TW553974B - Liquid crystal polyester resin - Google Patents

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553974 A7 B7 五、發明説明（4 ) -羥基安息香酸、2 -羥基安息香酸 甲酸、2 —羥基一 5 —萘甲酸、 2 —羥基一3 —萘甲酸、4，- 2 —羥基—6 —萘 3〜羥基—2 —萘甲酸、 @ $基一 4 一安息香酸、 羥苯基一 4 一安息香酸、4 一 4 〜羥苯基—3 一安息 香酸及其烷基、烷氧基或鹵素取代物， 以及其酯形成性行亍 生物 其中，就所得聚酯之特性或易調整熔點而言，又以4 一羥基安息香酸、2 -羥基一 6 —萘甲酸爲佳 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、2 羧酸 (4 -羧 其烷 其中 成型 萘二 6 — 4， 4 一 羥苯 物等 所得 芳香族二羧酸之具體例如，對苯二甲酸、間苯 ，6 —萘一竣酸、1 ’ 6—萘二竣酸、2 ，7 4 ， 4 一羧苯氧基）丁烷、 苯基）醚、雙（3 -基、院氧基或鹵素取 ，就易採所得聚酯之 性調整於適當水準而 羧酸爲佳。 芳香族 二羥基萘、 甲酸 -萘 二羧基聯苯、雙（4 一羧苯基）醚、雙 雙（4 一羧苯基）乙烷、 雙 羧苯基）乙烷等芳香族二羧酸及 代物，以及其酯形成性衍生物。 機械物性、耐熱性、熔點溫度、 言，又以對苯二甲酸、2 ，6〜 醇之具體例如，對苯二酚、間苯二酚、2， 2 ，7 —二羥基萘、1 ，6 —二羥基萘、 4 / —二羥基聯苯、： 一二羥基聯苯、4， 基）乙院等芳香族二 ，以及其酯形成性衍 聚酯之特性等而言， 3，3 / -二羥基聯苯、3， 4 > 一二羥基聯苯醚、雙（4〜 醇及其烷基、烷氧基或鹵素取代 生物。其中，就聚合時反應性、 又以對苯二酚、4，4 > 一二羥 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（€奶）八4規格（210\ 297公瘦） 553974 A7 ___ B7 五、發明説明（5 ) 基聯苯爲佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 芳香族羥基胺、芳香族二胺及芳香族胺基羧酸之具體 例如，4 —胺基苯酚、N -甲基一 4 一胺基苯酚、3 -胺 基苯酚、3 —甲基一 4 一胺基苯酚、4 —胺基一1 一萘酉分 、4 —胺基—4 > 一羥基聯苯、4 —胺基一 4 > 一羥基聯 苯醚、4 —胺基一 4 — 一羥基聯苯甲院、4 一胺基一 4 " 一經基聯苯硫化物、4，4 / 一二胺基二苯基砸等芳香族 經基胺；1 ’ 4 —苯二胺、N —甲基_1 ，4 —苯二胺、 N，N —二甲基一 1 ，4 —苯二胺、4，4 / —二胺基 苯基硫化物（硫二苯胺）、2，5 -二胺基甲苯、4， 4 〃 —伸乙基二苯胺、4，4 / —二胺基二苯氧基乙烷、 4，4 > —二胺基聯苯甲烷（伸甲基二苯胺）、4，4 > -二胺基聯苯醚（氧二苯胺）等芳香族二胺；4 一胺基安 息香酸、2 —胺基一 6 —萘甲酸、2 —胺基一 7 —萘甲酸 等芳香族胺基羧酸等，以及其酯形成性衍生物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，於不損及本發明之目的下，本發明之液晶聚酯可 與上述單體以外之其他單體，例如脂環族二羧酸、脂肪族 二醇、脂環族二醇、芳香族锍基羧酸、芳香族二硫醇、芳 香族锍基苯酚等只聚合。該其他成分對芳香族羥基羧酸、 芳香族二羧酸及芳香族二醇之合計量較佳爲1 0莫耳％以 下。 脂環族二羧酸、脂肪族二醇及脂環族二醇之具體例如 ，六氫對苯二甲酸般脂環族二羧酸；反一 1 ，4 一環己二 醇、順一 1 ，4 一環己二醇、反一 1 ，4 一環己烷二甲醇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 553974 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 、順一 1 ，4 一環己烷二甲醇、反一 1 ，3 —環己二醇、 順一1 ，2 —環己二醇、反一 1 ，3 —環己烷二甲醇般月旨 環族二醇及乙二醇、1 ，3 —丙二醇、1 ，4 — 丁二醇、 新戊二醇等直鏈狀或支鏈狀之脂肪族二醇，以及其酯形成 性衍生物。 芳香族锍基羧酸、芳香族二硫醇、芳香族锍基苯酚之 具體例如，4 一锍基安息香酸、2 —锍基一 6 -萘甲酸、 2 —锍基一 7 -萘甲酸般芳香族酼基羧酸；苯一 1 ，4 一 二硫醇、苯—1 ，3 —二硫醇、2，6 —萘—二硫醇、2 ，7 -萘一二硫醇般芳香族二硫醇；4 一锍基苯酚、3 -锍基苯酚、6 -锍基苯酚、7 -锍基苯酚般芳香族锍基苯 酚，以及其酯形成性衍生物。 由各成分所形成之液晶聚酯會因構成成分、聚酯中組 成比及順序分布，而存在形成或未形成各向異性熔融相之 物，但，本發明所使用之液晶聚酯僅限爲形成各向異性熔 融相之物。 較佳之液晶聚酯具體例如，由下列單體構成單位所形 成之物。 4 一羥基安息香酸/ 2 -羥基一 6 -萘甲酸共聚合物 4 一羥基安息香酸/對苯二甲酸/ 4，4 — 一二羥基 聯苯共聚合物 4 一羥基安息香酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/ 4， 4 / 一二羥基聯苯共聚合物 4 一羥基安息香酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/ 4， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 553974 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 4 / 一二羥基聯苯/對苯二酚共聚合物 4 -羥基安息香酸/對苯二甲酸/對苯二酚共聚合物 4 一羥基安息香酸/ 2 —羥基一 6 —萘甲酸/對苯二 甲酸/ 4，4 > 一二羥基聯苯共聚合物 4 一羥基安息香酸/ 2 —羥基一 6 —萘甲酸/對苯二 甲酸/對苯二酚共聚合物 4 —羥基安息香酸/ 2，6 —萘二羧酸/ 4，4 / — 二羥基聯苯共聚合物 4 一羥基安息香酸/對苯二甲酸/ 2 ，6 -萘二羧酸 /對苯二酚共聚合物 4 一羥基安息香酸/ 2，6 -萘二羧酸/對苯二酚共 聚合物 4 一羥基安息香酸/2 -羥基一 6 —萘甲酸/2 ，6 -萘二羧酸/對苯二酚共聚合物 4 一羥基安息香酸/對苯二甲酸/ 2 ，6 -萘二羧酸 /對苯二酚/ 4，4 / 一二羥基聯苯共聚合物 4 -羥基安息香酸/對苯二甲酸/ 4 -胺基苯酚共聚 合物 4 一羥基安息香酸/ 2 -羥基一 6 —萘甲酸/對苯二 甲酸/ 4 -胺基苯酚共聚合物 4 一羥基安息香酸/對苯二甲酸/ 4 ，4 / 一二羥基 聯苯/ 4 -胺基苯酚共聚合物 4 -羥基安息香酸/對苯二甲酸/乙二醇共聚合物 4 一羥基安息香酸/對苯二甲酸/ 4 ，4 / 一二羥基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 553974 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 聯苯/乙二醇共聚合物 4 一羥基安息香酸/ 2 —羥基一 6 —萘甲酸/對苯二 甲酸/乙二醇共聚合物 4 一羥基安息香酸/ 2 —羥基一 6 —萘甲酸/對苯二 甲酸/ 4，4 > —二羥基聯苯/乙二醇共聚合物 其中，本發明較佳之液晶聚酯的構成成分又以含有下 列式（I )所示重覆單位及’式（Π )所示重覆單位、（ m)所示重覆單位中至少一方之重覆單位者爲佳。

爲了導入式（I )所示重覆單位而使用之單體如4 -羥基安息香酸，爲了導入式（Π )所示重覆單位而使用之 單體如2 —羥基—6 -萘甲酸，爲了導入式（瓜）所示重 覆單位而使用之單體如2，6 -萘二羧酸。 使用式（I )及（Π )所示重覆單位時，式（1 ) / (m)之莫耳比較佳爲1 0/9 0至9 0/1 0 ，更佳爲 8〇/2 0至55/45 。使用式（I)及（瓜）所示重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -線一 -11 - 553974 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__五、發明説明（1〇) ，即低級醯酯形態供給反應。低級醯基較佳爲碳數2至5 之物，又以碳數2或3之物爲佳。特別佳之方法爲’將上 述單體成分之乙酸酯使用於反應。 所使用之單體的低級醯酯可爲，以其他方式醯化而預 先合成之物，或製造液晶聚酯時將乙酸酐等醯化劑加入單 體而生成於反應系內之物。 必要時，熔融酸解法或聚液聚合法於反應時可添加觸 媒。 解媒之具體例如，二烷基錫氧化物（例如二丁基錫氧 化物）、二芳基錫氧化物等有機錫化合物；二氧化鈦、三 氧化銻、烷氧基鈦矽酸鹽、鈦醇鹽等有機鈦化合物；羧酸 之碱及碱土類金屬鹽（例如乙酸鉀）；路易斯酸（例如B F 3 )、鹵化氫（例如H C 1 )等氣體狀酸觸媒等。 觸媒對單體之使用率較佳爲1 0至1，Ο Ο Ο Ρ Ρ πι ，又以20至200ppm爲佳。 本發明之液晶聚酯樹脂較佳爲，於五氟苯酚中能測定 對數粘度之物，又，0 · 1 g / d 1濃度及6 0 t下之測 値較佳爲0 . 3以上，又以0 . 5至1 0 d 1 / g爲佳， 更佳爲1至8d 1/g。 另外，以毛細電流計測得之本發明液晶聚酯樹脂的熔 融粘度較佳爲1至1，OOOPa · S，更佳爲5至 3 0 0 P a · S ° 本發明之液晶聚酯樹脂除了基體之液晶聚酯樹脂外’ 可添加一種以上纖維狀、板狀、粉狀之塡充劑及/或強化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-13- 553974 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（11) 材。 纖維狀塡充劑及強化材例如，玻璃纖維、矽鋁纖維、 氧化鋁纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維等。其中，就物 性及成本平衡性而言，又以玻璃纖維爲佳。 板狀或粉狀塡充劑如，滑石、雲母、石墨、矽灰土、 碳酸鈣、白雲石、粘土、玻璃片、玻璃珠、硫酸鋇、氧化 鈦等。 該液晶聚酯樹脂中纖維狀、板狀及粉狀塡充劑及/或 強化材對液晶聚酯樹脂1 0 0重量單位之添加量較佳爲〇 至1 0 0重量單位，更佳爲2 0至7 0重量單位。該纖維 狀、板狀及/或粉狀之無機塡充劑超過1 〇 〇重量單位時 ，會降低成型加工性及增加成型機汽缸或模具磨損。 必要時本發明之液晶聚酯可添加1種或2種以上高級 脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸金 屬鹽、聚矽氧烷、氟樹脂等離模改良劑；染料、顏料等著 色劑；防氧化物；熱安定劑；紫外線吸收劑；防靜電劑； 表面活性劑等一般添加劑。 高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸金屬鹽、氟 碳系表面活性劑等具有外部滑劑效果之物於成型時，可預 先附著於顆粒上再使用。 又，可添加1種或2種以上其他樹脂成分，例如聚醯 胺、聚酯、聚苯硫化物、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚及其 變性物、聚砸、聚醚砸、聚醚亞胺等熱可塑性樹脂；苯酚 樹脂、環氧樹脂、聚亞胺樹脂等熱硬化性樹脂。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • y—^ 、1' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 553974 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（12) 將塡充劑、強化材等加入聚酯樹脂後，可利用班伯里 混合機、捏和機、單軸或雙軸擠押機等，以近似液晶聚酯 樹脂組成物之熔點至熔點+ 1 0 0 °c之溫度進行熔融混練 而形成組成物。 所得液晶聚酯樹脂及其組成物適用於目前已知之射出 成型、壓縮成型、擠押成型、吹煉成型等成型法，又，所 得成型品、薄膜、纖維等適用爲電器、電子部品或機械機 構部品、汽車部品等。 實施例 下面將以實施例詳述本發明，但非限於此例。 又，實施例中使用下列代號。 L C P :液晶聚酯。 S A :水楊酸。 Η I P : 4 —羥基間苯二甲酸。 使用單體 Ρ〇B : S Α及Η I Ρ之濃度爲高速液體色譜儀檢驗 極限以下，且原子吸光測定下鉀及鈉量均爲1 p p m之4 -羥基安息香酸。 B〇N 6 :原子吸光測定下鉀及鈉量均爲1 p pm之 2 -羥基一 6 —萘甲酸。 TPA :碱金屬含量低於1 p pm之對苯二甲酸。 H Q :碱金屬含量低於1 ρ p m之對苯二酚。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 553974 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（13) NDA :碱金屬含量低於lppm之2，6 —萘二竣 酸。 聚合條件 〈聚合條件一 1〉 下面將說明4 一羥基安息香酸，2 —羥基一 6 —萘甲 酸之組成比爲75/25(莫耳％)的1〇?(乙〇?一 1 )之聚合條件。 依全部單體量能成爲7·5m〇1之LCP-1組成 比，將P〇B及B〇N 6投入備有附轉矩計之攪拌裝置及 餾出管的反應器中，再加入對全部單體量爲1 · 〇 2 5倍 莫耳之乙酸酐，氮氣下升溫至1 5 〇。(：後保持3 0分鐘， 倉留去副量之乙酸的同時緩緩升溫至1 9 0 °C後保持1小時 。其後以3 · 5小時升溫至3 3 0 °C，再以約3 0分鐘減 壓至2 0 m m H g，當出現一定轉矩時結束聚合反應。以 取出器由反應器取出後，以粉碎機製成顆粒。此時餾出之 乙酸量幾率爲理論量。 〈聚合條件一 2〉 其次將說明4 一羥基安息香酸、2 -羥基一 6 -萘甲 酸、對苯二甲酸、對苯二酯之組成比爲6 5 / 1 5 / 1 0 /10 (莫耳％)的LCP (LCP — 2)之聚合條件。 除了依LCP — 2之組成比投入P〇B、 BON6、 丁 P A及H Q，1 9 0 °C下保持1小時後，以3 · 7 5小 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 553974 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（16) 例1進行聚合及評估。又，聚合後所得顆粒利用原子吸光 法測得之鉀量爲2 9 2 p p m。 實施例4 聚合開始時，將殘基量各自爲4 5 · 0毫莫耳％及 50 · 0毫莫耳及HI P，以及樹脂中爲 1， 003ppm之硫酸鉀投入反應容器內LCP-2組 成中，依聚合條件- 2所示的方法進行脫乙酸聚合後，同 實施例1評估著色度及測定I ζ 〇 d衝擊値。又，聚合後 所得顆粒利用原子吸光法測得之鉀量爲4 3 7 p p m。 實施例5 聚合開始時，將殘基量各自爲2 5 · 0毫莫耳％及 50 · 0毫莫耳及HIP ，以及樹脂中爲7〇〇 p p m之硫酸鉀投入反應容器內L C P — 3組成中，依聚 合條件- 3所示方法進行脫乙酸聚合後，同實施例1評估 著色劑及測定I ζ 〇 d衝擊値。又，聚合後所得顆粒利用 原子吸光法測得之鉀量爲3 2 5 p p m。 比較例1 聚合開始時，將樹脂中濃度爲6 6 9 p p m之硫酸鉀 投入反應容器內L C P — 1組成中，依聚合條件一 1所示 方法進行脫乙酸聚合後，同實施例1評估著色度及測定 工ζ 〇 d衝擊値。又，聚合後所得顆粒利用原子吸光法測 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -19- 553974 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（17) 得之鉀量爲3〇3ppm。 比較例2 聚合開始時，將殘基量各自爲2 2 · 5毫莫耳％及2 3 · 〇毫莫耳％ 2SA及Η I P投入反應容器中，依聚合 條件- 1所示方法進行脫乙酸聚合後，同實施例1評估著 色度及測定I ζ 〇 d衝擊値。又，聚合後所得顆粒利用原 子吸光法測得之鉀量爲3 p p m。 比較例3 除了聚合開始時，將殘基量爲6 8 0毫莫耳％之 Η I P及，樹脂中爲6 6 9 p pm之硫酸鉀加入L CP — 1組成中以外，其他同實施例1進行評估。又，聚合後所 得顆粒利用原子吸光法測得之鉀量爲2 8 8 p p m。 比較例4 除了聚合開始時，將殘基量爲8 0 0毫莫耳％之 Η I P及，樹脂中濃度爲6 6 9 p P m之硫酸鉀加入 L C P - 1組成中以外，其他同實施例1評估著色度及測 定I z ◦ d衝擊値。又，聚合後所得顆粒利用原子吸光法 測得之鉀量爲2 9 3 P P m。 比較例5 聚合開始時，將樹脂中濃度爲1， 0 0 3 p p m之硫 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i-tx

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I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 553974 A7 B7 五、發明説明（18 ) 酸鉀投入反應容器內L C P - 2組成中，依聚合條件一 2 所示方法進行脫乙酸聚合後，同實施例1評估著色度及測 定I ζ 〇 d衝擊値。又，聚合後所得顆粒利用原子吸光法 測得之鉀量爲4 4 1 p p m。 比較例6 聚合開始時，將樹脂中濃度爲7 0 0 p p m之硫酸鉀 投入反應容器內L C P - 3組成中，依聚合條件—3所示 方法進行脫乙酸聚合後，同實施例1評估著色度及測定 I ζ 〇 d衝擊値。又，聚合後所得顆粒利用原子吸光法測 得之鉀量爲322ppm。 上述評估結果如表1所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^1. -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 553974

A B 五、發明説明（19) 表1 實施例 比較例 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 組 成 基本組成 LCP-1 LCP-1 LCP-1 LCP-2 LCP-3 LCP-1 LCP-1 LCP-1 LCP-1 LCP-2 LCP-3 HIP殘基量μ (毫莫耳％) - 23.0 23.0 50.0 25.0 > 23.0 680 - - SA殘基量# (毫莫耳％) 22.5 - 22.5 45.0 50.0 - 22.5 - 800 - - 硫酸鉀量” (ppm) 669 669 669 1003 700 669 - 669 669 1003 700 鉀量 (ppm) 290 305 292 437 325 303 3 288 293 441 322 特 性 L* 36 36 34 32 33 42 41 42 42 43 41 Izod衝擊値 (J/m) 418 411 426 399 407 384 321 253 287 238 295 (註）* *量爲來自添加量之樹脂中濃度計算値 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，本發明可得到利用著色劑時具有優良著色性 且能提升耐熱性而具有良好機械性質之液晶聚酯樹脂。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -22 - 附件3 : 公告本 申請曰期 —-^ % 年一 k曰 案 號 90109307 —别 (以上各欄由本局填註)

霉墨專 利説 £53974 明書（修正頁） 發明 新型 名稱 發明 創作> 中文 液晶聚酯樹脂 英 文 姓 名 國 籍 住、居所

Liquid crystal polyester resin (1) 上野隆三 (2) 北山雅也 (3) 米谷起一 (1)日本國兵庫縣西宮市南郷町一〇一二t (2)日本國兵庫縣宝塚市山本東三一七六 Ο 日本國大阪府池田市碥寿美町二一一九 姓 名 (名稱） (1)上野製藥應用研究所股份有限公司 株式会社上野製薬応用研究所 國 籍 (1)日本 (1)日本國大阪市中央區高麗橋二丁目四番八號 三、申請人 住、居所 (事務所） (1)上野隆: 代表 姓 名 本紙張尺度適用中國國家標準（€那〉八4規格（210父297公婕> 553974 申請曰期 9〇 年 4 月 18日 案 號 90109307 類 别 (以上各欄由本局填註）

A4 C4 翁|專利説明書 發明 一、新型名稱 中 文 英 文 姓 名 (4)加藤博行 Θ 植田和憲 國 籍 (4)日本國兵庫縣川西市東畦野山手一一六一三 一發明 一、創作 住、居所 © 日本國兵庫縣西宮市高塚町七一一八 姓 名 (名稱） 國 籍 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 553974 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印髮 航 A7 _____B7五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明係有關液晶聚酯。更詳細地說，係有關具有優 良著色性且可提升耐熱性而具有良好機械性質之液晶聚醋 樹脂。 目前技術 因熱向型液晶聚酯樹脂（以下簡稱爲液晶聚酯樹脂或 L C P )具有優良耐熱性、剛性等機械物性及耐藥性、尺 寸精度等，故除了成型品用途外，亦使用於纖維或薄膜等 各種用途上。特別是個人電腦或行動電話等情報通信領域 上’隨著急速推展部品高集成化、小型化、薄肉化及低背 化等，而常需以0.5mm以下非常薄之厚度形成外殼， 因此，活用L C P之優良成型性，即具有良好流動性及不 溢料等其他樹脂所沒有之特性下，可大幅增加其使用量。 又，有爲數不少之改善液晶聚酯樹脂組成物聚合時的 流動性、耐熱性、機械物性等性質之提案，如特表平8 -5 1 1 5 7 3號所揭示，使特定單體含有碱金屬再共聚合 而製得之能改善耐熱性的液晶聚酯樹脂組成物。 但，對碳黑、偶氮顏料等著色劑而言，均勻著色性及 發色性仍有改善空間，因此，使用上受限於要求均勻著色 性及發色性用途。 故需求具有良好著色性，且能提升耐熱性而具有良好 機械性質之液晶聚酯樹脂。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾衣- 訂 -4-

553974 發明揭示 經本發明者們專心硏究後發現，使微量4 一經基間苯 一酸及/或水杨酸與其他聚合性卓體共聚合，且含有特定 i之喊金屬離子時’可得具有優良著色性且能提升耐熱性 而具有良好機械性質之液晶聚酯樹脂，而完成本發明。 即’本發明係提供特徵爲，以來自4 -經基間苯二酸 及/或水楊酸之重覆單位1至5 0 0毫莫耳爲共聚合成分 ’且合有作爲碱金屬爲10至5， OOOppm之碱金屬 化合物的液晶聚酯樹脂。因該樹脂爲具有優良著色性，且 能提升耐熱性而具有良好機械性質之液晶聚酯樹脂，故能 解決上述問題。 發明較佳之實施形態 本發明之液晶聚酯樹脂爲，全部重覆單位中含有構成 成分之來自4 -羥基間苯二酸及/或水楊酸的重覆單位1 至5 0 0毫莫耳％，又以3至2 0 0毫莫耳％爲佳，更佳 爲5至1 0 0毫莫耳％。又組合使用4 -羥基間苯二酸及 水楊酸時，其所含之順序比較佳爲重量比1 0 / 9 0至 90/10，又以 30/70 至 70/30 爲佳。 又，本發明之液晶聚酯樹脂含有碱金屬爲1 0至 5， OOOppm，又以20至2， 〇〇〇ppm爲佳’ 更佳爲5 0至5 0 0 p pm的碱金屬化合物。 該碱金屬如，鋰，鈉，鉀，鉋及鉚，其中又以鈉及鉀 爲佳，更佳爲鉀。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -5- 553974 A7 B7 五、發明説明（3 ) 又，上述碱金屬化合物較佳爲碱金屬鹽，例如碱金屬 之硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、羧酸鹽及鹵鹽。 其中又以羧酸鹽、硫酸鹽及碳酸鹽爲佳。羧酸鹽較佳如， 含有2至6個碳原子之脂肪族羧酸鹽及導入聚合物之重覆 單位的羧酸鹽，例如4 -羥基安息香酸鹽、4 -羥基間苯 二酸鹽、水楊酸鹽、2-羥基-6-萘甲酸鹽及其他來自 芳香族羰基重覆單位之聚合性單體鹽。 存在樹脂組成物中，以體積平均徑表示之碱金屬鹽平 均粒徑較佳爲0 · 01至500//m，更佳爲〇 · 〇5至 1 5 0 // m 〇 本發明之液晶聚酯樹脂係指，形成各向異性熔融相之 聚酯樹脂，又，可爲包含於本發明範圍內，業者稱爲向溫 性液晶聚酯樹脂者，並無特別限制。 各向異性熔融相之性質可利用直角偏轉粒等一般的偏 轉檢查法，即，於氮氣下觀察載置於熱台上之試料的方法 確認。 本發明所使用之液晶聚酯樹脂較佳爲，形成例如以芳 香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基 胺、芳香族二胺、芳香族胺基羧酸等所選出之單體單位， 特別是芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基羧酸中所 選出之單體單位爲構成單位之各向異性熔融相的液晶聚醋 。由前述單體單位例示得知，本發明之液晶聚酯樹脂亦包 含分子鏈中含有醯胺基之液晶聚酯醯胺。 芳香族羥基羧酸之具體例如，4 -羥基安息香酸、3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·

、1T 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 0 - 553974

L_補充I 五、發明説明（θ ) ~ 覆單位時’式（1)/(111)莫耳比較佳爲9〇/1〇至 50/50，更佳爲 85/1 5 至 60/40。 又’使用式（I)、 （Π)及（瓜）之重覆單位時， 式（ι)/(π)之莫耳比如上述，且式（I)及（π) 之合計量/式（π )的莫耳比較佳爲9 〇至5 〇/ 50，更佳爲 85/1 5 至 60/40。 又，含有式（ΠΙ)所示重覆單位時又以含有近似等莫 耳之來自芳香族二醇之重覆單位爲佳。 本發明之液晶聚酯樹脂的製法可爲，於聚合前或聚合 途中添加碱金屬化合物與4 -羥基間苯二甲酸及/或水楊 酸之方法。此時，碱金屬化合物、4 -羥基間苯二甲酸及 /或水楊酸較佳係連同芳香族氧安息香酸，例如4 -經基 安息香酸同時用於聚合反應。 本發明之液晶聚酯樹脂的製造方法並無特別限制，可 爲能形成由上述構成成分組合而成之酯鍵結的已知聚酯聚 縮合法，例如熔融酸解法、漿液聚合法等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明又以使用熔融酸解法爲佳。該方法爲，先將單 體加熱，形成反應物質之熔融溶液後繼續反應，而得熔融 聚合物。又，爲了易去除縮合之最終階段所副產之揮發物 (例如乙酸、水等）而適用真空方式。 漿液聚合法係指，於存在熱交換流體下進行反應之方 法，且所得固體生成物爲懸浮於熱交換介質之狀態。 又，常溫下，以熔融酸解法及漿液聚合法製造液晶聚 酯時，所使用之聚合性單體成分可以羥基酯化之變性形態 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -12- 年 553974 A7 B7 五、發明説明（14) 時升溫至3 6 0 °C以外，其他同聚合條件-丨進行反應。 〈聚合條件一 3〉 接著將說明4 一羥基安息香酸、2，6〜萘二殘酸、 對苯二酚之組成比爲5 8/2 1/2 1 (莫耳@ L C P ( L C P - 3 )之聚合條件。 除了依LCP-3之組成比投入P〇B、 NDA及Η Q，升溫至1 5 0°C並保持3 0分鐘後，於1 9 持1小時，再以3 · 7 5小時升溫至3 6 0 t：外，其他同 聚合條件- 1進行反應。 L C P之黑色化混合方法及試驗片製作方法 利用池貝（股）製雙軸擠押機P C Μ - 3 0，以對樹 脂顆粒1 0 0重單位之碳黑（三菱化學（股）製，三菱碳 黑# 4 5 )爲1重量單位方式熔融混練聚縮合所得之樹脂 後，利用絲束切斷器顆粒化。 利用住友重機械（股）製射出成型機Μ I Ν I Μ Α 丁 26/15 (汽缸溫度：350 — 350 — SlO-gS 0 °C ， 模 具溫度 ： 7 0 °C ) 將黑色 顆粒射 出成型 ，得 12·7x64x3·0(mm)之短冊狀試驗片。 著色度之評估方法 將短片狀彎曲試驗片固定於分光光度計（撒太斯公司 製，馬克白 COLOR — EYE 7000)之框（10x 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 -17" 553974 A7 B7 五、發明説明（15) 7 · 5 m m 0 )上，測定L *。L *爲對應明亮度之數値， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因該値較低時代表試驗片有黑著色，而以此爲實施例之著 色度評估方法。 I ζ 〇 d衝擊値之測定値 依據A S T M D 2 5 6測定。 實施例1 聚合開始時，將SA殘基爲22·5毫莫耳 、樹脂中爲6 6 9 p pm之硫酸鉀各自投入反應容器內， L C P - 1組成中依聚合條件- 1所示方法進行脫乙酸聚 合。評估所得聚合物之著色度及測定I ζ 〇 d衝擊値。又 ’聚合後所得顆粒利用原子吸光法測得之鉀量爲290P pm 〇 實施例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除了聚合開始時，以殘基量爲2 3 . 0毫莫耳％之Η I Ρ取代S Α外，其他同實施例1進行聚合及評估。又， 聚合後所得顆粒利用原子吸光法測得之鉀量爲3 0 5 P P m 〇 實施例3 除了聚合開始時，投入殘基量各自爲22 . 5毫莫耳 %及23 · 0毫莫耳％ 2SA及HIP以外，其他同實施 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18-

Claims (1)

1. 553974

   A8 B8 C8 D8 “-I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、 附件1:第90109307號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年1 2月I2日修正 1 · 一種液晶聚酯樹脂，其特徵爲，以來自4 一經基 間苯二甲酸及/或水楊酸之重覆單位1至5 〇 〇毫莫耳％ 爲共聚合成分，且含有碱金屬爲10至5, 〇 〇 〇 p p m 的碱金屬化合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之液晶聚酯樹脂，其中碱 金屬爲鉀及鈉。 3 ·如申請專利範圍第1項之液晶聚酯樹脂，其中碱 金屬爲绅或納。 4 ·如申請專利範圍第1項之液晶聚酯樹脂，其中碱 金屬化合物爲碱金屬之硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸 鹽、羧酸鹽及鹵鹽群中所選出至少一種之鹽。 5 ·如申請專利範圍第1項之液晶聚酯樹脂，其中存 在於樹脂中之碱金屬鹽以體積平均徑表示的平均粒徑爲 0 · 01 至 500//ΓΠ。 6 ·如申請專利範圍第1項之液晶聚酯樹脂，其中液 晶聚酯樹脂主要係由下列式（1 ).所示重覆單位及，下列 式（π )所示重覆單位、下列式（in )所示重覆單位中的 至少一種重覆單位所形成： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I - .8 - II 1—- -- - I - I · i - - I HI I— - I II - - - In -: - - I Ii - ♦ I-i— Jnr (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 553974 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

   ο o Π X)/ CMMno (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2-