KR20130117888A - 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 이용한 금속 복합 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A) 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부 및 (B) 마이카 10~100중량부를 함유하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물이며, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (B) 마이카 중, 장경(d1)와 단경(d2)의 비(d1/d2)가 2.0보다 큰 마이카의 개수의 비율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.

Description

액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 이용한 금속 복합 성형품{LIQUID CRYSTAL POLYESTER RESIN COMPOSITION AND METAL COMPOSITE MOLDING USING SAME}
본 발명은 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 이용한 금속 복합 성형품에 관한 것이다.
최근, 플라스틱의 고성능화에 대한 요구가 더욱 높아져, 여러 가지의 신규 성능을 가지는 폴리머가 많이 개발되고 시장에 제공되고 있다. 그 중에서도 분자쇄의 평행한 배열을 특징으로 하는 광학 이방성을 나타내는 액정성 폴리에스테르 등의 액정성 수지는 뛰어난 성형성과 기계적 성질을 가지는 점에서 주목되고, 기계 부품, 전기·전자 부품 등에 용도가 확대되고 있다. 이러한 액정성 수지는 특히 양 유동성을 필요로 하는 커넥터 등의 전기·전자 부품에 적합하게 이용되고 있다.
이들 기계 부품, 전기 전자 부품은 최근의 기기의 소형화나 경량화에 수반하여, 박육화나 형상의 복잡화가 진행되고 있다. 액정성 수지 조성물을 이용하여 얻을 수 있는 성형품은 금속과의 복합 성형품으로서 사용되는 것이 많지만, 수지는 금속보다 선팽창 계수가 크기 때문에, 금속과의 복합 성형품에 있어서, 이 선팽창율의 차이에 의해 수지부에 계속적으로 응력이 가해지면, 수지부가 손상될 가능성이 있었다. 또, 박육화한 복합 성형품에서는 절연성을 담당하는 수지부가 매우 얇아짐으로써, 고전압을 인가했을 때에 절연 파괴가 일어나, 절연 불량이 발생하는 과제가 있다.
선팽창율을 작게 하는 수단으로서는, 용해 온도가 300℃ 이상인 합성 수지에, 수분산 pH가 5.5~8.0이며, 용출 알칼리량이 Na는 30 ppm 이하, K는 40 ppm 이하이며, 최대 지름이 50 ㎛ 이하이며, 두께가 1.0 ㎛ 이하이며, 어스펙트비가 20 이상인 판상 무기 충전재를 배합하여 이루어지는 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이 제안되고 있다. 또, 열처리 시의 성형품의 변형량을 억제하는 수단의 하나로서, 액정성 폴리머 100중량부에, 판상 충전재의 최대 입자 지름(D)과 그 방향을 x 방향으로 했을 때의 직각 방향(y 방향)의 입자 지름(W)의 비(D/W)가 5 이하이며, W와 입자 두께(H)의 비가 3~200의 사이인 판상 충전재를 5~100중량부 배합하여 이루어지는 액정성 폴리머 조성물(예를 들면, 특허문헌 2)이 제안되고 있다. 또, 열처리 시의 성형품의 변형량을 억제하는 다른 수단으로서 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, 벌크(嵩) 비중이 0.18~0.23, 평균입경이 10~15 ㎛인 마이카 1~200중량부를 배합하여 이루어지는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이 제안되고 있다. 또, 열처리 시의 성형품의 변형량을 억제하고 그 외의 다른 수단으로서, 액정성 폴리에스테르 및 액정성 폴리에스테르아미드로부터 선택된 1종 이상의 액정성 수지 100중량부에 대해서, (i) 수평균 입자 지름 10~48 ㎛의 인편상 충전재 5~100중량부, (ii) 수평균 길이가 10~60 ㎛의 섬유상 충전재 5~100중량부, 및 (iii) 스테아린산리튬 또는 스테아린산바륨을 배합하여 이루어지는 액정성 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 4 참조)이 제안되고 있다. 그렇지만, 이러한 수지 조성물을 이용하여 얻을 수 있는 성형품은, 열처리 시의 변형량에 대해서는 개선되고 있지만, 계속적으로 가해지는 응력에의 내성은 충분하지 않고, 금속과 접하는 부분에 있어서 파괴가 발생하는 과제가 있고, 절연 파괴 강도도 불충분한 과제가 있었다.
국제 공개 제 01/40380호 일본 특허 제4450902호 공보 일본 특허 제3111471호 공보 일본 특허 제4161611호 공보
최근의 성형품의 소형화·정밀화에 의해, 크리프 특성과 절연 파괴 강도를 높은 레벨로 양립하는 것이 요구되고 있지만, 종래 공지의 기술에서는 더욱 충분하지 않다. 따라서 본 발명은 상술한 과제를 해결하여, 높은 크리프 특성과 절연 파괴 강도를 가지는 성형품을 얻을 수 있는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어지는 것이며, 본 발명의 실시형태는 이하에 드는 구성의 적어도 일부를 포함할 수 있다.
(1) (A) 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부 및 (B) 마이카 10~100중량부를 함유하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물이다. 이 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (B) 마이카 중, 장경(長徑)(d1)과 단경(短徑)(d2)의 비(d1/d2)가 2.0보다 큰 마이카의 개수의 비율은 20% 이하인 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
(2) 상기 (1) 기재의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물이다. 이 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중 상기 (B) 마이카의 체적 평균 입자 지름은 5 ㎛ ~50 ㎛ 이다. 또, 이 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에서는, 체적 누적 입도 분포 곡선에서의 누적도 10% 입자 지름(D10)과 누적도 50% 입자 지름(D50)의 비(D50/D10)는 2.00~3.00이다.
다만, 상기 (1) 기재의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에서, (B) 마이카의 체적 평균 입자 지름은 5 ㎛ 미만이어도 좋다. 또, 상기 (1) 기재의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에서, (B) 마이카의 체적 평균 입자 지름은 50 ㎛ 를 넘는 것으로 해도 좋다.
상기 (1) 기재의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 비(D50/D10)는 2.00 미만이어도 좋다. 또, 상기 (1) 기재의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 비(D50/D10)는 3.00을 넘는 것으로 해도 좋다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물이다. 이 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중 상기 (B) 마이카의 중량 평균 두께는 0.10 ㎛ ~1.0 ㎛ 이다. 또, 두께가 1.0 ㎛ 이상인 마이카의 중량분율은 1.0~30.0%이다.
다만, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에서, (B) 마이카의 중량 평균 두께는 0.10 ㎛ 미만이어도 좋다. 또, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에서, (B) 마이카의 중량 평균 두께는 1.0 ㎛를 넘는 것으로 해도 좋다.
상기 (1) 또는 (2)에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 두께가 1.0 ㎛ 이상인 마이카의 중량분율은 1.0% 미만이어도 좋다. 또, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 두께가 1.0 ㎛ 이상인 마이카의 중량분율은 30.0%를 넘는 것으로 해도 좋다.
(4) 수평균 섬유 길이가 30~500 ㎛의 (C) 무기 섬유상 필러를 10~100중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
다만, (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 수평균 섬유 길이(長)가 30~500 ㎛의 (C) 무기 섬유상 필러의 함유량은 10중량부 미만이어도 좋다. 또, (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 수평균 섬유 길이가 30~500 ㎛의 (C) 무기 섬유상 필러의 함유량은 100중량부를 넘는 것으로 해도 좋다.
(5) 상기 (A) 액정성 폴리에스테르 수지는 하기 구조단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성되는 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물이다. 이 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에서는, 구조단위(I)는 구조단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해 65~80몰%이다. 구조단위(II)는 구조단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55~85몰%이다. 구조단위(IV)는 구조단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 50~95몰%이다.
Figure pct00001

다만, (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 구조단위(I)는 구조단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해 65몰% 미만이어도 좋다. 또, 구조단위(I)는 구조단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해 80몰%를 넘는 것으로 해도 좋다.
(1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 구조단위(II)는 구조단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55몰% 미만이어도 좋다. 또, 구조단위(II)는 구조단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 85몰%를 넘는 것으로 해도 좋다.
(1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 구조단위(IV)는 구조단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 50몰% 미만이어도 좋다. 또, 구조단위(IV)는 구조단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 95몰%를 넘는 것으로 해도 좋다.
또, 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 구성하는 액정성 폴리에스테르 수지는 상기 구조단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)의 적어도 일부를 포함하지 않아도 좋다.
(6) (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법이다. 이 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은, 적어도 (A) 액정성 폴리에스테르 수지 및 (B) 마이카를 2축 압출기에 공급하여 용융 혼련한다. 이 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은 니딩 디스크(kneading disk)를 적어도 1개 이상 포함하는 스크류 어레인지먼트(screw arrangement)로, 주속도를 0.65m/s~1.30m/s로 한다.
다만, (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에서, 상기 주속도는 0.65m/s 미만이어도 좋다. 또, (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에서, 상기 주속도는 1.30m/s를 넘는 것으로 해도 좋다.
또, (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 (A) 액정성 폴리에스테르 수지 및 (B) 마이카를 2축 압출기에 공급해 용융 혼련하는 방법과는 다른 방법에 의해 제조해도 좋다.
(7) (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 사출 성형해서 이루어지는 성형품.
다만, (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형과는 다른 방법에 의해 제작한 성형품이어도 좋다.
(8) 성형품이 수지부와 수지부에 접합하는 금속부를 가지는 금속 복합 성형품인 것을 특징으로 하는 (7) 기재의 성형품.
다만, (7) 기재의 성형품은 수지부와 수지부에 접합하는 금속부를 가지는 금속 복합 성형품과는 다른 성형품이어도 좋다.
본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 의하면, 높은 크리프 특성과 절연 파괴 강도를 가지는 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 형상이 복잡하고 박육의 전기·전자 부품이나 기계 부품에 적합하게 이용되고, 특히 금속과의 복합 성형품에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 마이카의 장경(d1) 및 단경(d2)을 나타내는 개념도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 액정성 폴리에스테르 조성물 중에서의 마이카의 장경(d1)와 단경(d2)의 비(d1/d2)의 누적 빈도 분포이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 액정성 폴리에스테르 조성물 중에서의 마이카의 체적 누적 입도 분포이다.
본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 액정성 수지 폴리에스테르 100중량부에 대해서, 장경과 단경의 비가 특정의 범위인 마이카를 10~100중량부 함유한다.
액정성 폴리에스테르 수지는, 예를 들면 방향족 옥시카르보닐 단위, 방향족 및/또는 지방족 디옥시 단위, 방향족 및/또는 지방족 디카르보닐 단위 등에서 선택된 구조단위로 이루어지고, 이방성 용해상을 형성하는 액정성 폴리에스테르 수지이다.
방향족 옥시카르보닐 단위로서는, 예를 들면, p-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토에산 등으로부터 생성된 구조단위를 들 수 있고, p-히드록시벤조산이 바람직하다. 방향족 및/또는 지방족 디옥시 단위로서는, 예를 들면, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, t-부틸하이드로퀴논, 페닐 하이드로퀴논, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2, 7-디히드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 4,4'-디히드록시 디페닐에테르, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등으로부터 생성된 구조단위를 들 수 있고, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논이 바람직하다. 방향족 및/또는 지방족 디카르보닐 단위로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 1,2-비스(페녹시) 에탄-4,4'-디카르복실산, 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 아디프산, 세바신산 등으로부터 생성된 구조단위를 들 수 있고, 테레프탈산, 이소프탈산이 바람직하다.
액정성 폴리에스테르 수지의 구체예로서는, p-히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토에산으로부터 생성된 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시벤조산으로부터 생성된 구조단위, 6-히드록시-2-나프토에산으로부터 생성된 구조단위, 방향족 디히드록시 화합물, 방향족 디카르복실산 및/또는 지방족 디카르복실산으로부터 생성된 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시벤조산으로부터 생성된 구조단위, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성한 구조단위, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 및/또는 아디프산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산으로부터 생성된 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시벤조산으로부터 생성된 구조단위, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성한 구조단위, 하이드로퀴논으로부터 생성된 구조단위, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 및/또는 아디프산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산으로부터 생성된 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시벤조산으로부터 생성된 구조단위, 에틸렌글리콜로부터 생성한 구조단위, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 생성된 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시벤조산으로부터 생성된 구조단위, 에틸렌글리콜로부터 생성한 구조단위, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성한 구조단위, 테레프탈산 및/또는 아디프산, 세바신산 등의 지방족 디카르본으로부터 생성된 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시벤조산으로부터 생성된 구조단위, 에틸렌글리콜로부터 생성한 구조단위, 방향족 디히드록시화합물로부터 생성한 구조단위, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산으로부터 생성된 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르 수지, 6-히드록시-2-나프토에산으로부터 생성된 구조단위, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성한 구조단위, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 생성된 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
이들 액정성 폴리에스테르 수지 중에서도, 하기 구조단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성되는 액정성 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 이러한 액정성 폴리에스테르 수지는 고온 시의 강성이 뛰어나므로, 성형품의 크리프 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 성형품의 절연 파괴 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 게다가 후술하는 제조 방법과 조합함으로써, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중 마이카의 형상을 소망한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 그 때문에, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 유동 불균형(variation)을 보다 향상시킬 수 있고, 이방성도 저감할 수 있다.
Figure pct00002

상기 구조단위(I)는 p-히드록시벤조산으로부터 생성된 구조단위를, 구조단위(II)는 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성한 구조단위를, 구조단위(III)는 하이드로퀴논으로부터 생성된 구조단위를, 구조단위(IV)는 테레프탈산으로부터 생성된 구조단위를, 구조단위(V)는 이소프탈산으로부터 생성된 구조단위를 각각 나타냈다.
구조단위(I)는 구조단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 65~80몰%가 바람직하다. 특히 유리 섬유와의 젖음성이 향상되는 점에서, 보다 바람직하게는 68~78몰%이다.
또, 구조단위(II)는 구조단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55~85몰%가 바람직하다. 특히 치수안정성이 향상해 금속 접착성이 보다 향상하는 점에서, 보다 바람직하게는 55~78몰%이며, 가장 바람직하게는 58~73몰%이다.
또, 구조단위(IV)는 구조단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 50~95몰%가 바람직하다. 특히 고온 시의 강성이 향상해 크리프 특성이 보다 향상하는 점에서, 보다 바람직하게는 55~90몰%이며, 가장 바람직하게는 60~85몰%이다.
구조단위(II) 및 (III)의 합계와 (IV) 및 (V)의 합계는 실질적으로 등몰인 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 등몰」이란, 말단을 제외하는 폴리머 주쇄를 구성하는 구조단위로서 등(等)몰인 것을 나타낸다. 이 때문에, 말단을 구성하는 구조단위까지 포함했을 경우에는 반드시 등몰은 되지 않는 태양일지라도, 「실질적으로 등몰」의 요건을 만족할 수 있다. 폴리머의 말단기를 조절하기 위해서, 디카르복실산 성분 또는 디히드록시 성분을 과잉으로 가해도 좋다.
본 발명의 실시형태에 있어서 사용하는 상기 액정성 폴리에스테르 수지는 공지의 폴리에스테르의 중축합법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 다음의 제조 방법을 바람직하게 들 수 있다.
(1) p-아세톡시벤조산 및 4,4'-디아세톡시비페닐, 디아세톡시벤젠과 테레프탈산, 이소프탈산으로부터 탈아세트산 중축합 반응에 의해서 액정성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.
(2) p-히드록시벤조산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논과 테레프탈산, 이소프탈산에 무수 아세트산을 반응시키고, 페놀성 수산기를 아실화 한 후, 탈아세트산 중축합 반응에 의해서 액정성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.
(3) p-히드록시벤조산의 페닐에스테르 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논과 테레프탈산, 이소프탈산의 디페닐 에스테르로부터 탈(脫) 페놀 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.
(4) p-히드록시벤조산 및 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 소정량의 디페닐 카보네이트를 반응시키고, 각각 디페닐 에스테르로 한 후, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물을 더해 탈페놀 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.
본 발명의 실시형태에 있어서, 액정성 폴리에스테르 수지를 탈아세트산 중축합 반응에 의해 제조할 때에, 액정성 폴리에스테르 수지가 용융하는 온도에서 감압 하 반응시켜, 중축합 반응을 완료시키는 용융 중합법이 바람직하다. 예를 들면, 소정량의 p-히드록시벤조산, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 무수 아세트산을, 반응 용기 중에 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 가열하여 수산기를 아세틸화 시킨 후, 액정성 폴리에스테르 수지의 용융 온도까지 승온하고, 감압에 의해 중축합하여 반응을 완료시키는 방법을 들 수 있다. 상기 반응 용기는 교반 날개를 구비하는 것으로 해도 좋고, 또, 유출관을 구비하는 것으로 해도 좋고, 또 하부에 토출구(吐出口)를 구비하는 것으로 해도 좋다.
얻어진 폴리머는 그것이 용융하는 온도에서 반응 용기 내를, 예를 들면, 대략 1.0kg/㎠(0.1 MPa)로 가압해, 반응 용기 하부에 설치된 토출구로부터 스트랜드상(strands)으로 토출할 수 있다. 용융 중합법은 균일한 폴리머를 제조하기 위해서 유리한 방법이며, 가스 발생량이 보다 적은 뛰어난 폴리머를 얻을 수 있어 바람직하다.
액정성 폴리에스테르 수지의 중축합 반응은 무(無)촉매에서도 진행 하지만, 아세트산 제1주석, 테트라부틸 티타네이트, 칼륨아세트산염 및 아세트산 나트륨, 3산화안티몬, 금속 마그네슘 등의 금속 화합물을 촉매로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 각 구조단위의 함유량은 액정성 폴리에스테르 수지를 NMR(핵자기공명) 시험관에 칭량하고, 액정성 폴리에스테르 수지가 가용인 용매(예를 들면, 펜타플루오로페놀/중(重) 테트라클로로에탄-d2 혼합용매)에 용해하고, 1H-NMR 스펙트럼 측정을 실시해, 각 구조단위 유래의 피크 면적비로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 융점(Tm)은 시차주사열량계에 의해 측정할 수 있다. 액정성 폴리에스테르 수지를 실온으로부터 40℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, Tm1＋20℃의 온도에서 5분간 보지(保持)한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각해, 재차 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)를 융점(Tm)으로서 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 실시형태에 있어서의 액정성 폴리에스테르 수지의 용융 점도는 1~200 Pa·s가 바람직하고, 5~100 Pa·s가 보다 바람직하고, 10~50 Pa·s가 특히 바람직하다. 또한, 용융 점도는 액정성 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃의 조건으로, 전단속도 1,000/s의 조건 하에서 고화식 플로우 테스터에 의해서 측정한 값이다.
본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, 마이카를 10~100중량부 함유한다. 마이카 함유량이 10중량부 미만이면, 성형품의 크리프 특성이 현저하게 저하해, 절연 파괴 강도도 저하한다. 또, 성형품의 이방성도 커지기 때문에 치수안정성이 저하해, 수지의 흐름 방향(MD 방향)과 수지의 흐름 방향과 직행할 방향(TD 방향)의 선팽창율의 차이가 커진다. 25중량부 이상이 바람직하고, 40중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 마이카가 100중량부를 넘으면, 마이카의 응집체가 증가하므로, 성형품의 절연 파괴 강도가 저하한다. 85중량부 이하가 바람직하고, 75중량부 이하가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 마이카 중, 장경(d1)와 단경(d2)의 비(d1/d2)가 2.0보다 큰 마이카의 개수의 비율이 20% 이하인 것이 중요하다. 마이카의 장경(d1) 및 단경(d2)의 개념도를 도 1에 나타낸다. 마이카의 장경(d1)이란 최대 지름을 의미하고, 단경(d2)이란 장경(d1)을 포함하는 면에서 장경(d1)의 선분의 중심(M)을 통과하는 선분 중에서, 가장 짧아지는 선분의 길이를 나타낸다. 도 1에서 T는 마이카의 두께를 나타낸다. (d1/d2)가 1에 가까워질수록 원 형상에 가까워지는 것을 나타내고 있다. 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 마이카 중, (d1/d2)가 2.0보다 큰 마이카의 개수의 비율이 20%를 넘으면, 성형품의 크리프 특성이 저하한다. 또, 성형품의 MD 방향과 TD 방향의 선팽창 계수의 차이가 증대한다. 15% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 마이카의 체적 평균 입자 지름은, 마이카의 보강 효과에 의해 성형품의 크리프 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛가 보다 바람직하고, 15 ㎛가 보다 바람직하다. 한편, 박육 유동 시의 유동 격차를 억제하는 관점에서, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 마이카의 체적 누적 입도 분포 곡선에서의 누적도 10% 입자 지름(D10)과 누적도 50% 입자 지름(D50)의 비(D50/D10)는 메디안 지름(median diameter)의 마이카와 보다 입자 지름이 작은 마이카의 분포를 나타내고, D50/D10가 크면 입자 지름이 작은 마이카를 많이 포함하고, 반대로 작으면 입자 지름이 작은 마이카가 적다고 말할 수 있다. D50/D10는 액정성 폴리에스테르 수지와 마이카의 사이에 발생하는 마찰을 억제하여 유동성을 보다 향상시키는 관점에서, 2.00 이상이 바람직하고, 2.20 이상이 보다 바람직하고, 2.40 이상이 보다 바람직하다. 한편, 박육부를 유동할 때의 유동 격차를 억제하는 관점에서, 3.00 이하가 바람직하고, 2.80 이하가 보다 바람직하고, 2.60 이하가 보다 바람직하다
본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 마이카의 중량 평균 두께는 성형품의 크리프 특성을 보다 향상시키는 관점에서 0.10 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.20 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.30 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 마이카를 균등하게 분산시켜, 성형품의 절연 파괴 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 1.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.70 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.50 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 마이카 중, 두께가 1.0 ㎛ 이상인 마이카의 중량분율은 성형품의 크리프 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 1.0% 이상이 바람직하고, 3.0% 이상이 보다 바람직하고, 5.0% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 마이카를 균등하게 분산시켜, 성형품의 절연 파괴 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 30.0% 이하가 바람직하고, 20.0% 이하가 보다 바람직하고, 10.0% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 마이카의 장경(d1), 단경(d2) 및 이들의 비(d1/d2), 체적 평균 입자 지름, 누적도 10% 입자 지름(D10)과 누적도 50% 입자 지름(D50)의 비(D50/D10), 중량 평균 두께, 두께가 1.0 ㎛ 이상인 마이카의 중량분율은 다음 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 수지 조성물 50 g를 550℃에서 3시간 가열함으로써 수지 성분을 제거해, 마이카를 꺼낸다. 수지 조성물 중에 무기 섬유상 필러를 함유하는 경우에는 비중 차이에 의해 분리할 수 있다. 예를 들면 유리 섬유를 함유하는 경우에는, 마이카와 유리 섬유의 혼합물을 꺼내, 이것을 1,1,2,2-테트라브롬에탄(비중 2.970) 88 체적%와 에탄올(비중 0.789) 12 체적%의 혼합액 중에 분산시켜, 회전수 10000 r.p.m.으로 5분간 원심분리한 후, 부유한 유리 섬유를 데칸테이션(decantation)으로 없애, 침강한 마이카를 여과에 의해 꺼낸다. 얻어진 마이카를 전자 현미경을 이용하여 배율 500배에서 관찰하여, 무작위로 선택한 500개 이상의 마이카의 장경(d1)과 단경(d2)을 측정한다. 단경(d2)은 장경(d1)을 포함하는 면에서 장경(d1)의 중심(M)을 통과하는 선분 중에서, 가장 짧아지는 선분의 길이를 측정함으로써 얻을 수 있다. 체적 평균 입자 지름은 마이카를 100 mg 칭량해, 수중에 분산시켜, 레이저 회절/산란식 입자 지름 분포 측정장치(HORIBA, Ltd. 제품 "LA-300")를 이용하여 측정한다. 누적도 10% 입자 지름(D10)과 누적도 50% 입자 지름(D50)의 비(D50/D10)는, 체적 평균 입자 지름을 측정해 얻어지는 체적 누적 입도 분포 곡선으로부터 산출한다. 또, 마이카의 중량 평균 두께는 전자 현미경을 이용하여 배율 1200배로 관찰하여, 무작위로 선택한 500개 이상의 마이카의 두께를 측정한다. 중량 평균 두께는 (∑ni·Ti2)/(∑ni·Ti)로 나타낸다. 여기서, Ti란 마이카 1매의 두께이며, ni란 (두께가 Ti인 마이카의 매수)/(측정한 마이카의 전 매수)로 산출된다. 두께가 1.0 ㎛ 이상인 마이카의 중량분율은 (∑nk·Tk2)/(∑ni·Ti2)로 나타낸다. 여기서 Tk란 두께가 1.0 ㎛ 이상인 마이카 1매의 두께이며, nk란 (두께가 Tk인 마이카의 매수)/(측정한 마이카의 전 매수)로 산출된다.
본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 조성물 중의 (B) 마이카의 형상이나 분포를 상술한 소망한 범위로 하기 위해서, 배합되기 전의 마이카의 체적 평균 입자 지름은 70 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 응집체를 저감해, 성형품의 절연 파괴 강도를 향상시키는 관점에서, 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 15 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 보다 바람직하다.
마이카는 천연에서 산출되는 백운모, 흑운모, 금운모, 인공적으로 제조되는 합성 마이카 중 어느 것이어도 좋다. 이들을 2종 이상 포함해도 좋다.
마이카의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 수류식 제트 분쇄, 맷돌에 의한 습식 마쇄 등의 습식 분쇄나, 건식 볼밀 분쇄, 가압 롤러 밀 분쇄, 기류식 제트밀 분쇄, 아토마이져 등의 충격 분쇄기에 의한 건식 분쇄 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 실시형태에 있어서는, 마이카와 액정성 폴리에스테르 수지와의 젖음성을 향상시키는 목적으로, 마이카의 표면을 실란 커플링제 등으로 처리해도 좋다. 또, 불순물의 제거, 마이카의 경질화를 목적으로 열처리 가공을 한 마이카를 이용하여도 좋다.
본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 (C) 무기 섬유상 필러를 함유해도 좋다. 무기 섬유상 필러를 함유함으로써, 유동성은 약간 저하하지만, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 강성이 향상하기 때문에, 크리프 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서 (C) 성분으로서 이용되는 무기 섬유상 필러로서는, 예를 들면, 유리 섬유, 밀드 글래스 섬유, 탄소 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 석고 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유, 스틸 섬유, 세라믹섬유, 붕소 위스커 섬유, 석면 섬유 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 특히 이 중에서도 유리 섬유, 밀드 글래스 섬유, PAN계 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 무기 섬유상 필러의 수평균 섬유 길이는 30 ㎛ 이상이 바람직하고, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 이방성을 저감 시킬 수 있다. 100 ㎛ 이상이 바람직하고, 200 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 유동성의 관점에서, 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 450 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 400 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또, 무기 섬유상 필러의 분산성이 불충분하면 이방성의 저감 효과가 작아진다. 무기 섬유상 필러의 분산성을 향상시키기 위해서는, 수지와의 용융 혼련을 실시할 때 스크류 회전수를 주는 것이나, 실린더 온도를 내려 용융 수지의 용융 점도를 크게 하여, 전단력을 크게 하는 수단 등이 유효하다. 또, 수지와의 상용성을 향상시키기 위해서, 무기 섬유상 필러에 커플링제를 도포하는 것도 유효하다.
또한, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 무기 섬유상 필러의 수평균 섬유 길이는 무기 섬유상 필러와 마이카의 비중의 차이를 이용하여 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 예를 들면, 무기 섬유상 필러가 유리 섬유인 경우에는, 우선, 수지 조성물을 550℃에서 3시간 가열하는 것으로 수지 성분을 제거하고, 액정성 폴리에스테르 조성물 중의 마이카와 유리 섬유를 혼합물 상태로 꺼낸다. 이 혼합물을 1,1,2,2-테트라브롬에탄(비중 2.970) 88 체적%와 에탄올(비중 0.789) 12 체적%의 혼합액 중에 분산시켜, 10000 r.p.m으로 5분간 원심 분리한 후, 부유한 유리 섬유를 데칸테이션으로 분리한다. 그 다음으로 여과에 의해 용매와 유리 섬유를 분리한다. 현미경용 슬라이드 글래스 상에 유리 섬유를 각 섬유가 쌓이지 않게 살포해, 800배의 배율로 현미경 사진을 촬영해, 현미경 사진으로부터 무작위로 선택한 500개 이상의 섬유 길이를 측정해, 그 수 평균값을 구한다. 유리 섬유 이외의 무기 섬유상 필러의 경우에 있어서도, 동일한 비중 차이를 이용하여 마이카와 분리하는 것이 가능하다.
무기 섬유상 필러의 함유량은 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서 10~100중량부가 바람직하다. 무기 섬유상 필러의 함유량이 10중량부 이상이면 성형품의 이방성이 작아져 바람직하다. 20중량부 이상이 바람직하고, 30중량부 이상이 보다 바람직하다. 무기 섬유상 필러의 함유량이 100중량부 이하이면, 액정성 폴리에스테르 수지의 유동성을 보다 높게 유지할 수 있다. 75중량부 이하가 보다 바람직하고, 50중량부 이하가 보다 바람직하다.
또, 무기 섬유상 필러를 충전하는 경우, 무기 섬유상 필러의 배합량(g)과 마이카의 배합량(m)의 비(g/m)는 0.3~2.5가 바람직하다. 그 중에서도 비(g/m)가 0.3~0.9이면 절연 파괴 강도가 현저하게 향상하기 때문에 바람직하다. 한편, 비(g/m)가 1.1~2.5이면 성형품의 이방성이 현저하게 향상하기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 본 발명의 목적을 해치지 않는 정도의 범위에서, 무기 섬유상 필러의 충전재를 함유해도 좋다. 무기 섬유상 필러 이외의 충전재로서는, 예를 들면, 탈크, 그래파이트, 탄산칼슘, 글래스 비즈, 글래스 마이크로 벌룬, 클레이, 울러스터나이트, 산화 티탄, 이황화몰리브데늄 등의 분상, 입상 혹은 판상의 무기 필러를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
또, 본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 산화방지제, 열안정제(예를 들면, 힌더드 페놀, 하이드로퀴논, 포스페이트류 및 이들의 치환체 등), 자외선 흡수제(예를 들면, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 등), 활제, 이형제(예를 들면, 몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드 및 폴리에틸렌 왁스 등), 염료(예를 들면, 니트로신 등) 또는 안료(예를 들면, 황화카드뮴, 프탈로시아닌, 카본블랙 등)를 포함하는 착색제, 가소제, 및 대전 방지제로부터 선택되는 통상의 첨가제를 배합할 수 있다. 혹은, 다른 열가소성 수지를 배합해도 좋다. 본 발명의 목적을 해치지 않는 정도의 범위에서 배합함으로써, 소정의 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 예를 들면, 상기 액정성 폴리에스테르 수지, 마이카 및 무기 섬유상 필러 등 필요에 따라 다른 성분을 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 용융 혼련하는 방법으로서는, 예를 들면, 밴버리 믹서, 고무롤기, 니더, 단축 혹은 2축 압출기 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련의 온도는 200~350℃로 하는 것이 바람직하다. 마이카를 균질하게 분산성 좋게 혼련하기 위해, 압출기를 이용하는 것이 바람직하고, 2축 압출기를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 중간 공급구를 가지는 2축 압출기를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 마이카의 장경, 단경, 체적 평균 입자 지름, 중량 평균 두께를 상술한 소망한 범위로 하는 방법으로서는, 액정성 폴리에스테르 수지가 열에 의해 열화하지 않는 정도의 온도에서, 적어도 1개의 니딩 디스크를 포함하는 스크류 어레인지먼트로, 주속도 0.65~1.30m/s로 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 니딩 디스크를 포함시킴으로써(incorporating), 용융 혼련을 보다 효율 좋게 실시할 수 있어 조성물 중 마이카의 분산성을 향상시킬 수 있다. 니딩 디스크는 2개 이상 포함시키는 것이 보다 바람직하다.
주속도란, 회전하고 있는 물체의 최대 반경 위치에서의 속도이고, 압출기에 있어서는 스크류 직경과 스크류 회전수를 이용하여, 하식 1로 산출할 수 있다.
식 1：주속도(m/s)=스크류 직경(mm)×3.14×스크류 회전수(r.p.m)÷60÷1000
주속도는 마이카의 장경(d1)과 단경(d2)의 비(d1/d2), 체적 평균 입자 지름, 체적 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 누적도 10% 입자 지름(D10)과 누적도 50% 입자 지름(D50)의 비(D50/D10)와 마이카의 두께가 1.0 ㎛ 이상인 중량분율을 소망한 범위로 하는 관점에서, 0.65m/s 이상이 바람직하고, 0.70m/s가 보다 바람직하고, 0.75m/s가 보다 바람직하다. 한편, 마이카의 장경(d1)과 단경(d2)의 비(d1/d2), 체적 평균 입자 지름을 소망한 범위로 하고, 체적 누적 입도 분포 곡선에서의 누적도 10% 입자 지름(D10)과 누적도 50% 입자 지름(D50)의 비(D50/D10)와 중량 평균 두께를 소망한 범위로 하는 관점에서, 1.30m/s 이하가 바람직하고, 1.15m/s가 보다 바람직하고, 1.00m/s가 보다 바람직하다.
그 외, 압출기 구동측의 공급구로부터 수지 토출 부분의 구금(口金)까지의 전체 길이에 대해서, 중앙보다 상류측에 중간 공급구를 설치하고, 마이카를 중간 공급구로부터 투입하는 방법이나, 공급하는 마이카의 일부를 액정성 폴리에스테르 수지와 미리 혼합해 압출기 구동측의 공급구로부터 투입하고, 나머지의 마이카를 중간 공급구로부터 투입하는 방법 등을 들 수 있다.
이상의 방법으로 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중 마이카, 무기 섬유상 필러 및 그 외 첨가제의 함유량은 일반적으로 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 제조 시의 투입량과 일치한다.
본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 공지의 성형법에 의해 각종 성형품으로 성형되지만, 그 뛰어난 박육 유동성을 살려, 사출 성형하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 성형품은 크리프 특성이 뛰어나고, 절연 파괴 강도가 향상하므로, 금속과의 복합 성형체에 적합하게 이용할 수 있다. 금속 복합 성형품은 수지 조성물을 사출 성형하여 이루어지는 수지부와 거기에 접합하는 금속부를 가진다. 금속부는 전기·전자 부품의 단자부나 코일, 모터나 각종 센서 등의 통전 부분에 이용된다. 금속부를 구성하는 금속으로서는, 가공성, 내부식성, 열전도성, 전기 전도성의 관점에서, 구리, 은, 금, 알루미늄 등이 바람직하고, 이들의 합금이라도 좋다.
금속 복합 성형체의 구체예로서는, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LED용 부품, 액정 백라이트 보빈, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 릴레이용 스풀 및 베이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광 픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 액정 디스플레이 부품, FDD 왕복대(carriages), FDD 섀시, HDD 부품, 모터 브러시 홀더, 파라보라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품；VTR 부품, 텔레비전 부품(플라즈마, 유기 EL, 액정), 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크·컴팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품, 사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 오일레스 베어링, 선미 베어링, 수중 베어링 등의 각종 베어링, 모터 부품, 라이터, 타이프 라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품；얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 조광기용 포텐셔미터 베이스, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노켈(air intake nozzle snorkels), 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 캬브레터 메인 바디, 캬브레터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 섀프트 포지션 센서(crankshaft position sensor), 에어 플로우 미터, 브레이크 버트 마모 센서, 에어콘용 써모스탯 베이스, 에어콘용 모터 인슐레이터, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스 미션용 와이어 하네스(transmission wire harnesses), 윈도우 워셔노즐, 에어콘 패널 스위치 기판, 연료관계 솔레노이드 밸브용 코일, 휴즈용 커넥터, ECU 커넥터, 호른 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스 등의 자동차·차량 관련 부품 등에 이용할 수 있다. 필름으로서 이용하는 경우는 자기 기록 매체용 필름, 시트 용도로서는 도어 트림, 범퍼나 사이드 프레임의 완충재, 좌석용재, 필러, 연료 탱크, 브레이크 호스, 윈도우 워셔액용 노즐, 에어콘 냉매용 튜브 등을 들 수 있다. 또, 표면 외관이 뛰어나므로, 카메라 모듈 부품, 광 픽업 렌즈 홀더, 오토 포커스 카메라 렌즈 모듈 등의 접동성 부품에도 적합하게 이용할 수 있다.
그 외, 상기 금속과의 복합 성형체에 한정하지 않고, 사진용 필름, 콘덴서용 필름, 전기 절연용 필름, 포장용 필름, 제도용 필름, 리본용 필름 등의 필름 용도, 자동차 내부 천정, 인스트로먼트 패널의 패드재, 보닛 속(裏) 등의 흡음 패드 등의 시트 용도에 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 더 상세하게 설명한다.
액정성 폴리에스테르의 조성 분석 및 특성 평가는 이하의 방법에 의해 수행했다.
(1) 액정성 폴리에스테르 수지의 조성 분석
액정성 폴리에스테르 수지의 조성 분석은 1H-핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR) 측정에 의해 실시했다. 액정성 폴리에스테르 수지를 NMR 시료관에 50 mg 칭량하고, 용매(펜타플루오로페놀/1,1,2,2-테트라클로로 에탄-d2=65/35(중량비) 혼합용매) 800㎕에 용해하고, UNITY INOVA500형 NMR 장치(Varian, Inc. 제품)를 이용하여 관측 주파수 500 MHz, 온도 80℃에서 1H-NMR 측정을 실시하여, 7~9.5 ppm 부근에 관측되는 각 구조단위 유래의 피크 면적비로부터 조성을 분석했다.
(2) 액정성 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)의 측정
시차주사열량계 DSC-7(PerkinElmer, Inc. 제품)에 의해, 액정성 폴리에스테르 수지를 실온으로부터 40℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, Tm1＋20℃의 온도에서 5분간 보지한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각시키고, 재차 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)를 융점(Tm)으로 했다.
(3) 액정성 폴리에스테르 수지의 용융 점도 측정
고화식 플로우 테스터 CFT-500D(오리피스 0.5φ×10mm)(Shimadzu Corporation 제품)를 이용하여 온도는 액정성 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃, 전단 속도는 1000/초로 측정했다.
각 실시예 및 비교예에 이용한 (A) 액정성 폴리에스테르 수지, (B) 마이카, 및 (C) 무기 섬유상 필러를 이하에 나타낸다.
(A) 액정성 폴리에스테르 수지
［참고예 1］액정성 폴리에스테르 수지(A-1)의 합성
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 870 g(6.30몰), 4,4'-디히드록시비페닐 327 g(1.89몰), 하이드로퀴논 89 g(0.81몰), 테레프탈산 292 g(1.76몰), 이소프탈산 157 g(0.95몰) 및 무수 아세트산 1367 g(페놀성 수산기 합계의 1.03당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 2시간 반응시킨 후, 320℃까지 4시간 승온했다. 그 후, 중합온도를 320℃로 보지하고, 1.0시간 동안에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압해, 90분간 반응을 더 계속해 교반에 필요로 하는 토르크가 15 kg/cm에 도달했을 때 중축합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1 MPa)로 가압하고, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금을 경유해 폴리머를 스트랜드상 물(物)로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여(pelletized) 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)를 얻었다.
이 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)에 대해서 조성 분석을 행했다. 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)는 p-옥시벤조에토 단위(구조단위(I)), 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조단위(II)), 1,4-디옥시벤젠 단위(구조단위(III)), 테레프탈레이트 단위(구조단위(IV)) 및 이소 프탈레이트 단위(구조단위(V))를 갖추고 있었다. 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)는 p-옥시벤조에토 단위(구조단위(I))를, p-옥시벤조에토 단위(구조단위(I)), 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조단위(II)) 및 1,4-디옥시벤젠 단위(구조단위(III))의 합계에 대해서 70몰% 함유하고 있었다. 또, 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조단위(II))를, 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조단위(II)) 및 1,4-디옥시벤젠 단위(구조단위(III))의 합계에 대해서 70몰% 함유하고 있었다. 또, 테레프탈레이트 단위(구조단위(IV))를, 테레프탈레이트 단위(구조단위(IV)) 및 이소 프탈레이트 단위(구조단위(V))의 합계에 대해서 65몰%가지고 있었다. 또, 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조단위(II)) 및 1,4-디옥시벤젠 단위(구조단위(III))의 합계는, 전 구조단위에 대해서 23몰%이었다. 테레프탈레이트 단위(구조단위(IV)) 및 이소 프탈레이트 단위(구조단위(V))의 합계는, 전 구조단위에 대해서 23몰%이었다. 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)의 융점(Tm)은 314℃이었다. 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용하여 온도 324℃, 전단 속도 1,000/s로 측정한 용융 점도는 20 Pa·s이었다.
［참고예 2］액정성 폴리에스테르 수지(A-2)의 합성
p-히드록시벤조산 994 g(7.20몰), 4,4'-디히드록시비페닐 126 g(0.68몰), 테레프탈산 112 g(0.68몰), 고유점도가 약 0.6dl/g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 159 g(1.13몰) 및 무수 아세트산 960 g(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)을 중합 용기에 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 150℃까지 승온시키면서 3시간 반응시켰다. 150℃에서 250℃까지 2시간 동안 승온시키고, 250℃에서 330℃까지 1.5시간 동안 승온 시킨 후, 325℃, 1.5시간 동안 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압해, 0.25시간 교반을 더 계속해 교반에 필요로 하는 토르크가 12 kg/cm에 도달했을 때 중축합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금을 경유해 폴리머를 스트랜드상 물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정성 폴리에스테르 수지(A-2)를 얻었다.
이 액정성 폴리에스테르 수지(A-2)에 대해서 조성 분석을 행했는데, p-옥시벤조에토 단위(구조단위(I)) 66.7몰%, 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조단위(II)) 6.3몰%, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 유래의 에틸렌디옥시 단위 10.4몰%, 테레프탈레이트 단위(구조단위(IV)) 16.6몰%를 가지고 있었다. 융점(Tm)은 314℃이었다. 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용하여 온도 324℃, 전단 속도 1,000/s로 측정한 용융 점도는 25 Pa·s이었다.
［참고예 3］액정성 폴리에스테르 수지(A-3)의 합성
일본 특허공개 소 54-77691호 공보에 따라서, p-아세톡시벤조산 921중량부와 6-아세톡시-나프토에산 435중량부를, 교반 날개, 유출관을 구비한 반응 용기에 투입하고, 중축합을 실시했다. 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지(A-3)는 p-아세톡시벤조산으로부터 생성된 구조단위(구조단위(I)) 57몰 당량 및 6-아세톡시-나프토에산으로부터 생성된 구조단위 22몰 당량을 가지고 있었다. 융점(Tm)은 283℃이었다. 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용하여 온도 293℃, 전단 속도 1,000/s로 측정한 용융 점도는 30 Pa·s이었다.
(B) 마이카
(B-1) Yamaguchi Mica Co., Ltd. 제품의 "A-21"(체적 평균 입자 지름 22 ㎛)
(B-2) Yamaguchi Mica Co., Ltd. 제품의 "A-41"(체적 평균 입자 지름 47 ㎛)
(B-3) Repco Inc. 제품의 "M-200 W"(체적 평균 입자 지름 53 ㎛)
(C) 유리 섬유
(C-1) Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품의 "?드 스트랜드(chopped strand) ECS03 T-747H" (수평균 섬유 길이 3.0 mm, 수평균 섬유 길이 10.5 ㎛)
(C-2) Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품의 "밀드 파이버(milled fiber) EPG70M-01N" (수평균 섬유 길이 70 ㎛ , 수평균 섬유 길이 9 ㎛)
상기 (A) 액정성 폴리에스테르 수지, (B) 마이카, 및 필요에 따라서 (C) 무기 섬유상 필러를 이용하여, 실시예 및 비교예의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 제작했다. 각각의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 대해 행한 특성의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 휨 크리프 특성(Flexural Creep Property)
각 실시예 및 비교예로 얻어진 액정성 수지 조성물을, FANUC ROBOSHOT α-30 C(FANUC Corporation 제품)을 이용하여, 실린더 온도를 액정성 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃로 설정해, 금형 온도 90℃의 조건으로 사출 성형을 실시해, 폭 12.6mm×길이 127 mm×두께 3.2 mm의 시험편을 성형했다. 얻어진 시험편을 Baldwin Japan Ltd. 제품의 「휨 크리프 시험기 CP-L-20」에 고정해 부하 하중을 20 MPa, 부하 시간 150시간, 측정 온도를 23℃ 혹은 150℃로 설정해, ASTM D-790에 준거해 각 시험체의 휨 탄성율의 측정을 실시했다.
(2) 절연 파괴 강도
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정성 수지 조성물을, SE50DUZ(Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품)를 이용하여, 실린더 온도를 액정성 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃로 설정해, 금형 온도 90℃의 조건으로 사출 성형을 실시해, 세로 100 mm×가로 100 mm×두께 3 mm의 각판을 성형했다. 얻어진 각판을 Hitachi Chemical Techno Service Co., Ltd. 제품의 「HAT-300-100R」에 고정해, JIS-C2110(2010년 1월 20일 제정)에 준거해 절연 파괴 시험(단시간법)의 측정을 실시했다. 전압의 인가는 0으로부터 평균 10~20초에 그 시료의 파괴가 일어나는 일정한 속도로 상승시켰다. 유온(油溫)을 23℃로 설정해, 전극은 상부, 하부 함께 25 mmφ의 주상(柱狀) 전극을 이용했다.
(3) 유동성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정성 수지 조성물을, FANUC ROBOSHOT α-30 C(FANUC Corporation 제품)을 이용하여, 폭 5.0mm×길이 50 mm×0.2 mm 두께의 성형품을 성형할 수 있는 금형을 이용하여 실린더 온도를 액정성 폴리에스테르 수지의 융점 Tm＋20℃로 설정해, 금형 온도를 90℃로 설정하고, 사출 속도 400 m/s의 성형 조건으로 사출 성형해, 폭 5.0mm×0.2 mm 두께의 유동 길이를 측정했다. 20 쇼트 성형해, 20 쇼트 중 폭 5.0mm×0.2 mm 두께의 최대 유동 길이와 최소 유동 길이를 측정했다. 최대 유동 길이와 최소 유동 길이의 차이가 작을수록 유동 불균형이 적은 것을 나타내고 있다.
(4) 선팽창율
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정성 수지 조성물을, FANUC ROBOSHOT α-30 C(FANUC Corporation 제품)을 이용하여, 실린더 온도를 액정성 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃로 설정해, 금형 온도 90℃, 사출 속도 100 mm/s의 조건으로 사출 성형을 실시해, 세로 80 mm×가로 80 mm×두께 3 mm의 각판을 성형했다. 얻어진 각판의 중심 부분을 이용하여, 수지의 유동 방향(MD)과 유동 방향과 직각 방향(TD) 각각에 대해 샘플 약 5 mm ×12 mm로 잘라내, 종이 줄(sandpaper)로 표면을 연마했다. 측정은 Seiko Instruments Inc. 제품의 「TMA/SS6100」를 이용하여 실시해, 측정 조건은 질소 분위기 하, 30℃에서 10분간 보지한 후, 30℃에서 200℃의 범위를 승온 속도 5℃/분으로 승온시켜, 23~200℃의 범위의 선팽창율을 산출했다.
기술한 (A) 액정성 폴리에스테르 수지 및 (B) 마이카를 이용하여 제작한 실시예 1~10 및 비교예 1~4의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 각각에 대해서, 이하에 설명한다.
［실시예 1, 5~8, 비교예 1~2］
스크류의 직경이 45.8 mm의 맞물림형 동 방향 2축 압출기(intermeshed co-rotation-type twin-screw extruder)를 이용하여 실린더 C1(후장 피더측 히터(main feeder-side heater))~C12(다이측 히터)의, C6부에 중간 공급구를 설치해, C8부에 진공 벤트를 설치했다. 니딩 디스크를 C3부, C7부에 포함하는 스크류 어레인지먼트를 이용하여 표 1에 나타내는 (A) 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)를 후장부(main feeder)(공급구 1)로부터 첨가해, (B) 마이카를 중간 공급구(공급구 2)로부터 투입했다. 실린더 온도를 액정성 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃로 설정해, 주속도가 0.85mm/s가 되도록 스크류 회전수를 조정한 조건으로 용융 혼련한 후, 스트랜드 커터에 의해 펠릿을 얻었다. 주속도는 식 1로 산출할 수 있다.
식 1：주속도(m/s)=스크류 직경(mm)×3.14×스크류 회전수(r.p.m)÷60÷1000
얻어진 펠릿을 50 g 칭량하고, 550℃에서 3시간 가열하여 수지 성분을 제거해, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 마이카를 꺼냈다. 꺼낸 마이카를 전자 현미경을 이용하여 배율 500배에서 관찰하여, 무작위로 선택한 500개 이상의 마이카의 장경(d1) 및 단경(d2)을 측정했다. 단경(d2)은 장경(d1)을 포함한 면에서 장경(d1)의 중심을 통과하는 선분 중에서, 가장 짧아지는 선분의 길이를 측정했다. 체적 평균 입자 지름은 마이카를 100 mg 칭량하고, 수중에 분산시켜, 레이저 회절/산란식 입자 지름 분포 측정장치(HORIBA, Ltd. 제품 "LA-300"를 이용하여 측정했다. 누적도 10% 입자 지름(D10)과 누적도 50% 입자 지름(D50)의 비(D50/D10)는 체적 평균 입자 지름을 측정해 얻어지는 체적 누적 입도 분포 곡선으로부터 산출했다. 마이카의 중량 평균 두께는 전자 현미경을 이용하여 배율 1200배에서 관찰하여, 무작위로 선택한 500개 이상의 마이카의 두께를 측정했다. 중량 평균 두께는 (∑ni·Ti2)/(∑ni·Ti)로 나타낸다. 여기서, Ti란 마이카 1매의 두께이며, ni란 (두께가 Ti인 마이카의 매수)/(측정한 마이카의 전 매수)로 산출했다. 두께가 1.0 ㎛ 이상인 마이카의 중량분율은(∑nk·Tk2)/(∑ni·Ti2)로 나타낸다. 여기서 Tk란 두께가 1 ㎛ 이상인 마이카 1매의 두께이며, nk란 (두께가 Tk인 마이카의 매수)/(측정한 마이카의 전 매수)로 산출했다.
［실시예 2］
주속도가 1.03mm/s가 되도록 스크류 회전수를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 마이카의 d1/d2, 체적 평균 입자 지름, D50/D10, 중량 평균 두께 및 두께 1.0 ㎛ 이상인 마이카의 중량분율을 구했다.
［실시예 3］
주속도가 0.72mm/s가 되도록 스크류 회전수를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 마이카의 d1/d2, 체적 평균 입자 지름, D50/D10, 중량 평균 두께 및 두께 1.0 ㎛ 이상인 마이카의 중량분율을 구했다.
［실시예 4, 9, 10］
표 1에 나타내는 (A) 액정성 폴리에스테르 수지를 사용해, 주속도가 1.17mm/s가 되도록 스크류 회전수를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 마이카의 d1/d2, 체적 평균 입자 지름, D50/D10, 중량 평균 두께 및 두께 1.0 ㎛ 이상인 마이카의 중량분율을 구했다.
［비교예 3］
표 1에 나타내는 (B) 마이카를 사용해, 주속도가 0.33mm/s가 되도록 스크류 회전수를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 마이카의 d1/d2, 체적 평균 입자 지름, D50/D10, 중량 평균 두께 및 두께 1.0 ㎛ 이상인 마이카의 중량분율을 구했다.
［비교예 4］
주속도가 1.68mm/s가 되도록 스크류 회전수를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 마이카의 d1/d2, 체적 평균 입자 지름, D50/D10, 중량 평균 두께 및 두께 1.0 ㎛ 이상인 마이카의 중량분율을 구했다.
실시예 1~10 및 비교예 1~4의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 실시예 1에 의해 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 조성물 중에서의 마이카의 장경(d1)과 단경(d2)의 비(d1/d2)의 누적 빈도 분포를 도 2에, 조성물 중에서의 마이카의 체적 누적 입도 분포를 도 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1로부터도 명백하듯이, 본 발명의 실시예 1~10의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 비교예 1~4에 나타낸 액정성 폴리에스테르 수지 조성물과 비교하여, 크리프 특성, 절연 파괴 강도가 우수하고, 유동성 불균형이 작고, 게다가 선팽창율의 MD와 TD의 차이가 작아지고 있고, 즉 이방성이 저감되고 있는 것을 알 수 있다.
기술한 (A) 액정성 폴리에스테르 수지, (B) 마이카, 및 (C) 무기 섬유상 필러를 이용하여 제작한 실시예 11~15 및 비교예 5~7의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 각각에 대해서, 이하에 설명한다.
［실시예 11~15, 비교예 5］
스크류의 직경이 45.8 mm의 맞물림형 동 방향 2축 압출기를 이용하여 실린더 C1(후장 피더측 히터)~C12(다이측 히터)의, C6부에 중간 공급구를 설치해, C8부에 진공 벤트를 설치했다. 니딩 디스크를 C3부, C7부에 포함하는 스크류 어레인지먼트를 이용하여 표 2에 나타내는 (A) 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)를 후장부(공급구 1)로부터 첨가해, (B) 마이카와 (C) 유리 섬유를 중간 공급구(공급구 2)로부터 투입했다. 실린더 온도를 액정성 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃로 설정해 주속도가 0.85mm/s가 되도록 스크류 회전수를 조정한 조건으로 용융 혼련한 후, 스트랜드 커터에 의해 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 50 g 칭량해, 550℃로 3시간 가열하여 수지 성분을 제거해, 액정성 폴리에스테르 조성물 중의 마이카와 유리 섬유를 혼합물 상태로 꺼냈다. 이 혼합물을 1,1,2,2-테트라브롬에탄(비중 2.970) 88 체적%과 에탄올(비중 0.789) 12 체적%의 혼합액 중에 분산시켜, 10000 r.p.m으로 5분간 원심 분리한 후, 부유한 유리 섬유를 데칸테이션으로 분리했다. 그 다음으로 여과에 의해 용매와 유리 섬유를 분리했다. 현미경용 슬라이드 글래스 상에 유리 섬유를 각 섬유가 쌓이지 않게 산포해, 800배의 배율로 현미경 사진을 촬영하고, 현미경 사진으로부터 무작위로 선택한 500개 이상의 섬유 길이를 측정해, 그 수 평균값을 구했다. 꺼낸 마이카에 대해서는 실시예 1과 동일한 방법으로, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 마이카의 d1/d2, 체적 평균 입자 지름, D1/D2, 중량 평균 두께 및 두께 1.0 ㎛ 이상인 마이카의 중량분율을 구했다.
［비교예 6］
주속도가 0.33mm/s가 되도록 스크류 회전수를 조정한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 실시예 11과 동일한 방법으로, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 마이카의 d1/d2, 체적 평균 입자 지름, D1/D2, 중량 평균 두께, 두께 1.0 ㎛ 이상인 마이카의 중량분율 및 유리 섬유의 수평균 섬유 길이를 구했다.
［비교예 7］
주속도가 1.68mm/s가 되도록 스크류 회전수를 조정한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 실시예 11과 동일한 방법으로, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 마이카의 d1/d2, 체적 평균 입자 지름, D1/D2, 중량 평균 두께, 두께 1.0 ㎛ 이상인 마이카의 중량분율 및 유리 섬유의 수평균 섬유 길이를 구했다.
실시예 11~15 및 비교예 5~7의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
표 2로부터도 명백하듯이, 본 발명의 실시예 11~135의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 비교예 5~7에 나타낸 액정성 폴리에스테르 수지 조성물과 비교하여, 크리프 특성, 절연 파괴 강도가 뛰어나 유동성 불균형이 작고, 게다가 선팽창율의 MD와 TD의 차이가 작아지고 있어, 즉 이방성이 저감되고 있는 것을 알 수 있다.
d1: 장경
d2: 단경
M: 장경의 선분의 중심
T: 두께

Claims (8)

  1. (A) 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부 및 (B) 마이카 10~100중량부를 함유하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로서:
    액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (B) 마이카 중, 장경(長徑)(d1)과 단경(短徑)(d2)의 비(d1/d2)가 2.0보다 큰 마이카의 개수의 비율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중 상기 (B) 마이카의 체적 평균 입자 지름은 5 ㎛ ~50 ㎛이며, 체적 누적 입도 분포 곡선에서의 누적도 10% 입자 지름(D10)과 누적도 50% 입자 지름(D50)의 비(D50/D10)는 2.00~3.00인 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중 상기 (B) 마이카의 중량 평균 두께는 0.10 ㎛ ~1.0 ㎛이며, 두께가 1.0 ㎛ 이상인 마이카의 중량분율은 1.0~30.0%인 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    수평균 섬유 길이가 30~500 ㎛의 (C) 무기 섬유상 필러를 10~100중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 액정성 폴리에스테르 수지는 하기 구조단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성되고, 구조단위(I)는 구조단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해 65~80몰%이며, 구조단위(II)는 구조단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55~85몰%이며, 구조단위(IV)는 구조단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 50~95몰%인 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
    Figure pct00005

  6. 적어도 (A) 액정성 폴리에스테르 수지 및 (B) 마이카를 2축 압출기에 공급하여 용융 혼련하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법으로, 니딩 디스크를 적어도 1개 포함하는 스크류 어레인지먼트로, 주속도를 0.65m/s~1.30m/s로 하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 사출 성형하여 이루어지는 성형품.
  8. 제7항에 있어서,
    성형품은 수지부와 수지부에 접합하는 금속부를 가지는 금속 복합 성형품인 것을 특징으로 하는 성형품.
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