KR20070081754A - 액정 중합체 조성물, 이것의 제조 방법 및 이것을 이용한성형품 - Google Patents

액정 중합체 조성물, 이것의 제조 방법 및 이것을 이용한성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성형시뿐만 아니라, 성형 후에 수행되는 고온 처리시에도 휘어짐(warpage)이 적은 액정 중합체 조성물을 제공한다. 상기 액정 중합체는 (i) 하중 변형 온도(deflection temperature under load)가 200℃ 이상인 제1 액정 중합체 30∼95 중량%, 및 (ii) 제1 액정 중합체보다 낮은 하중 변형 온도, 270℃ 내지 400℃ 미만의 융점 및 270℃ 이상의 유동 개시 온도(flow-beginning temperature)를 갖는 제2 액정 중합체 5∼70 중량%를 포함한다.
열가소성 수지, 액정 중합체 조성물

Description

액정 중합체 조성물, 이것의 제조 방법 및 이것을 이용한 성형품{LIQUID-CRYSTALLINE POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
도 1은 플래닛 커넥터를 나타내는 투시도이다.
본 발명은 액정 중합체 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 조성물을 이용한 성형품 및 플래닛 커넥터(planate connector)에 관한 것이다.
성형성이 우수한 열가소성 수지는 인쇄 회로 기판, 반도체, 커넥터, 계전기 및 스위치와 같은 전자 부품에 종종 사용된다. 반면에, 성형성 이외에도, 우수한 열 저항성 및 강도가 특히 표면 마운팅에 사용되는 전자 부품에 또한 요구되며, 액정 중합체가 상기와 같은 요구를 충족시키는 물질로서 사용된다. 액정 중합체를 다양한 용도에 적용시키기 위하여, 중합체의 다양한 특성을 개선시키기 위한 노력들이 적극적으로 수행되어 왔다.
예를 들면, 액정 중합체의 성형성을 개선시키기 위한 목적으로, 다양한 물질 들을 첨가함으로써 액정 중합체의 유동성을 개선시키는 방법이 제안된다. 구체적으로, 하기의 방법들이 개시된다: p-하이드록시벤조산의 올리고머를 액정 중합체에 첨가하는 방법(미국 특허 제5,244,975호에 대응하는 일본 특허출원 공개공보 제3-352457호); 저분자량의 액정 중합체를 액정 중합체와 배합하는 방법(미국 특허 제5,244,975호에 대응하는 일본 특허출원 공개공보 제3-252457호 및 미국 특허 제5,766,507호에 대응하는 일본 특허 제2823873호); 및 상이한 융점을 갖는 액정 폴리에스테르 수지를 혼합하는 방법(미국 특허 제6,656,386호에 대응하는 일본 특허출원 공개공보 제2002-249647호).
또한, 최근 수년간, 전자 부품의 소형화 및 이를 보다 박막화(thin-walled)시키는 기술이 진보되었으며, 전자 부품, 특히 커넥터에 사용되는 액정 중합체에 있어서, 우수한 유동성, 열 저항성 및 기계적 강도를 유지하면서 성형품에서의 휘어짐의 발생을 감소시키는 것이 요구된다.
이러한 휘어짐의 발생을 감소시키는 액정 중합체를 수득하기 위하여, 유리 섬유를 액정 폴리에스테르 수지에 충전하여 수 평균 섬유 길이가 0.12∼0.25 mm가 될 수 있도록 하는 기술(일본 특허 제3045065호), 섬유형 충전제 및 과립형 충전제를 액정 중합체에 첨가하는 기술(미국 특허 제6,702,955호에 대응하는 일본 특허출원 공개공보 제2000-178443호), 섬유형 및/또는 판형 무기 충전제를 상이한 유동 온도를 갖는 2종의 액정 중합체의 조합에 사용하는 기술(미국 특허 제5,976,406호에 대응하는 일본 특허출원 공개공보 제10-219085호) 등이 제안되었다. 또한, 양호한 열 저항성 및 유동성을 가지며, 심지어 더욱 얇은 성형품이 형성될 때에도 성형 품 내의 휘어짐의 발생을 감소시킬 수 있는 액정 중합체를 수득하기 위한 목적으로, 소정의 조건을 충족시키는 섬유형 무기 충전제 및/또는 판형 무기 충전제를 특정 액정 폴리에스테르에 첨가하는 기술(미국 특허 제6,733,691호에 대응하는 일본 특허출원 공개공보 제2002-294038호)이 제안되었다.
뿐만 아니라, 액정 중합체의 각 성분이 단독으로 사용되는 경우에 비하여 유동성 저하를 수반하지 않은 채 강성을 개선시킬 수 있는 액정 중합체 조성물(일본 특허출원 공개공보 제2005-298772호) 역시 제안된 바 있다.
그러나, 최근 수년간, 전자 부품 등을 더욱 정밀하게 제조하는 것이 요구되었으며, 따라서 이러한 요구를 충족시키기 위하여 성형품에서 휘어짐이 훨씬 적은 액정 중합체 조성물이 요구된다.
또한, 성형시뿐만 아니라, 성형 후에 수행되는 고온 처리시에도 휘어짐이 적은 액정 중합체 조성물이 요구된다. 이는, 표면 마운팅을 위해 고온에서의 솔더 리플로우 처리(solder reflow treatment)가 액정 중합체의 성형품에 대하여 종종 수행되기 때문이다.
따라서, 본 발명은 이러한 상황을 고려하여 수행되며, 성형시뿐만 아니라, 성형 후에 수행되는 고온 처리시에도 휘어짐이 적은 액정 중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기의 액정 중합체 조성물을 제조하는 방법, 및 상기 액정 중합체를 사용한 성형품 및 플래닛 커넥터를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기를 포함하는 액정 중합체 조성물을 제공한다:
(i) 하중 변형 온도가 200℃ 이상인 제1 액정 중합체 30∼95 중량%, 및
(ii) 제1 액정 중합체보다 낮은 하중 변형 온도, 270℃ 내지 400℃ 미만의 융점 및 270℃ 이상의 유동 개시 온도를 갖는 제2 액정 중합체 5∼70 중량%.
본 발명의 액정 중합체 조성물로부터 수득되는 성형품에 있어서, 성형시뿐만 아니라, 성형 후에 수행되는 고온 처리시에도 휘어짐의 발생이 억제될 수 있다. 상기 성형품은 굴곡 강도와 같은 기계적 강도가 충분하며, 리플로잉(reflowing) 처리시 발포 또는 팽윤되기 어려운 경향이 있다.
본 발명의 액정 중합체는 소위 서모트로픽(thermotropic) 액정 중합체이며, 이는 용융될 때 액정성을 나타내는 중합체이다.
본 발명에서, 중합체의 하중 변형 온도는, 측정할 액정 중합체 등으로 만들어진 성형품의 시편(길이 127 mm, 너비 12.7 mm 및 두께 6.4 mm)을 사용하여, 18.6 kg/cm2의 하중 하에 ASTM D648에 따라 측정할 수 있다. 본 발명에서 융점은 10∼25℃/min의 속도로 온도를 증가시키면서 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 구할 수 있다.
본 발명에서 중합체의 유동 개시 온도는 다음과 같이 측정할 수 있다:
유동 시험기를 사용하여, 측정할 시료 중합체를 내경 1 mm 및 길이 10 mm의 노즐을 갖는 모세관형 유변물성측정기에 충전하고, 9.8 MPa(즉, 약 100 kg/cm2)의 하중을 가하였다. 시료 중합체가 유변물성측정기의 노즐로부터 압출되는 동안, 시료가 4800 Pa·s(즉, 약 48000 Poise)의 용융 점도를 갖는 온도가 시료 중합체의 유동 개시 온도로서 간주된다.
본 발명의 액정 중합체 조성물은 유동성이 우수하며, 성형시 및 성형 후에 수행되는 고온 가공(처리) 동안에, 그 성형품에서 휘어짐의 발생을 억제한다. 또한, 상기 액정 중합체는 열 저항성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따르면, 고온 가공으로 인하여 발생할 수 있는 휘어짐이 보다 적은 성형품(특히, 플래닛 커넥터)이 제조될 수 있다.
상기의 효과들은 하기 방법에 의해 달성된다. 즉, 액정 중합체 조성물에 사용되는 2종 이상의 액정 중합체 성분은, 액정 중합체 성분 중 1종은 하중 변형 온도가 약 200℃ 이상이 되고, 더 낮은 하중 변형 온도를 갖는 다른 액정 중합체 성분은 270℃ 이상의 유동 개시 온도 및 융점을 갖도록 적절하게 조정한다.
본 발명의 액정 중합체 조성물에서, 제1 액정 중합체는 바람직하게는 방향족 하이드록시카르복실산으로부터 유래하는 단량체 단위, 방향족 디올로부터 유래하는 단량체 단위 및 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 단량체 단위를 포함한다. 이러한 액정 중합체의 분자는 경질이며 액정성을 갖는 경향이 있다. 따라서, 제1 액정 중합체는 제1 중합체를 함유하는 조성물에서 유동성 및 열 저항성을 개선시키고 상기 조성물을 사용하여 형성한 성형품에서 휘어짐을 감소시키는 작용을 한다.
또한, 제2 액정 중합체는 바람직하게는 1,3-페닐렌 주쇄(skeleton)를 갖는 단량체 단위, 2,3-페닐렌 주쇄를 갖는 단량체 단위 및 2,3-나프탈렌 주쇄를 갖는 단량체 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 단위를 10∼45 몰% 포함한다.
전술한 주쇄는 모두 굴곡된 구조(crooked structure)를 포함한다. 이러한 단량체 단위를 전술한 특정 비율로 포함하는 제2 액정 중합체는 그 분자 내에 굴곡된 구조를 포함하며, 적절하게 감소된 액정성(비등방성; anisotropy)을 갖는 경향이 있다. 결과적으로, 상기의 제2 액정 중합체는 제2 중합체를 함유하는 조성물의 비등방성을 유리하게 감소시키는 작용을 하여, 성형시 및 성형 후의 휘어짐의 발생이 더욱 감소된다.
또한, 본 발명은 전술한 본 발명의 액정 중합체 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다. 플래닛 커넥터는 본 발명에서 수득되는 적절한 성형품의 하나이다. 전술한 본 발명의 액정 중합체를 사용하면, 형성된 성형품은 휘어짐 정도가 더 적다. 심지어 성형품을 기판 위에 마운팅한 후 솔더 리플로잉 처리하는 경우에도, 그 성형품은 리플로잉 처리시 우수한 형태 안정성을 나타낸다.
바람직한 실시형태의 상세한 설명
본 발명의 액정 중합체 조성물은 하중 변형 온도가 200℃ 이상인 제1 액정 중합체 및 제1 액정 중합체보다 하중 변형 온도가 낮은 제2 액정 중합체를 함유한다.
제1 액정 중합체는 용융시 액정성을 나타낼 수 있는 서모트로픽 액정 중합체이다. 제1 중합체는 하중 변형 온도가 200℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상이다.
제1 중합체의 하중 변형 온도의 상한은 제한되지 않지만, 열변형 온도는 400 ℃ 미만일 수 있다.
제1 액정 중합체에 있어서, 융점의 제한은 없다. 즉, 제1 액정 중합체는 관찰 가능한 융점을 갖지 않는 무정형 중합체이거나, 또는 융점이 관찰되는 결정질 구조를 갖는 중합체일 수 있다. 유리 전이 온도에 있어서, 비록 특별한 제한이 없다고 하더라도, 제1 액정 중합체는 관찰 가능한 유리 전이 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다.
제1 액정 중합체의 예로는 전방향족(wholly aromatic) 폴리에스테르, 방향족 및 지방족 폴리에스테르, 전방향족 폴리에스테르아미드, 지방족 폴리아조메틴, 및 방향족 폴리에스테르 및 카르보네이트를 포함한다. 이들 중에서, 전방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르아미드는 바람직하게 우수한 열 저항성을 갖는 경향이 있다.
이들 중에서, 전방향족 폴리에스테르는 액정 중합체 조성물의 물 흡수능를 감소시켜 성형시 치수 변화를 감소시킨다는 관점에서 바람직하다. 본원에서, "전방향족 중합체"는 중합체 내의 대부분의 단량체 단위가 방향족 고리를 가지며, 바람직하게는 벤젠 고리를 갖는 것을 의미한다. 더욱 구체적으로, 전방향족 중합체는 50% 이상의 방향족 단량체 단위를 가지며, 바람직하게는 80% 이상의 방향족 단량체 단위를 포함한다.
제1 액정 중합체로서 적절한 전방향족 폴리에스테르의 예로는 방향족 하이드록시카르복실산으로부터 유래하는 단량체 단위, 방향족 디올로부터 유래하는 단량체 단위 및 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 단량체 단위를 포함하는 중합체 를 포함한다. 본원에서, "(특정 단량체)로부터 유래하는 단량체 단위"는 특정 단량체의 중합에 의해 형성되는 구조 단위를 의미한다. 즉, 특정 단량체로부터 유래하는 각각의 단량체 단위는 중합에 기여하지 않으면서 단량체의 구조 그 자체를 함유한다.
전방향족 폴리에스테르 내의 단위를 제공하는 바람직한 단량체의 예로는 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 디카르복실산을 포함한다.
방향족 하이드록시카르복실산의 구체적인 예로는 p-하이드록시벤조산, m-하이드록시벤조산, 2-하이드록시-6-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산, 1-하이드록시-4-나프토산, 4-하이드록시-4'-카르복시디페닐 에테르, 2,6-디클로로-p-하이드록시벤조산, 2-클로로-p-하이드록시벤조산, 2,6-디플루오로-p-하이드록시벤조산, 및 4-하이드록시-4'-바이페닐카르복실산을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나, 이들의 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
이들 중에서, p-하이드록시벤조산 및 2-하이드록시-6-나프토산이 바람직한데, 그 이유는 생성된 제1 액정 중합체가 전술한 범위 내의 하중 변형 온도를 갖는 경향이 있고, 또한 용이하게 입수할 수 있기 때문이다.
방향족 디올의 구체적인 예로는 하이드로퀴논, 레조르신(resorcin), 메틸하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논, 아세톡시하이드로퀴논, 니트로하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐) 프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-클로로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 비스-(4-하이드록시페닐)케톤, 비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스-(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스-(4-하이드록시페닐)술파이드, 및 비스-(4-하이드록시페닐)술폰을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나, 이들의 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
이들 중에서, 4,4'-디하이드록시바이페닐, 하이드로퀴논, 레조르신 및 2,6-디하이드록시나프탈렌이 바람직한데, 그 이유는 생성된 제1 액정 중합체가 높은 열 저항성을 갖는 경향이 있고, 또한 용이하게 입수할 수 있기 때문이다.
방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-바이페닐디카르복실산, 메틸테레프탈산, 메틸이소프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 디페닐케톤-4,4'-디카르복실산, 및 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디카르복실산을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나, 이들의 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
이들 중에서, 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직한데, 그 이유는 생성된 제1 액정 중합체가 높은 열 저항성을 갖는 경향이 있고, 또한 용이하게 입수할 수 있기 때문이다.
더욱 바람직하게는, 제1 액정 중합체는 30∼80 몰%의 방향족 하이드록시카르복실산으로부터 유래하는 단량체 단위, 10∼35 몰%의 방향족 디올로부터 유래하는 단량체 단위 및 10∼35 몰%의 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 단량체 단위를 포함한다. 이러한 구조를 갖는 상기와 같은 제1 액정 중합체는 전술한 범위 내의 하중 변형 온도를 갖는 경향이 있다. 이러한 제1 액정 중합체는 전술한 비율로 단량체 단위에 대응하는 단량체를 혼합하고, 상기 단량체들을 중합시킴으로써 수득할 수 있다.
제1 액정 중합체는 바람직하게는 전술한 단량체 단위를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제1 액정 중합체는 하기 제2 액정 중합체보다 더욱 소량으로 굴곡된 구조를 갖는다. 특히, 제1 액정 중합체 내의 굴곡된 구조를 갖는 단량체 단위의 함량이 10 몰% 미만인 것이 바람직하다. 이러한 경우에서, 제1 액정 중합체의 하중 변형 온도는 전술한 적절한 범위 내에 있는 경향이 있다. 굴곡된 구조를 갖는 단량체 단위의 예로는 1,3-페닐렌 주쇄를 갖는 단량체 단위, 2,3-페닐렌 주쇄를 갖는 단량체 단위, 및 2,3-나프탈렌 주쇄를 갖는 단량체 단위를 포함한다.
제2 액정 중합체는 용융될 때 액정성을 나타내는 서모트로픽 액정 중합체이며, 제1 액정 중합체보다 하중 변형 온도가 낮은 중합체이다. 제2 액정 중합체는 바람직하게는 에스테르 결합을 갖는다. 즉, 제2 액정 중합체는 바람직하게는 액정성 폴리에스테르이다. 제2 액정 중합체는 바람직하게는 아미드 결합을 갖지 않는다.
제2 액정 중합체의 하중 변형 온도는 바람직하게는 190℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다.
제2 액정 중합체의 하중 변형 온도의 하한은 제한되지는 않지만, 열변형 온도는 50℃ 초과일 수 있다.
또한, 제2 액정 중합체는 융점이 270℃∼400℃이다. 전술한 바와 같이, 이러한 융점은 10∼25℃/min의 속도로 온도를 상승시키면서 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정할 수 있다. 특히, 제2 액정 중합체의 융점은 더욱 바람직하게는 295℃ 이상, 더욱 바람직하게는 310℃ 이상이다. 그러나, 상기 융점이 400℃ 이상일 경우, 과도하게 높은 온도가 성형에 필요할 수 있으며, 성형시 액정 중합체 조성물의 열화(deterioration)가 야기될 수 있다. 이러한 이유로, 제2 액정 중합체의 융점은 400℃ 미만이 바람직하다.
또한, 제2 액정 중합체는 바람직하게는 유리 전이 온도를 갖는 중합체이다. 제2 액정 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 50∼200℃, 더욱 바람직하게는 70∼180℃, 가장 바람직하게는 100∼180℃의 범위 내이다. 제2 액정 중합체가 전술한 바와 같은 유리 전이 온도를 갖는 경우, 제2 액정 중합체의 하중 변형 온도는 전술한 적절한 범위 내에 있는 경향이 있으며, 형성된 성형품의 잔류 응력이 감소될 수 있다. 그 결과, 성형품의 휘어짐은 더욱 효과적으로 감소될 수 있다. 본원에서, 유리 전이 온도는 전술한 DSC 측정에 의해 측정할 수 있다.
제2 액정 중합체는 유동 개시 온도가 270℃ 이상이다. 제2 액정 중합체의 유동 개시 온도가 270℃ 미만인 경우, 형성된 중합체 조성물로부터 수득되는 성형품 은 솔더 리플로잉 처리시 발포 또는 팽윤할 수 있다. 제2 액정 중합체는 바람직하게는 유동 개시 온도가 277℃ 이상이다. 유동 개시 온도의 상한은 제한되지는 않지만, 유동 개시 온도는 400℃ 미만일 수 있다.
전술한 특성들을 만족하는 한, 제2 액정 중합체는 특별히 제한되지는 않으며, 그 예로는 전방향족 폴리에스테르, 전방향족 폴리에스테르류를 포함한다. 이들 중에서, 리플로잉 처리시, 형성된 중합체 조성물로부터 수득되는 성형품의 발포 및 팽윤을 억제한다는 관점에서 전방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 전술한 바람직한 제1 액정 중합체와 유사하게, 적절한 전방향족 폴리에스테르의 예로는 방향족 하이드록시카르복실산으로부터 유래하는 단량체 단위, 방향족 디올로부터 유래하는 단량체 단위 및 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함한다.
제2 액정 중합체는 바람직하게는 그 구조 내에 굴곡된 구조를 갖는 단량체 단위를 포함한다. 굴곡된 구조를 갖는 단량체 단위의 예로는 1,3-페닐렌 주쇄를 갖는 단량체 단위, 2,3-페닐렌 주쇄를 갖는 단량체 단위 및 2,3-나프탈렌 주쇄를 갖는 단량체 단위를 포함한다.
굴곡된 구조를 갖는 단량체 단위를 포함하는 제2 액정 중합체는 적절한 하중 변형 온도를 갖는 경향이 있으며, 동시에, 제1 액정 중합체와 비교하여 다소 감소된 액정성을 갖는 경향이 있다. 그 결과, 형성된 액정 중합체 조성물이 성형시 및 성형 후의 고온 가공시에 휘어짐 등을 발생시키기 어렵게 된다. 상기와 같은 효과의 담보의 관점에서, 제2 액정 중합체는 바람직하게는 10∼45 몰%, 더욱 바람직하 게는 12.5∼40 몰%의 양으로 굴곡된 구조를 갖는 단량체 단위(들)을 함유한다.
전술한 굴곡된 구조를 갖는 단량체 단위의 구체적인 예로는 이소프탈산, 프탈산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, m-아미노페놀, 레조르신 및 그 유도체로부터 유래하는 단량체 단위; 3,3'-바이페닐디카르복실산, 4,3'-바이페닐디카르복실산 및 그 유도체로부터 유래하는 단량체 단위를 포함한다. 이들 중에서, 이소프탈산 및 레조르신으로부터 유래하는 단량체 단위는 제2 액정 중합체가 우수한 성질을 갖는 중합체가 될 수 있게 한다.
각각의 제1 및 제2 액정 중합체는 전술한 바와 같으며, 한편 본 발명의 액정 중합체 조성물이 제2 액정 중합체가 포함하는 모든 단량체 단위를 포함하는 제1 액정 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 액정 중합체 조성물에서, 제1 및 제2 액정 중합체 간의 성형시 상용성(compatibility)이 양호한 경향이 있으며, 이는 더욱 효과적으로 액정 중합체 조성물의 액정성(비등방성)의 감소를 일으킨다.
제1 및 제2 액정 중합체의 더욱 적절한 조합에서, 제1 액정 중합체는 (전술한 바와 같은) 제2 액정 중합체의 모든 단량체 단위를 포함하며, 또한 상기 단위 이외의 단량체 단위를 포함한다. 이러한 조합에서, 제1 액정 중합체 내의 다른 단량체 단위는 굴곡된 구조를 갖지 않는 단량체 단위인 것이 바람직하다. 이러한 단량체 단위의 예로는 테레프탈산으로부터 유래하는 단량체 단위 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 유래하는 단량체 단위를 포함한다.
심지어 제1 및 제2 액정 중합체가 동일한 단량체 단위로 이루어진 경우에도, 중합체의 단량체의 비율이 양 중합체 내에서 상이하여 중합체가 상이한 하중 변형 온도와 같은 성질을 갖는 한, 제1 및 제2 액정 중합체는 적절하게 선택될 수 있다.
제1 및 제2 액정 중합체의 바람직한 조합에서, 예를 들면, 각각의 제1 및 제2 액정 중합체는 (1) 방향족 하이드록시카르복실산으로부터 유래하는 단량체 단위(이하, "하이드록시카르복실산 단위"라 함), (2) 방향족 디올로부터 유래하는 단량체 단위(이하, "디올 단위"라 함), 및 (3) 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 단량체 단위(이하, "디카르복실산 단위"라 함)를 함유하는 중합체이며, 이러한 조합은 하기의 경우 (A) 및 경우 (B) 를 포함한다:
경우 (A):
제1 액정 중합체는 하이드록시카르복실산 단위(1)로서 p-하이드록시벤조산 및 2-하이드록시-6-나프토산으로부터 유래하는 하나 이상의 단량체 단위; 디올 단위(2)로서 4,4'-디하이드록시바이페닐, 하이드로퀴논, 레조르신 및 2,6-디하이드록시나프탈렌으로부터 유래하는 하나 이상의 단량체 단위; 디카르복실산 단위(3)로서 이소프탈산으로부터 유래하는 하나 이상의 단량체 단위; 및 선택적으로 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 유래하는 하나 이상의 단량체 단위를 포함하는 중합체이며, 반면 제2 액정 중합체는 디카르복실산 단위(3)로서 이소프탈산으로부터 유래하는 단량체 단위를 포함하는 것을 제외하고는 제1 액정 중합체와 동일한 단량체 단위로 구성되는 중합체이다.
경우 (B):
제1 액정 중합체는 하이드록시카르복실산 단위(1)로서 p-하이드록시벤조산 및 2-하이드록시-6-나프토산으로부터 유래하는 하나 이상의 단량체 단위; 디올 단 위(2)로서 레조르신으로부터 유래하는 하나 이상의 단량체 단위; 및 선택적으로 4,4'-디하이드록시바이페닐, 하이드로퀴논 및 2,6-디하이드록시나프탈렌으로부터 유래하는 하나 이상의 단량체 단위; 및 디카르복실산 단위(3)로서 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 유래하는 하나 이상의 단량체 단위를 포함하는 중합체이며, 반면 제2 액정 중합체는 디올 단위(2)로서 레조르신으로부터 유래하는 단량체 단위를 포함하는 것을 제외하고는 제1 액정 중합체와 동일한 단량체 단위로 구성되는 중합체이다.
전술한 조합 경우 (A)에서, 제1 및 제2 중합체는 하이드록시카르복실산 단위(1)로서, 오직 p-하이드록시벤조산으로부터 유래하는 단량체 단위만을 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 제1 및 제2 중합체는 디올 단위(2)로서, 오직 4,4'-디하이드록시바이페닐로부터 유래하는 단량체 단위만을, 오직 하이드로퀴논으로부터 유래하는 단량체 단위만을, 또는 4,4'-디하이드록시바이페닐 및 하이드로퀴논으로부터 유래하는 단량체 단위를 포함하는 중합체이다.
이와 다르게는, 전술한 조합 경우 (A)에서, 제1 및 제2 중합체는 하이드록시카르복실산 단위(1)로서, 단량체 단위로서 오직 2-하이드록시-6-나프토산으로부터 유래하는 단량체 단위만을 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 이들 조합 중에서, 제1 및 제2 중합체는 디올 단위(2)로서, 오직 4,4'-디하이드록시바이페닐로부터 유래하는 단량체 단위만을, 오직 하이드로퀴논으로부터 유래하는 단량체 단위만을, 또는 4,4'-디하이드록시바이페닐 및 하이드로퀴논으로부터 유래하는 단량체 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 액정 중합체 조성물은 총 중합체의 중량을 기준으로, 각각, 30∼95 중량% 및 5∼70 중량%의 양으로, 제1 액정 중합체 및 제2 액정 중합체를 함유할 수 있다. 다시 말하면, 제1 및 제2 액정 중합체의 총량을 기준으로, 제2 액정 중합체의 함량이 5∼70 중량%일 수 있다. 제2 액정 중합체의 함량은 바람직하게는 15∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 30∼45 중량%의 범위 내이다. 제2 액정 중합체의 함량이 70 중량% 초과일 경우, 중합체 조성물의 열 저항성이 감소될 수 있으며, 이는 리플로잉 등에서 형성된 성형품의 현저한 변형(transformation)을 야기시킬 수 있다. 반면에, 상기 함량이 5 중량% 미만일 경우, 성형품에서의 휘어짐의 발생의 억제가 불충분할 수 있다.
또한, 액정 중합체 조성물에서, 각각의 제1 액정 중합체 및 제2 액정 중합체는 바람직하게는 1 mm 이하의 평균 입자 직경, 더욱 바람직하게는 0.1 mm∼1 mm의 평균 입자 직경을 갖는 분말형(powdery)이다. 분말을 구성하는 입자의 형태는 특별히 제한되지는 않는다. 상기 형태는 구형, 섬유형 또는 판형일 수 있다. 제1 및 제2 액정 중합체 모두가 전술한 바와 같은 평균 입자 직경을 갖는 경우, 제1 및 제2 액정 중합체는 형성된 액정 중합체 조성물 내에서 균일하게 분산하는 경향이 있다. 이 경우, 제1 및 제2 중합체의 혼합에 기인한 비등방성의 감소 효과는 더욱 현저하며, 이에 따라 형성된 성형품의 휘어짐을 더욱 감소시킨다.
또한, 제2 액정 중합체는 바람직하게는 1 mm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 분말형 예비중합체(prepolymer)의 고체상 중합에 의해 수득되는 중합체이다. 제2 액정 중합체는 결과 액정 중합체 조성물의 비등방성을 크게 감소시킬 수 있다.
본 발명의 액정 중합체 조성물은 바람직하게는 전술한 제1 및 제2 액정 중합체 이외에, 유기 또는 무기 충전제를 추가로 포함한다. 유기 또는 무기 충전제를 함유함으로써, 형성된 성형품의 휘어짐은 더욱 감소될 수 있다. 유기 및 무기 충전제의 형태는 제한되지는 않으며, 구형(분말형), 섬유형 또는 판형일 수 있다.
섬유형 무기 충전제의 예로는 유리 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 규회석과 같은 규산염 섬유, 황산마그네슘 섬유, 붕산알루미늄 섬유를 포함하며; 부가적으로 스테인리스 강, 알루미늄, 티타늄, 구리 및 황동(brass)과 같은 금속의 섬유형 물질 등을 포함한다. 이들 중에서, 유리 섬유가 적절하다.
분말형 무기 충전제의 예로는 카본 블랙, 그래파이트, 실리카, 석영 분말, 유리 비드, 분쇄 유리 섬유, 유리 벌룬, 유리 분말, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 점토, 규조토, 규회석과 같은 규산염, 산화철, 산화티타늄, 산화아연, 삼산화안티몬 및 알루미나와 같은 금속 산화물, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘과 같은 금속 탄산염, 황산칼슘 및 황산바륨와 같은 금속 황산염을 포함하며; 부가적으로 페라이트(ferrite), 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 금속성 분말 등을 포함한다. 또한, 판형 충전제는 마이카(mica), 유리 플레이크, 탈크를 포함하며, 또한 다양한 금속성 호일이 포함된다.
유기 충전제의 예로는 폴리아미드, 플루오로카본 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴 수지와 같은 높은 융점을 갖는 유기 섬유형 물질; 및 방향족 폴리에스테 르 섬유, 액정 중합체 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 및 폴리이미드 섬유와 같은 열 저항성 및 높은 강도를 갖는 합성 섬유를 포함한다.
상기의 유기 및 무기 충전제에 있어서, 이들 중 1종이 단독으로 사용되거나, 이들의 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 특히, 유기 충전제가 무기 충전제와 함께 사용될 경우, 형성된 액정 중합체 조성물로부터 수득되는 성형품은 우수한 기계적 강도, 치수 정확성, 전기적 특성 등을 갖는 경향이 있다.
유기 및 무기 충전제는 결과 액정 중합체 조성물 기준으로 1∼80 중량%, 바람직하게는 5∼65 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼55 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 유기 충전제 및 무기 충전제가 조합되어 함유될 경우, 이들의 총량은 바람직하게는 전술한 범위 내이다. 유기 및 무기 충전제의 양이 1 중량% 미만일 경우, 성형품 내의 휘어짐의 발생의 억제가 불충분할 수 있다. 반면에, 상기 양이 80 중량%를 초과하는 경우, 성형품의 기계적 강도는 바람직하게 않게 감소될 수 있다.
본 발명의 액정 중합체 조성물은, 대체로, 바람직하게는 220℃ 이상, 더욱 바람직하게는 230℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상의 하중 변형 온도를 갖는다. 220℃ 이상의 하중 변형 온도를 갖는 상기와 같은 액정 중합체 조성물을 사용하면, 형성된 성형품은 휘어짐이 적고 우수한 열 저항성을 갖는 경향이 있다.
또한, 전술한 바와 같은 중합체 조성물의 특성이 손상되지 않는 한, 액정 중합체 조성물은 제1 및 제2 액정 중합체 및 유기 또는 무기 충전제 이외에, 다른 성분을 추가적으로 포함할 수 있다. 그러한 다른 성분의 예로는 전술한 수지 이외의 수지, 커플링제, 자외선 흡수제 및 열 안정화제를 포함한다.
본 발명에서 액정 중합체 조성물은 바람직하게는 하기 기재된 방법으로 제조된다.
예를 들면, 본 발명의 액정 중합체 조성물은 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다:
평균 입자 직경이 1 mm 이하인 제1 분말형 예비중합체를 고체상 중합하여, 하중 변형 온도가 200℃ 이상인 제1 액정 중합체를 수득하는 단계;
평균 입자 직경이 1 mm 이하인 제2 분말형 예비중합체를 고체상 중합하여, 전술한 제1 액정 중합체보다 하중 변형 온도가 낮고 융점을 갖는 제2 액정 중합체를 수득하는 단계; 및
제1 액정 중합체와 제2 액정 중합체를 혼합하는 단계.
상기의 방법에 의해, 본 발명의 액정 중합체 조성물이 효과적으로 제조될 수 있다.
더욱 구체적으로, 하기의 방법이 본 발명의 액정 중합체 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다.
우선, 제1 및 제2 액정 중합체에 대한 각각의 원료 단량체를 반응시킴으로써 제1 및 제2 예비중합체를 제조한다. 제조할 제1 및 제2 액정 중합체가 전술한 전방향족 폴리에스테르인 경우, 제1 및 제2 예비중합체는 원료 단량체 내의 하이드록시기를 산 무수물로 아크릴화하며, 아크릴화된 기 및 원료 단량체 내의 카르복시기 사이의 에스테르기 교환반응(transesterification)을 수행하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 이러한 방법의 예는 일본 특허출원 공개공보 제2002-22044호 및 제2002- 146003호에 개시되어 있다. 따라서, 수득된 예비중합체는 바람직하게는 분자량이 2000∼60000이다.
다음으로, 수득된 제1 및 제2 예비중합체를 각각 실온으로 냉각하여 그 고체를 제조한 후에, 상기 고체를 조쇄(crushing) 등을 하여 분말 및 플레이크와 같은 분말상 상태를 갖는 제1 및 제2 예비중합체를 제조한다. 제1 및 제2 예비중합체는 평균 입자 직경이 바람직하게는 1 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 mm가 되도록 제조된다.
제1 및 제2 예비중합체로는 가열 등에 의해 (분말상 상태에서) 고체 중합을 하게 되며, 이에 의해 이들이 높은 분자량을 갖게 된다. 이러한 절차에 의해, 바람직하게는 1 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 mm의 평균 입자 직경을 갖는 제1 및 제2 분말형 액정 중합체가 수득될 수 있다. 이러한 고체 중합은 바람직하게는 제1 및 제2 액정 중합체가 전술한 하중 변형 온도와 같은 물리적 특성을 가질 때까지 수행한다.
필요한 경우, 수득되는 제1 및 제2 액정 중합체에, 유기 또는 무기 충전제 및/또는 다른 성분들을 첨가하여, 본 발명의 액정 중합체 조성물을 제공한다. 더욱 구체적으로, 예를 들면, 충전제를 각각의 제1 액정 중합체 및 제2 액정 중합체로 화합한 후, 이들을 압출기(extruder), 혼련기(kneader) 등을 사용하여 혼합하는 방법(1); 충전제를 각각의 제1 액정 중합체 및 제2 액정 중합체와 혼합하며, 형성된 혼합물을 각각 펠렛으로 만들고, 중합체의 양 펠렛을 성형시 함께 조합하는 방법(2); 또는 제1 액정 중합체와 제2 액정 중합체를 함께 혼합하며, 충전제를 첨가 한 후, 압출기, 혼련기 등을 사용하여 생성된 혼합물과 혼합하는 방법(3)에 의해, (다른 성분 뿐만 아니라) 충전제를 첨가할 수 있다.
전술한 실시형태의 액정 중합체 조성물은 용이하게 성형되어 원하는 형태를 갖는 성형품을 제조할 수 있다. 전술한 제1 및 제2 액정 중합체의 조합에 의해 수득되는 특성에 기인하여, 본 발명의 액정 중합체 조성물은 성형시 유동성이 우수하며, 저온에서 성형될 수 있다. 성형 방법의 예로는 사출 성형, 압출 성형 및 압축 성형을 포함한다. 이러한 성형 방법에 의해, 물품은 입체 형태(stereoscopic shape), 섬유 형태 및 필름 형태와 같은 다양한 형태를 갖는다.
전술한 바와 같이, 싱기 액정 중합체 조성물은 성형품의 휘어짐을 감소시킬 수 있다. 그 밖에도, 상기 액정 중합체 조성물은 성형시뿐만 아니라, 리플로잉과 같은 성형 후 고온 가공 동안에도 성형품의 휘어짐을 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 액정 중합체 조성물의 성형품은 인쇄 회로 기판, 반도체, 저항기(resistance), 콘덴서, 코일, 스위치, 계전기 및 커넥터와 같은 표면 마운팅을 위한 전자 부품으로서 적절하다. 이들 중에서, 성형품은 연성 인쇄 기판용 기판-기판 커넥터, 미세 피치 다중말단 커넥터(fine pitch multiterminal connector), 카드 커넥터, 메모리용 소켓 및 CPU 소켓과 같은 플래닛 커넥터로서 적절하다. 플래닛 커넥터는 표면 마운팅에 의해 연결되어 있는 LSI 및 메모리와 같은 패키지를 인쇄 회로 기판에 연결시키는 부품, 또는 다른 기판과의 통신용 회로를 인쇄 회로 기판에 연결시키는 부품이다.
도 1은 성형품의 일례인 플래닛 커넥터를 나타내는 투시도이다. 플래닛 커넥 터(1)는 본체 부분(2) 및 표면 상에서 다수의 립이 제조된 립 부분(4)으로 구성되며, 이들은 각각 전술한 액정 중합체 조성물이 성형된 부품이다. 본체 부분(2)은 비교적 두꺼우며, 플래닛 커넥터(1)의 강도를 유지시키는 역할을 한다. 또한, 립 부분(4)은 본체 부분(2)에 비해 얇은 구조이다. 이러한 플래닛 커넥터(1)는, 예를 들면, 인쇄 회로 기판 상에 설치되며, 표면 마운팅 부품 등의 금속성 말단을 립 부분(4) 내의 립(6)에 삽입시킴으로써 인쇄 회로 기판 및 표면 마운팅 부품을 연결할 수 있다. 플래닛 커넥터(1)에서, 본체 부분(2) 및 립 부분(4)의 너비 및 두께, 본체 부분(2) 및 립 부분(4)의 비율, 그 형태, 및 기타의 것들은 요구되는 강도 및 핀(pin)의 수에 의해 결정된다.
플래닛 커넥터(1)가 전술한 본 발명의 실시형태의 액정 중합체 조성물의 성형품으로 구성되기 때문에, 상기와 같은 얇은 립 부분(4)를 가지는지 여부와 관계없이, 심지어 솔더 리플로잉 등이 수행될 때에도 휘어짐의 발생이 더욱 적은 것이 된다. 결과적으로, 플래닛 커넥터(1)는 형태 및 크기 안정성이 우수하며, 솔더 리플로잉 등을 수행할 때 커넥터로서 적절하게 사용된다.
따라서, 본 발명의 기재로써, 동일한 내용이 다수의 방법으로 변형될 수 있다는 것은 명백하다. 이러한 변형들은 본 발명의 기본 정신 및 범위 내에 속하는 것으로 간주되며, 이러한 모든 변형들은 당업자에게 명백한 것이고, 하기의 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다.
2006년 2월 13일에 출원된 일본 특허출원 제2006-035644호의 발명의 상세한 설명, 특허청구범위, 도면 및 요약 부분을 포함한 전체 개시내용은, 그 전체로서 본원 참조문헌으로 편입된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되며, 이는 결코 본 발명의 범위에 대한 제한으로서 해석되어서는 아니된다.
유동 개시 온도, 유리 전이 온도, 융점 및 하중 변형 온도는 각각 하기의 방법에 의해 측정하였다.
유동 개시 온도:
유동 개시 온도는 유동 시험기(CFT-500 형, Shimadzu 사 제조)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 우선, 약 2 g의 시료를 내경 1 mm 및 길이 10 mm의 다이(die)가 장착된 모세관형 유변물성측정기에 충전하였다. 그리고, 9.8 Mpa(100 kg/cm2)의 하중을 가하고 액정 중합체가 4℃/min의 온도 상승 속도로 노즐로부터 압출되는 동안에, 용융 점도가 4800 Pa·s (48000 poise)를 나타낼 때의 온도를 측정하였으며, 이 온도를 유동 개시 온도로서 추정하였다.
유리 전이 온도 측정 및 융점 측정:
측정되는 중합체에 대하여, [Seiko Instruments 사]의 분석 시차 주사 열량계 시스템 "DSC6200"을 사용하여, 10℃/min의 온도 상승 속도로 수득되는 열량 프로파일(profile)을 측정하고, 수득된 흡열 곡선에서의 흡열 피크의 최저 온도를 융점으로 추정하였다. 또한, 융점으로부터 저온측에서 나타나는, 흡열 곡선에서의 변곡점이 되는 온도를 유리 전이 온도로 추정하였다.
하중 변형 온도:
측정되는 중합체를 사용하여 펠렛을 수득하였다. 펠렛을 120℃의 온도에서 3 시간 동안 건조한 후에, 350℃의 실린더 온도 및 70℃의 주형 온도(하기의 합성예 3∼6에서 수득되는 중합체의 경우) 또는 130℃의 주형 온도(하기의 합성예 1∼2에서 수득되는 중합체 및 하기에 의해 제조되는 중합체 조성물의 경우)에서, 사출 성형기(모델, PS40E5ASE; Nisshin Resin 사 제조)를 사용하여, 시편(길이 127 mm, 너비 12.7 mm, 두께 6.4 mm)을 제조하였다. 이에 따라 수득한 시편을 사용하여, 측정되는 중합체의 하중 변형 온도를 18.6 kg/cm2의 하중 하에서 ASTM D648에 따라 측정하였다.
합성예 1
교반 장치, 토크계, 질소 기체 도입관, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 반응기에, 911 g(6.6 몰)의 p-하이드록시벤조산, 409 g(2.2 몰)의 4,4'-디하이드록시바이페닐, 91 g(0.55 몰)의 이소프탈산, 274 g(1.65 몰)의 테레프탈산 및 1235 g(12.1 몰)의 아세트산 무수물을 가하고, 이를 교반하였다. 다음으로, 교반 후, 0.17 g의 1-메틸이미다졸을 혼합물에 첨가하였다. 반응기의 내부를 질소 기체로 충분히 치환한 후에, 혼합물 내의 온도를 질소 기체 흐름 하에서 15 분 동안 150℃까지 상승시키고, 상기 온도를 유지하면서 혼합물을 1 시간 동안 환류시켰다. 그 후, 1.7 g의 1-메틸이미다졸을 추가로 첨가한 후에, 부산물 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물의 증류액을 제거하면서 2 시간 50 분에 걸쳐 온도를 320℃까지 상승시켰 다. 토크의 상승이 허용될 때의 시점을 반응의 종료로서 간주하였으며, 내용물을 밖으로 꺼내었다.
다음으로, 실온으로 냉각시킨 후에, 밖으로 꺼내어진 내용물을 조쇄기를 사용하여 조쇄하여, 약 0.1 mm∼약 1 mm의 입자 직경을 갖는 예비중합체의 분말을 제조하였다. 예비중합체의 일부분을 밖으로 꺼내어 예비중합체의 유동 개시 온도를 측정하였다. 그 결과, 유동 개시 온도는 257℃였다.
그 후, 예비중합체 분말을 25℃에서 250℃로 1 시간에 걸쳐 가열한 후에, 이 온도에서 285℃까지 5 시간에 걸쳐 분말을 가열하고, 상기 온도에서 3 시간 동안 더 유지하여, 고체상 중합하였다. 고체상 중합 후의 분말을 냉각하여 액정 중합체를 수득하였다. 수득한 액정 중합체의 유동 개시 온도를 전술한 바와 동일한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 그 온도는 327℃였다. 또한, 액정 중합체의 DSC 측정을 수행하였다. 그 결과, 유리 전이 온도는 관찰되지 않은 반면에, 융점은 340℃였다.
또한, 액정 중합체의 일부분을 과립화에 의해 펠렛으로 만들고, 상기 펠렛을 사출 성형에 의해 가공하여, 중합체의 하중 변형 온도의 측정을 위한 시편을 제조하였다. 수득된 시편을 사용하여 하중 변형 온도를 측정하였다. 그 결과, 그 온도는 241℃였다.
합성예 2
교반 장치, 토크계, 질소 기체 도입관, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 반응기에, 995 g(7.2 몰)의 p-하이드록시벤조산, 447 g(2.4 몰)의 4,4'-디하이드록시 바이페닐, 159 g(0.96 몰)의 이소프탈산, 239 g(1.44 몰)의 테레프탈산 및 1348 g(13.2 몰)의 아세트산 무수물을 가하고, 이를 교반하였다. 다음으로, 교반 후, 0.18 g의 1-메틸이미다졸을 혼합물에 첨가하였다. 반응기의 내부를 질소 기체로 충분히 치환한 후에, 혼합물 내의 온도를 질소 기체 흐름 하에서 15 분에 걸쳐 150℃까지 상승시키고, 상기 온도를 유지하면서 혼합물을 1 시간 동안 환류시켰다. 그 후, 1.8 g의 1-메틸이미다졸을 추가로 첨가한 후에, 부산물 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물의 증류액을 제거하면서 2 시간 50 분에 걸쳐 온도를 320℃까지 상승시켰다. 토크의 상승이 허용될 때의 시점을 반응의 종료로서 간주하였으며, 내용물을 밖으로 꺼내었다.
다음으로, 밖으로 꺼내어진 내용물을 합성예 1의 내용물과 유사하게 처리하고, 약 0.1 mm∼약 1 mm의 입자 직경을 갖는 예비중합체의 분말을 수득하였다. 예비중합체의 일부분을 밖으로 꺼내어 예비중합체의 유동 개시 온도를 측정하였다. 그 결과, 유동 개시 온도는 242℃였다.
그 후, 예비중합체 분말을 25℃에서 200℃로 1 시간에 걸쳐 가열한 후에, 이 온도에서 242℃까지 5 시간에 걸쳐 분말을 가열하고, 상기 온도에서 3 시간 동안 더 유지하여, 고체상 중합하였다. 고체상 중합 후의 분말을 냉각하여 액정 중합체를 수득하였다. 액정 중합체의 유동 개시 온도를 전술한 바와 동일한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 그 온도는 288℃였다. 또한, 액정 중합체의 DSC 측정을 수행하였다. 그 결과, 유리 전이 온도는 관찰되지 않은 반면에, 융점은 310℃였다.
또한, 액정 중합체의 일부분을 과립화에 의해 펠렛으로 만들고, 상기 펠렛을 사출 성형에 의해 가공하여, 중합체의 하중 변형 온도의 측정을 위한 시편을 제조하였다. 수득된 시편을 사용하여 하중 변형 온도를 측정하였다. 그 결과, 그 온도는 220℃였다.
합성예 3
교반 장치, 토크계, 질소 기체 도입관, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 반응기에, 828 g(6.0 몰)의 p-하이드록시벤조산, 559 g(3.0 몰)의 4,4'-디하이드록시바이페닐, 498 g(3.0 몰)의 이소프탈산 및 1348 g(13.2 몰)의 아세트산 무수물을 가하고, 이를 교반하였다. 다음으로, 교반 후, 0.19 g의 1-메틸이미다졸을 혼합물에 첨가하였다. 반응기의 내부를 질소 기체로 충분히 치환한 후에, 혼합물 내의 온도를 질소 기체 흐름 하에서 15 분에 걸쳐 150℃까지 상승시키고, 상기 온도를 유지하면서 혼합물을 1 시간 동안 환류시켰다. 그 후, 부산물 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물의 증류액을 제거하면서 2 시간 50 분에 걸쳐 온도를 320℃까지 상승시켰다. 토크의 상승이 허용될 때의 시점을 반응의 종료로서 간주하였으며, 내용물을 밖으로 꺼내었다.
다음으로, 밖으로 꺼내어진 내용물을 합성예 1의 내용물과 유사하게 처리하고, 약 0.1 mm∼약 1 mm의 입자 직경을 갖는 예비중합체의 분말을 수득하였다. 예비중합체의 일부분을 밖으로 꺼내어 예비중합체의 유동 개시 온도를 측정하였다. 그 결과, 유동 개시 온도는 230℃였다.
그 후, 예비중합체 분말을 25℃에서 250℃로 1 시간에 걸쳐 가열한 후에, 이 온도에서 240℃까지 5 시간에 걸쳐 분말을 가열하고, 상기 온도에서 3 시간 동안 더 유지하여, 고체상 중합하였다. 고체상 중합 후의 분말을 냉각하여 액정 중합체를 수득하였다. 액정 중합체의 유동 개시 온도를 전술한 바와 동일한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 그 온도는 283℃였다. 또한, 액정 중합체의 DSC 측정을 수행하였다. 그 결과, 중합체는 유리 전이 온도가 129℃, 융점이 326℃였다.
또한, 액정 중합체의 일부분을 과립화에 의해 펠렛으로 만들고, 상기 펠렛을 사출 성형에 의해 가공하여, 중합체의 하중 변형 온도의 측정을 위한 시편을 제조하였다. 수득된 시편을 사용하여 하중 변형 온도를 측정하였다. 그 결과, 그 온도는 133℃였다.
합성예 4
교반 장치, 토크계, 질소 기체 도입관, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 반응기에, 1243 g(9.0 몰)의 p-하이드록시벤조산, 129 g(1.5 몰)의 4,4'-디하이드록시바이페닐, 249 g(1.5 몰)의 이소프탈산 및 1348 g(13.2 몰)의 아세트산 무수물을 가하고, 이를 교반하였다. 다음으로, 교반 후, 0.19 g의 1-메틸이미다졸을 혼합물에 첨가하였다. 반응기의 내부를 질소 기체로 충분히 치환한 후에, 혼합물 내의 온도를 질소 기체 흐름 하에서 15 분에 걸쳐 150℃까지 상승시키고, 상기 온도를 유지하면서 혼합물을 1 시간 동안 환류시켰다. 그 후, 부산물 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물의 증류액을 제거하면서 2 시간 50 분에 걸쳐 온도를 320℃까지 상승시켰다. 토크의 상승이 허용될 때의 시점을 반응의 종료로서 간주하였으며, 내용물을 밖으로 꺼내었다.
다음으로, 밖으로 꺼내어진 내용물을 합성예 1과 동일한 방법으로 처리하고, 입자 직경이 약 0.1 mm∼약 1 mm인 예비중합체의 분말을 수득하였다. 예비중합체의 유동 개시 온도는 262℃인 것으로 측정되었다.
그 후, 예비중합체 분말을 25℃에서 200℃로 1 시간에 걸쳐 가열한 후에, 이 온도에서 260℃까지 5 시간에 걸쳐 분말을 가열하고, 상기 온도에서 3 시간 동안 더 유지하여, 고체상 중합하였다. 고체상 중합 후의 분말을 냉각하여 액정 중합체를 수득하였다. 액정 중합체의 유동 개시 온도를 전술한 바와 동일한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 상기 온도는 307℃였다. 또한, 액정 중합체의 DSC 측정을 수행하였다. 그 결과, 액정 중합체는 유리 전이 온도가 104℃, 융점이 312℃였다.
또한, 액정 중합체의 일부분을 과립화에 의해 펠렛으로 만들고, 상기 펠렛을 사출 성형에 의해 가공하여, 중합체의 하중 변형 온도의 측정을 위한 시편을 제조하였다. 수득된 시편을 사용하여 하중 변형 온도를 측정하였다. 그 결과, 그 온도는 138℃였다.
합성예 5
합성예 3과 동일한 방법으로 예비중합체 분말을 수득하였다. 예비중합체 분말을 25℃에서 200℃로 1 시간에 걸쳐 가열한 후에, 이 온도에서 220℃까지 5 시간에 걸쳐 분말을 가열하고, 상기 온도에서 3 시간 동안 더 유지하여, 고체상 중합하였다. 고체상 중합 후의 분말을 냉각하여 액정 중합체를 수득하였다. 액정 중합체의 유동 개시 온도를 전술한 바와 동일한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 유동 개시 온도는 265℃였다. 또한, 액정 중합체의 DSC 측정을 수행하였다. 그 결과, 액정 중합체는 유리 전이 온도가 127℃, 융점이 293℃였다.
또한, 액정 중합체의 일부분을 과립화에 의해 펠렛으로 만들고, 상기 펠렛을 사출 성형에 의해 가공하여, 중합체의 하중 변형 온도의 측정을 위한 시편을 제조하였다. 수득된 시편을 사용하여 하중 변형 온도를 측정하였다. 그 결과, 그 온도는 136℃였다.
합성예 6
교반 장치, 토크계, 질소 기체 도입관, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 반응기에, 941 g(5.0 몰)의 2-하이드록시-6-나프토산, 273 g(2.5 몰)의 4-아미노페놀, 415 g(2.5 몰)의 이소프탈산, 및 1123 g(11 몰)의 아세트산 무수물을 가하고, 이를 교반하였다. 반응기의 내부를 질소 기체로 충분히 치환한 후에, 혼합물 내의 온도를 질소 기체 흐름 하에서 15 분에 걸쳐 150℃까지 상승시키고, 상기 온도를 유지하면서 혼합물을 3 시간 동안 환류시켰다. 그 후, 부산물 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물의 증류액을 제거하면서 2 시간 50 분에 걸쳐 온도를 320℃까지 상승시켰다. 토크의 상승이 허용될 때의 시점을 반응의 종료로서 간주하였으며, 내용물을 밖으로 꺼내었다.
다음으로, 밖으로 꺼내어진 내용물을 합성예 1에서의 내용물과 유사하게 처리하고, 약 0.1 mm∼약 1 mm의 입자 직경을 갖는 예비중합체의 분말을 수득하였다. 수득된 예비중합체 분말의 일부분을 밖으로 꺼내고, 유동 개시 온도를 측정하였으며, 이는 182℃였다.
그 후, 예비중합체 분말을 25℃에서 200℃로 1 시간에 걸쳐 가열한 후에, 이 온도에서 250℃까지 5 시간에 걸쳐 분말을 가열하고, 상기 온도에서 10 시간 동안 더 유지하여, 고체상 중합하였다. 그 결과, 용융 상태의 물질을 수득하였다. 그 후, 상기 물질을 조쇄기를 사용하여 조쇄하여 크기가 약 0.1 mm∼약 1 mm인 중간 중합체를 수득하였다.
중간 중합체를 25℃에서 180℃로 1 시간에 걸쳐 가열한 후에, 이 온도에서 255℃까지 5 시간에 걸쳐 중합체를 가열하고, 상기 온도에서 3 시간 동안 더 유지하여, 고체상 중합하였다.
고체상 중합 후의 중합체를 냉각하여 액정 중합체를 수득하였다. 수득된 액정 중합체의 유동 개시 온도를 전술한 바와 동일한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 그 온도는 323℃였다. 또한, 액정 중합체의 DSC 측정을 수행하였다. 그 결과, 융점은 관찰되지 않은 반면에, 유리 전이 온도는 160℃였다.
또한, 액정 중합체의 일부분을 과립화에 의해 펠렛으로 만들었다. 상기 펠렛을 사출 성형으로 가공하여, 중합체의 하중 변형 온도의 측정을 위한 시편을 제조하였다. 수득된 시편을 사용하여 하중 변형 온도를 측정하였다. 그 결과, 그 온도는 152℃였다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼8
합성예 1∼6의 액정 중합체 및 충전제로서 유리 섬유 단편(chopped glass fiber)(CS03JAPX-1, Asahi Fiber-Glass 사 제조)을 표 1에 제시된 혼합량(단위: 중량부)으로 혼합 및 혼련하여, 액정 중합체 조성물을 수득하였다. 이축 압출기(모델 PCM-30; Ikegai Tekko 사 제조)를 사용하여 340℃의 실린더 온도에서 액정 중합체 조성물을 과립화하여 그 펠렛을 수득하였다. 120℃에서 3 시간 동안 건조한 후에, 사출 성형기(모델, PS40E5ASE; Nissei Plastic Industrial 사 제조)를 사용하여 350℃의 실린더 온도 및 130℃의 주형 온도에서 상기 펠렛을 성형하였다. 형성된 성형품을 사용하여, 각각의 물품의 하중 변형 온도를 전술한 방법으로 측정하였으며, 이를 표 2에 나타내었다.
제1 액정 중합체 (부) 제2 액정 중합체 (부) 다른 액정 중합체 (부) 충전제(부)
합성예 1 합성예 2 합성예 3 합성예 4 합성예 5 합성예 6
실시예 1 45.5 0 19.5 0 0 0 35
실시예 2 39 0 0 26 0 0 35
실시예 3 35.75 0 0 29.25 0 0 35
실시예 4 55.25 0 9.75 0 0 0 35
비교예 1 65 0 0 0 0 0 35
비교예 2 0 0 65 0 0 0 35
비교예 3 35.75 29.25 0 0 0 0 35
비교예 4 63.05 0 1.95 0 0 0 35
비교예 5 17.55 0 47.45 0 0 0 35
비교예 6 45.5 0 0 0 0 19.5 35
비교예 7 55.25 0 0 0 0 9.75 35
비교예 8 45.5 0 0 0 19.5 0 35
하중 변형 온도 (℃)
실시예 1 250
실시예 2 260
실시예 3 254
실시예 4 259
비교예 1 281
비교예 2 154
비교예 3 266
비교예 4 276
비교예 5 175
비교예 6 154
비교예 7 209
특성 평가:
상기 표 1에 제시된 액정 중합체 조성물을 사용하여, 조성물로부터 수득된 성형품에서의 휘어짐을 평가하였으며, 성형품의 솔더 발포 시험(Solder Foaming Test)을 각각 수행하였다.
성형품의 휘어짐 평가:
평가할 액정 중합체 조성물을 과립화하여 그 펠렛을 수득하였다. 120℃에서 3 시간 동안 건조한 후에, 원형 금속 주형을 구비한 사출 성형기(UH1000, Nissei Plastic Industrial 사 제조)를 사용하여 350℃의 실린더 온도 및 130℃의 주형 온도에서 상기 펠렛을 성형하여, 직경 64 mm 및 두께 0.5 mm의 원반형 시료를 제조하였다. 그 후, 수득된 시료를 표면판 상에 위치시키고, 디스크의 외부 둘레를 참조면으로, 표면판으로부터 가장 떨어진 부분을 게이트부(gate part)로 가정하였으며, 측미계를 사용하여 참조면에서 게이트부까지의 높이를 측정함으로써 변위(displacement)를 조사하였다. 얻어진 값을 성형 후 성형품의 휘어짐의 양으로 추정하였다.
다음으로, 휘어짐이 측정된 후의 시료를 내부 대기가 260℃로 유지되는 오븐에 배치하고, 90 초 동안 열 처리하였다. 처리 후에, 시료를 밖으로 꺼내고, 휘어짐의 양을 전술한 바와 동일한 방법에 의해 조사하였다. 얻어진 값을 열 처리 후 휘어짐의 양으로 추정하였다.
전술한 성형 후 및 열처리 후의 성형품의 휘어짐의 측정을 각각의 조성물에 대하여 각각 다섯번 수행하고, 상기 측정의 평균값을 하기 표 3에 나타내었다. 표 3에서 "형태 변화"는 물품의 형태가 극단적으로 변화되어, 물품의 휘어짐 값이 측정되지 않은 경우를 의미한다.
솔더 발포 시험(Solder Foaming Test):
측정할 조성물을 펠렛으로 만들었다. 120℃에서 3 시간 동안 건조한 후에, 사출 성형기(모델, PS40E5ASE; Nissei Plastic Industrial 사 제조)를 사용하여 350℃의 실린더 온도 및 130℃의 주형 온도에서 상기 펠렛을 성형하여, JIS K71131(1/1)에 기재된 시료 덤벨(sample dumbbell)(두께 1.2 mm)를 제조하였다. 수득된 시료를 260℃의 H60A 솔더(주석 60% 및 납 40%)에서 60 초 동안 함침시켰다. 그 후, 시료를 꺼내어, 시료의 표면을 관찰하였다. 그 결과(시료의 발포 또는 팽윤이 관찰되었는지 여부)를 표 3에 나타내었다.
성형품의 휘어짐(mm) 솔더 발포 시험의 결과
성형 후 열 처리 후 발포 또는 팽윤
실시예 1 0.17 0.29 관찰되지 않음
실시예 2 0.17 0.35 관찰되지 않음
실시예 3 0.17 0.34 관찰되지 않음
실시예 4 0.31 0.47 관찰되지 않음
비교예 1 1.04 1.87 관찰되지 않음
비교예 2 0.22 형태 변화 관찰되지 않음
비교예 3 0.56 1.09 관찰되지 않음
비교예 4 1.01 1.75 관찰되지 않음
비교예 5 0.21 형태 변화 관찰되지 않음
비교예 6 0.22 형태 변화 관찰되지 않음
비교예 7 0.29 형태 변화 관찰되지 않음
비교예 8 - - 관찰됨
표 3에 제시된 결과에 기초하여, (본 발명의) 실시예 1∼4에서 수득된 성형품이 성형시 및 특히 열 처리 후에, 비교예에서 수득된 성형품보다 휘어짐어 더 적다는 것을 확인하였다.
상기 평가 이외에, 굴곡 특성(굴곡 강도 및 굴곡 탄성률)을 실시예 1 및 비교예 1∼3에서 수득된 조성물의 성형품에 대하여 평가하였다. 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률은 하기 방법에 의해 측정하였다:
측정할 조성물을 펠렛으로 만들었다. 120℃에서 3 시간 동안 건조한 후에, 사출 성형기(모델, PS40E5ASE; Nissei Plastic Industrial 사 제조)를 사용하여 실린도 온도 350℃, 주형 온도 130℃에서 상기 펠렛을 성형하여, 길이 127 mm, 너비 12.7 mm 및 두께 6.4 mm의 시료를 제조하였다. 상기 시료를 사용하여, 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률을 ASTMD790에 따라 측정하였다.
실시예 1 및 비교예 1∼3에서 수득된 조성물의 성형품의 굴곡 강도는 각각 156 Mpa, 151 Mpa, 156 Mpa 및 150 Mpa였으며; 실시예 1 및 비교예 1∼3의 성형품의 굴곡 탄성률은 각각 11500 Mpa, 11900 Mpa, 11100 Mpa 및 11400 Mpa였다. 상기 결과에 기초하여, 본 발명에서 수득된 성형품은 비교예에서 수득된 성형품과 비교하여, 굴곡 특성의 저하를 수반하지 않고 이점을 갖는다는 것을 확인하였다.
본 발명에서는 성형시뿐만 아니라, 성형 후에 수행되는 고온 처리시에도 휘어짐이 적은 액정 중합체 조성물이 제공된다.

Claims (14)

  1. (i) 하중 변형 온도가 200℃ 이상인 제1 액정 중합체 30∼95 중량%, 및
    (ii) 제1 액정 중합체보다 낮은 하중 변형 온도, 270℃ 내지 400℃ 미만의 융점 및 270℃ 이상의 유동 개시 온도를 갖는 제2 액정 중합체 5∼70 중량%
    를 포함하는 액정 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 액정 중합체가 방향족 하이드록시카르복실산으로부터 유래하는 단량체 단위, 방향족 디올로부터 유래하는 단량체 단위 및 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 단량체 단위를 포함하는 것인 액정 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 액정 중합체가 에스테르 결합을 갖는 중합체인 액정 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 액정 중합체의 융점이 295℃ 이상인 액정 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 액정 중합체가 1,3-페닐렌 주쇄를 갖는 단량체 단위, 2,3-페닐렌 주쇄를 갖는 단량체 단위 및 2,3-나프탈렌 주쇄를 갖는 단량체 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 단위를 10∼45 몰%로 포함 하는 것인 액정 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 액정 중합체는 제2 액정 중합체가 포함하는 모든 단량체 단위를 포함하는 것인 액정 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 액정 중합체 및 제2 액정 중합체는 각각 평균 입자 직경 1 mm 이하의 분말인 액정 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 액정 중합체가 평균 입자 직경이 1 mm 이하인 분말형 예비중합체의 고체상 중합에 의해 수득되는 액정 중합체인 액정 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 충전제 및/또는 무기 충전제를 더 포함하는 액정 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하중 변형 온도가 220℃ 이상인 액정 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 액정 중합체 조성물의 성형에 의해 수득 가능한 성형품.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 액정 중합체 조성물의 성형에 의해 수득 가능한 플래닛 커넥터(planate connector).
  13. (a) 평균 입자 직경이 1 mm 이하인 제1 분말형 예비중합체를 고체상 중합하여, 하중 변형 온도가 200℃ 이상인 제1 액정 중합체를 수득하는 단계;
    (b) 평균 입자 직경이 1 mm 이하인 제2 분말형 예비중합체를 고체상 중합하여, 제1 액정 중합체보다 낮은 하중 변형 온도, 270℃ 내지 400℃ 미만의 융점 및 270℃ 이상의 유동 개시 온도를 갖는 제2 액정 중합체를 수득하는 단계; 및
    (c) 제1 액정 중합체와 제2 액정 중합체를 혼합하는 단계
    를 포함하는, 액정 중합체 조성물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 수득된 제2 액정 중합체의 융점이 295℃ 이상인 액정 중합체 조성물의 제조 방법.
KR1020070012632A 2006-02-13 2007-02-07 액정 중합체 조성물, 이것의 제조 방법 및 이것을 이용한성형품 KR101353100B1 (ko)

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JP2006035644 2006-02-13
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