JPS62235321A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、曲げ剛性率および引張強度、耐衝撃
強度などの機械的強度、耐高温加水分解性に優れた芳香
族ポリエステルに関する。さらに詳細には、これらの性
質に優れた成形体あるいは繊維を形成することのできる
芳香族ポリエステルに関する。

〔従来の技術〕

パラオキシ安息香酸ポリエステルは従来から耐熱性に優
れた芳香族ポリエステルとして知られている。該ポリエ
ステルは分子量の大きいものが得難いこと、熔融時に熱
分解が著しいので射出成形、押出成形などの通常の熔融
成形法を採用することができないことなどの欠点があり
、耐熱性には優れているが工業的にはほとんど利用され
ていない。

また、このパラオキシ安息香酸ポリエステルのこれらの
欠点を改善しようとする試みとして、種々の芳香族ジカ
ルボン酸成分および種々の芳香族ジオール成分を共縮合
した芳香族ポリエステルが多数提案されている（たとえ
ば、特公昭４７−４７８７０号公報、特開昭４７−１１
６９７号公報、特開昭５５−６６９２４号公報、特開昭
５４−５０５９４号公報、特開昭５４−７７６９１号公
報、特開昭５５−１４４０２４号公報、特開昭５６−９
９２２５号公報、特開昭５６−１３６８１８号公報、特
開昭５６−１４１３１７号公報、特開昭５７−８７４２
３号公報、特開昭５８−１７２０号公報、特開昭５８−
２９８２０号公報、特開昭５’８−２９８２０号公報、
特開昭５８−３２６３０号公報、特開昭５９−６２６３
０号公報、特開昭５５−１３５１３４号公報、特開昭５
６−４７４２３号公報、特開昭５６−５０９２１号公報
、特開昭５６−５０９２２号公報、特開昭５８−６７７
１９号公報、特開昭５３−３５７９４号公報、特開昭５
８−５３９２０号公報、特開昭５３−９１７２１号公報
、特開昭５８−１９４５３０号公報、特開昭５９−４１
３２８号公報、特開昭５０−６６５９３号公報、特開昭
５０−１０１１３９２号公報、特開昭５８−６５６２９
号公報、特開昭５９−９１８１１７号公報、特開昭５３
−２４３９１号公報、特開昭５５−１４９３２１号公報
、特開昭５２−９８０８７号公報、特開昭５２−９８０
８８号公報、特開昭５２−１２１６１９号公報、特開昭
５３−４７４９２号公報、特開昭５３−１１０６９６号
公報、特開昭５３−１３６０９８号公。

報、特開昭５４−４３２９６号公報、特開昭５４−１３
６０９８号公報、特開昭５６−５９８４３号公報、特開
昭５８−４５２２４号公報などを参照〕。これらの先行
技術に提案された方法によると、確かに共重縮合によっ
てパラオキシ安息香酸ポリエステルにくらべて低い温度
で溶融するようになるので溶融成形性は改善されるが、
それにともなって耐熱性が低下し、さらには曲げ剛性率
、引張強度および耐衝撃強度などの機械的特性が低下し
たり、耐薬品性、耐水性が低下するものも多い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、耐熱性、溶融成形性に優れ、曲げ剛性率
、引張強度および耐衝撃強度などの機械的特性に優れた
新規な芳香族ポリエステルを鋭意検討した結果、パラオ
キシ安息香酸成分単位を主成分とするオキシ安息香酸成
分単位（Ａ）、特定の芳香族ジオール成分イ１°１位（
Ｂ）および特定の芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）か
らなる特定の組成の芳香族ポリエステルが、前記目的を
達成することを見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、 （Ａ）パラオキシ安息香酸成分単位を主成分とするオキ
シ安息香酸成分単位が８５ないし９５モル％の範囲、 （Ｉｔ）ジヒドロキシナフタレン成分７９位またはジヒ
ドロキシジフェニル成分単位を主成分とする芳香族ジオ
ール成分単位が２．５ないし７．５モル％の範囲、およ
び （Ｃ）　２．６−ジカルボキシジフェニル成分単位を主
成分とする芳香族ジカルボン酸成分単位が２．５ないし
７．５モル％の範囲、 から構成され、かつ３００ないし４５０℃、１００ｓｅ
ｃ’で測定した熔融粘度が１０２ないし１０’ポイズの
範囲にあるあることを特徴とする溶融成形可能な芳香族
ポリエステルが提供される。

本発明の芳香族ポリエステルを構成するパラオキシ安息
香酸成分単位を主成分とするオキシ安息香酸成分単位（
Ａ）は、パラオキシ安息香酸成分単位のみからなっても
よいし、パラオキシ安息香酸成分単位の他に少量成分の
メタオキシ安息香酸成分単位を含有しても差しつかえな
い。該オキシ安息香酸成分単位（Ａ）中のパラオキシ安
息香酸成分単位の含有率はたとえば９０モル％以上、好
ましくは９５モル％以上の範囲である。

本発明の芳香族ポリエステルを構成する該オキシ安息香
酸成分単位（Ａ）の含有率は８０ないし９５モル％、好
ましくは８５ないし９５モル％の範囲である。

本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジオール
成分単位（Ｂ）はジヒドロキシナフタレン成分単位また
はジヒドロキシジフェニル成分単位を主成分とする芳香
族ジオール成分単位であり、ジヒドロキシナフタレン成
分単位またはジヒドロキシジフェニル成分単位のみから
なってもよいし、ジヒドロキシナフタレン成分単位また
はジヒドロキシジフェニル成分単位の他に、少量の他の
芳香族ジオール成分単位を含有しても差しつかえない。

芳香族ジオール成分単位中のジヒドロキシナフタレン成
分単位としては２．６−ジヒドロキシナフタレン、２１
？−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナ
フタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレンなどを例示
することができ、ジヒドロキシジフェニル成分単位とし
ては４．４′−ジヒドロキシシフエル、３，４′−ジヒ
ドロキシジフェニル、３．３”−ジヒドロキシジフェニ
ルなどを例示することができる。芳香族ジオール成分単
位中のジビトロキシナフタレン成分単位またはジヒドロ
キシジフェニル成分単位の含有率はたとえば９０モル％
以上、好ましくは９５モル％以上の範囲である。

該芳香族ジオール成分単位（Ｂ）の中に含まれるジヒド
ロキシナフタレン成分単位またはジヒドロキシジフェニ
ル成分単位以外の芳香族ジオール成分単位としては、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、３．３′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、３．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの炭素原子数が６
ないし１５の芳香族ジオール成分単位を例示することが
できる。

本発明の芳香族ポリエステルを構成する該芳香族ジオー
ル成分単位（Ｂ）の含有率は２．５ないし１０モル％、
好ましくは２．５ないし７．５モル％の範囲である。

本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボ
ン酸成分単位（Ｃ）は２．６−ジカルボキシナフタレン
成分単位を主成分とする芳香族ジカルボン酸成分単位で
あり、２．６−ジカルボキシナフタレン成分単位のみか
らなっていてもよいし、２．６−ジカルポキシフナタレ
ン成分単位の他に、少量成分の他の芳香族ジカルボン酸
成分単位を含有していても差しつかえない。該芳香族ジ
カルボン酸成分単位（Ｃ）中の２．６−ジカルボキシナ
フタレン成分単位の含有率はたとえば９０モル％以上、
好ましくは９５モル％以上の範囲である。

該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）中に含まれる２、
６−ジカルボキシナフタレン成分単位以外の芳香族ジカ
ルボン酸成分単位としては、４．４′−ジカルボキシジ
フェニルエーテル、３．４゛−ジカルボキシジフェニル
エーテル、３．３”−ジカルボキシジフェニルエール、
４．４’−ジカルボキシジフェニル、テレフタル酸、イ
ソフタルｍ、２．７−ジカルボキシナフタレンなどの炭
素原子数が８ないし１５の芳香族ジカルボン酸成分単位
を例示することができる。

本発明の芳香族ポリエステルを構成する該芳香族ジカル
ボン酸成分単位（Ｃ）の含有率は２．５ないし１０モル
％、好ましくは２．５ないし７．５モル％の範囲である
。

本発明の芳香族ポリエステルにおいて、該オキシ安息香
酸成分単位（Ａ）は、一般式（１）〔式中、前期同様に
１．４−結合が主成分であり、１．３＝結合を含んでも
よい〕なる構造を形成しており、該芳香族ジオール成分
単位（［ｌ）は一般式％式％［］ し１５の二価の芳香族炭化水素基を含んでいてもよい〕
なる構造を形成しており、該芳香族ジカルボン酸成分単
位（Ｃ）は一般式（Ｉ［Ｉ）とし、他に炭素原子数が６
ないし１３の二価の芳香族基を含有してもよい〕なる構
造を形成している。

本発明の芳香族ポリエステルにおいて、該オキシ安息香
酸成分単位（八）、該芳香族ジオール成分単位（［ｌ）
および該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）はそれぞれ
ランダムに配列してエステル結合を形成し、線状の芳香
族ポリエステルを形成している。

該芳香族ポリエステルの分子末端には、該オキシ安息香
酸成分単位（八）が配置していてもよいし、該芳香族ジ
オール成分単位の）が配置していてもよいし、該芳香族
ジカルボン酸成分単位（Ｃ）が配置していてもよい。ま
た、本発明の芳香族ポリエステルの分子末端のカルボキ
シル基はメタノール、エタノール、イソプロパツールな
どの１価のアルコールまたはフェノール、クレゾールな
どの１価のフェノールでエステル化されていてもよいし
、また同様に分子末端の水酸基は酢酸、プロピオン酸、
安息香酸などの１価のカルボン酸でエステル化されてい
てもよい。

本発明の芳香族ポリエステルの３００ないし４５０℃、
例えば昇温２度目の融点（Ｔｍ）から３０℃高い温度、
１００ｓｅｃ−７で測定した熔融粘度は１０２ないし１
０’ポイズ、好ましくは２Ｘ１０２ないし１０′ポイズ
の範囲である。

本発明の芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）
は通常示差走査熱量計（ＤＳＣ）では検出されず、サー
モメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）で測定した軟化点
（Ｔｓ）は通常２５０ないし４５０℃、好ましくは３０
０ないし４００℃の範囲であり、ＤＳＣによって測定し
た融点（Ｔｍ）は通常は２５０ないし４５０℃、好まし
くは３００ないし４００ｔの範囲である。

本発明の芳香族ポリエステルは次の方法によって製造す
ることができる。ずなわら、該オキシカルボン酸エステ
ル形成誘導体、該芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成誘導体および該芳香族ジオールのエステル形成誘
導体を高温で溶融条件下ならびに減圧条件下に反応せし
め、反応によって生成する低沸点化合物を反応系外に溜
去せしめることによって芳香族ポリエステルを生成せし
めることができる。たとえば、該オキシカルボン酸の酢
酸エステル、該芳香族ジカルボン酸および該芳香族ジオ
ールのビス酢酸エステルを通常２００いし４５０℃、好
ましくは２５０ないし４００℃の温度で通常常圧ないし
Ｑ、１ｍｍ１１ｇの減圧下に反応させることにより、反
応によって生成する８：酸を溜去しながら重縮合反Ｌｌ
＞を行う方法によって本発明の芳香族ポリエステルを製
造することができる。また、該オキシカルボン酸のフェ
ノールエステル、該芳香族ジカルボン酸のビスフェノー
ルエステルおよび該７；杏族ジオールを通常２００ない
し４５０℃、好ましくは２５０ないし４００℃の温度で
通常常圧ないしＱ、１ｍｍ１１ｇの減圧下に反応させる
ことにより、反応によって生成するフェノールを溜去し
ながらｍｆ１１合反応全反応方法によって、本発明の芳
香族ポリエステルを製造することもできる。重縮合反応
には触媒は用いなくても良いが、用いることのできる触
媒としては、酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、酢酸
マグネシウム、酢酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシ
ウム、酸化アンチモン、テトラブトキシチタン ることができる。その使用割合は重縮合原料に対して通
常は０．０００１ないし１重量％、好ましくはｏ．ｏｏ
ｔないしｏ．ｔｉｉｕ％の範囲である。

本発明の芳香族ポリエステルは種々の耐熱性の成形用途
に利用でき゛る。たとえば、通常の射出成形および押出
成形において成形体を製造できることの他に、溶融紡糸
法により繊維状に成形することができる。

〔発明の効果〕

本発明の芳香族ポリエステルは、耐熱性、曲げ剛性率お
よび引張強度、耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、耐
高温加水分解性に優れ、さらに溶融成形性に優れている
ので、耐熱性の成形体および繊維の分野に利用すること
ができる。

〔実施例〕

本発明の芳香族ポリエステルを実施例によって具体的に
説明する。

なお、該芳香族ポリエステルの性能評価は次の方法に従
った。

Ｔｍ．Ｔｇ：パーキンエルマー社製示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣｎ型）を用いて、合成し たポリエステルをそのまま約１０ｍｇを使用して、５０
℃から４５０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、次いで
５０℃ま で４０℃／分で降温し、再び４５０℃まで２０℃／分で
昇温した。Ｔｍは昇温１度目と２度目の吸熱ピーク値を
採用 し、Ｔｇは昇温２度目の値（最初の変 凹点）を採用した。

Ｔｓ　　：デュポン社製９４２型サーモメカニカルアナ
ライザー（ＴＭＡ）を用いて 厚さ１ｍｌ１１のプレスシートで、２０℃／分の昇温速
度、荷重５０ｇで石英ガラ ス製の針（直１２５ｍ１ｌ）が０．１ｍｍ針人する点を
Ｔｓとした。

熱変形温度（）ＩＤＴ）： ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６４８　　（ｖＩｆｆｉ１８．６Ｋ
ｇ／　ｃＪ）に準じて測定した。

溶融粘度二島津製作所製キャピラリー型レオメータを用
いて、すり速度１００ｓｅｃ　　で測定した。

貯蔵弾性率（Ｅ’）： 東洋ボールドウィン社のパイブロン −ＤＤＶ−ＩＩＩを用いて２３℃、１１０１１２で測定
した。

実施例１ ｐ−オキシ安息香酸単位９０ｍｏ　１％、２．６−シヒ
ドロキシナフタレン単位５ｍｏ１％、２．６−ジカルボ
キシナフタレン単位５ｍｏ１％からなるポリエステルを
以下のようにして合成した。５００ｍｆの反応器に、ｐ
−アセトキシ安息香ａ　１６２ｇ　（０，９ｍｏｌ　）
、２．６−ジアセドキシナフタレン１２．２ｇ　（０，
０５１１ＩＯ１）、２．６−ジカルポキシナフタレン１
０．８ｇ　（０，０５ｍｏ！　）を入れ、８：酸を留出
させながら攪１１２下に２７５℃で２時間保ち、次いで
２時間で３３０℃に昇温した後、室温まで冷却し、内容
物を１ｍｍ以下の大きさに粉砕した。この粉砕物を反応
器に入れ、２５０．２７０．２９０　、　３１０．３３
０℃でそれぞれ１時間、真空下（１ｍｍｍｍ１ｌに熱処
理し、次いで３５０℃で１０時間真空下（１ｍｍｍｍ１
ｌで熱処理した。

該ポリエステルのＴ＋ｎは昇温１度目の時３６５℃、昇
温２度目の時３５３℃であり、Ｔｇは検出されなかった
。３８３℃、１００ｓｅｃ−／でのン容融粘度は１４０
０ポイズであった。

該ポリエステルを４００℃でプレスシートを作成し、Ｔ
ＭＡ、ＩＩＤＴ、パイブロンを測定したところ、軟化温
度は３４１℃、ＩＩ　Ｄ　Ｔは２９３℃、２３℃のＥ′
は６．４ＧＰａであった。

比較例１ ｐ−アセトキシ安息香酸単位７０ｍｏ１％、２．６−シ
ヒドロキシナフタレン単位１５ｍｏ１％、２，６−ジカ
ルボキシナフタレン単位１５ｍｏ１％からなるポリエス
テルを以下のようにして合成した。５００１１の反応器
に、ｐ−アセトキシ安息香酸１２Ｂｇ　（０，７ｍｏｌ
’　）　、２．６−ジアセトキシナフタレン３６．６　
ｇ（０，１５ｍｏｌ）　、２．６−ジカルポキシナフタ
レン３２．４ｇ　（０，１５ｍｏｌ　）を入れ、酢酸を
留出させながら攪拌下に２７５℃で２時間保ち、次いで
２時間で３３０℃に昇温した後室温まで冷却し、内容物
を１ｍｍ以下の大きさに粉砕した。この粉砕物を反応器
に入れ、２５０．２７０℃でそれぞれ１時間、真空下（
１ｍｍｌ１ｇ）に熱処理し、次いで２９０℃で２４時間
真空下（１ｍｍｍｍ１ｌで熱処理した。

該ポリエステルのＴｍは昇Ａ１度目の時３０２℃、昇温
２度目の時２９９℃であり、Ｔｇは９４°Ｃであった。

３２９℃、１００ｓｅｃ−７での溶融粘度は２３００ポ
イズであつた。

該ポリエステルを３５０℃でプレスシートを作成し、Ｔ
ＭＡ、、ＴＩＤＴ、パイブロンを測定したところ、軟化
温度は２３２℃、ＩＩ　Ｄ　Ｔは１４２℃、２３℃のＥ
′は４．８Ｇｒ’ａであった。

実施例２ ｐ−オキシ安息香酸単位９０ｍｏ　１％、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニル単位５ｍｏ１％、２．６−ジカル
ボキシナフタレン単位５ｍｏ１％からなるポリエステル
をｐ−アセトキシ安息香酸１６２ｇ　（０，９ｍｏｌ　
）、４．４′−ジアセトキシジフェニル１３．５ｇ（０
，０５ｍｏｌ　）　、２．６−ジカルポキシナフタレン
１０．８ｇ　（０，０５ｍｏｌ　）を用いて実施例１と
同様にして合成した。

該ポリエステルのＴｍは昇温１度口の時３７１℃、昇温
２度目の時３６２℃であり、Ｔｇは、検出されなかった
。３９２℃、１００ｓｅｃ−／での熔融粘度は１６００
ポイズであった。

コ亥ポリエステルを４００℃でフ゛レスシートをイ乍成
し、ＴＭＡ、ＩＩＤＴ、パイブロンを測定したところ、
軟化温度は３４６℃、ＨＤＴは２７４℃、２３℃でのＥ
′は７．１ＧＰａであった。

比較例２ ｐ−オキシ安息香酸単位７０ｍｏ　１％、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニル単位１５ｍｏｌ　％、２，６−ジ
カルボキシナフタレン単位１５ｍｏ１％からなるポリエ
ステルを、ｐ−アセトキシ安息香酸１２６ｇ　（０，７
請ｏｆ　）、４．４゛−ジアセトキシジフェニル４０．
５　ｇ（０，１５ｍｏｌ　）　、２．６−ジカルボキシ
ナフタレン３２．４ｇ　（０，１５ｍｏｌ　）を用いて
比較例１と同様にして合成した。

該ポリエステルのＴｌ１１は昇温１度目の時３０４℃、
昇温２度目の時２９６℃であり、Ｔｇは不検出であった
。３２６℃、１００ｓｅｃ−′での熔融粘度は１９００
ポイズであった。

該ポリエステルから３５０℃でプレスシートを作成し、
ＴＭＡ、ＨＤＴ、パイブロンを測定したところ、軟化温
度は２７６℃、ＩＩ　Ｄ　Ｔは２１６℃、２３℃でのＥ
′は５．３ＧＰａであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）パラオキシ安息香酸成分単位を主成分とす
   るオキシ安息香酸成分単位が８５ないし９５モル％の範
   囲、 （Ｂ）ジヒドロキシナフタレン成分単位またはジヒドロ
   キシジフェニル成分単位を主成分 とする芳香族ジオール成分単位が２．５ないし７．５モ
   ル％の範囲、および （Ｃ）２，６−ジカルボキシナフタレン成分単位を主成
   分とする芳香族ジカルボン酸成分単位 が２．５ないし７．５モル％の範囲、 から構成され、かつ３００ないし４５０℃、１００ｓｅ
   ｃ＾−＾１で測定した溶融粘度が１０＾２ないし１０＾
   ６ポイズの範囲にあることを特徴とする熔融成形可能な
   芳香族ポリエステル。