に減圧
し、０．１トルの減圧下、順次昇温しで反応を行い、最
終的に３２０°Ｃまで温度を上げて、その温度で２時間
溶融重合した。

得られたポリエステルは、〔η）　２．３　、　Ｔｆ　
２７Ｂ’ｃ、　Ｔｇ　１９２℃、η□。ｔｔ　９８０ボ
アスで１色調に優れたサーモトロピック液晶性コポリエ
ステルであった。

このコポリエステルを常法に従って、成形温度３２０°
Ｃで厚さ１　／　８　：ンのダンベル１号型試験片に成
形した。

この成形品を減圧下、１２０°Ｃで８時間乾燥後、１１
・ルの減圧下で３時間かけて２００℃とし、さらに６時
間かけて２３０°Ｃとした。そして、２３０°Ｃで１２
時間熱処理を続行した。熱処理はすべて１トルの減圧下
で行った。

得られた成形品は＋Ｔｇのピークかほぼ消失し。

代わって、３６７°ＣにシャープなＴｍピークを示した
。

また、この成形品の耐ハンダ浴性は◎であった。

なお、熱処理前の成形品の耐ハンダ浴性ば×であった。

実施例２ 実施例１と同様にして重合及び成形して得られた成形品
を減圧下１２０℃で８時間乾燥後、窒素雰囲気下で３時
間かけて２００℃とし、さらに６時間かげて２３０℃と
し、２３０°Ｃで１２時間熱処理を続行した。

得られた成形品は、Ｔｇのピークがほぼ消失し。

゛代わって、２８１°ＣにシャープなＴｍピークを示し
た。

示した。

実施例３ 実施例１と同様にして重合及び成形して得られた成形品
を減圧下１２０°Ｃで８時間乾燥後、１トルの減圧下で
３時間かけて２００°Ｃとし、さらに６時間かけて２３
０°Ｃとし、２３０°Ｃて６時間熱処理を続行した。

得られた成形品は、１゛ｇのピークがほぼ消失し。

代わって、３３５°ＣにシャープなＴｍピークを示した
。

示した。

実施例４ 実施例１と同様にして重合及び成形して得られた成形品
を減圧下１２０°Ｃで８時間乾燥後、１トルの減圧下で
３時間かけて２００°Ｃとし、さらに６時−１７＝ 間かけて２７０℃とし、２７０℃で６時間熱処理を続行
した。

得られた成形品は、Ｔｇのピークかほぼ消失し。

代わって、３０５℃にシ、ヤープなＴｍピークを示した
。

実施例５ 反応装置にＰＨＱと４ＨＢＡと無水酢酸をモル比で２５
ニア５：１５０及びＰ）ＩＱと等モルのＴＰＡを仕込み
、窒素雰囲気下、常圧、１３５℃で２時間混合しながら
反応させた。この反応物を常圧下、２４０℃で２時間、
さらに２８０℃で２時間反応させた。次いで、この反応
物を徐々に減圧し、０：１　）ルの減圧下、順次昇温し
て反応を行い、最終的に３２０℃まで温度を上げて。

その温度で４時間溶融重合した。

得られたポリエステルは、〔η）　５．１　、　Ｔｆ　
２９３℃，Ｔｇ　１９４℃、ηｍ、、Ｌｔ　３５２０ポ
アズで１色調に優れたサーモトロピック液晶性コポリエ
ステルであった。

ごのコポリエステルを実施例２と同様にして。

成形及び熱処理した。

得られた成形品は、Ｔｇのピークがほぼ消失し２−１８
＝ 代わって、３５４°ＣにシャープなＴｍピークを示した
。

実施例６ 実施例２において、ＴＰへの代わりに、　ＴＰＡとイソ
フタル酸（ＩＰＡ）をモル比で２０＝５の割合で用いた
以外は、実施例２と同様にしてポリエステル成形品を製
造した。

実施例７ 実施例２において、　ＰＩＩＱ：４ＨＢＡ：ＴＰ八〇モ
ル比を３５：６５：３５に変更した以外は、実施例２と
同様にしてポリエステル成形品を製造した。

実施例８ １）ＨＱの代わりに前記式（Ｃ）の芳香族ジオール（Ｐ
ＰＱ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリエス
テル成形品を製造した。

実施例９ エヂレンテレフタレート単位と４　ＨＢ　Ａ残基単位と
からなるサーモトロピック液晶性ロポリエステルである
Ｌ　Ｃ−５０００（ユニチカ社製）を用い、実施例２と
同様に成形及び熱処理を行った。

実施例１０ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸残基単位と４　ＨＢ　
Ａ残基単位とからなるザー千１へロピソク液晶性コポリ
エステルであるベクトラＡ−９５０（米へキストセラニ
ース社製）を用い、実施例２と同様に成形及び熱処理を
行った。

実施例１１ 実施例１で得たポリエステル７０重量部にガラスフィラ
ー３０重量部を混合して、実施例２と同様にして成形及
び熱処理を行った。

なお、この成形品の耐パンク浴外ば◎てあったが、熱処
理前の成形品の而；１ハンダ浴性ば×てあった。

以上の実施例の結果をまとめて第１表に示す。

第１表 一２０＝ （発明の効果） 本発明においては、サーモトロピック液晶性ポリエステ
ルを流動性の良い状態で成形し、耐ハンダ浴性は低いが
、実質的に非晶質の成形品を得。

しかる後熱処理することによって結晶化させて成形品の
耐ハンダ浴性を始めとする耐熱性を向上させるので、成
形性を保持したまま耐熱性を大きく向上させることかで
きる。

そして１本発明によれば、サーモトロピック液晶性ポリ
エステルを耐ハンタ浴性が必要とされる用途に用いるこ
とが可能になる。

特許出願人　日本エステル株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に非晶質のサーモトロピック液晶性ポリエ
   ステルからなる成形品を熱処理して結晶化させ、その融
   点をガラス転移点よりも５０℃以上高くすることを特徴
   とするポリエステル成形品の処理方法。
2. （２）サーモトロピック液晶性ポリエステルが、主鎖を
   構成する単位の５〜４５モル％が下記式で示される単位
   からなるコポリエステルである請求項１記載のポリエス
   テル成形品の処理方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、アルコキシ基、アリー
   ル基又はアリロキシ基を示し、Ｒ＾１とＲ＾２とは互い
   に環を形成していてもよい。また、Ａｒ＾０は３価の芳
   香族基を示す。〕