JPWO2012137271A1 - 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた金属複合成形品 - Google Patents

Abstract

（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂１００重量部および（Ｂ）マイカ１０〜１００重量部を含有する液晶性ポリエステル樹脂組成物であって、液晶性ポリエステル樹脂組成物中における（Ｂ）マイカのうち、長径（ｄ１）と短径（ｄ２）の比（ｄ１／ｄ２）が２．０より大きいマイカの個数の割合が２０％以下であることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物。

Description

本発明は、液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた金属複合成形品に関する。

近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され、市場に供されている。中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性を示す液晶性ポリエステルなどの液晶性樹脂は、優れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、機械部品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。このような液晶性樹脂は、特に、良流動性を必要とするコネクターなどの電気・電子部品に好適に用いられている。

これら機械部品、電気電子部品は、近年の機器の小型化や軽量化に伴い、薄肉化や形状の複雑化が進みつつある。液晶性樹脂組成物を用いて得られる成形品は、金属との複合成形品として使用されることが多いが、樹脂は金属よりも線膨張係数が大きいため、金属との複合成形品において、この線膨張率の違いにより樹脂部に継続的に応力がかかり、樹脂部が損傷する可能性があった。また、薄肉化した複合成形品では絶縁性を担う樹脂部が非常に薄くなることから、高電圧をかけたときに絶縁破壊が起こり、絶縁不良が発生する課題がある。

線膨張率を小さくする手段としては、溶融温度が３００℃以上である合成樹脂に、水分散ｐＨが５．５〜８．０であり、溶出アルカリ量がＮａは３０ｐｐｍ以下、Ｋは４０ｐｐｍ以下であり、最大径が５０μｍ以下であり、厚さが１．０μｍ以下であり、アスペクト比が２０以上である板状無機充填材を配合してなる樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、熱処理時の成形品の変形量を抑制する手段の一つとして、液晶性ポリマー１００重量部に、板状充填材の最大粒子径（Ｄ）とその方向をｘ方向としたときの直角方向（ｙ方向）の粒子径（Ｗ）の比（Ｄ／Ｗ）が５以下であり、Ｗと粒子厚（Ｈ）の比が３〜２００の間である板状充填材を５〜１００重量部配合してなる液晶性ポリマー組成物（例えば、特許文献２）が提案されている。また、熱処理時の成形品の変形量を抑制する他の手段として、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、嵩比重が０．１８〜０．２３、平均粒径が１０〜１５μｍであるマイカ１〜２００重量部を配合してなる液晶性ポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。また、熱処理時の成形品の変形量を抑制するさらに他の手段として、液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステルアミドから選ばれた１種以上の液晶性樹脂１００重量部に対して、（ｉ）数平均粒子径１０〜４８μｍの鱗片状充填材５〜１００重量部、（ｉｉ）数平均長さが１０〜６０μｍの繊維状充填材５〜１００重量部、および（ｉｉｉ）ステアリン酸リチウムまたはステアリン酸バリウムを配合してなる液晶性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、かかる樹脂組成物を用いて得られる成形品は、熱処理時の変形量については改善されているものの、継続的にかかる応力への耐性は十分でなく、金属と接する部分において破壊が発生する課題があり、また、絶縁破壊強度も不十分である課題があった。

国際公開第０１／４０３８０号 特許第４４５０９０２号公報 特許第３１１１４７１号公報 特許第４１６１６１１号公報

近年の成形品の小型化・精密化により、クリープ特性と絶縁破壊強度を高いレベルで両立することが求められているが、従来公知の技術ではなお十分ではない。よって本発明は、上述の課題を解決し、高いクリープ特性と絶縁破壊強度を有する成形品を得ることができる液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、本発明の実施形態は、以下に挙げる構成の少なくとも一部を含み得る。

（１）（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂１００重量部および（Ｂ）マイカ１０〜１００重量部を含有する液晶性ポリエステル樹脂組成物である。この液晶性ポリエステル樹脂組成物中における（Ｂ）マイカのうち、長径（ｄ１）と短径（ｄ２）の比（ｄ１／ｄ２）が２．０より大きいマイカの個数の割合が２０％以下であることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物。

（２）上記（１）記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物である。この液晶性ポリエステル樹脂組成物中の前記（Ｂ）マイカの体積平均粒子径は５μｍ〜５０μｍである。また、この液晶性ポリエステル樹脂組成物においては、体積累積粒度分布曲線における累積度１０％粒子径（Ｄ１０）と累積度５０％粒子径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／Ｄ１０）が２．００〜３．００である。

ただし、上記（１）記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、（Ｂ）マイカの体積平均粒子径は、５μｍ未満であっても良い。また、上記（１）記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、（Ｂ）マイカの体積平均粒子径は５０μｍを超えることとしても良い。
上記（１）記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、上記比（Ｄ５０／Ｄ１０）は、２．００未満であっても良い。また、上記（１）記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、上記比（Ｄ５０／Ｄ１０）は、３．００を超えることとしても良い。

（３）上記（１）または（２）に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物である。この液晶性ポリエステル樹脂組成物中の前記（Ｂ）マイカの重量平均厚みは０．１０μｍ〜１．０μｍである。また、厚みが１．０μｍ以上のマイカの重量分率は１．０〜３０．０％である。

ただし、上記（１）または（２）に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、（Ｂ）マイカの重量平均厚みは、０．１０μｍ未満であっても良い。また、上記（１）または（２）に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、（Ｂ）マイカの重量平均厚みは、１．０μｍを超えることとしても良い。
上記（１）または（２）に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、厚みが１．０μｍ以上のマイカの重量分率は、１．０％未満であっても良い。また、上記（１）または（２）に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、厚みが１．０μｍ以上のマイカの重量分率は、３０．０％を超えることとしても良い。

（４）さらに、数平均繊維長が３０〜５００μｍの（Ｃ）無機繊維状フィラーを１０〜１００重量部含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。

ただし、（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、数平均繊維長が３０〜５００μｍの（Ｃ）無機繊維状フィラーの含有量は、１０重量部未満であっても良い。また、（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、数平均繊維長が３０〜５００μｍの（Ｃ）無機繊維状フィラーの含有量は、１００重量部を超えることとしても良い。

（５）前記（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂が下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物である。この液晶性ポリエステル樹脂組成物では、構造単位（Ｉ）が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対し６５〜８０モル％である。構造単位（ＩＩ）が構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％である。構造単位（ＩＶ）が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％である。

ただし、（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対し６５モル％未満であっても良い。また、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対し８０モル％を超えることとしても良い。
（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５モル％未満であっても良い。また、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して８５モル％を超えることとしても良い。
（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０モル％未満であっても良い。また、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して９５モル％を超えることとしても良い。
また、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を構成する液晶性ポリエステル樹脂は、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の少なくとも一部を含まなくてもよい。

（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。このポリエステル樹脂組成物の製造方法は、少なくとも（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂および（Ｂ）マイカを二軸押出機に供給して溶融混練する。このポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ニーディングディスクを少なくとも１つ以上組み込んだスクリューアレンジで、周速度を０．６５ｍ／ｓ〜１．３０ｍ／ｓとする。

ただし、（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、上記周速度は、０．６５ｍ／ｓ未満であっても良い。また、（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、上記周速度は、１．３０ｍ／ｓを超えることとしても良い。
また、（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂および（Ｂ）マイカを二軸押出機に供給して溶融混練する方法とは異なる方法により製造しても良い。

（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなる成形品。

ただし、（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を用いて、射出成形とは異なる方法により作製した成形品としても良い。

（８）成形品が樹脂部と樹脂部に接合する金属部とを有する金属複合成形品であることを特徴とする（７）記載の成形品。

ただし、（７）記載の成形品は、樹脂部と樹脂部に接合する金属部とを有する金属複合成形品とは異なる成形品としても良い。

本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物によれば、高いクリープ特性と絶縁破壊強度を有する成形品を得ることができる。本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、形状が複雑で薄肉の電気・電子部品や機械部品に好適に用いられ、特に金属との複合成形品に好適に用いることができる。

マイカの長径（ｄ１）および短径（ｄ２）を示す概念図である。 実施例１で得られた液晶性ポリエステル組成物中におけるマイカの長径（ｄ１）と短径（ｄ２）の比（ｄ１／ｄ２）の累積頻度分布である。 実施例１で得られた液晶性ポリエステル組成物中におけるマイカの体積累積粒度分布である。

本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、液晶性樹脂ポリエステル１００重量部に対して、長径と短径の比が特定の範囲であるマイカを１０〜１００重量部含有する。

液晶性ポリエステル樹脂は、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂である。

芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位が挙げられ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位が挙げられ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンが好ましい。芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位が挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。

液晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。

これら液晶性ポリエステル樹脂の中でも、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステル樹脂が好ましい。かかる液晶性ポリエステル樹脂は高温時の剛性に優れていることから、成形品のクリープ特性をより向上させることができる。また、成形品の絶縁破壊強度をより向上させることができる。さらに、後述する製造方法と組み合わせることにより、液晶性ポリエステル樹脂組成物中のマイカの形状を所望の範囲により容易に調整することができる。そのため、液晶性ポリエステル樹脂組成物の流動バラツキをより向上させることができ、異方性も低減することができる。

上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。

構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％が好ましい。特にガラス繊維との濡れ性が向上することから、より好ましくは６８〜７８モル％である。

また、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％が好ましい。特に寸法安定性が向上し金属密着性がより向上することから、より好ましくは５５〜７８モル％であり、最も好ましくは５８〜７３モル％である。

また、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％が好ましい。特に高温時の剛性が向上しクリープ特性がより向上することから、より好ましくは５５〜９０モル％であり、最も好ましくは６０〜８５モル％である。

構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルであることが好ましい。ここで、「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位として等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。ポリマーの末端基を調節するために、ジカルボン酸成分またはジヒドロキシ成分を過剰に加えてもよい。

本発明の実施形態において使用する上記液晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステルの重縮合法により得ることができる。例えば、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。

本発明の実施形態において、液晶性ポリエステル樹脂を脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステル樹脂が溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、および無水酢酸を、反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱して水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステル樹脂の溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合して反応を完了させる方法が挙げられる。上記反応容器は、撹拌翼を備えることとしても良く、また、留出管を備えることとしても良く、また、下部に吐出口を備えることとしても良い。

得られたポリマーは、それが溶融する温度で反応容器内を、例えば、およそ１．０ｋｇ／ｃｍ²（０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。

液晶性ポリエステル樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を触媒として使用することもできる。

本発明の実施形態において、各構造単位の含有量は、液晶性ポリエステル樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶性ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ₂混合溶媒）に溶解して、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。

本発明の実施形態において、融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計により測定することができる。液晶性ポリエステル樹脂を室温から４０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点（Ｔｍ）として算出できる。

また、本発明の実施形態における液晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、５〜１００Ｐａ・ｓがより好ましく、１０〜５０Ｐａ・ｓが特に好ましい。なお、溶融粘度は液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。

本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、マイカを１０〜１００重量部含有する。マイカ含有量が１０重量部未満であると、成形品のクリープ特性が著しく低下し、絶縁破壊強度も低下する。また、成形品の異方性も大きくなるため寸法安定性が低下し、樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）と樹脂の流れ方向と直行する方向（ＴＤ方向）の線膨張率の差が大きくなる。２５重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。一方、マイカが１００重量部を超えると、マイカの凝集体が増加することから、成形品の絶縁破壊強度が低下する。８５重量部以下が好ましく、７５重量部以下がより好ましい。

また、本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカのうち、長径（ｄ１）と短径（ｄ２）の比（ｄ１／ｄ２）が２．０より大きいマイカの個数の割合が２０％以下であることが重要である。マイカの長径（ｄ１）および短径（ｄ２）の概念図を図１に示す。マイカの長径（ｄ１）とは最大径を意味しており、短径（ｄ２）とは長径（ｄ１）を含む面において長径（ｄ１）の線分の中心（Ｍ）を通る線分の中で、最も短くなる線分の長さを示す。図１においてＴはマイカの厚みを示す。（ｄ１／ｄ２）が１に近づくほど円の形状に近づくことを表している。液晶性ポリエステル樹脂組成物中におけるマイカのうち、（ｄ１／ｄ２）が２．０より大きいマイカの個数の割合が２０％を超えると、成形品のクリープ特性が低下する。また、成形品のＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の差が増大する。１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。

本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカの体積平均粒子径は、マイカの補強効果により成形品のクリープ特性をより向上させる観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍがより好ましく、１５μｍがより好ましい。一方、薄肉流動時の流動ばらつきを抑える観点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。

本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカの体積累積粒度分布曲線における累積度１０％粒子径（Ｄ１０）と累積度５０％粒子径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／Ｄ１０）は、メジアン径のマイカと、より粒子径の小さいマイカの分布を示しており、Ｄ５０／Ｄ１０が大きいと粒子径の小さいマイカを多く含み、逆に小さいと粒子径の小さいマイカが少ないと言える。Ｄ５０／Ｄ１０は、液晶性ポリエステル樹脂とマイカの間に発生する摩擦を抑制して流動性をより向上させる観点から、２．００以上が好ましく、２．２０以上がより好ましく、２．４０以上がより好ましい。一方、薄肉部を流動するときの流動ばらつきを抑える観点から、３．００以下が好ましく、２．８０以下がより好ましく、２．６０以下がより好ましい

本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカの重量平均厚みは、成形品のクリープ特性をより向上させる観点から、０．１０μｍ以上が好ましく、０．２０μｍ以上がより好ましく、０．３０μｍ以上がより好ましい。一方、マイカを均等に分散させ、成形品の絶縁破壊強度をより向上させる観点から、１．０μｍ以下が好ましく、０．７０μｍ以下がより好ましく、０．５０μｍ以下がより好ましい。

本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカのうち、厚みが１．０μｍ以上のマイカの重量分率は、成形品のクリープ特性をより向上させる観点から、１．０％以上が好ましく、３．０％以上がより好ましく、５．０％以上がより好ましい。一方、マイカを均等に分散させ、成形品の絶縁破壊強度をより向上させる観点から、３０．０％以下が好ましく、２０．０％以下がより好ましく、１０．０％以下がより好ましい。

なお、液晶性ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカの長径（ｄ１）、短径（ｄ２）およびこれらの比（ｄ１／ｄ２）、体積平均粒子径、累積度１０％粒子径（Ｄ１０）と累積度５０％粒子径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／Ｄ１０）、重量平均厚み、厚みが１．０μｍ以上のマイカの重量分率は、次の方法により求めることができる。まず、樹脂組成物５０ｇを５５０℃で３時間加熱することにより樹脂成分を除去し、マイカを取り出す。樹脂組成物中に無機繊維状フィラーを含有する場合には比重差により分離することができる。例えばガラス繊維を含有する場合には、マイカとガラス繊維の混合物を取り出し、これを１，１，２，２−テトラブロモエタン（比重２．９７０）８８体積％とエタノール（比重０．７８９）１２体積％の混合液中に分散させ、回転数１００００ｒ．ｐ．ｍ．で５分間遠心分離した後、浮遊したガラス繊維をデカンテーションで取り除き、沈降したマイカをろ過により取り出す。得られたマイカを電子顕微鏡を用いて倍率５００倍にて観察し、無作為に選択した５００個以上のマイカの長径（ｄ１）と短径（ｄ２）を測定する。短径（ｄ２）は、長径（ｄ１）を含む面において長径（ｄ１）の中心（Ｍ）を通る線分の中で、もっとも短くなる線分の長さを測定することで得ることができる。体積平均粒子径は、マイカを１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−３００”）を用いて測定する。累積度１０％粒子径（Ｄ１０）と累積度５０％粒子径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／Ｄ１０）は、体積平均粒子径を測定して得られる体積累積粒度分布曲線から算出する。また、マイカの重量平均厚みは、電子顕微鏡を用いて倍率１２００倍にて観察し、無作為に選択した５００個以上のマイカの厚みを測定する。重量平均厚みは（Σｎｉ・Ｔｉ²）／（Σｎｉ・Ｔｉ）で示される。ここで、Ｔｉとはマイカ１枚の厚みであり、ｎｉとは（厚みがＴｉであるマイカの枚数）／（測定したマイカの全枚数）で算出される。厚みが１．０μｍ以上のマイカの重量分率は、（Σｎｋ・Ｔｋ²）／（Σｎｉ・Ｔｉ²）で示される。ここでＴｋとは厚みが１．０μｍ以上のマイカ１枚の厚みであり、ｎｋとは（厚みがＴｋであるマイカの枚数）／（測定したマイカの全枚数）で算出される。

本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、組成物中の（Ｂ）マイカの形状や分布を前述の所望の範囲にするために、配合される前のマイカの体積平均粒子径は、７０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。一方、凝集体を低減し、成形品の絶縁破壊強度を向上させる観点から、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。

マイカは天然に産出される白雲母、黒雲母、金雲母、人工的に製造される合成マイカのいずれでもよい。これらを２種以上含んでもよい。

マイカの製造方法としては、例えば、水流式ジェット粉砕、石臼による湿式摩砕等の湿式粉砕や、乾式ボールミル粉砕、加圧ローラーミル粉砕、気流式ジェットミル粉砕、アトマイザー等の衝撃粉砕機による乾式粉砕などが挙げられる。

また、本発明の実施形態においては、マイカと液晶性ポリエステル樹脂との濡れ性を向上させる目的で、マイカの表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。また、不純物の除去、マイカの硬質化を目的に熱処理加工をしたマイカを用いてもよい。

本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、（Ｃ）無機繊維状フィラーを含有してもよい。無機繊維状フィラーを含有することにより、流動性はやや低下するものの、液晶性ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の剛性が向上するため、クリープ特性をより向上させることができる。

本発明の実施形態において（Ｃ）成分として用いられる無機繊維状フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、ミルドガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。特にこの中でもガラス繊維、ミルドガラス繊維、ＰＡＮ系炭素繊維を用いることが好ましい。

本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物中に含まれる無機繊維状フィラーの数平均繊維長は、３０μｍ以上が好ましく、液晶性ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の異方性を低減させることができる。１００μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましい。一方、液晶性ポリエステル樹脂組成物の流動性の点から、５００μｍ以下が好ましく、４５０μｍ以下がより好ましく、４００μｍ以下がより好ましい。

また、無機繊維状フィラーの分散性が不十分であると異方性の低減効果が小さくなる。無機繊維状フィラーの分散性を向上させるためには、樹脂との溶融混練を行うときにスクリュー回転数をあげることや、シリンダ温度を下げ、溶融樹脂の溶融粘度を大きくし、せん断力を大きくする手段などが有効である。また、樹脂との相溶性を向上させるために、無機繊維状フィラーにカップリング剤を塗布することも有効である。

なお、液晶性ポリエステル樹脂組成物中に含まれる無機繊維状フィラーの数平均繊維長は、無機繊維状フィラーとマイカの比重の差を利用し次の方法により求めることができる。例えば、無機繊維状フィラーがガラス繊維である場合には、まず、樹脂組成物を５５０℃で３時間加熱することで樹脂成分を除去し、液晶性ポリエステル組成物中のマイカとガラス繊維を混合物の状態で取り出す。この混合物を１，１，２，２−テトラブロモエタン（比重２．９７０）８８体積％とエタノール（比重０．７８９）１２体積％の混合液中に分散させ、１００００ｒ．ｐ．ｍで５分間遠心分離した後、浮遊したガラス繊維をデカンテーションで分離する。次いでろ過により溶媒とガラス繊維を分離する。顕微鏡用スライドガラス上にガラス繊維を各繊維が積み重ならないように散布し、８００倍の倍率で顕微鏡写真を撮影し、顕微鏡写真から無作為に選んだ５００本以上の繊維長を測定し、その数平均値を求める。ガラス繊維以外の無機繊維状フィラーの場合においても、同様に比重差を利用してマイカと分離することが可能である。

無機繊維状フィラーの含有量は、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましい。無機繊維状フィラーの含有量が１０重量部以上であれば成形品の異方性が小さくなり好ましい。２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。無機繊維状フィラーの含有量が１００重量部以下であれば、液晶性ポリエステル樹脂の流動性をより高く保つことができる。７５重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がより好ましい。

また、無機繊維状フィラーを充填する場合、無機繊維状フィラーの配合量（ｇ）とマイカの配合量（ｍ）の比（ｇ／ｍ）は０．３〜２．５が好ましい。その中でも比（ｇ／ｍ）が０．３〜０．９であると絶縁破壊強度が著しく向上するため好ましい。一方、比（ｇ／ｍ）が１．１〜２．５であると成形品の異方性が著しく向上するため好ましい。

また、本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、無機繊維状フィラーの充填材を含有してもよい。無機繊維状フィラー以外の充填材としては、例えば、タルク、グラファイト、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデン等の粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。

また、本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤、離型剤（例えば、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（例えば、ニトロシンなど）または顔料（例えば、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することができる。あるいは、他の熱可塑性樹脂を配合しても良い。本発明の目的を損なわない程度の範囲で配合することにより、所定の特性を付与することができる。

本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、上記液晶性ポリエステル樹脂、マイカおよび無機繊維状フィラーなど必要により他の成分を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練する方法としては、例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用いる方法が挙げられる。溶融混練の温度は、２００〜３５０℃とすることが望ましい。マイカを均質に分散性良く混練するため、押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましく、中間供給口を有する二軸押出機を用いることがより好ましい。

液晶性ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカの長径、短径、体積平均粒子径、重量平均厚みを前述した所望の範囲にする方法としては、液晶性ポリエステル樹脂が熱により劣化しない程度の温度において、少なくとも１つのニーディングディスクを組み込んだスクリューアレンジで、周速度０．６５〜１．３０ｍ／ｓで溶融混練する方法が挙げられる。ニーディングディスクを組み込むことにより、溶融混練をより効率よく行うことができ、組成物中のマイカの分散性を向上させることができる。ニーディングディスクは２つ以上組み込むことがより好ましい。

周速度とは、回転している物体の最大半径位置における速度であり、押出機においてはスクリュー直径とスクリュー回転数を用いて、下式１にて算出することができる。
式１：周速度（ｍ／ｓ）＝スクリュー直径（ｍｍ）×３．１４×スクリュー回転数（ｒ．ｐ．ｍ）÷６０÷１０００

周速度は、マイカの長径（ｄ１）と短径（ｄ２）の比（ｄ１／ｄ２）、体積平均粒子径、体積累積粒度分布曲線における累積度１０％粒子径（Ｄ１０）と累積度５０％粒子径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／Ｄ１０）とマイカの厚みが１．０μｍ以上の重量分率を所望の範囲にする観点から、０．６５ｍ／ｓ以上が好ましく、０．７０ｍ／ｓがより好ましく、０．７５ｍ／ｓがより好ましい。一方、マイカの長径（ｄ１）と短径（ｄ２）の比（ｄ１／ｄ２）、体積平均粒子径を所望の範囲にし、体積累積粒度分布曲線における累積度１０％粒子径（Ｄ１０）と累積度５０％粒子径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／Ｄ１０）と重量平均厚みを所望の範囲にする観点から、１．３０ｍ／ｓ以下が好ましく、１．１５ｍ／ｓがより好ましく、１．００ｍ／ｓがより好ましい。

その他、押出機駆動側の供給口から樹脂吐出部分の口金までの全長に対して、中央よりも上流側に中間供給口を設置し、マイカを中間供給口から投入する方法や、供給するマイカの一部を液晶性ポリエステル樹脂とあらかじめ混合して押出機駆動側の供給口から投入し、残りのマイカを中間供給口から投入する方法などが挙げられる。

以上の方法で得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物中のマイカ、無機繊維状フィラーおよびその他添加剤の含有量は、一般的に液晶性ポリエステル樹脂組成物製造時の仕込み量と一致する。

本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、公知の成形法により各種成形品に成形されるが、その優れた薄肉流動性を活かして、射出成形することが好ましい。

かくして得られる成形品は、クリープ特性に優れ、絶縁破壊強度が向上していることから、金属との複合成形体に好適に用いることができる。金属複合成形品は、樹脂組成物を射出成形してなる樹脂部と、それに接合する金属部とを有する。金属部は、電気・電子部品の端子部やコイル、モーターや各種センサーなどの通電部分に用いられる。金属部を構成する金属としては、加工性、耐腐食性、熱伝導性、電気伝導性の観点から、銅、銀、金、アルミニウムなどが好ましく、それらの合金でもよい。

金属複合成形体の具体例としては、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤ用部品、液晶バックライトボビン、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレー用スプールおよびベース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品（プラズマ、有機ＥＬ、液晶）、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ＥＣＵコネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、シート用途としてはドアトリム、バンパーやサイドフレームの緩衝材、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブなどを挙げることができる。また、表面外観に優れることから、カメラモジュール部品、光ピックアップレンズホルダ、オートフォーカスカメラレンズモジュールなどの摺動性部品にも好適に用いることができる。

そのほか、上記金属との複合成形体に限らず、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルムなどのフィルム用途、自動車内部天井、インストロメントパネルのパッド材、ボンネット裏等の吸音パッドなどのシート用途に有用である。

以下、実施例により本発明の効果をさらに詳細に説明する。
液晶性ポリエステルの組成分析および特性評価は以下の方法により行った。

（１）液晶性ポリエステル樹脂の組成分析
液晶性ポリエステル樹脂の組成分析は、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶性ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ₂＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位由来のピーク面積比から組成を分析した。

（２）液晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）の測定
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により、液晶性ポリエステル樹脂を室温から４０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点（Ｔｍ）とした。

（３）液晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度測定
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用い、温度は液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃、剪断速度は１０００／秒で測定した。

各実施例および比較例に用いた（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂、（Ｂ）マイカ、および（Ｃ）無機繊維状フィラーを以下に示す。

（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂
［参考例１］ 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９モル）、ハイドロキノン８９ｇ（０．８１モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７６モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９５モル）および無水酢酸１３６７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、撹拌に要するトルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ²（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

この液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）について組成分析を行なった。液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、ｐ−オキシベンゾエート単位（構造単位（Ｉ））、４，４’−ジオキシビフェニル単位（構造単位（ＩＩ））、１，４−ジオキシベンゼン単位（構造単位（ＩＩＩ））、テレフタレート単位（構造単位（ＩＶ））およびイソフタレート単位（構造単位（Ｖ））を備えていた。液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、ｐ−オキシベンゾエート単位（構造単位（Ｉ））を、ｐ−オキシベンゾエート単位（構造単位（Ｉ））、４，４’−ジオキシビフェニル単位（構造単位（ＩＩ））および１，４−ジオキシベンゼン単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対して７０モル％含有していた。また、４，４’−ジオキシビフェニル単位（構造単位（ＩＩ））を、４，４’−ジオキシビフェニル単位（構造単位（ＩＩ））および１，４−ジオキシベンゼン単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対して７０モル％含有していた。また、テレフタレート単位（構造単位（ＩＶ））を、テレフタレート単位（構造単位（ＩＶ））およびイソフタレート単位（構造単位（Ｖ））の合計に対して６５モル％有していた。また、４，４’−ジオキシビフェニル単位（構造単位（ＩＩ））および１，４−ジオキシベンゼン単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計は、全構造単位に対して２３モル％であった。テレフタレート単位（構造単位（ＩＶ））およびイソフタレート単位（構造単位（Ｖ））の合計は、全構造単位に対して２３モル％であった。液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の融点（Ｔｍ）は３１４℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２４℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度は、２０Ｐａ・ｓであった。

［参考例２］ 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４ｇ（７．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６ｇ（０．６８モル）、テレフタル酸１１２ｇ（０．６８モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１５９ｇ（１．１３モル）および無水酢酸９６０ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を重合容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１５０℃まで昇温しながら３時間反応させた。１５０℃から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０℃から３３０℃まで１．５時間で昇温させた後、３２５℃、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に０．２５時間撹拌を続け、撹拌に要するトルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ²（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。

この液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）について組成分析を行なったところ、ｐ−オキシベンゾエート単位（構造単位（Ｉ））６６．７モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位（構造単位（ＩＩ））６．３モル％、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンジオキシ単位１０．４モル％、テレフタレート単位（構造単位（ＩＶ））１６．６モル％を有していた。融点（Ｔｍ）は３１４℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２４℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度は、２５Ｐａ・ｓであった。

［参考例３］ 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成
特開昭５４−７７６９１号公報に従って、ｐ−アセトキシ安息香酸９２１重量部と６−アセトキシ−ナフトエ酸４３５重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重縮合を行った。得られた液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）は、ｐ−アセトキシ安息香酸から生成した構造単位（構造単位（Ｉ））５７モル当量および６−アセトキシ−ナフトエ酸から生成した構造単位２２モル当量を有していた。融点（Ｔｍ）は２８３℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度２９３℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度は、３０Ｐａ・ｓであった。

（Ｂ）マイカ
（Ｂ−１）ヤマグチマイカ（株）製“Ａ−２１”（体積平均粒子径 ２２μｍ）
（Ｂ−２）ヤマグチマイカ（株）製“Ａ−４１”（体積平均粒子径 ４７μｍ）
（Ｂ−３）（株）レプコ製“Ｍ−２００Ｗ”（体積平均粒子径 ５３μｍ）

（Ｃ）ガラス繊維
（Ｃ−１）日本電気硝子（株）製“チョップドストランド ＥＣＳ０３ Ｔ−７４７Ｈ”（数平均繊維長３．０ｍｍ、数平均繊維径１０．５μｍ）
（Ｃ−２）日本電気硝子（株）製“ミルドファイバー ＥＰＧ７０Ｍ−０１Ｎ”（数平均繊維長７０μｍ、数平均繊維径９μｍ）

上記した（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂、（Ｂ）マイカ、および、必要に応じて（Ｃ）無機繊維状フィラーを用いて、実施例および比較例の液晶性ポリエステル樹脂組成物を作製した。各々の液晶性ポリエステル樹脂組成物について行なった特性の評価方法は以下の通りである。

（１）曲げクリープ特性
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を、ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）を用いて、シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃の条件で射出成形を行い、幅１２．６ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×厚み３．２ｍｍの試験片を成形した。得られた試験片を東洋ボールドウイン（株）社製「曲げクリープ試験機 ＣＰ−Ｌ−２０」に固定し負荷荷重を２０ＭＰａ、負荷時間１５０時間、測定温度を２３℃もしくは１５０℃に設定し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して各試験体の曲げ弾性率の測定を行った。

（２）絶縁破壊強度
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を、ＳＥ５０ＤＵＺ（住友重機械（株）製）を用いて、シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃の条件で射出成形を行い、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３ｍｍの角板を成形した。得られた角板を日立テクノサービス（株）社製「ＨＡＴ−３００−１００Ｒ」に固定し、ＪＩＳ−Ｃ２１１０（２０１０年１月２０日制定）に準拠して絶縁破壊試験（短時間法）の測定を行った。電圧の印加は０から平均１０〜２０秒でその試料の破壊が起こるような一定の速度で上昇させた。油温を２３℃に設定し、電極は上部、下部ともに２５ｍｍφの柱状電極を用いた。

（３）流動性
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を、ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）を用いて、幅５．０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×０．２ｍｍ厚みの成形品を成形できる金型を用い、シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ＋２０℃に設定し、金型温度を９０℃に設定して、射出速度４００ｍ／ｓの成形条件で射出成形し、幅５．０ｍｍ×０．２ｍｍ厚みの流動長を測定した。２０ショット成形し、２０ショット中の幅５．０ｍｍ×０．２ｍｍ厚みの最大流動長と最小流動長を測定した。最大流動長と最小流動長の差が小さいものほど流動バラツキが少ないことを示している。

（４）線膨張率
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を、ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）を用いて、シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓの条件で射出成形を行い、縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板を成形した。得られた角板の中心部分を用いて、樹脂の流動方向（ＭＤ）と流動方向と直角方向（ＴＤ）それぞれについてサンプル約５ｍｍラ１２ｍｍに切り取り、紙ヤスリで表面を研磨した。測定はセイコーインスツル（株）社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて行い、測定条件は、窒素雰囲気下、３０℃で１０分間保持した後、３０℃から２００℃の範囲を昇温速度５℃／分で昇温し、２３〜２００℃の範囲の線膨張率を算出した。

既述した（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂および（Ｂ）マイカを用いて作製した実施例１〜１０および比較例１〜４の液晶性ポリエステル樹脂組成物の各々について、以下に説明する。

［実施例１、５〜８、比較例１〜２］
スクリューの直径が４５．８ｍｍの噛み合い型同方向２軸押出機を用い、シリンダＣ１（元込めフィーダー側ヒーター）〜Ｃ１２（ダイ側ヒーター）の、Ｃ６部に中間供給口を設置し、Ｃ８部に真空ベントを設置した。ニーディングディスクをＣ３部、Ｃ７部に組み込んだスクリューアレンジメントを用い、表１に示す（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を元込め部（供給口１）から添加し、（Ｂ）マイカを中間供給口（供給口２）から投入した。シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、周速度が０．８５ｍｍ／ｓになるようにスクリュー回転数を調整した条件で溶融混練した後、ストランドカッターによりペレットを得た。周速度は式１で算出することができる。
式１：周速度（ｍ／ｓ）＝スクリュー直径（ｍｍ）×３．１４×スクリュー回転数（ｒ．ｐ．ｍ）÷６０÷１０００

得られたペレットを５０ｇ秤量し、５５０℃で３時間加熱することで樹脂成分を除去し、液晶性ポリエステル樹脂組成物中のマイカを取り出した。取り出したマイカを電子顕微鏡を用いて倍率５００倍にて観察し、無作為に選択した５００個以上のマイカの長径（ｄ１）および短径（ｄ２）を測定した。短径（ｄ２）は、長径（ｄ１）を含む面において長径（ｄ１）の中心を通る線分の中で、もっとも短くなる線分の長さを測定した。体積平均粒子径は、マイカを１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−３００”）を用いて測定した。累積度１０％粒子径（Ｄ１０）と累積度５０％粒子径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／Ｄ１０）は、体積平均粒子径を測定して得られる体積累積粒度分布曲線から算出した。マイカの重量平均厚みは、電子顕微鏡を用いて倍率１２００倍にて観察し、無作為に選択した５００個以上のマイカの厚みを測定した。重量平均厚みは（Σｎｉ・Ｔｉ²）／（Σｎｉ・Ｔｉ）で示される。ここで、Ｔｉとはマイカ１枚の厚みであり、ｎｉとは（厚みがＴｉであるマイカの枚数）／（測定したマイカの全枚数）で算出した。厚みが１．０μｍ以上のマイカの重量分率は（Σｎｋ・Ｔｋ²）／（Σｎｉ・Ｔｉ²）で示される。ここでＴｋとは厚みが１μｍ以上のマイカ１枚の厚みであり、ｎｋとは（厚みがＴｋであるマイカの枚数）／（測定したマイカの全枚数）で算出した。

［実施例２］
周速度が１．０３ｍｍ／ｓになるようにスクリュー回転数を調整した以外は実施例１と同様にして液晶性ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。実施例１と同様の方法で、液晶性ポリエステル樹脂組成物中のマイカのｄ１／ｄ２、体積平均粒子径、Ｄ５０／Ｄ１０、重量平均厚みおよび厚み１．０μｍ以上のマイカの重量分率を求めた。

［実施例３］
周速度が０．７２ｍｍ／ｓになるようにスクリュー回転数を調整した以外は実施例１と同様にして液晶性ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。実施例１と同様の方法で、液晶性ポリエステル樹脂組成物中のマイカのｄ１／ｄ２、体積平均粒子径、Ｄ５０／Ｄ１０、重量平均厚みおよび厚み１．０μｍ以上のマイカの重量分率を求めた。

［実施例４、９、１０］
表１に示す（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂を使用し、周速度が１．１７ｍｍ／ｓになるようにスクリュー回転数を調整した以外は実施例１と同様にして液晶性ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。実施例１と同様の方法で、液晶性ポリエステル樹脂組成物中のマイカのｄ１／ｄ２、体積平均粒子径、Ｄ５０／Ｄ１０、重量平均厚みおよび厚み１．０μｍ以上のマイカの重量分率を求めた。

［比較例３］
表１に示す（Ｂ）マイカを使用し、周速度が０．３３ｍｍ／ｓになるようにスクリュー回転数を調整した以外は実施例１と同様にして液晶性ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。実施例１と同様の方法で、液晶性ポリエステル樹脂組成物中のマイカのｄ１／ｄ２、体積平均粒子径、Ｄ５０／Ｄ１０、重量平均厚みおよび厚み１．０μｍ以上のマイカの重量分率を求めた。

［比較例４］
周速度が１．６８ｍｍ／ｓになるようにスクリュー回転数を調整した以外は実施例１と同様にして液晶性ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。実施例１と同様の方法で、液晶性ポリエステル樹脂組成物中のマイカのｄ１／ｄ２、体積平均粒子径、Ｄ５０／Ｄ１０、重量平均厚みおよび厚み１．０μｍ以上のマイカの重量分率を求めた。

実施例１〜１０および比較例１〜４の組成および評価結果を表１に示す。また、実施例１により得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物において、組成物中におけるマイカの長径（ｄ１）と短径（ｄ２）の比（ｄ１／ｄ２）の累積頻度分布を図２に、組成物中におけるマイカの体積累積粒度分布を図３に示す。

表１からも明らかなように、本発明の実施例１〜１０の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、比較例１〜４に示した液晶性ポリエステル樹脂組成物に比較して、クリープ特性、絶縁破壊強度に優れ、流動性バラツキが小さく、さらに、線膨張率のＭＤとＴＤの差が小さくなっている、すなわち異方性が低減されていることがわかる。

既述した（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂、（Ｂ）マイカ、および（Ｃ）無機繊維状フィラーを用いて作製した実施例１１〜１５および比較例５〜７の液晶性ポリエステル樹脂組成物の各々について、以下に説明する。

［実施例１１〜１５、比較例５］
スクリューの直径が４５．８ｍｍの噛み合い型同方向２軸押出機を用い、シリンダＣ１（元込めフィーダー側ヒーター）〜Ｃ１２（ダイ側ヒーター）の、Ｃ６部に中間供給口を設置し、Ｃ８部に真空ベントを設置した。ニーディングディスクをＣ３部、Ｃ７部に組み込んだスクリューアレンジメントを用い、表２に示す（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を元込め部（供給口１）から添加し、（Ｂ）マイカと（Ｃ）ガラス繊維を中間供給口（供給口２）から投入した。シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し周速度が０．８５ｍｍ／ｓになるようにスクリュー回転数を調整した条件で溶融混練した後、ストランドカッターによりペレットを得た。

得られたペレットを５０ｇ秤量し、５５０℃で３時間加熱することで樹脂成分を除去し、液晶性ポリエステル組成物中のマイカとガラス繊維を混合物の状態で取り出した。この混合物を１，１，２，２−テトラブロモエタン（比重２．９７０）８８体積％とエタノール（比重０．７８９）１２体積％の混合液中に分散させ、１００００ｒ．ｐ．ｍで５分間遠心分離した後、浮遊したガラス繊維をデカンテーションで分離した。次いでろ過により溶媒とガラス繊維を分離した。顕微鏡用スライドガラス上にガラス繊維を各繊維が積み重ならないように散布し、８００倍の倍率で顕微鏡写真を撮影し、顕微鏡写真から無作為に選んだ５００本以上の繊維長を測定し、その数平均値を求めた。取り出したマイカについては実施例１と同様の方法で、液晶性ポリエステル樹脂組成物中のマイカのｄ１／ｄ２、体積平均粒子径、Ｄ１／Ｄ２、重量平均厚みおよび厚み１．０μｍ以上のマイカの重量分率を求めた。

［比較例６］
周速度が０．３３ｍｍ／ｓになるようにスクリュー回転数を調整した以外は実施例１１と同様にして液晶性ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。実施例１１と同様の方法で、液晶性ポリエステル樹脂組成物中のマイカのｄ１／ｄ２、体積平均粒子径、Ｄ１／Ｄ２、重量平均厚み、厚み１．０μｍ以上のマイカの重量分率およびガラス繊維の数平均繊維長を求めた。

［比較例７］
周速度が１．６８ｍｍ／ｓになるようにスクリュー回転数を調整した以外は実施例１１と同様にして液晶性ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。実施例１１と同様の方法で、液晶性ポリエステル樹脂組成物中のマイカのｄ１／ｄ２、体積平均粒子径、Ｄ１／Ｄ２、重量平均厚み、厚み１．０μｍ以上のマイカの重量分率およびガラス繊維の数平均繊維長を求めた。

実施例１１〜１５および比較例５〜７の組成および評価結果を表２に示す。

表２からも明らかなように、本発明の実施例１１〜１３５の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、比較例５〜７に示した液晶性ポリエステル樹脂組成物に比較して、クリープ特性、絶縁破壊強度に優れ、流動性バラツキが小さく、さらに、線膨張率のＭＤとＴＤの差が小さくなっている、すなわち異方性が低減されていることがわかる。

ｄ１ 長径
ｄ２ 短径
Ｍ 長径の線分の中心
Ｔ 厚み

（１）下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂１００重量部および（Ｂ）マイカ１０〜１００重量部を含有する液晶性ポリエステル樹脂組成物である。この液晶性ポリエステル樹脂組成物中における（Ｂ）マイカのうち、長径（ｄ１）と短径（ｄ２）の比（ｄ１／ｄ２）が２．０より大きいマイカの個数の割合が２０％以下であることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物。

（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物である。この液晶性ポリエステル樹脂組成物では、前記構造単位（Ｉ）が前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対し６５〜８０モル％である。前記構造単位（ＩＩ）が前記構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％である。前記構造単位（ＩＶ）が前記構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％である。

（６）少なくとも（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂および（Ｂ）マイカを二軸押出機に供給して溶融混練する液晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、ニーディングディスクを少なくとも１つ組み込んだスクリューアレンジで、周速度を０．６５ｍ／ｓ〜１．３０ｍ／ｓとする製造方法で得られる（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。このポリエステル樹脂組成物の製造方法は、少なくとも（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂および（Ｂ）マイカを二軸押出機に供給して溶融混練する。このポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ニーディングディスクを少なくとも１つ以上組み込んだスクリューアレンジで、周速度を０．６５ｍ／ｓ〜１．３０ｍ／ｓとする。

（８）（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなる成形品。

ただし、（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を用いて、射出成形とは異なる方法により作製した成形品としても良い。

（９）成形品が樹脂部と樹脂部に接合する金属部とを有する金属複合成形品であることを特徴とする（８）記載の成形品。

ただし、（８）記載の成形品は、樹脂部と樹脂部に接合する金属部とを有する金属複合成形品とは異なる成形品としても良い。

［実施例４、比較例８、９］
表１に示す（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂を使用し、周速度が１．１７ｍｍ／ｓになるようにスクリュー回転数を調整した以外は実施例１と同様にして液晶性ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。実施例１と同様の方法で、液晶性ポリエステル樹脂組成物中のマイカのｄ１／ｄ２、体積平均粒子径、Ｄ５０／Ｄ１０、重量平均厚みおよび厚み１．０μｍ以上のマイカの重量分率を求めた。

実施例１〜８および比較例１〜４、８、９の組成および評価結果を表１に示す。また、実施例１により得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物において、組成物中におけるマイカの長径（ｄ１）と短径（ｄ２）の比（ｄ１／ｄ２）の累積頻度分布を図２に、組成物中におけるマイカの体積累積粒度分布を図３に示す。

表１からも明らかなように、本発明の実施例１〜８の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、比較例１〜４、８、９に示した液晶性ポリエステル樹脂組成物に比較して、クリープ特性、絶縁破壊強度に優れ、流動性バラツキが小さく、さらに、線膨張率のＭＤとＴＤの差が小さくなっている、すなわち異方性が低減されていることがわかる。

表２からも明らかなように、本発明の実施例１１〜１５の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、比較例５〜７に示した液晶性ポリエステル樹脂組成物に比較して、クリープ特性、絶縁破壊強度に優れ、流動性バラツキが小さく、さらに、線膨張率のＭＤとＴＤの差が小さくなっている、すなわち異方性が低減されていることがわかる。

Claims (8)

1. （Ａ）液晶性ポリエステル樹脂１００重量部および（Ｂ）マイカ１０〜１００重量部を含有する液晶性ポリエステル樹脂組成物であって、液晶性ポリエステル樹脂組成物中における（Ｂ）マイカのうち、長径（ｄ１）と短径（ｄ２）の比（ｄ１／ｄ２）が２．０より大きいマイカの個数の割合が２０％以下であることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物。
2. 液晶性ポリエステル樹脂組成物中の前記（Ｂ）マイカの体積平均粒子径が５μｍ〜５０μｍであり、かつ、体積累積粒度分布曲線における累積度１０％粒子径（Ｄ１０）と累積度５０％粒子径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／Ｄ１０）が２．００〜３．００であることを特徴とする請求項１記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
3. 液晶性ポリエステル樹脂組成物中の前記（Ｂ）マイカの重量平均厚みが０．１０μｍ〜１．０μｍであり、かつ、厚みが１．０μｍ以上のマイカの重量分率が１．０〜３０．０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
4. さらに、数平均繊維長が３０〜５００μｍの（Ｃ）無機繊維状フィラーを１０〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂が下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成され、構造単位（Ｉ）が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対し６５〜８０モル％であり、構造単位（ＩＩ）が構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％であり、構造単位（ＩＶ）が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
   

   
6. 少なくとも（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂および（Ｂ）マイカを二軸押出機に供給して溶融混練する液晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、ニーディングディスクを少なくとも１つ組み込んだスクリューアレンジで、周速度を０．６５ｍ／ｓ〜１．３０ｍ／ｓとすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
8. 成形品が樹脂部と樹脂部に接合する金属部とを有する金属複合成形品であることを特徴とする請求項７記載の成形品。

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