CN102796351B

CN102796351B - 一种防起泡的液晶聚合物组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102796351B
Application number: CN201210271846.XA
Authority: CN
Inventors: 杜晓华; 黄志杰; 郑京连
Original assignee: Shanghai Jun'er New Material Co Ltd; ZHEJIANG JUNER NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: Cgn Juner New Materials Co ltd
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2032-08-01
Also published as: CN102796351A

Abstract

本发明公开了一种防起泡的液晶聚合物组合物，由以下重量百分含量30%～85%的热致液晶聚合物、10%～50%的耐热玻璃纤维、0～10%的粉状无机填料、0.1%～15%的起泡抑制剂以及0.1～5%的加工助剂组成，特别适合用于制备液晶聚合物模塑制品，该组合物在模塑成制品后，在回流焊接工艺时，可减少起泡现象，提高了产品合格率。本发明还公开了一种防起泡的液晶聚合物组合物的制备方法，其制备简单，可采用现有设备进行，易于实现，有利于工业化大规模生产，并且其生产成本较低，材料性能优异，具有良好的经济效益和广阔的应用前景。

Description

一种防起泡的液晶聚合物组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及液晶性聚合物组合物及制备领域，尤其涉及一种防起泡的液晶聚合物组合物及其制备方法。

背景技术

热致液晶聚合物（LCP）是一种由刚性分子链构成的，在一定的温度条件下即有液体的流动性，同时又呈现晶体的各向异性的高分子物质。它具有优良的综合性能，例如高机械性能以及良好的流动性、耐热性、耐化学腐蚀、耐候、阻燃及电绝缘性能。

当前，个人终端电子信息设备的高度集成化和小型化的发展趋势，促使电子电气零部件进行薄壁化、小尺寸化的设计，这对所使用材料提出了很高的要求。而综合性能优异的LCP材料可以满足上述需求，因而被广泛应用于电子电气零部件。

近年来，随着科技的高速发展，电子电气零部件多采用自动化无铅回流焊接工艺进行组装、装配。而无铅回流焊接的焊接温度相对较高（260℃～280℃），容易引起LCP制件（即液晶聚合物模塑制品）表面起泡，造成制品报废，降低了产品的合格率，增加了生产成本。

为了避免液晶聚合物模塑制品的表面起泡，有专利报道向材料中加入各种助剂，如磷化合物、硼化合物、低温软化无机玻璃填料等（日本专利06-032880、10-036641、11-140283、11-199761，中国专利申请CN101294002A），或者通过调节注塑机及注塑工艺，如注塑机螺杆组合等（日本专利2003-211443）来减少起泡现象。但是磷化合物、硼化合物、低温软化无机玻璃等助剂价格较高，导致材料的成本较高。

公开号为CN 1378575A的中国发明专利申请公开了一种液晶性聚合物组合物，含有100重量份液体性聚合物、5～100重量份的板材填充材料以及5～100重量份的纤维状填充材料，板材填充材料为滑石、云母、高岭土、石墨中选出的1种或2种以上，纤维状填充材料是玻璃纤维。但是使用该材料制备的液晶聚合物模塑制品，仍会因无铅回流焊接的焊接温度相对较高导致液晶聚合物模塑制品的表面起泡，从而导致产品合格率下降。

公开号为CN 101294002A的中国发明专利申请公开了一种液晶聚合物组合物，包括100重量份LCP，和等于或大于0.01且小于等于1重量份的低温软化无机玻璃填料，所述玻璃填料的软化温度等于或低于550℃，低温软化无机玻璃填料可具体选用P₂O₅和ZnO作为玻璃的结构组分，为直径中值0.1～500μm的粉状填料，该技术方案通过添加低温软化无机玻璃填料来防止液晶聚合物模塑制品的表面起泡，但是低温软化无机玻璃填料成本较高，并且进一步包括1～200重量份的选自纤维状、片状和粉状填料的附加填料，相互间没有增强作用，其力学性能不佳。

发明内容

为了解决液晶聚合物模塑制品在高温焊接时的表面起泡问题，本发明提供了一种防起泡的液晶聚合物组合物，该组合物在模塑成制品后，经过回流焊接工艺时，可减少起泡现象，提高了产品的合格率。

一种防起泡的液晶聚合物组合物，由以下重量百分含量的组分组成：

作为优选，所述的防起泡的液晶聚合物组合物，由以下重量百分含量的组分组成：

进一步优选，所述的防起泡的液晶聚合物组合物，由以下重量百分含量的组分组成：

所述的热致液晶聚合物为全芳香族共聚酯，由芳香族氧基羰基重复单元、芳香族二氧基重复单元和芳香族二羰基重复单元组成，可采用现有的热致液晶聚合物。作为优选，所述的热致液晶聚合物是以对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸、间苯二酚和4,4’-二羟基联苯为聚合单体的全芳香族共聚酯，所述的热致液晶聚合物的熔点为300℃～380℃，选用该熔点范围和上述单体合成的热致液晶聚合物，有利于得到性能优异的防起泡的液晶聚合物组合物，从而模塑成力学性能优异的制品。所述的全芳香族共聚酯的合成路线可参考公开号为CN 101423652A的中国专利申请。

所述的耐热玻璃纤维除了提高机械性能以外，还能够与起泡抑制剂产生协同作用，共同防止材料的起泡，使得液晶聚合物模塑制品在高温焊接时可显著减少起泡，作为优选，所述的耐热玻璃纤维的直径为1～100微米，有利于耐热玻璃纤维分散在防起泡的液晶聚合物组合物中，从而起到较好的辅助防止气泡的作用。进一步优选，所述的耐热玻璃纤维的直径为5～20微米，从而使得耐热玻璃纤维更好地辅助起泡抑制剂起到防止气泡的作用，并且有利于本发明防起泡的液晶聚合物组合物的力学性能进一步提高。耐热玻璃纤维能够满足在310℃～350℃高温加工制备防起泡的液晶聚合物组合物的要求。耐热玻璃纤维可具体选用重庆国际复合材料有限公司生产的型号为ECS3010A的耐热玻璃纤维。

为了防止液晶聚合物模塑制品的曲翘变形，通常要加入适量的粉状无机填料，作为优选，所述的粉状无机填料为玻璃微珠、滑石粉、云母、长石、碳酸钙、硫酸钡、粘土、硅藻土中的一种或者两种以上。进一步优选，所述的粉状无机填料为500～5000目的玻璃微珠、500～5000目的滑石粉中的一种或两种。更进一步优选，所述的粉状无机填料的重量百分含量为3%～5%，所述的粉状无机填料为1000～1500目的滑石粉，并经过100℃～150℃干燥1～3小时，经过干燥预处理后的滑石粉可以更好地避免液晶聚合物模塑制品起泡。

作为优选，所述的起泡抑制剂为多孔分子筛，其孔径范围为0.01nm～10nm，多孔分子筛能够吸附少量的小分子气体和水份，从而起到防止气泡，耐热玻璃纤维起到辅助防止气泡的作用，共同作用下，使得液晶聚合物模塑制品在高温焊接时起泡可显著减少。进一步优选，所述的多孔分子筛为具有三维孔道结构的硅铝酸盐多孔分子筛，有利于小分子气体和水份的吸附，起到更好的防止气泡的作用。

所述的加工助剂可以提高防起泡的液晶聚合物组合物的性能，可以添加润滑剂、表面促进剂、抗氧剂等。作为优选，所述的加工助剂为润滑剂和表面促进剂，所述润滑剂为硅酮粉或硅酮母粒，所述表面促进剂为硅烷偶联剂。上述的润滑剂和硅烷偶联剂组合在一起有利于提高界面相互作用，从而有利于本发明防起泡的液晶聚合物组合物的制备和后续加工，如注塑过程的脱模。

本发明还提供了一种防起泡的液晶聚合物组合物的制备方法，其制备简单，可采用现有设备进行，易于实现。

所述的防起泡的液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将热致液晶聚合物干燥后与选择性添加（指根据需要选择添加或不添加）的粉状无机填料、起泡抑制剂和加工助剂经初步混合后得到预混物；

（2）将步骤（1）中的预混物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将耐热玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融挤出，然后拉条造粒后得到防起泡的液晶聚合物组合物。

步骤（1）中，作为优选，所述的热致液晶聚合物在140℃～160℃下干燥，干燥至热致液晶聚合物中的水分重量百分含量等于或低于0.1%，从而有利于制备性能优良的防起泡的液晶聚合物组合物。

步骤（2）中，作为优选，所述的双螺杆挤出机的熔融挤出温度为310℃～350℃，所述的双螺杆挤出机的转速为200～500转/分钟，从而有利于制备性能优良的防起泡的液晶聚合物组合物。

本发明防起泡的液晶聚合物组合物特别适合用于制备液晶聚合物模塑制品，制备的液晶聚合物模塑制品可作为薄壁、精密的电子电气零部件，更适合无铅回流焊接工艺，可显著减少起泡，提高焊接产品的合格率。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明防起泡的液晶聚合物组合物通过起泡抑制剂，并与热致液晶聚合物、耐热玻璃纤维、选择性添加的粉状无机填料和加工助剂在特定重量百分含量下的组合，各组分相互之间有增强作用，不但解决了液晶聚合物模塑制品在高温焊接时表面起泡的问题，而且还能够保持本发明防起泡的液晶聚合物组合物优异的力学性能。同时，添加的起泡抑制剂成本较低，从而大大降低了本发明防起泡的液晶聚合物组合物的成本。

本发明防起泡的液晶聚合物组合物特别适合用于制备液晶聚合物模塑制品，制备的液晶聚合物模塑制品可作为薄壁、精密的电子电气零部件，这些部件更适合无铅回流焊接工艺，在高温焊接时可显著减少起泡，提高焊接产品的合格率。

本发明防起泡的液晶聚合物组合物的制备方法，其制备简单，可采用现有设备进行，易于实现，有利于工业化大规模生产，并且其生产成本较低，材料性能优异，具有良好的经济效益和广阔的应用前景。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步举例说明，但不应理解为限制本发明的保护范围。

实施例中采用的原料：热致液晶聚合物（以对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸、间苯二酚和4,4’-二羟基联苯为聚合单体的全芳香族共聚酯，熔点335℃），耐热玻璃纤维（耐热聚酯用玻璃纤维，重庆国际复合材料有限公司ECS3010A，直径为5～20微米，平均直径为10微米）；普通聚酯用玻璃纤维（重庆国际复合材料有限公司ECS303A(E)，直径为5～20微米，平均直径10微米）；滑石粉（1250目，海城金田高档粉体厂）；起泡抑制剂为3A多孔分子筛（河南环宇分子筛有限公司，孔径范围为0.01nm～10nm。）；润滑剂为硅酮粉（中蓝晨光化工研究院GM-100）；表面促进剂为硅烷偶联剂（江苏晨光偶联剂有限公司KH560）。

实施例1

按以下重量百分含量称取原料：热致液晶聚合物68.7%，耐热聚酯用玻璃纤维30%，3A多孔分子筛0.5%，硅酮粉0.5%，硅氧烷偶联剂0.3%。

（1）将热致液晶聚合物在150℃下干燥，干燥至热致液晶聚合物中的水分重量百分含量等于或低于0.1%，将干燥后的热致液晶聚合物与3A多孔分子筛、硅酮粉和硅氧烷偶联剂在高速混合机中于950转/分钟初步混合8分钟，得到预混物；

（2）将步骤（1）中的预混物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将耐热聚酯用玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机中从进料段到机头的各反应段温度分别为310℃，320℃，330℃，340℃，350℃，340℃，330℃，320℃，双螺杆挤出机中螺杆长径比为38：1，双螺杆挤出机的主机螺杆转速为400转/分钟，经双螺杆挤出机熔融挤出，然后拉条、造粒后，得到防起泡的液晶聚合物组合物。

实施例2

按以下重量百分含量称取原料：热致液晶聚合物63.7%，耐热聚酯用玻璃纤维30%，滑石粉5%，3A多孔分子筛0.5%，硅酮粉0.5%，硅氧烷偶联剂0.3%。

（1）将热致液晶聚合物在150℃下干燥，干燥至热致液晶聚合物中的水分重量百分含量等于或低于0.1%，将干燥后的热致液晶聚合物与滑石粉、3A多孔分子筛、硅酮粉和硅氧烷偶联剂在高速混合机中于950转/分钟初步混合8分钟，得到预混物；

实施例3

按以下重量百分含量称取原料：热致液晶聚合物63.7%，耐热聚酯用玻璃纤维30%，经过120℃干燥3个小时的滑石粉5%，3A多孔分子筛0.5%，硅酮粉0.5%，硅氧烷偶联剂0.3%。

（1）将热致液晶聚合物在150℃下干燥，干燥至热致液晶聚合物中的水分重量百分含量等于或低于0.1%，将干燥后的热致液晶聚合物与经过120℃干燥3个小时的滑石粉、3A多孔分子筛、硅酮粉和硅氧烷偶联剂在高速混合机中于950转/分钟初步混合8分钟，得到预混物；

对比例1

按以下重量百分含量称取原料：热致液晶聚合物68.7%，普通聚酯型玻璃纤维30%，3A多孔分子筛0.5%，硅酮粉0.5%，硅氧烷偶联剂0.3%。

（2）将步骤（1）中的预混物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将普通聚酯型玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机中从进料段到机头的各反应段温度分别为310℃，320℃，330℃，340℃，350℃，340℃，330℃，320℃，双螺杆挤出机中螺杆长径比为38：1，双螺杆挤出机的主机螺杆转速为400转/分钟，经双螺杆挤出机熔融挤出，然后拉条、造粒后，得到液晶聚合物组合物。

对比例2

按以下重量百分含量称取原料：热致液晶聚合物69.2%，耐热聚酯用玻璃纤维30%，硅酮粉0.5%，硅氧烷偶联剂0.3%。

（1）将热致液晶聚合物在150℃下干燥，干燥至热致液晶聚合物中的水分重量百分含量等于或低于0.1%，将干燥后的热致液晶聚合物与硅酮粉和硅氧烷偶联剂在高速混合机中于950转/分钟初步混合8分钟，得到预混物；

（2）将步骤（1）中的预混物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将耐热聚酯用玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机中从进料段到机头的各反应段温度分别为310℃，320℃，330℃，340℃，350℃，340℃，330℃，320℃，双螺杆挤出机中螺杆长径比为38：1，双螺杆挤出机的主机螺杆转速为400转/分钟，经双螺杆挤出机熔融挤出，然后拉条、造粒后，得到液晶聚合物组合物。

对比例3

按以下重量百分含量称取原料：热致液晶聚合物64.2%，耐热聚酯用玻璃纤维30%，滑石粉5%，硅酮粉0.5%，硅氧烷偶联剂0.3%。

（1）将热致液晶聚合物在150℃下干燥，干燥至热致液晶聚合物中的水分重量百分含量等于或低于0.1%，将干燥后的热致液晶聚合物与滑石粉、硅酮粉和硅氧烷偶联剂在高速混合机中于950转/分钟初步混合8分钟，得到预混物；

实施例1～3及对比例1～3的重量百分含量的原料如表1所示。

将实施例1～3制备的防起泡的液晶聚合物组合物及对比例1～3制备的液晶聚合物组合物，在150℃干燥2h后，在注塑机上注塑成力学性能测试所需的各种形状样条，料筒温度350℃，模具温度150℃，然后按照表2所列的标准进行性能检测，检测结果如表3所示。

表1

表2

测试项目	测试标准
		拉伸强度	GB/T 1040.2-2006
弯曲强度	GB/T 9341-2008
		弯曲模量	GB/T 9341-2008
简支梁无缺口冲击强度	GB/T 1043.1-2008
		1.8MPa热变形温度	GB/T 1634.2-2004

表3

从表3的测试结果可以看出，通过比较对比例1和实施例1，普通的玻璃纤维由于耐热性不够，不适合用在本发明防起泡的液晶聚合物组合物中，容易起泡。比较实施例1和对比例2，发现不加多孔分子筛的体系，材料在高温条件下有起泡现象，而加入多孔分子筛的材料没有起泡现象，且材料的各项性能都有所提升，可见本发明各组分之间存在相互增强的协同作用。

为了防止液晶聚合物模塑制品的曲翘变形，通常要加入适量的粉状无机填料，如滑石粉。因为滑石粉中常含有较多的水分，所以加入滑石粉的体系（如对比例3）有起泡现象。虽然在含有滑石粉的体系中加入多孔分子筛（如实施例2）能有效地减少起泡，但还是会产生极少量的起泡。如果把滑石粉进一步经过干燥预处理（如实施例3），则液晶聚合物模塑制品不会产生起泡现象，效果更好。

Claims

1.一种防起泡的液晶聚合物组合物，其特征在于，由以下重量百分含量的组分组成：

所述的起泡抑制剂为3A多孔分子筛；

所述的热致液晶聚合物是以对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸、间苯二酚和4,4’-二羟基联苯为聚合单体的全芳香族共聚酯，所述的热致液晶聚合物的熔点为300℃～380℃。

2.根据权利要求1所述的防起泡的液晶聚合物组合物，其特征在于，由以下重量百分含量的组分组成：

所述的起泡抑制剂为3A多孔分子筛；

3.根据权利要求1或2所述的防起泡的液晶聚合物组合物，其特征在于，所述的粉状无机填料为玻璃微珠、滑石粉、云母、长石、碳酸钙、硫酸钡、粘土、硅藻土中的一种或者两种以上。

4.根据权利要求3所述的防起泡的液晶聚合物组合物，其特征在于，所述的粉状无机填料的重量百分含量为3%～5%，所述的粉状无机填料为1000～1500目的滑石粉，并经过100℃～150℃干燥1～3小时。

5.根据权利要求1或2所述的防起泡的液晶聚合物组合物，其特征在于，所述的加工助剂为润滑剂和表面促进剂，所述润滑剂为硅酮粉或硅酮母粒，所述表面促进剂为硅烷偶联剂。

6.根据权利要求1～5任一项所述的防起泡的液晶聚合物组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将热致液晶聚合物干燥后与选择性添加的粉状无机填料、起泡抑制剂和加工助剂经初步混合后得到预混物；

7.根据权利要求6所述的防起泡的液晶聚合物组合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的热致液晶聚合物在140℃～160℃下干燥，干燥至热致液晶聚合物中的水分重量百分含量等于或低于0.1%；

步骤（2）中，所述的双螺杆挤出机的熔融挤出温度为310℃～350℃，所述的双螺杆挤出机的转速为200转/分钟～500转/分钟。