CN1075095C - 阻燃聚酯型树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种阻燃聚酯型树脂组合物，它包含20-85%聚酯型树脂(A)，0-20%重量的与聚酯型树脂(A)不相容的非结晶性树脂(B)，1-30%重量的有机溴型化合物(C)，0.1-10%重量的锑化合物(D)，3-40%重量的增强纤维(E)，1-40%重量的碳酸钙(F)，以及1-20%重量的包括云母和/或滑石的无机填料(G)。此阻燃树酯型树脂组合物具有低的翘曲性和优异的阻燃性。

Description

阻燃聚酯型树脂组合物

本发明涉及聚酯型树脂组合物，它在低温金属模中具有优异的模塑性，优异的低翘曲性和明显改进的阻燃性。更具体地说，本发明涉及一种树脂组合物，它具有明显缩短的树脂的无焰燃烧时间，并且不会有害的影响其固有的低翘曲性和高的阻燃性，此组合物可如此制得：配制特定量的阻燃剂、阻燃助剂以及碳酸钙和云母和/或滑石；再使溴型阻燃剂中的溴原子对锑型阻燃剂中的锑原子的摩尔比维持恒值：及再往组合物中加入具有特定的平均鳞状直径的云母。

聚酯型树脂广泛用于纤维、薄膜和模塑品，因为它们具有耐热性，耐化学品性，耐光性以及优异的电学性能和物理性能。具体地说，当此类树脂用作模塑品时，通常加入纤维状增强无机填料例如玻璃纤维以改善它们的机械强度和热变形温度，然而，含有大量这类纤维状增强剂的树脂组合物在差的模塑中存在缺陷例如翘曲，产生凹陷和变形，特别在具有板状、盒状和辊状外型的模塑品中更是如此。

为改善上述问题，已经知道使用了无定形或非纤维状填料例如滑石、云母、碳酸钙等等(日本特许公报平-1-59300和平5-25903)、然而，这些无定形填料，特别是当大量碳酸钙加到此树脂中时，产生了一个问题，即燃烧试验时无焰燃烧时间延长了，当为了缩短无焰燃烧时间而增大树脂中的阻燃剂数量时，在燃烧过程中它有害地明显影响滴落。此外，当为了抑制滴下而往树脂中加入有增稠效果的物质时，虽然滴落被抑制了而无陷燃烧时间再被延长，而且不能获得高阻燃性。

本发明解决了上述问题，而且提供了具有良好翘曲性能和明显改进阻燃性能的阻燃聚酯型树脂组合物。

作为为解决上述问题所进行深入研究的结果，本发明人发现，采用配制特定的阻燃剂、阻燃助剂以及碳酸钙和云母和/或滑石；再使溴型阻燃剂中的溴原子对锑型阻燃剂中的锑原子的摩尔比维持恒值；及再往组合物中加入具有特定平均鳞状直径的云母，可以制得具有高阻燃性，明显缩短了树脂无焰燃烧时间，而不有害地影响固有的低翘曲性的树脂组合物，而完成了本发明。

即是说，本发明提供了一种阻燃聚酯型树脂组合物，它含有20-85％重量的聚酯型树脂(A)，可与聚酯型树脂(A)不相容的0-20％重量的非结晶树脂(B),1-30％重量的有机溴型化合物(C),0.1-10％重量的锑化合物(D),3-40％重量的增强纤维(E),1-40％重量的碳酸钙(F)，以及1-20％重量的包含云母和/或滑石的无机填料(G)。

用于本发明的聚酯型树脂(A)由包含至少80％摩尔比对苯二甲酸的二元羧酸组分与包含至少80％摩尔下列物质的二元醇进行直接酯化或酯交换，接着进行缩聚而制得的，所述二元醇物质为例如乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，环己烷-1,4-二甲醇，以及聚亚烷基二醇。

具体地说，含1-20％重量下列通式(Ⅰ)的嵌段共聚物和99-80％重量聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物是优选的。

式中X代表一个-C(CH₃)₂-基，-SO₂-基，-CO-基，或-O-基，R代表一个具有3个或小于3个碳原子的亚烷基，而n和m每一个是5-15的整数。

本发明中使用的与聚酯型树脂(A)不相容的非结晶性树脂(B)，是选自聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚苯醚，AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂，AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯)树脂，AES(丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯)树脂，甲基丙烯酸树脂，以及苯基马来酰亚胺树脂的至少一种树脂，在聚酯型树脂组合物中，其用量为0-20％重量，优选为5-10％重量。组合物的低翘曲性，特别是退火处理后的翘曲性随着非结晶树脂(B)配方量的增大而明显改善。然而，由于在燃烧试验中本组合物的无焰燃烧变劣，非结晶树脂(B)的用量应为上述范围。

用于本发明的有机溴型化合物(C)可以是通常所用的溴型阻燃剂。此化合物特别优选的例子包括具有下面通式(Ⅱ)所代表的重复结构的溴化聚苯乙烯化合物：式中X¹是一个卤原子，a是1-5的整数，而q是一个整数，例如聚二溴苯乙烯，聚三溴苯乙烯和聚五溴苯乙烯，或一个用下面通式(Ⅲ)代表的溴化双酚型环氧树脂：

式中X²代表一个卤原子，b和c每个是1-4的整数，p是一个整数，而Z代表一个低级烷基，卤化的低级烷基，亚烷基，-SO₂-,-SO-,-S-,-O-,-CO-或一个直接键。例如，双酚A，双酚S或双酚F的二溴化物或四溴化物与环氧氯丙烷的缩合物。这些化合物可单独使用或两种或多种合用。

用作阻燃剂的锑化合物(D)的例子包括三氧化锑，四氧化锑，五氧化锑或它们的金属盐，这些化合物可单独使用，或者两种或多种合用，但从阻燃效果的观点看，优选三氧化锑，锑酸钠或它们的混合物。

在加入这些阻燃剂和阻燃助剂时，所加入有机溴型化合物(C)的数量为等于或大于1％重量，优选为等于或大于8％重量，以及等于或小于30％重量，优选等于或小于12％重量。用量小于1％重量时，燃烧时间延长，而用量超过3.0％重量时，树脂的机械强度降低。同样，在聚酯型树脂组合物中锑化合物(D)的用量为大于或等于0.1％重量，优选等于或大于1.0％重量，以及等于或小于10％重量，优选等于或小于5％重量。用量小于0.1％重量时，燃烧时间延长，而用量超过10％重量时，则无焰烧时间延长，而且树脂的机械强度也降低了。

此外，溴型阻燃剂中的溴原子对锑型阻燃剂中的锑原子的(Br/Sb)摩尔比被优选调节为等于或大于1/1，更优选为等于或大于10/1，以及优选为等于或小于50/1，更优选为等于或小于30/1。当Br/Sb在小于1/1的范围内时，树脂的无焰燃烧时间被延长，而当此比值为等于或大于50/1时，未观察到树脂无焰燃烧时间进一步缩短的效果，而相反，燃烧期间树脂的滴落甚至更劣化了。

用于本发明的增强纤维(E)包括玻璃纤维，矿物纤维，碳纤维，碳化硅纤维，碳化硼纤维，钛酸钾纤维，石膏纤维等等。这些纤维可单独使用，或者两种或多种合用，但具体地说玻璃纤维是优选的。为了改善机械强度或热变形温度，增强纤维(E)以高比例加入，随着加入的增强纤维比例增大，所得模塑品的翘曲量增大了。从这一观点看，为了维持低翘曲性和良好的机械强度，增强纤维(E)在聚酯型树脂组合物中的比例为等于或大于3％重量，优选为等于或大于10％重量，以及等于或小于40％重量，优选为等于或小于20％重量。此外，被加入的增强纤维(E)对碳酸钙(F)的比例要求被调节为5/3-1/1重量。当此比例大于5/3时，翘曲量增大，而当它小于1/1时，机械强度降低。

用于本发明的碳酸钙(F)优选为平均粒径0.5-4.0μm的无定形化合物，经表面处理或未经表面处理的产品均可使用，所用的粒径越大，则无焰燃烧时间越短，但其机械强度降低了。被加至聚酯型树脂组合物中的碳酸钙的比例等于或大于1％重量，优选为等于或大于5％重量以及等于或小于40％重量，优选等于或小于30％重量。此比例小于1％重量时，翘曲量增大，而此比例大于40％重量时，机械强度降低。

在本发明中用作无机填料的云母优选是片状的那些，它的优选重均鳞状直径(将鳞状直径的重量分布进行平均而测得的值)为10-350μm，更优选10-40μm，其纵横比为20-80。平均鳞状直径小于10μm时，不能获得高的阻燃倾向，因为无焰燃烧时间不明显缩短。当平均鳞状直径大于350μm时，则挤出加工时产生云母的不充分分散，挤出产品的机械强度倾向于降低。滑石不受特别限制，其公知产物可以使用。在聚酯型树脂组合物中所加入的无机填料(G)数量等于或大于1％重量，优选等于或大于3％重量，及等于或小于20％重量，优选等于或小于8％重量。此数量小于1％重量时，不能获得缩短无焰燃烧时间的足够效果，而另一方面，此数量超过20％时，不能观察到额外的改进效果，云母对滑石的比例不受特别限制。

在根据本发明的阻燃聚酯型树脂组合物中，可加入一种或多种添加剂例如有机结晶成核剂，抗氧剂，紫外线吸收剂，增塑剂，脱模剂以及着色剂。此外，在根据本发明的组合物中，可掺混入其他聚合物，其量应不有害地影响组合物的效果。

本发明将参考下列实施例作进一步的解说，但本发明不受这些实施例所限制。

                     实施例1

用一个超级漂浮器，将43％重量的在25℃测得(在重量比为1∶1的苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶液中)的特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A1),5％重量的聚苯乙烯树脂(Estyrene G-13,Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.的产品)，11％重量的溴化双酚型环氧树脂(Phenototo YPB-43M,Toto Kasei Co.,Ltd.的产品)，1％重量的三氧化锑(Br/Sb=10/1),19％重量的平均粒径为1.6μm的粒状碳酸钙，以及5％重量的重均鳞状直径为20μm、纵横比为20的云母，进行混合，并将此混合物用一个装有一个孔的40mm双螺杆挤出机进行熔融挤出，获得粒状树脂组合物。在这一过程中，将为组合物总量的16％重量的玻璃纤维(GF)(T-195H,Nippon Eleccric Glass Co.,Ltd.的产品)在双螺杆挤出机的中间位置加入。

然后，在将所得的粒状树脂在140℃干燥4小时后，用注塑机(Japan steel Works,Ltd.的产品，J35ssH型)将燃烧试验用的检测片(一片的厚度为1/32″，一片的厚度为1/16″；金属模温度=60℃)进行模塑。用相同的方法，用注塑机(Toshiba machine Co.,Ltd.的产品，型号IS-75E)将片状检测片(120mm×120mm×2mm；金属模温度=70℃)进行模塑。

根据UL 94垂直火焰检测法对阻燃性进行评估，并测量了5片，测定显示滴落的试验片数目和无焰燃烧时间。作为无焰燃烧改进效果的指数，测定了5片不显示滴落的试验片的无焰燃烧时间的平均值。

将检测片放在平台上，在模塑的片状检测片已于23℃和50％ RH下适应48小时或更长后，从平台测量它的高度(模塑时的翘曲量，来进行其翘曲性抽的评价。然后，将检测片在90℃炉子中进行退火处理2小时，在冷却至室温后，再将检测片进行如上所述的环境适应，并再测量翘曲程度(退火后的翘曲量)。所得结果示于下表1。

                    实施例2

造粒、模塑和测量均按与实施1所述的相同的方式进行，所不同的是将实施例1中溴化双酚型环氧树脂的数量改变为11.5％重量，并将实施例1中三氧化锑的数量改为0.5％重量(Br/Sb=20/1)。所得结果示于表1中。

                     实施例3

造粒、模塑和测量均按与实施例1所述的相同的方式进行，所不同的是，将实施例1中溴化双酚型环氧树脂的数量改变为11.6％重量，并将实施例1中三氧化锑的数量改为0.4％重量(Br/Sb=30/1)所得结果示于表1中。

                      实施例4

造粒、模塑和测量均按与实施例1所述的相同的方式进行，所不同的是，将实施例1中的聚苯乙烯树脂的数量改变为10％重量。所得结果示于表1中。

                      实施例5

造粒、模塑和测量均按与实施例1所述的相同的方式进行，所不同的是，将实施例1中的玻璃纤维数量改变为15％重量，将实施例1中重碳酸钙的数量改变为18％重量，将实施例1中的云母数量改变为7％重量，并将实施例1中聚苯乙烯的数量改变为0％重量，所得结果示于表1中。

                    实施例6

造粒、模塑和测量均按与实施例1所述的相同的方式进行，不同的是把实施例1中的云母改变为滑石(Microace K-1,NipponTalc Co.,Ltd的产品)，将实施例1中的聚苯乙烯树脂数量改为0％重量。所得结果示于表1中。

                    实施例7

造粒、模塑和测量均按与实施例1所述的相同的方法进行，所不同的是往实施例6的组合物中加入5％重量的聚苯乙烯树脂。所得结果示于表1中。

                    实施例8

造粒、模塑和测量均按与实施例1所述的相同的方式进行，所不同的是把实施例1中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A1)改变为聚对苯二甲酸乙二醇酯和与双酚A环氧乙烷加成聚合物(双酚A对环氧乙烷的重量比为1∶17，平均分子量为1,000)5％嵌段共聚的聚苯二甲酸乙二醇酯的混合物(A2)，(重量比为5∶1)。所得结果示于表1中。

                    实施例9

造粒、模塑和测量均按与实施例1所述的相同的方法进行，所不同的是将实施例1中的聚苯乙烯改变为聚碳酸酯(Panlite L-1250,Teijin Kasei Co.,Ltd.的产品，粘均分子量=25,000)。所得结果示于表1中。

                    实施例10

造粒、模塑和测量均按与实施例1所述相同的方法进行，所不同的是，将实施例1中的聚苯乙烯改变为ABS树脂(Kaneka MUH E-1500,Kaneka corp.的产品)，所得结果示于表1中。

                   比较实施例1

造粒、模塑和测量均按与实施例4所述的相同的方法进行，所不同的是不使用实施例4中的三氧化锑。所得结果示于表1中。

                   比较实施例2

造粒、模塑和测量均按与实施例4所述的相同的方法进行，所不同的是不使用实施例4中的溴化双酚型环氧树脂，所得结果示于表1中。

                   比较实施例3

造粒、模塑和测量均按与实施例4所述的相同的方法进行，所不同的是把玻璃纤维的数量由16％重量改变为15％重量，不使用碳酸钙，把实施例4中云母的数量由4％重量改变为25％重量，所得结果示于表1中。

                   比较实施例4

造粒、模塑和测量均按与实施例5所述的相同的方法进行，所不同的是，把碳酸钙的数量由18％重量改变为25％重量，而且不使用实施例5中的云母。所得结果示于表1中。

                               表1

           A           B            C           D        E        F         G

        聚酯型树脂非结晶性树脂    有机溴     锑化合物                   云母  滑石

                                  化合物                 GE     CaCO₃    ≥10μm

        (重量％)     (重量％)    (重量％)     (重量％) (重量％)(重量％)(重量％)(重量％)实施例1      A₁ 43       PSt 5        11           1       16       19      5       0实施例2      A₁ 43       PSt 5        11.5         0.5     16       19      5       0实施例3      A₁ 43       PSt 5        11.6         0.4     16       19      5       0实施例4      A₁ 43       PSt 10       11           1       16       19      5       0实施例5      A₁ 43         0          11           1       15       18      7       0实施例6      A₁ 43         0          11           1       16       19      0       5实施例7      A₁ 43       PSt 5        11           1       16       19      0       5实施例8      A₂ 43       PSt 5        11           1       16       19      5       0实施例9      A₁ 43       PSt 5        11           1       16       19      5       0实施例10     A₁ 43       ABS 5        11           1       16       19      5       0比较实施例1  A₁ 43       PSt 10       11           0       16       19      5       0比较实施例2  A₁ 43       PSt 10       0            1       16       19      5       0比较实施例3  A₁ 43       PSt 10       11           1       15       0       25      0比较实施例4  A₁ 43         0          11           1       15       25      0       0

                                   表1(续)

                           阻燃性         模塑时翘曲 退火后翘曲

                   无焰燃  滴落的

           Br/Sb   烧时间            判断    的数量  的数量

                   (秒)    样品数目          (mm)    (mm)实施例1        10/1    11.2      0       V-0     0.10     0.53实施例2        20/1    8.1       0       V-0     0.13     0.89实施例3        30/1    7.4       0       V-0     0.22     0.98实施例4        10/1    6.4       0       V-0     0.08     0.27实施例5        10/1    10.9      0       V-0     0.18     1.53实施例6        10/1    2.0       0       V-0     0.11     1.51实施例7        10/1    6.2       0       V-0     0.09     0.97实施例8        10/1    13.4      0       V-0     0.10     0.70实施例9        10/1    11.6      0       V-0     0.13     0.73实施例10       10/1    8.8       0       V-0     0.23     0.47比较实施例1    1/0     23.4      3       V-2     0.15     2.38比较实施例2    0/1     58.5      0       Not V   0.33     3.15比较实施例3    5/1     0.0       5       V-2     0.20     3.40比较实施例4    5/1     26.6      0       V-1     0.05     9.58A1：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂A2: PET和与双酚A的环氧乙烷加成聚合物的嵌段共聚PET的混合物

从表1中可以看出，在实施例中所得的树脂组合物中，无焰燃烧的时间缩短了，与此同时，燃烧时的滴落被抑制了，获得了很高的阻燃性。此外，模塑时的翘曲量以及退火处理后的翘曲量被降低了。

另一方面，比较实施例中所获得的树脂组合物在模塑时具有低程度的翘曲，这实际上是实施例相同水平的翘曲，而退火处理后的翘曲量变劣了。此外，在燃烧检测中，由于滴落及无焰燃烧的产生，阻燃性明显降低了。

本发明的阻燃聚酯型树脂组合物具有优异的翘曲性能，而且特别是甚至在退火处理后，仍维持低的翘曲性能，此外，此组合物也具有显著改进的阻燃性。另外，它提供了具有良好尺寸稳定性，电性能，润滑性，塑性，着色性，机械性能，热稳定性，耐热性和耐化学品性能的模塑制品。

尽管本发明已作了详细描述而且参考了它的具体实施例子，本领域技术熟练人员应明白，在不离开本发明的精神和范围的情况下，仍可作出各种变动和改进。

Claims (4)

1．一种阻燃聚酯型树脂组合物，它包含20-85％重量的聚酯型树脂(A),0-20％重量的与聚酯型树脂(A)不相容的非结晶性树脂(B),1-30％重量的有机溴型化合物(C),0.1-10％重量的锑化合物(D),3-40％重量的增强纤维(E),1-40％重量的碳酸钙(F)，以及1-20％重理的包括云母和/或滑石的无机填料(G)，其中，有机溴型化合物(C)中的溴原子对锑化合物(D)中的锑原子的Br/Sb摩尔比为1/1-50/1。

2．如权利要求1所要求的组合物，其中，与聚酯型树脂不相容的非结晶性树脂(B)是选自聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚苯醚，AS树脂，ABS树脂，AAS树脂，AES树脂，甲基丙烯酸树脂以及苯基马来酰亚胺树脂中的至少一种。

3．如权利要求1所要求的组合物，其中，由鳞片直径的重量分布进行平均所测得的用作无机填料(G)的云母的重均鳞片直径为10-350μm。

4．如权利要求1所要求的组合物，其中，该聚酯型树脂(A)包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和以下面通式(Ⅰ)所代表的嵌段共聚物：

式中X代表一个-C(CH₃)₂-基，-SO₂-基，-CO-基，或-O-基；R代表含3个或少于3个碳原子的亚烷基，而n和m是5-15的整数。