KR20030025823A - 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents

액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품 Download PDF

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KR20030025823A
KR20030025823A KR1020020056471A KR20020056471A KR20030025823A KR 20030025823 A KR20030025823 A KR 20030025823A KR 1020020056471 A KR1020020056471 A KR 1020020056471A KR 20020056471 A KR20020056471 A KR 20020056471A KR 20030025823 A KR20030025823 A KR 20030025823A
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Abstract

이방성(異方性) 용융상을 형성하는 액정 폴리에스테르 100 중량부 및 하기 화학식 1 로 정의되는 하나 이상의 포스파이트 화합물 0.01 중량부 이상 0.2 중량부 이하를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물:
액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 납땜 도중에조차 성형품에서 블리스터 (blister)의 발생 없이, 고온 하에서 열 안정성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.

Description

액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품 {LIQUID CRYSTALLINE POLYESTER RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.
액정 폴리에스테르는 기계적 특성 및 가공성이 우수하기 때문에 각종 전기 및 전자 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 용도의 확대 및 다양화에 수반하여, 고온 하에서의 성형 방법이 필요하고, 따라서 높은 열 안정성이 요구된다.
특개평 4-318058(1996) 에는 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스파이트를 액정 폴리에스테르에 열 안정성 향상용 안정화제로서 첨가하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 수지 조성물을 성형품으로 형성하는 경우, 납땜 도중에 고온 하에서 안정화제의 분해로 발생되는 가스로 인해 블리스터가 생기는 문제가 발생한다.
본 발명의 목적은, 납땜 도중에조차 성형품에서 블리스터의 발생 없이, 고온 하에서 열 안정성이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명가들은, 이방성 용융상을 형성하는 액정 폴리에스테르 및 화학식 1 로 정의되는 하나 이상의 포스파이트 화합물 0.01 내지 0.2 중량부를 함유하는 수지 조성물이, 납땜 도중에 성형품에서 블리스터의 발생없이 수지 조성물이 성형품으로 형성되는 경우, 고온 하에서 우수한 열 안정성을 제공한다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 부가적으로, 무기 충전제 예컨대 유리 충전제 및 하기 화학식 1 로 정의되는 포스파이트 화합물을 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 또한 고온 하에서 우수한 열 안정성을 제공한다는 것을 발견하였고, 이에 의해 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다:
이방성 용융상을 형성하는 액정 폴리에스테르 100 중량부; 및
하기 화학식 1 로 정의되는 하나 이상의 포스파이트 화합물 0.01 중량부 이상 0.2 중량부 미만:
[화학식 1]
[식중, 각각의 R1, R2, R4및 R5는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, X 는 직접 결합, 황 원자 또는 하기 화학식 1a 로 정의되는 2가 기를 나타내고:
(식중, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기이다), A 는 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기 또는 하기 화학식 1b 로 정의되는 2가 기를 나타내고:
(식중, R7은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기를 나타내고, * 는 상기 기가 한쪽에서 산소 원자와 결합되는 것을 나타낸다), Y 및 Z 중 하나는 히드록실기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬옥시기를 나타내고, Y 및 Z 중 다른 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타낸다].
하기에서, 본 발명을 자세히 설명할 것이다.
본 발명에서 사용되는 액정 폴리에스테르는 열굴성 액정 중합체로서 언급되는 폴리에스테르이고, 이의 예는 하기를 포함한다:
(1) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올을 포함하는 중합체,
(2) 상이한 방향족 히드록시카르복실산을 포함하는 중합체,
(3) 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올을 포함하는 중합체,
(4) 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 방향족 히드록시카르복실산의 반응으로 제조되는 중합체.
더욱이, 본 발명에서 사용되는 액정 폴리에스테르는 400 ℃ 이하의 온도에서 이방성 용융상을 형성한다. 상기 방향족 히드록시카르복실산 대신, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디올, 이의 에스테르 형성가능한 유도체를 사용할 수 있다는 것을 주목한다.
카르복실산의 에스테르 형성가능한 유도체의 예는, 고반응성 산 클로라이드, 산 무수물 등이고 폴리에스테르 제조 반응을 촉진시킬 수 있는 유도체 그리고 알콜 및 에틸렌 글리콜과 에스테르를 형성하고 에스테르 전환반응으로 폴리에스테르를 제조할 수 있는 유도체를 포함한다.
더욱이, 페놀성 히드록실기의 에스테르 형성가능한 유도체의 예는, 예를 들어, 카르복실산의 에스테르를 형성하고 에스테르 전환반응으로 폴리에스테르를 제조하는 화합물의 유도체를 포함한다.
더욱이, 방향족 히드록시 카르복실산, 방향족 디카르복실산, 및 방향족 디올을 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 아릴기 등으로, 상기 치환기들이 에스테르 형성성을 간섭하지 않을 정도로, 치환시킬 수 있다.
액정 폴리에스테르용 반복 단위체를 하기와 같이 예시할 수 있지만, 하기 예에 제한되지 않는다.
방향족 히드록시카르복실산으로부터 유도되는 반복 단위체:
상기 예시된 반복 단위체는 할로겐 원자 또는 알킬기를 치환체로서 가질 수 있다.
방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 반복 단위체:
상기 예시된 반복 단위체는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 치환체로서 가질 수 있다.
방향족 디올로부터 유도되는 반복 단위체:
상기 예시된 반복 단위체는 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 치환체로서 가질 수 있다.
상기 치환체들 중에서, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6내지 20 의 아릴기가 바람직하다.
내열성 및 기계적 특성의 균형 관점으로부터, 방향족 액정 폴리에스테르가 (A1) 으로 정의된 반복 단위체 30 중량% 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
반복 단위체의 바람직한 조합은 하기 예 (a) 내지 (f) 이다.
(a) : (A1), (B1) 및 (C1) 의 조합물, 또는 (A1), (B1) 과 (B2) 의 혼합물, 및 (C1) 의 조합물,
(b) : (A1) 및 (A2) 의 조합물,
(c) : (a) 와 동일한 조합물에 있어서 (A1) 을 (A2) 로 부분적으로 치환시킨 것,
(d) : (a) 와 동일한 조합물에 있어서 (B1) 을 (B3) 로 부분적으로 치환시킨 것,
(e) : (a) 와 동일한 조합물에 있어서 (C1) 을 (C3) 로 부분적으로 치환시킨 것, 및
(f) : (A1), (A2), (B1) 및 (C2) 의 조합물.
액정성 발현의 관점으로부터, 본 발명에서 사용되는 액정 폴리에스테르는 바람직하게는 p-히드록시벤조산으로부터 유도되는 반복 단위체 30 내지 80 몰%, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A 및 비스페놀 S 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유도되는 반복 단위체 10 내지 35 몰%, 및 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유도되는 반복 단위체 10 내지 35 몰% 를 포함한다.
내열성의 관점으로부터, 본 발명에서 사용되는 액정 폴리에스테르는 바람직하게는 p-히드록시벤조산으로부터 유도되는 반복 단위체 30 내지 80 몰%, 히드로퀴논 및 4,4'-디히드록시비페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 반복 단위체 10 내지 35 몰%, 및 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 반복 단위체 10 내지 35 몰% 를 포함한다.
내열성 및 충격 강도의 균형 관점으로부터, 본 발명에서 사용되는 액정 폴리에스테르는 바람직하게는 하기 반복 단위체 30 몰% 이상을 포함한다:
더욱이, 액정 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 50,000 이다.
본 발명에서 사용되는 액정 폴리에스테르의 제조 방법은 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 디카르복실산을 원료 물질로서 이용하는 경우, 페놀성 히드록실기에 대해 과량의 산 무수물로 방향족 히드록실 카르복실산 및 방향족 디올의 페놀성 히드록실기를 아실화시켜 아실화 생성물을 수득하고, 상기 수득된 아실화 생성물을 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 카르복실기로 에스테르 전환반응(중축합)시키는 용융 중합 방법이 공지되어 있다. 아실화 생성물로서, 미리 아실화되는 지방산 에스테르를 사용할 수 있다.
방향족 디올로서, 4,4'-디히드록시비페닐이 바람직하고, 4,4'-디히드록시비페닐 및 기타 방향족 디올 100 몰% 에 대해 4,4'-디히드록시비페닐 50 내지 100 몰% 및 기타 방향족 디올 0 내지 50 몰% 를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
더욱이, 방향족 디카르복실산으로서, 테레프탈산이 바람직하고, 테레프탈산 및 기타 디카르복실산 전체 100 몰% 에 대해 테레프탈산 50 내지 100 몰% 및 기타 방향족 디카르복실산 0 내지 50 몰% 를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
아실화 반응에서, 지방산 무수물이 바람직하게는 1.0 내지 1.2 당량, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.1 당량의 페놀성 히드록실기이다. 만일 지방산 무수물의 첨가량이 1.0 당량 미만의 페놀성 히드록실기이면, 반응 속도가 감소될 것이고 때때로 반응이 더 이상 향상되지 않는 결과, 아실화 평형이 지방산 무수물쪽으로 이동하고, 에스테르 전환반응(중축합) 동안 원료를 승화시키고 반응 용기의 파이핑(piping)을 막히게 한다. 만일 지방산 무수물의 첨가량이 1.2 당량 초과인 경우, 생성 액정 폴리에스테르의 착색이 더욱 현저해질 수 있다.
아실화 반응을 바람직하게는 130 내지 180 ℃ 에서 5 분 내지 10 시간 동안, 더욱 바람직하게는 140 내지 160 ℃ 에서 10 분 내지 3 시간 동안 수행시킨다.
아실화 반응에서 사용되는 지방 산 무수물을 특히 제한하지 않고, 예는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 이소부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 피발산 무수물, 2-에틸헥산산 무수물, 모노클로로아세트산 무수물, 디클로로아세트산 무수물, 트리클로로아세트산 무수물, 모노브로모아세트산 무수물, 디브로모아세트산 무수물, 트리브로모아세트산 무수물, 모노플루오로아세트산 무수물, 디플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 글루탐산 무수물,말레산 무수물, 숙신산 무수물, β-브로모프로피온산 무수물 등을 포함한다. 2 종 이상의 상기 무수물을 혼합 사용할 수 있다. 비용 및 조작 편의성 관점으로부터, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 이소부티르산 무수물이 바람직하고, 아세트산 무수물이 더욱 바람직하다.
에스테르 전환반응에서, 페놀성 히드록실기는 0.8 내지 1.2 당량의 카르복실기이다.
에스테르 전환반응을, 온도를 0.1 내지 50 ℃/분의 비율로 상승시키면서, 바람직하게는 130 내지 400 ℃ 에서, 온도를 0.3 내지 5 ℃/분의 비율로 상승시키면서, 더욱 바람직하게는 150 내지 350 ℃ 에서 수행시킨다.
아실화로 수득되는 지방산 에스테르와 카르복실산 사이의 에스테르 전환반응에서, 평형을 이동시킬 목적으로 증류와 같은 통상 방법을 이용하여 부산물로서 발생되는 지방산 및 미반응 지방산 무수물을 증류시킨다.
또한, 아실화 및 에스테르 전환반응을 위해, 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로서, 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 이의 예는 금속염 촉매 예컨대 아세트산마그네슘, 아세트산주석(I), 테트라부틸 티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 및 삼산화안티몬, 그리고 유기 화합물 촉매 예컨대 N,N-디메틸아미노피리딘 및 N-메틸이미다졸을 포함한다. 상기 촉매를 통상 단량체 투입시에 투입하고, 아실화 후에 제거시킬 필요가 없고, 촉매를 제거시키지 않는 경우, 이들을 에스테르 전환반응에 사용할 수 있다.
비록 에스테르 전환 반응에 기재하는 중축합을 통상 용융 중합으로 수행시켜도, 용융 중합 및 고체상 중합을 함께 사용할 수 있다. 고체상 중합을 바람직하게는, 용융 중합 방법으로부터 제조되고 밀링(milling)에 의해 분말 또는 플레이크(flake)로 만들어지는 중합체에 대해 공지된 고체상 중합 방법으로, 실행시킨다. 20 내지 350 ℃ 에서 1 내지 30 시간 동안 불활성 대기 예컨대 질소 가스에서 고체 상태의 열처리에 관련된 방법을 예를 들어 사용한다. 고체상 중합을 교반 하에서 또는 교반 없이 방치 상태에서 수행시킬 수 있다. 적당한 교반 메카니즘을 제공함으로써, 용융 중합 조(槽) 및 고체상 중합 조를 동일한 반응 조로 총족시킬 수 있다. 고체상 중합 이후, 수득된 액정 폴리에스테르를 펠렛화시키고 통상 공지된 방법을 이용하여 성형시킨다.
액정 폴리에스테르의 제조를, 예를 들어, 배치식 장치, 연속식 장치 등을 이용하여 수행시킬 수 있다.
상기 언급된 방법으로 수득된 액정 폴리에스테르에 하기 화학식 1 로 정의된 포스파이트 화합물을 배합(blend)시킨다:
[화학식 1]
[식중, 각각의 R1, R2, R4및 R5는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, X 는 직접 결합, 황 원자 또는 하기 화학식 1a 로 정의되는 2가 기를 나타내고:
[화학식 1a]
(식중, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기이다), A 는 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기 또는 하기 화학식 1b 로 정의되는 2가 기를 나타내고:
[화학식 1b]
(식중, R7은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기를 나타내고, * 는 상기 기가 한쪽에서 산소 원자와 결합되는 것을 나타낸다), Y 및 Z 중 하나는 히드록실기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬옥시기를 나타내고, Y 및 Z 중 다른 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타낸다].
배합 방법은 특히 제한되지 않고, 통상 공지된 방법을 사용할 수 있다.
화학식 1 로 정의된 포스파이트 화합물에서, 각각의 R1, R2, R4및 R5는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬기 또는 페닐기이고, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다.
탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 포함한다.
탄소수 6 내지 12 의 알킬시클로알킬기의 예는 1-메틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기 및 1-메틸-4-i-프로필시클로헥실기를 포함한다.
탄소수 7 내지 12 의 아르알킬기의 예는 벤질기, α-메틸벤질기 및 α,α-디메틸벤질기를 포함한다.
바람직하게는, R1, R2, R4는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12 의 알킬시클로알킬기이다. 더욱 바람직하게는, R1, R4는 tert-알킬기 예컨대 tert-부틸기, tert-펜틸기 및 tert-옥틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기 등이다.
R2는 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 예컨대 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-펜틸기이고, 메틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기 등이 더욱 바람직하다.
R5는 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 tert-펜틸기이고, 수소 원자 및 메틸기가 더욱 바람직하다.
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기의 예는 상기 인용된 것과 동일하다.
X 는 직접 결합, 황 원자 또는 화학식 1a 로 정의되는 2가 기를 나타낸다. 화학식 1a 로 정의되는 2가 기에서, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기를 나타내고, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 및 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기의 예는 상기 인용된 것과 동일하다. R6은 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 이소부틸기이다. X 는 바람직하게는 직접 결합 또는 화학식 1a 로 정의되는 2가 기이고, 직접 결합이 더욱 바람직하다.
A 는 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기 또는 화학식 1b 로 정의되는 2가 기를 나타내고, 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기가 바람직하다. 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기의 예는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 및 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기를 포함하고, 프로필렌기가 바람직하다. 화학식 1b 로 정의되는 2가 기를 산소 원자 및 벤젠환에 결합시키면서, * 에서 산소 원자에 결합시킨다. R7은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 및 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기를 포함한다. R7은 바람직하게는 직접 결합 또는 에틸렌기이다.
Y 및 Z 중 하나는 히드록실기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬옥시기를 나타내고, Y 및 Z 중 다른 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타낸다. 이와 관련하여, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기의 예는 상기 인용된 것과 동일하다. 탄소수 1 내지 8 의 알콕실기의 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, tert-펜톡시기, 이소옥톡시기, tert-옥톡시기 및 2-에틸헥속시기를 포함한다. 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬옥시기의 예는 벤질옥시기, α-메틸벤질옥시기 및 α,α-디메틸벤질옥시기를 포함한다. Y 및 Z 는 Y 가 히드록실기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬옥시기이면서, Z 가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기일 수 있다. 대신, Y 및 Z 는 Z 가 히드록실기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬옥시기이면서, Y 가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기일 수 있다.
화학식 1 로 정의되는 포스파이트 화합물 중에서, R1및 R4가 tert-알킬기, 시클로헥실기 또는 1-메틸시클로헥실기이고, R2가 탄소수 1 내지 5 의 알킬기이고,R5가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기이고, R3이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기이고, X 가 직접 결합이고 A 가 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기인 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 1 로 정의되는 포스파이트 화합물의 예는 하기를 포함한다:
2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀[Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제, 상품명 "SUMILIZER- GP"];
2,10-디메틸-4,8-디-t-부틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-12H-디멘조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신;
2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀;
2,4,8,10-테트라-t-펜틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-12-메틸-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신;
2,10-디메틸-4,8-디-t-부틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신;
2,4,8,10-테트라-t-펜틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-12-메틸-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신;
2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀;
2,10-디메틸-4,8-디-t-부틸-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조일옥시)-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신;
2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조일옥시)-12-메틸-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신;
2,10-디메틸-4,8-디-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신;
2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신;
2,10-디에틸-4,8-디-t-부틸-6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신; 및
2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[2,2-디메틸-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀.
화학식 1 로 정의되는 포스파이트 화합물을, 예를 들어, 특개평 9-149270 (1997) 에 개시된 방법으로 제조할 수 있다.
포스파이트 화합물의 양은 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대해 0.01 중량부 이상 0.2 중량부 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.15 중량부이다.
0.01 중량부 이상 0.2 중량부 미만의 양으로 1 종 이상의 포스파이트 화합물을 배합시킴으로써, 수득가능한 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 수득되는 성형품의 열 안정성을 상당히 향상시킨다.
만일 포스파이트 화합물의 배합량이 0.01 중량부 미만이면, 열 안정성에서충분한 효과를 달성할 수 없는 반면, 만일 0.2 중량부 이상이면, 납땜 도중에 성형품에서 블리스터가 발생할 수 있다.
배합 방법은 특히 제한되지 않고, 헨쉘(Henshel) 믹서, 텀블러 등을 이용하여 액정 폴리에스테르 및 포스파이트 화합물을 혼합시킨 후, 압출기를 이용하여 용융 혼련시키는 방법을 인용할 수 있다.
기계적 강도를 향상시킬 목적으로, 섬유, 미립자, 시트 등의 형태로 무기 또는 유기 충전제를 본 발명에 따라 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 배합시킬 수 있고, 상기 충전제를 배합시키는 경우조차도, 충전제를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지에 화학식 1 로 정의되는 포스파이트 화합물을 첨가시킴으로써 우수한 열 안정성을 갖는 충전제 함유 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 수득할 수 있다. 섬유 충전제의 예는 유리 섬유, 석면 섬유, 실리카 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 탄소 또는 흑연 섬유, 금속 예컨대 알루미늄, 티탄 및 구리의 섬유 물질을 포함하고, 이들 중에서 유리 섬유가 바람직하다.
미립자 충전제의 예는 실리케이트 예컨대 규산칼슘, 규산알루미늄, 활석, 점토, 규조토, 울라스토나이트(wollastonite), 다양한 금속 분말 예컨대 산화철, 산화티탄, 산화아연, 삼산화안티몬, 알루미나 및 황산칼슘, 카본 블랙, 흑연, 실리카, 석영 모래, 유리 비드, 밀링된 유리 섬유, 유리 풍선 및 유리 분말을 포함한다.
시트 충전제의 예는 운모, 유리 플레이크 및 각종 금속성 호일을 포함한다.
기타 유기 충전제는, 예를 들어, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리이미드,폴리아미드 등으로 만들어진 내열성 고강도 섬유를 포함한다.
상기 충전제를 필요한 경우 종래 공지된 표면 처리제로 표면 처리시킬 수 있다. 섬유 충전제를 이용하는 경우, 결합제 등을 사용할 수 있다.
충전제를 배합시키는 경우, 배합량은 전체 조성물에 대해 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량% 이다. 만일 80 중량% 초과의 충전제를 배합시키면, 기계적 강도를 감소시킬 수 있다. 충전제의 배합 방법은 특히 제한되지 않고, 종래 기술에 공지된 방법을 예시할 수 있다.
더욱이, 상기 언급된 제제 이외에, 다양한 첨가제 예컨대 종래 공지된 산화방지제, 강화제, 안료, 증강제, 열 안정화제를 본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 첨가시킬 수 있다.
2 종 이상의 상기 언급된 충전제 및 첨가제를 사용할 수 있다.
더욱이, 1 종 이상의 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 케톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐에테르 및 이의 변성물, 열가소성 수지 예컨대 폴리에테르이미드, 열경화성 수지 예컨대 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 시아네이트 수지를 본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 본 발명의 목적을 벗어남 없이 첨가시킬 수 있다.
종래 기술에 널리 공지된 용융 성형 방법, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 및 블로우(blow) 성형시킴으로써, 본 발명에 따른 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 성형품 예컨대 섬유, 필름, 3-D 성형품, 용기, 호스로 제작할 수있다.
상기 수득된 성형품을 열처리시켜 강도 및 탄성을 향상시킬 수 있다.
불활성 대기(예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨 등)에서, 산소 함유 대기(예를 들어, 공기)에서 또는 감압 하에서 중합체의 융점 이하인 온도에서 성형품을 가열시킴으로써 열처리를 실시할 수 있다.
실시예
이후, 본 발명을 실시예를 참조로 설명할 것이지만, 본 발명을 상기 실시예에 제한시키지 않는다.
실시예 및 비교예로 수득된 각각의 액정 폴리에스테르 수지의 특징을 하기 방식으로 평가한다.
수지의 특성
(1) 내납땜성(땜납에 침적되는 경우 블리스터 발생)
JIS K71131 (1/2) 덤벨 ×1.2 mmt 를 5 분 동안 H60A 땜납(주석 60 %, 납 40 %)에 300 ℃ 에서 침적시키고, 10 개의 성형품 중에서 발포(블리스터)가 관찰되는 성형품의 수를 측정한다.
(2) 용융 점도의 안정성(열 안정성 지수)
1 분당 용융 점도의 변화를 Bohlin Instruments Co., Ltd. 제 콘트롤 스트레스 레오미터 CVO 를 사용하여 아래 기재된 조건에서 평가한다. 각각의 온도에서 1 분당 용융 점도의 변화가 작을수록, 열 안정성이 더욱 우수하다.
온도 : 360 ℃, 380 ℃
대기 : 질소 200 ㎖/분
측정 시간 : 1 시간
기하 : 컴플리트(Complete) 5.4°/25 Ф
측정 주파수 : 1 Hz
프리쉐어(Pre-Shear) : OFF
타켓 스트레인(Strain) : 0.01
모드 : 자동
실시예 1
교반기, 토크 미터(torque meter), 질소 가스관, 온도계 및 환류 냉각기를 갖춘 반응 용기에 911 g (6.6 몰) 의 p-히드록시벤조산, 409 g (2.2 몰) 의 4,4'-디히드록시비페닐, 274 g (1.65 몰) 의 테레프탈산, 91 g (0.55 몰) 의 이소프탈산 및 1235 g (12.1 몰) 의 아세트산 무수물을 투입한다. 반응 용기의 내부를 질소 가스로 충분히 치환시킨 후, 질소 가스 흐름 하에 15 분에 걸쳐 온도를 150 ℃ 로 상승시키고, 3 시간 동안 환류시키면서 온도를 유지시킨다.
이후, 반응 온도를 2 시간 50 분에 걸쳐 320 ℃ 로 상승시키면서 부산물인 유출 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 증류 제거시키고, 반응의 종결로서 토크의 상승이 관찰되는 시점으로 함으로써 내용물을 제거시킨다. 수득된 고체를 실온으로 냉각시키고, 조(粗)분쇄기로 밀링시킨 다음, 온도를 실온에서 250 ℃ 로 1 시간에 걸쳐 질소 대기 하에서 상승시킨 후, 5 시간에 걸쳐 온도를 250 ℃ 내지 288 ℃ 로 상승시키고 3 시간 동안 288 ℃ 로 유지시키고, 이에 의해 고체 상태로중합 반응시킨다. 편광 현미경을 이용하여 관찰한 결과로서, 수득된 수지는 용융(350 ℃)시 광학 이방성을 나타낸다.
수득된 수지 100 중량부에 대해 0.05 중량부의 포스파이트 화합물(SUMILIZER -GP, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제, 아래 화학식 2 로 정의됨)을 배합시킨 후, Central Glass Co., Ltd. 의 밀링된 유리(EFH-7501)를 전체의 40 중량% 를 차지하도록 배합시킨 후, 쌍축 압출기(PCM-30 모델, Ikegai Ironworker Co., Ltd. 제)를 이용하여 340 ℃ 에서 혼합 및 과립화시킨다. 그 다음 수득된 펠렛을, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 제 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 350 ℃ 및 금형 온도 130 ℃ 에서 사출 성형시켜 수지의 특성(내납땜성 및 용융 점도 안정성)을 평가한다. 결과를 표 1 에서 나타낸다.
비교예 1
포스파이트 화합물을 사용하지 않는다는 것을 제외하고 수지의 특성(내납땜성 및 용융 점도 안정성)을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
0.2 중량부의 포스파이트 화합물(SUMILIZER-GP, Sumitomo Chemical Co.,Ltd. 제, 화학식 2 로 정의됨)을 사용하는 것을 제외하고 수지의 특성(내납땜성 및 용융 점도 안정성)을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
ASAHI DENKA Co., Ltd. 제 0.05 중량부의 ADEKASTAB PEP-8 (아래 화학식 3 으로 정의됨) 를 포스파이트 화합물로서 사용하는 것을 제외하고 수지의 특성(내납땜성 및 용융 점도 안정성)을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
ASAHI DENKA Co., Ltd. 제 0.05 중량부의 ADEKASTAB PEP-36 (아래 화학식 4 로 정의됨) 를 포스파이트 화합물로서 사용하는 것을 제외하고 수지의 특성(내납땜성 및 용융 점도 안정성)을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 5
0.05 중량부의 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트(아래 화학식 5 로 정의됨)를 포스파이트 화합물로서 사용하는 것을 제외하고 수지의 특성(내납땜성)을 평가한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
포스파이트화합물 (II)0.05 중량부 (II)0.2중량부 (III)0.05중량부 (IV)0.05중량부 (V)0.05중량부
내납땜성 Ｏ Ｏ Ｘ △ Ｘ Ｘ
용융 점도(Pa)1 분10 분30 분60 분 2701400840026000 48031001710037000 140220298024000 100950910031000 70150190011000 -----
*) 발포가 관찰되는 덤벨의 수
Ｏ : 0
1 - 5 : △
6 - 10 : Ｘ
본 발명에 있어서, 납땜 도중에조차 성형품에서 블리스터의 발생 없이, 고온 하에서 열 안정성이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다.

Claims (14)

  1. 하기를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물:
    이방성 용융상을 형성하는 액정 폴리에스테르 100 중량부; 및
    하기 화학식 1 로 정의되는 하나 이상의 포스파이트 화합물 0.01 중량부 이상 0.2 중량부 미만:
    [화학식 1]
    [식중, 각각의 R1, R2, R4및 R5는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, X 는 직접 결합, 황 원자 또는 하기 화학식 1a 로 정의되는 2가 기를 나타내고:
    [화학식 1a]
    (식중, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기이다), A 는 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기 또는 하기 화학식 1b 로 정의되는 2가 기를 나타내고:
    [화학식 1b]
    (식중, R7은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기를 나타내고, * 는 상기 기가 한쪽에서 산소 원자와 결합되는 것을 나타낸다), Y 및 Z 중 하나는 히드록실기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕실기 또는 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬옥시기를 나타내고, Y 및 Z 중 다른 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 이방성 용융상을 형성하는 액정 폴리에스테르가 방향족 히드록시카르복실산으로부터 유도되는 반복 단위체, 방향족 디올로부터 유도되는 반복 단위체 및 디카르복실산으로부터 유도되는 반복 단위체를 포함하는 액정 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 방향족 히드록시카르복실산으로부터 유도되는 반복 단위체가 p-히드록시 벤조산으로부터 유도되는 반복 단위체이고, 방향족 디올로부터 유도되는 반복 단위체가 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A 및 비스페놀 S 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유도되는 반복 단위체이고, 디카르복실산으로부터 유도되는 반복 단위체가 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유도되는 반복 단위체인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, p-히드록시벤조산으로부터 유도되는 반복 단위체의 양이 액정 폴리에스테르 수지에서 30 내지 80 몰% 이고, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A 및 비스페놀 S 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상으로부터 유도된 반복 단위체의 양이 액정 폴리에스테르 수지에서 10 내지 35 몰% 이고, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상으로부터 유도된 반복 단위체의 양이 액정 폴리에스테르 수지에서 10 내지 35 몰% 인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 로 정의된 포스파이트 화합물의 양이 0.1 중량부 내지 0.15 중량부인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 이방성 용융상을 형성하는 액정 폴리에스테르가, 히드록시기에 대해 과량의 지방산 무수물의 존재하에 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올의 히드록시기를 아실화시키고 아실화 화합물과 카르복실산 사이에 에스테르 전환 반응시킴으로써 수득되는 액정 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 방향족 히드록시카르복실산이 p-히드록시벤조산이고, 방향족 디카르복실산이 50 내지 100 몰% 의 테레프탈산 및 0 내지 50 몰% 의 기타 방향족 디카르복실산을 포함하고(단 방향족 디카르복실산의 합이 100 몰% 이다) 방향족 디올이 50 내지 100 몰% 의 4,4'-디히드록시비페닐 및 0 내지 50 몰% 의 기타 방향족 디올을 포함하는(단 방향족 디올의 합이 100 몰% 이다) 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 충전제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 충전제가 유리 섬유인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 충전제의 양이 액정 폴리에스테르, 화학식 1 로 정의된 포스파이트 화합물 및 충전제의 총량의 10 중량% 내지 80 중량% 인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 형성된 성형품.
  12. 화학식 1 로 정의된 1 종 이상의 포스파이트 화합물 0.01 중량부 이상 0.2 중량부 미만을 이방성 용융상을 형성하는 액정 폴리에스테르 100 중량부에 첨가하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 수득하는 것을 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 열 안정성 개선 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 이방성 용융상을 형성하는 액정 폴리에스테르가, 과량의 지방산 무수물에 의해 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 및 디카르복실산의 단량체 히드록시기를 아실화시키고 반응계의 아실화 화합물과 카르복실산 사이에 에스테르 전환 반응시킴으로써, 수득되는 액정 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 방향족 히드록시카르복실산이 p-히드록시벤조산이고, 방향족 디카르복실산이 50 내지 100 몰% 의 테레프탈산 및 0 내지 50 몰% 의 기타 방향족 디카르복실산을 포함하고(단 방향족 디카르복실산의 합이 100 몰% 이다) 방향족 디올이 50 내지 100 몰% 의 4,4'-디히드록시비페닐 및 0 내지 50 몰% 의 기타 방향족 디올을 포함하는(단 방향족 디올의 합이 100 몰% 이다) 것을 특징으로 하는 방법.
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