CN110809606A

CN110809606A - 液晶聚酯树脂组合物和成型体

Info

Publication number: CN110809606A
Application number: CN201880042970.4A
Authority: CN
Inventors: 原节幸
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-07-04
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2020-02-18
Also published as: KR20200026828A; KR102480531B1; JP2019014785A; US11001708B2; JP6898163B2; US20200115546A1; TWI772452B; WO2019009161A1; TW201906924A

Abstract

本发明的液晶聚酯树脂组合物，包含：液晶聚酯树脂；及填料，由纤维状填料和板状填料构成，相对于液晶聚酯树脂100质量份，所述填料的含量为15质量份以上且55质量份以下，纤维状填料的数均纤维长度为450μm以上且700μm以下。

Description

液晶聚酯树脂组合物和成型体

技术领域

本发明涉及一种液晶聚酯树脂组合物及成型体。

本申请基于2017年7月4日于日本申请的日本特愿2017-131309号主张优先权，并将其内容引用于本申请中。

背景技术

液晶聚酯树脂具有优异的成型性和高耐热性。液晶聚酯树脂利用这些特性来主要用于连接器、继电器和线圈架等电子部件的用途。近年来，电子部件向高集成化、小型化、薄片化和薄型化进展，其中，连接器部件中，小型化和薄片化的趋势显著。

作为这种薄片化的连接器的代表例，可以举出用于接合印刷电路基板之间的板对板(Board to Board)连接器以及用于在印刷电路基板连接柔性印刷基板(FPC)或柔性扁平电缆(FFC)的FPC用连接器等。

随着使用印刷电路基板的电子设备的小型化，要求板对板(Board to Board)连接器和FPC用连接器的小型化。例如，提供一种将连接器的金属端子之间的间距设为0.35mm～0.4mm的窄间距连接器。另外，还提供一种在嵌入连接器的状态下的高度(所谓的叠加高度)为0.6mm～1.0mm的薄型连接器。

但是，如果想要满足连接器的小型化和薄片化的要求，则有可能在连接器成型时产生因树脂流动性不足而导致的充填不足等。因此，要求进一步改善成型体的薄片部中的树脂的流动性(薄片流动性)。

另外，如果想要满足连接器的小型化和薄片化的要求，则有可能因薄片化而导致连接器的强度变弱，从而不能保持实用强度。具体而言，连接器由于连接器的输送时和使用时的冲击而变形的可能性变高。

同样地，因薄片化而导致连接器的硬度降低，从而有可能在使用连接器时产生破坏。作为使用连接器时产生的破坏例，可以举出嵌入连接器时的位置偏移而导致的连接器的压碎。因此，要求改善连接器的硬度。

此外，如果想要满足连接器的小型化和薄片化，则即使在小翘曲也有可能产生以下现象。例如，如果在连接器产生翘曲，则在金属端子与形成于基板的电路之间产生空隙。于是，在焊接时熔融的焊料不能以足够的量残留于金属端子与基板之间的空隙，有时焊料在金属端子与电路分离的状态下凝固。其结果，金属端子与电路不能电连接，有可能产生接合不良。

因此，以板对板(Board to Board)连接器和FPC用连接器为代表的薄片连接器的形成材料，要求能够制造薄片流动性优异且具有高强度、高硬度和低翘曲性的成型体。需要说明的是，本实施方式中，“低翘曲性”，是指基于成型体的最小二乘平面求出的成型体的翘曲小。

对于这样的要求，专利文献1中，公开了一种流动性优异、焊缝强度高的液晶聚酯树脂组合物。专利文献1中公开的液晶聚酯树脂组合物由液晶聚酯98～20质量％、板状或粒状的填料1～79质量％和玻璃纤维1～79质量％构成。另外，所使用的液晶聚酯的热变形温度为190～280℃，液晶开始温度为330℃以下，熔融粘度为10000泊以下，形成各向异性熔融相。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1-284547号公报

发明内容

发明所要解决的问题

专利文献1所记载的现有技术中，进行了以改善液晶聚酯树脂组合物的机械强度、尤其焊缝强度为目的的研究，但没有进行着眼于硬度的研究。专利文献1中，通常为了获得优异的流动性而降低填料的配合量，如果考虑这一点，成型体的硬度不一定充分。

如此地，已经对于小型且薄片的连接器所使用的液晶聚酯树脂组合物进行了各种各样的研究，但以往公知的技术并不充分，要求进一步改良。

另外，可以预测到相同的问题不仅限于在小型的成型体中发生。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于，提供一种液晶聚酯树脂组合物，所述液晶聚酯树脂组合物能够制造薄片流动性优异的同时翘曲小且高硬度的成型体。另外，其目的在于，提供一种由该液晶聚酯树脂组合物成型而成的翘曲小且高硬度的成型体。

解决问题的技术方案

为了解决上述问题，本发明的一方式，提供一种液晶聚酯树脂组合物，其中，相对于液晶聚酯树脂100质量份，包含15质量份以上且55质量份以下的由纤维状填料和板状填料构成的填料，纤维状填料的数均纤维长度为450μm以上且700μm以下。

本发明的一方式中，依据ASTM D648，对于由液晶聚酯树脂组合物成型的试验片，在1.82MPa的载荷下测定的载荷挠曲温度，可以是260℃以上且小于285℃。

本发明的一方式中，依据ASTM D785，对于由液晶聚酯树脂组合物成型的试验片，使用R标尺测定的洛氏硬度可以是108以上且115以下。

本发明的一方式中，液晶聚酯树脂组合物，相对于液晶聚酯树脂100质量份，包含24质量份以上且45质量份以下的填料，纤维状填料的含量(W1)与板状填料的含量(W2)的比率(W1/W2)可以是0.5以上且2.0以下。

本发明的一方式中，板状填料的体积平均粒径可以是5μm以上且50μm以下。

本发明的一方式中，液晶聚酯树脂是流动开始温度不同的多种液晶聚酯树脂的混合物，在所述多种液晶聚酯树脂之中，流动开始温度最高的第一液晶聚酯树脂的流动开始温度可以是300℃以上且400℃以下，流动开始温度最低的第二液晶聚酯树脂的流动开始温度可以是260℃以上且350℃以下。

本发明的一方式，提供一种成型体，所述成型体将上述的液晶聚酯树脂组合物作为形成材料。

作为本发明的其他方式，可以举出以下方式。

[1]一种液晶聚酯树脂组合物，其中，

包含：液晶聚酯树脂；及填料，由纤维状填料和板状填料构成，相对于液晶聚酯树脂100质量份，所述填料的含量为15质量份以上且55质量份以下，所述纤维状填料的数均纤维长度为450μm以上且700μm以下。

[2]如[1]所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，

依据ASTM D648，对于由所述液晶聚酯树脂组合物成型的试验片，在1.82MPa的载荷下测定的载荷挠曲温度为260℃以上且小于285℃。

[3]如[1]或[2]所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，

依据ASTM D785，对于由所述液晶聚酯树脂组合物成型的试验片，使用R标尺测定的洛氏硬度为108以上且115以下。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，

相对于所述液晶聚酯树脂100质量份，所述填料的含量为24质量份以上且45质量份以下。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，

所述纤维状填料的含有质量(W1)与所述板状填料的含有质量(W2)的比率(W1/W2)为0.5以上且2.0以下。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，

所述板状填料的体积平均粒径为5μm以上且50μm以下。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，

所述液晶聚酯树脂是流动开始温度不同的多种液晶聚酯树脂的混合物，在所述多种液晶聚酯树脂之中，流动开始温度最高的第一液晶聚酯树脂的流动开始温度为300℃以上且400℃以下，流动开始温度最低的第二液晶聚酯树脂的流动开始温度为260℃以上且350℃以下。

[8]一种成型体，其中，

由[1]～[7]中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物形成。

发明效果

根据本发明的一方式，提供一种液晶聚酯树脂组合物，所述液晶聚酯树脂组合物能够制造薄片流动性优异的同时翘曲小且高硬度的成型体。另外，提供一种由该液晶聚酯树脂组合物成型而成的翘曲小且高硬度的成型体。

附图说明

图1是表示实施例中所使用的薄片流动长度测定用金属模的示意图。

图2是表示实施例中所使用的焊缝强度测定用金属模的腔的俯视图。

图3A是由实施例制作的连接器200的示意顶视图。

图3B是图3A的C-C截面上的由实施例制作的连接器200的示意截面图。

图3C是由实施例制作的连接器200的示意侧视图。

图4是表示实施例的连接器200的破坏试验的图。

图5是表示实施例的连接器200的翘曲量的测定位置的图。

具体实施方式

＜液晶聚酯树脂组合物＞

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物包含：液晶聚酯树脂；及填料，由纤维状填料和板状填料构成。

[液晶聚酯树脂]

对本实施方式所使用的液晶聚酯树脂的一实施方式进行说明。

本实施方式所使用的液晶聚酯树脂，是在熔融状态下显示出液晶的聚酯，优选为在450℃以下的温度熔融的聚酯。需要说明的是，液晶聚酯树脂可以是液晶聚酯酰胺，可以是液晶聚酯醚，可以是液晶聚酯碳酸酯，也可以是液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯树脂，优选为作为原料单体仅聚合芳香族化合物的全芳香族液晶聚酯树脂。

作为本实施方式所使用的液晶聚酯树脂的典型的例子，可以举出：将芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸以及选自由芳香族二醇、芳香族羟胺以及芳香族二胺构成的组中的至少一种化合物进行缩聚而成的物质；将多种芳香族羟基羧酸进行聚合而成的物质；将芳香族二羧酸和选自由芳香族二醇、芳香族羟胺以及芳香族二胺构成的组中的至少一种化合物进行聚合的物质；以及将聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯和芳香族羟基羧酸进行聚合而成的物质。

其中，优选为将芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸以及选自由芳香族二醇、芳香族羟胺以及芳香族二胺构成的组中的至少一种化合物进行缩聚而成的物质。

在此，关于芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟胺和芳香族二胺，可以是能聚合的酯形成衍生物以相互独立地代替一部分或全部。

作为像芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸一样具有羧基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可以举出酯、酸性卤化物和酸酐。作为上述酯，可以举出将羧基转换为烷氧羰基或芳氧羰基而成的物质。作为上述酸性卤化物，可以举出将羧基转换为卤甲酰基而成的物质。作为上述酸酐，可以举出将羧基转换为酰氧羰基而成的物质。

作为像芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族羟胺一样具有羟基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可以举出对羟基进行酰化而转换为酰氧基而成的物质(酰化物)。

作为像芳香族羟胺和芳香族二胺一样具有氨基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可以举出对氨基进行酰化而转换为酰氨基而成的物质(酰化物)。

示例的能聚合的衍生物的例子中，作为液晶聚酯树脂的原料单体，优选为对芳香族羟基羧酸和芳香族二醇进行酰化而获得的酰化物。

本实施方式所使用的液晶聚酯树脂，优选具有由下述式(1)表示的重复单元(以下，有时记作“重复单元(1)”)。另外，液晶聚酯树脂更优选具有重复单元(1)、由下述式(2)表示的重复单元(以下，记作“重复单元(2)”)以及由下述式(3)表示的重复单元(以下，记作“重复单元(3)”)。

(1)-O-Ar¹-CO-

(2)-CO-Ar²-CO-

(3)-X-Ar³-Y-

[式(1)～式(3)中，Ar¹表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。

Ar²和Ar³，相互独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由式(4)表示的基团。X和Y，相互独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)。

由Ar¹、Ar²或Ar³表示的所述基团中的一个以上的氢原子，可以相互独立地被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代。]

(4)-Ar⁴-Z-Ar⁵-

[式(4)中，Ar⁴和Ar⁵，相互独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或碳原子数1～10的亚烷基。

由Ar⁴或Ar⁵表示的所述基团中的一个以上的氢原子，可以相互独立地被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代。]

作为能取代氢原子的所述卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

作为能取代氢原子的所述碳原子数1～10的烷基的例子，可以举出甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-己基、2-乙基己基、1-辛基和1-癸基等。

作为能取代氢原子的所述碳原子数6～20的芳基的例子，可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等这样的单环式芳香族基团；1-萘基、2-萘基等这样的稠环式芳香族基团。

由Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴或Ar⁵表示的所述基团中，在一个以上的氢原子被上述取代基取代的情况下，该取代基的数量，在每一个由Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴或Ar⁵表示的基团中，相互独立地优选为一个或两个。另外，该取代基的数量，在每一个由Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴或Ar⁵表示的基团中，更优选为一个。

作为所述碳原子数1～10的亚烷基的例子，可以举出亚甲基、亚乙基、异亚丙基、1-亚丁基和2-乙基亚己基等。

重复单元(1)是源自规定的芳香族羟基羧酸的重复单元。

需要说明的是，本说明书中的“源自”，是指原料单体为了聚合而变化化学结构且不产生其他结构变化。

作为所述芳香族羟基羧酸，例如，可以举出4-羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-5-萘甲酸、4-羟基-4’-羧基二苯醚；这些芳香族羟基羧酸的芳香环中一部分氢原子被选自由所述烷基、所述芳基和卤素原子构成的组中的取代基取代的芳香族羟基羧酸。

所述芳香族羟基羧酸，在液晶聚酯树脂的制造中，既可以单独使用，又可以组合两种以上使用。

作为重复单元(1)，优选Ar¹为1,4-亚苯基的重复单元(源自4-羟基苯甲酸的重复单元)和Ar¹为2,6-亚萘基的重复单元(源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)。

重复单元(2)是源自规定的芳香族二羧酸的重复单元。

作为所述芳香族二羧酸，例如，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯-4,4’-二羧酸、2,6-萘二甲酸、二苯醚-4,4’-二羧酸、二苯硫醚-4,4’-二羧酸；这些芳香族二羧酸的芳香环中一部分氢原子被选自由烷基、芳基和卤素原子构成的组中的取代基取代的芳香族二羧酸。

所述芳香族二羧酸，在液晶聚酯树脂的制造中，既可以单独使用，又可以组合两种以上使用。

作为重复单元(2)，优选Ar²为1,4-亚苯基的重复单元(例如，源自对苯二甲酸的重复单元)、Ar²为1,3-亚苯基的重复单元(例如，源自间苯二甲酸的重复单元)、Ar²为2,6-亚萘基的重复单元(例如，源自2,6-萘二甲酸的重复单元)和Ar²为二苯醚-4,4’-二基的重复单元(例如，源自二苯醚-4,4’-二羧酸的重复单元)。

重复单元(3)是，源自规定的芳香族二醇、芳香族羟胺或芳香族二胺的重复单元。

作为芳香族二醇、芳香族羟胺或芳香族二胺，例如，可以举出4,4’-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基二苯酮、4,4’-二羟基二苯醚、双(4-羟基苯基)甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、2,6-二羟基萘、1,5-二羟基萘、4-氨基酚、1,4-亚苯基二胺、4-氨基-4’-羟基联苯、4,4’-二氨基联苯。

所述芳香族二醇、芳香族羟胺或芳香族二胺，在液晶聚酯树脂的制造中，既可以单独使用，又可以组合两种以上使用。

作为重复单元(3)，优选Ar³为1,4-亚苯基的重复单元(例如，源自对苯二酚、4-氨基酚或1,4-亚苯基二胺的重复单元)和Ar³为4,4’-亚联苯基的重复单元(例如，源自4,4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4,4’-二氨基联苯的重复单元)。

需要说明的是，由本实施方式的液晶聚酯树脂组合物获得的成型体，在尤其要求良好的耐热性和热稳定性的情况下，优选重复单元(1)～(3)所具有的取代基的数量少。另外，由本实施方式的液晶聚酯树脂组合物获得的成型体，在尤其要求良好的耐热性和热稳定性的情况下，优选不具有耐热性差的取代基(例如，烷基)。

本实施方式中成型体的耐热性，是指形成成型体的树脂难以因过热而软化的性质。本实施方式中，能够通过测定由本实施方式的树脂组合物成型的试验片的载荷挠曲温度来确定成型体的耐热性。关于本实施方式中的载荷挠曲温度，依据ASTM D648，在1.82MPa的载荷下进行测定。具体而言，将本实施方式的树脂组合物以成为127mm×12.7mm×6.4mmt的试验片的方式成型。在1.82MPa的载荷下，以传热介质的升温速度为4℃/分钟的方式通过传热介质对试验片进行升温，测定挠曲量为0.25mm的温度。进行两次，将平均值作为本实施方式的载荷挠曲温度。可以说这样测定的试验片的载荷挠曲温度越高，本实施方式的成型体的耐热性越高。

另外，本实施方式中成型体的热稳定性，是指在成型加工树脂的温度(熔融温度)下保持成型体时难以产生树脂的分解和劣化的性质。

接着，关于特别适用于本实施方式的液晶聚酯树脂，对该结构单元的组合，与上述结构单元的示例一同进行详细叙述。

作为本实施方式所使用的优选的液晶聚酯树脂的具体例，例如，可以举出下述具体例示的由源自单体的构成单元构成的共聚物。

(a)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸共聚物

(b)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚物

(c)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚物

(d)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/对苯二酚共聚物

(e)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚物

(f)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚物

(g)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚物

(h)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚物

(i)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚物

(j)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚/4,4’-二羟基联苯共聚物

(k)4-羟基苯甲酸/2,6-萘二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚物

(l)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/对苯二酚共聚物

(m)4-羟基苯甲酸/2,6-萘二甲酸/对苯二酚共聚物

(n)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/2,6-萘二甲酸/对苯二酚共聚物

(o)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/对苯二酚/4,4’-二羟基联苯共聚物

(p)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4-氨基酚共聚物

(q)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基酚共聚物

(r)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基酚共聚物

(s)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/4-氨基酚共聚物

(t)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物

(u)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/乙二醇共聚物

(v)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物

(w)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4’-二羟基联苯/乙二醇共聚物

(x)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/4,4’-二羟基联苯共聚物

所述的示例中，优选为(b)和(c)，更优选为(c)。

关于液晶聚酯树脂的重复单元(1)的含有率，相对于构成液晶聚酯树脂的全重复单元的总摩尔量，优选为30摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上且80摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以上且70摩尔％以下，尤其优选为35摩尔％以上且65摩尔％以下。构成液晶聚酯树脂的全重复单元的总摩尔量，是通过将构成液晶聚酯树脂的各重复单元的质量除以其各重复单元的化学式量来求出各重复单元的物质当量(摩尔)，并将这些合计的值。

当液晶聚酯树脂的重复单元(1)的含有率相对于构成液晶聚酯树脂的全重复单元的总摩尔量为30摩尔％以上时，容易提高由本实施方式的液晶聚酯树脂组合物成型的成型体的耐热性和硬度。另外，当重复单元(1)的含有率相对于构成液晶聚酯树脂的全重复单元的总摩尔量为80摩尔％以下时，能够降低熔融粘度。因此，容易降低液晶聚酯树脂的成型所需要的温度。

关于液晶聚酯树脂的重复单元(2)的含有率，相对于构成液晶聚酯树脂的全重复单元的总摩尔量，优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且35摩尔％以下，尤其优选为17.5摩尔％以上且32.5摩尔％以下。

关于液晶聚酯树脂的重复单元(3)的含有率，相对于构成液晶聚酯树脂的全重复单元的总摩尔量，优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且35摩尔％以下，尤其优选为17.5摩尔％以上且32.5摩尔％以下。

液晶聚酯树脂中，重复单元(2)的含有率与重复单元(3)的含有率的比例，由[重复单元(2)的含有率]/[重复单元(3)的含有率](摩尔/摩尔)表示，优选为0.9/1～1/0.9，更优选为0.95/1～1/0.95，进一步优选为0.98/1～1/0.98。

需要说明的是，所述液晶聚酯树脂，在重复单元(1)～(3)中，相互独立地，既可以仅具有一种，又可以具有两种以上。另外，对于液晶聚酯树脂而言，重复单元(1)～(3)的含有率的合计，相对于构成液晶聚酯树脂的全重复单元未超过100摩尔％。另外，对于液晶聚酯树脂而言，还可以具有一种或两种以上的除了重复单元(1)～(3)以外的重复单元，关于其含有率，相对于构成液晶聚酯树脂的全重复单元的总摩尔量，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。

[液晶聚酯树脂的制造方法]

接着，对本实施方式所使用的液晶聚酯树脂的制造方法的一例进行说明。

本实施方式的液晶聚酯树脂，优选通过以下的酰化工序和聚合工序来制造。

酰化工序，是通过对原料单体所具有的酚羟基由脂肪酸酐(例如乙酸酐等)进行酰化来获得酰化物的工序。

聚合工序中，可以将由酰化工序获得的酰化物的酰基与芳香族二羧酸和芳香族羟基羧酸的酰化物的羧基，以引发酯交换的方式进行聚合而获得液晶聚酯树脂。

所述酰化工序和聚合工序，可以在由下述式(5)表示的杂环状有机碱化合物的存在下进行。

[化1]

上述式(5)中，R₁～R₄，各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟甲基、氰基、烷基的碳原子数为1～4的氰基烷基、烷氧基的碳原子数为1～4的氰基烷氧基、羧基、氨基、碳原子数1～4的氨基烷基、碳原子数1～4的氨基烷氧基、苯基、苄基、苯丙基或甲酰基。

上述式(5)的杂环状有机碱化合物中，优选的是上述式(5)中，R₁为碳原子数1～4的烷基、R₂～R₄分别为氢原子的咪唑衍生物。由此，能够更加提高所述酰化工序中的酰化反应和所述聚合工序中的酯交换反应的反应性。另外，能够使使用本实施方式的液晶聚酯树脂组合物来获得的成型体的色调变得更良好。

杂环状有机碱化合物中，从容易获得的角度出发，尤其优选为1-甲基咪唑和1-乙基咪唑中任意一个或两个。

另外，杂环状有机碱化合物的使用量，当液晶聚酯树脂的原料单体(即，芳香族二羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基羧酸)的总量为100质量份时，优选为0.005～1质量份。

另外，从成型体的色调和生产率的观点出发，相对于原料单体100质量份，更优选为0.05～0.5质量份。

所述杂环状有机碱化合物只要在酰化反应和酯交换反应期间的一个时期存在即可，其添加时期，可以是即将酰化反应开始之前，可以是酰化反应途中，也可以是酰化反应与酯交换反应之间。

这样获得的液晶聚酯树脂，熔融流动性非常高且热稳定性优异。

关于脂肪酸酐(例如乙酸酐等)的使用量，应该考虑原料单体即芳香族二醇和芳香族羟基羧酸的使用量来决定。具体而言，相对于这些原料单体所包含的酚羟基的合计，优选为1.0倍当量以上且1.2倍当量以下，更优选为1.0倍当量以上且1.15倍当量以下，进一步优选为1.03倍当量以上且1.12倍当量以下，尤其优选为1.05倍当量以上且1.1倍当量以下。

当相对于原料单体所包含的酚羟基的合计，脂肪酸酐的使用量为1.0倍当量以上时，容易进行酰化反应，在此后的聚合工序中难以残留未反应的原料单体，其结果有效地进行聚合。另外，如此地充分进行酰化反应时，未酰化的原料单体升华，且聚合时使用的分馏器闭塞的可能性少。另一方面，当所述脂肪酸酐的使用量为1.2倍当量以下时，获得的液晶聚酯树脂难着色。

上述的酰化工序中的酰化反应，优选在130℃～180℃的温度范围进行30分钟～20小时，更优选在140℃～160℃进行1～5小时。

在上述聚合工序中使用的芳香族二羧酸，也可以在酰化工序时存在于反应系中。即，酰化工序中，可以使芳香族二醇、芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸存在于同一反应体系中。

这是因为，芳香族二羧酸中的羧基和可被任意取代的取代基均完全不受脂肪酸酐的影响。

因此，可以是在将芳香族二醇、芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸加入反应器之后依次进行酰化工序和聚合工序的方法，也可以是在将芳香族二醇和芳香族二羧酸加入反应器并进行酰化工序之后进一步将芳香族二羧酸加入反应器并进行聚合工序的方法。从简化制造工序的观点出发，优选前一方法。

上述聚合工序中的酯交换反应，优选一边以升温速度0.1～50℃/分钟从130℃升温到400℃一边进行，进一步优选一边以升温速度0.3～5℃/分钟从150℃升温到350℃一边进行。

另外，在进行聚合工序的酯交换反应时，为了使平衡偏移，优选蒸发副产的脂肪酸(例如乙酸等)和未反应的脂肪酸酐(例如乙酸酐等)来蒸馏除去到体系外。此时，通过使馏出的脂肪酸的一部分回流并返回反应器，能够使与脂肪酸一同蒸发或升华的原料单体等冷凝或逆凝华而返回反应器。

酰化工序的酰化反应和聚合工序的酯交换反应中，作为反应器，既可以使用间歇装置，又可以使用连续装置。无论使用哪一个反应装置，都可以获得能使用于本实施方式的液晶聚酯树脂。

在上述聚合工序之后，还可以进行为了将通过此聚合工序获得的液晶聚酯树脂进行高分子量化的工序。例如，通过将由聚合工序获得的液晶聚酯树脂冷却之后进行粉碎来制作粉体状的液晶聚酯树脂，此外，如果加热此粉体，就能够使液晶聚酯树脂高分子量化。

另外，通过使由冷却和粉碎获得的粉体状液晶聚酯树脂进行造粒来制作颗粒状的液晶聚酯树脂，此后通过加热颗粒状液晶聚酯树脂，还可以进行液晶聚酯树脂的高分子量化。使用这些方法的高分子量化，在本技术领域中被称作固相聚合。

固相聚合，作为使液晶聚酯树脂高分子量化的方法，尤其有效。

通过使液晶聚酯树脂高分子量化，可以容易获得后述的具有适宜流动开始温度的液晶聚酯树脂。

作为所述固相聚合的反应条件，通常采用将固体状态的液晶聚酯树脂在惰性气体环境下或减压下热处理1～20小时的方法。进行此固相聚合的聚合条件，能够在求出通过所述熔融聚合获得的液晶聚酯树脂的流动开始温度之后进行适当优化。

需要说明的是，作为所述热处理所使用的装置，例如，可以举出已知的干燥机、反应机、惰性烘箱、电炉。

液晶聚酯树脂的流动开始温度，优选为270℃以上，更优选为270～400℃，进一步优选为280～380℃。当使用所述流动开始温度在这样的范围内的液晶聚酯树脂时，能够期待提高使用本实施方式的液晶聚酯树脂组合物来获得的成型体的耐热性和硬度。另外，在由所述液晶聚酯树脂组合物获得成型体时的熔融成型中，能够提高液晶聚酯树脂的热稳定性，并避免热劣化。

需要说明的是，流动开始温度还称作粘流温度或流动温度，使用毛细管流变仪，在9.8MPa的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边熔融液晶聚酯树脂，在从内径1mm、长度10mm的喷嘴挤出时，显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度时的温度，成为液晶聚酯树脂的分子量的标准(例如，参照小出直之编写，《液晶聚合物-合成·成型·应用-(液晶ポリマー－合成·成形·応用－)》，95-105页，CMC(シーエムシー)，1987年6月5日发行)。

上述具有适宜范围的流动开始温度的液晶聚酯树脂，能够通过适当优化构成所述液晶聚酯树脂的结构单元来容易地获得。即，当提高液晶聚酯树脂分子链的直线性时，有提高其流动开始温度的趋势。

例如，源自所述芳香族二羧酸的结构单元中，对苯二甲酸提高液晶聚酯树脂分子链的直线性，间苯二甲酸提高液晶聚酯树脂分子链的弯曲性(降低直线性)。因此，通过控制此对苯二甲酸与间苯二甲酸的共聚比，能够获得所期望的流动开始温度的液晶聚酯树脂。

本实施方式中，还能够使用混合多种的液晶聚酯树脂而成的液晶聚酯树脂混合物(以下，树脂混合物)。在这种情况下，至少一种液晶聚酯树脂，优选为将含芳香族羟基羧酸的原料单体在咪唑衍生物的存在下进行聚合而获得的物质。这样获得的液晶聚酯树脂的熔融流动性非常高且热稳定性(滞留稳定性)优异。

另外，本实施方式所使用的液晶聚酯树脂中，优选优化对苯二甲酸与间苯二甲酸的结构单元共聚比。由此，能够如上所述地控制液晶聚酯树脂分子链的直线性。其结果，能够分别制造流动开始温度相互不同的多种液晶聚酯树脂。

在此，作为树脂混合物，假定为流动开始温度相互不同的两种液晶聚酯树脂的混合物。此树脂混合物中，流动开始温度高的液晶聚酯树脂设为第一液晶聚酯树脂，流动开始温度低的液晶聚酯树脂设为第二液晶聚酯树脂。

将第一液晶聚酯树脂的摩尔比率(间苯二甲酸/对苯二甲酸)记作α，将第二液晶聚酯树脂的摩尔比率(间苯二甲酸/对苯二甲酸)记作β时，第二液晶聚酯树脂的摩尔比率与第一液晶聚酯树脂的摩尔比率的比(α/β)优选为0.1～0.6的范围，更优选为0.3～0.6的范围。

本实施方式中，优选使用含有第一液晶聚酯树脂和第二液晶聚酯树脂的树脂混合物。由此，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物的熔融流动性变得更良好，能够充分抑制从液晶聚酯树脂组合物获得的成型体的翘曲。

所述第一液晶聚酯树脂的流动开始温度的下限值，优选为300℃，更优选为310℃，进一步优选为315℃。另外，所述第一液晶聚酯树脂的流动开始温度的上限值，优选为400℃，更优选为360℃，进一步优选为345℃。上述上限值和下限值，能够任意地组合。例如，所述第一液晶聚酯树脂的流动开始温度，优选为300℃以上且400℃以下，更优选为310℃以上且360℃以下，进一步优选为315℃以上且345℃以下。

当所述第一液晶聚酯树脂的流动开始温度在上述范围内时，存在混合树脂的熔融流动性与获得的成型体的耐热性的平衡变得良好的趋势。

另一方面，第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的下限值，优选为260℃，更优选为270℃，进一步优选为285℃。另外，所述第二液晶聚酯树脂的流动开始温度的上限值，优选为350℃，更优选为320℃，进一步优选为315℃。上述上限值和下限值，能够任意地组合。例如，第二液晶聚酯树脂的流动开始温度，优选为260℃以上且350℃以下，更优选为270℃以上且320℃以下，进一步优选为285℃以上且315℃以下。

当所述第二液晶聚酯树脂的流动开始温度在上述范围内时，薄片流动性容易变得良好，存在从树脂混合物获得的成型体的载荷挠曲温度变得足够高的趋势。

另外，所述树脂混合物中，相对于所述第一液晶聚酯树脂100质量份，所述第二液晶聚酯树脂的含量优选为10～150质量份，更优选为30～120质量份，进一步优选为50～100质量份。

所述第二液晶聚酯树脂相对于所述第一液晶聚酯树脂的含量，通过所述树脂混合物的载荷挠曲温度与薄片流动性的平衡来进行适宜设定。

所述树脂混合物，能够含有除了所述第一液晶聚酯树脂和所述第二液晶聚酯树脂以外的液晶聚酯树脂。在这种情况下，所述树脂混合物中，将流动开始温度最高的液晶聚酯树脂记作所述第一液晶聚酯树脂，将流动开始温度最低的液晶聚酯树脂记作所述第二液晶聚酯树脂即可。实质上优选仅由第一液晶聚酯树脂和第二液晶聚酯树脂构成的树脂混合物。

[填料]

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物，相对于液晶聚酯树脂100质量份，含有由纤维状填料和板状填料构成的填料15质量份以上且55质量份以下。

当填料的含量为15质量份以上时，获得的成型体的强度和硬度变得足够高。相对于此，在填料的含量小于15质量份的情况下，在液晶聚酯树脂组合物的耐热性和机械特性不足的同时获得的成型体变得容易产生翘曲。

另外，当填料的含量为55质量份以下时，成型时薄片流动性变得足够高。相对于此，当填料的含量超过55重量份的情况下，在液晶聚酯树脂组合物的熔融流动性变差的同时变得容易产生气泡。

另外，本实施方式所使用的填料含量的下限值，相对于液晶聚酯树脂100质量份，优选为24质量份，更优选为32质量份。另外，填料含量的上限值，优选为45质量份，更优选为42质量份。能够任意组合上述上限值和下限值。例如，本实施方式所使用的填料的含量，相对于液晶聚酯树脂100质量份，优选为24质量份以上且45质量份以下，更优选为32质量份以上且42质量份以下。

当板状填料和纤维状填料的总量在上述范围内时，在液晶聚酯树脂组合物的耐热性和焊缝强度变得更优异的同时获得的成型体难以产生翘曲。

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，纤维状填料的含量，相对于液晶聚酯树脂100质量份，优选为5～30质量份，更优选为10～30质量份。当纤维状填料的含量在上述范围内时，液晶聚酯树脂组合物的耐热性和机械特性更优异。

另外，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，板状填料的含量，相对于液晶聚酯树脂100质量份，优选为5～30质量份，更优选为10～30质量份。

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，纤维状填料含有质量(W1)与板状填料含有质量(W2)的比率(W1/W2)，优选为0.5以上且2.0以下的范围，进一步优选为0.6以上且1.8以下的范围，尤其优选为0.8以上且1.2以下的范围。

(纤维状填料)

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的纤维状填料的数均纤维长度为450μm以上且700μm以下。当纤维状填料的数均纤维长度为450μm以上时，获得的成型体的机械强度和硬度变得足够高。

本实施方式中，成型体的硬度也称作“表面硬度”或“洛氏硬度”。成型体的硬度，通过成型厚度6.4mm的试验片，并使用洛氏硬度计(东洋精机(株)制，FR-1E)，依据ASTM D785，使用R标尺(直径12.7mm的钢球)，以试验载荷588.4N进行测定。将其进行三次，将其平均值用作本实施方式的成型体的硬度。

在此，试验片的厚度为6mm以上，表面没有凹坑(凹槽)是重要的。如果厚度比6mm薄，那么在压入压头时，有可能受到底面的影响。另外，当有凹坑时，对于成型品支架面产生间隙，在压入压头时有时不能进行正确的测定。

作为获得的成型体的硬度变高的主要原因，可以考虑下述因素。通常，将液晶聚酯树脂组合物作为形成材料的成型体，具有在成型体的表面存在的“表皮层”和在成型体内部存在的“核心层”。以往在使用含有纤维状填料的液晶聚酯树脂组合物的情况下，纤维状填料较多存在于成型体的核心层。

相对于此，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，纤维状填料的数均纤维长度足够长为450μm以上。因此，在使用本实施方式的液晶聚酯树脂组合物的情况下，推测从成型体的核心层到表皮层都存在纤维状填料。

因此，推测使用本实施方式的液晶聚酯树脂组合物获得的成型体，与使用以往的液晶聚酯树脂组合物获得的成型体相比，在表面附近较多存在纤维状填料。通常，纤维状填料将莫氏硬度比液晶聚酯树脂高的材料作为形成材料。因此，认为本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，作为结果，成型体的硬度变高。

在此，莫氏硬度，是通过与十种作为基准的矿物比较而求出矿物硬度的经验尺度。作为基准的矿物，按照从柔软的矿物(莫氏硬度1)到硬的矿物(莫氏硬度10)的顺序为滑石、石膏、方解石、萤石、磷灰石、正长石、石英、黄玉、刚玉、钻石，使用想测定硬度的试样物质刮擦基准矿物，由划痕的有无来测定硬度。例如，在萤石上有划痕，磷灰石上没有划痕的情况下，莫氏硬度为4.5(是指4和5之间)。

此外，当纤维状填料的数均纤维长度足够长，为450μm以上时，对获得的成型体的增强效果优异。因此，认为成型体的翘曲减小。另外，纤维状填料的数均纤维长度足够长为450μm以上，获得的成型体的尺寸稳定性优异。

纤维状填料的数均纤维长度的下限值，优选为470μm，更优选为500μm，进一步优选为520μm。

另一方面，当本实施方式的纤维状填料的数均纤维长度为700μm以下时，能够稳定地获得液晶聚酯树脂组合物。另外，当纤维状填料的数均纤维长度为700μm以下时，难以产生因纤维状填料而引起的液晶聚酯树脂组合物的流动阻碍。其结果，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，容易均匀地保持流动性。因此，本实施方式中，容易对成型体的薄片部分或窄间距的格子部分填充液晶聚酯树脂组合物。

纤维状填料的数均纤维长度的上限值，优选为650μm，更优选为600μm。

纤维状填料的数均纤维长度的下限值和上限值，能够任意地组合。例如，纤维状填料的数均纤维长度优选为470μm以上且650μm以下，更优选为500μm以上且600μm以下，进一步优选为520μm以上且600μm以下。

另外，本实施方式的纤维状填料的数均纤维直径，优选为5μm以上且20μm以下。当纤维状填料的数均纤维直径为5μm以上时，在液晶聚酯树脂组合物的制造时，纤维状填料不会产生需要以上的破损。其结果，能够将液晶聚酯树脂组合物所包含的纤维状填料的数均纤维长度控制在上述范围。另外，当纤维状填料的数均纤维直径为20μm以下时，能够避免因纤维长度宽比(纤维长度/纤维直径的比率)降低所伴随的成型体硬度的降低。

本实施方式的纤维状填料的数均纤维直径，进一步优选为6μm以上。纤维直径，更优选为17μm以下，更优选为15μm以下。

通过变更在液晶聚酯树脂组合物的制造时的熔融混炼条件和熔融混炼所使用的挤出机的构成，能够调整液晶聚酯树脂组合物所包含的纤维状填料的数均纤维长度。

通过以下方法测定本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的纤维状填料的数均纤维长度。

首先，将由本实施方式的液晶聚酯树脂组合物构成的颗粒5g在马弗炉(例如，大和科学(株)制，“FP410”)中，在空气环境下于600℃加热4小时来除去树脂。将含有获得的纤维状填料的灰化残渣分散于乙二醇溶液，并施加超声波3分钟。

接着，向载玻片上滴几滴分散液，在载玻片上以纤维状填料不重叠的方式解开。在解开的纤维状填料上盖上盖玻片，通过视频显微镜(例如，基恩士(株)社(キーエンス(株)社)制“VHX-1000”)，以放大倍数100倍，调整焦距，使焦点在纤维状填料的轮廓上。测定500根纤维状填料的长度，并算出数均纤维长度。

另外，关于本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的纤维状填料的数均纤维直径，如下所述地进行测定。

接着，向载玻片上滴几滴分散液，在载玻片上以纤维状填料不重叠的方式解开。在解开的纤维状填料上盖上盖玻片，通过视频显微镜(例如，基恩士(株)社(キーエンス(株)社)制“VHX-1000”)，以放大倍数500倍，调整焦距，使焦点在纤维状填料的轮廓上。测定50根纤维状填料的纤维直径，并算出数均纤维直径。

本实施方式所使用的纤维状填料，可以是无机填料，也可以是有机填料。另外，莫氏硬度优选为4以上。

作为纤维状无机填料的例子，可以举出玻璃纤维；PAN系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维；二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维等陶瓷纤维；以及不锈钢纤维等金属纤维。另外，可以举出钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须等晶须。

作为纤维状有机填料的例子，可以举出聚酯纤维、芳纶纤维和纤维素纤维。

示例中，从强度优异且容易获得的方面出发，优选为玻璃纤维。

(玻璃纤维)

本实施方式中，液晶聚酯树脂组合物通过含有玻璃纤维，能够提高成型体的强度、耐热性和表面硬度。

作为所述玻璃纤维的例子，可以举出长纤维型的短切玻璃纤维、短纤维型的磨碎玻璃纤维等由各种方法制造的玻璃纤维。能够联用这些中的两种以上。

作为所述玻璃纤维的种类，可以举出E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S玻璃等、这些的混合物。其中，从强度优异且容易获得的方面出发，优选为E-玻璃。

作为所述玻璃纤维，弱碱性的玻璃纤维在机械强度(拉伸强度和Izod冲击强度)方面优异，能够优选使用。尤其是，优选使用相对于玻璃纤维的总质量氧化硅含量为50～80质量％的玻璃纤维，更优选使用相对于玻璃纤维的总质量氧化硅含量为65～77质量％的玻璃纤维。

所述玻璃纤维，可以是根据需要使用硅烷系偶联剂或钛系偶联剂等偶联剂进行处理的玻璃纤维。

所述玻璃纤维，既可以被氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯/乙酸乙烯共聚物等热可塑性树脂或环氧树脂等热固化性树脂包覆，或者也可以被由收敛剂进行处理。

向熔融混炼供给的原料即玻璃纤维的数均纤维长度，优选为500μm～6000μm。在玻璃纤维的数均纤维长度为500μm以上的情况下，对获得的成型体的增强效果足够高。另外，在玻璃纤维的数均纤维长度为6000μm以下的情况下，容易将熔融混炼后的液晶聚酯树脂组合物所包含的玻璃纤维的数均纤维长度调整到700μm以下。

向熔融混炼供给的原料即玻璃纤维的数均纤维长度的下限值，更优选为1000μm，进一步优选为2000μm。玻璃纤维的数均纤维长度的上限值，更优选为5000μm，进一步优选为4500μm。玻璃纤维的数均纤维长度的下限值和上限值，能够任意地组合。例如，玻璃纤维的数均纤维长度，更优选为1000μm以上且5000μm以下，进一步优选为2000μm以上且4500μm以下。

向熔融混炼供给的原料即玻璃纤维的纤维直径(单纤维直径)，优选为5μm以上且20μm以下。在玻璃纤维的纤维直径为5μm以上的情况下，对获得的成型体的增强效果足够高。另外，在玻璃纤维的纤维直径为20μm以下的情况下，液晶聚酯树脂组合物的熔融流动性足够高。

向熔融混炼供给的原料即玻璃纤维的纤维直径的下限值，更优选为6μm。另外，玻璃纤维的纤维直径的上限值，更优选为17μm，进一步优选为15μm。玻璃纤维的平均纤维直径的下限值和上限值，能够任意地组合。例如，玻璃纤维的平均纤维直径，更优选为6μm以上且17μm以下，进一步优选为6μm以上且15μm以下。

需要说明的是，对于玻璃纤维直径而言，熔融混炼后也没有实质上的变化。

需要说明的是，本说明书中“原料即玻璃纤维的数均纤维长度”，除非另有说明，是指使用JIS R3420“7.8短切原丝的长度”所记载的方法测定的值。具体而言，从玻璃纤维的试样10g以上中取出20根玻璃纤维，使用最小刻度为0.5mm以下的长度直径进行测定，并算出其平均值，将四舍五入到小数点以下一位的值记作原料即玻璃纤维的数均纤维长度。

另外，“原料即玻璃纤维的纤维直径”，除非另有说明，是指JIS R3420“7.6单纤维直径”所记载的方法中，使用“A法”测定的值。具体而言，观察放置在具有与玻璃不同的折射率的液体中玻璃纤维的轮廓，并测定直径。

(板状填料)

作为板状填料的例子，可以举出滑石、云母、石墨、硅灰石、玻璃薄片、硫酸钡和碳酸钙。云母，可以是白云母，可以是金云母，可以是氟金云母，也可以是四硅云母。

板状填料在示例中，优选为滑石或云母，更优选为滑石。本实施方式的液晶聚酯树脂组合物，通过含有滑石或云母，能够减少成型体的翘曲，提高成型体的耐热性和硬度。

《滑石》

本实施方式所使用的滑石，是由氢氧化镁和硅酸盐矿物构成的矿物粉碎物。另外，本实施方式所使用的滑石，形成在形成四原子硅(Si)氧化物的四个四面体结构之间夹着三个镁(Mg)氧化·氢氧化物构成的八面体结构的夹层结构。

作为本实施方式所使用的滑石的制造方法，可以举出公知的制造方法，例如，可以举出辊磨机、雷蒙德磨机等磨碎式粉碎法、雾化器、锤磨机、微米粉碎机等冲击式粉碎法、喷磨机、球磨机等冲击式粉碎法等干式粉碎法。

另外，也可以使用将粉碎的滑石粉末与水进行分散制成能流动粘度的浆料状，使用球磨机、珠磨机、湿式喷磨机、ディスコプレックス等进行粉碎的湿式粉碎法。所述制造方法中，干式粉碎法在低成本且容易获得的方面优选。

关于滑石的表面，以提高滑石和树脂(液晶聚酯树脂)的湿润性为目的，也可以使用偶联剂等进行处理。另外，以除去杂质和使滑石硬质化为目的，也可以使用热处理加工的滑石。另外，以容易使用为目的，也可以使用压缩的滑石。

(筛余物)

滑石的45μm筛余物相对于滑石全量优选为1.0质量％以下。当1.0质量％以下时，能够抑制成型时的薄片部的堵塞，提高成型性，提高薄片强度。滑石所包含的45μm筛余物，相对于滑石全量优选为0.8质量％以下，更优选为0.6质量％以下。

本说明书中，滑石的45μm筛余物是依据JIS K 5101-14-1“颜料试验方法-第14部：筛余物-第一节：湿式法(手动法)”测定的值。具体而言，例如，如下所述地进行测定。向适宜容量的烧杯中，以0.1g为单位称取获得充分的筛余物的量的试样，并分散于适量的水(约300～600ml)中。将分散体倒入45μm网眼的筛中。使用装有用于分散试样的溶液的洗涤瓶来完全洗涤烧杯，并将全部洗涤液过筛。以相同的溶液洗涤过筛的洗涤液直至透明且没有分散的物质。将残渣冲洗到预先加热并称量的烧结玻璃坩埚中，在干燥器中于105±2℃干燥1小时，并在干燥器中冷却，以1mg精度进行称量。计算残余质量。

(灼烧减量)

滑石的灼烧减量(Ig.Loss)优选为7质量％以下，更优选为6质量％以下，尤其优选为5质量％以下。Ig.Loss越低，就越能抑制液晶聚酯的分解，也越难产生气泡。需要说明的是，本发明中的Ig.Loss是依据JIS M8853测定的值。具体而言，将铂坩埚与盖子一同于1025±25℃灼热30分钟，在干燥器中放冷到常温之后，测量质量。接着，将试样1.00g取到附带盖子的坩埚中，测量质量。接着，将盖子半开，最初在低温加热，逐渐升温至1025±25℃，在此温度灼热60分钟，将盖子全开并在干燥器中放冷至常温之后，测量质量。算出灼热前试样的质量与灼热后试样的质量的差相对于灼热前试样的全质量的比，作为灼烧减量。

《云母》

云母是包含铝、钾、镁、钠、铁等的硅酸盐矿物的粉碎物。另外，云母是在三原子硅(Si)与一原子铝(Al)的氧化物形成的四个四面体结构之间，夹着两个或三个金属氧化·氢氧化物构成的八面体结构的夹层结构而形成的矿物。

本实施方式所使用的云母，可以是白云母、金云母、氟金云母、四硅云母和人工制造的合成云母的任一种。可以含有这些两种以上。

本实施方式所使用的云母，优选为实质上仅由白云母构成。

作为本实施方式所使用的云母的制造方法，例如，可以举出水流式喷射粉碎、湿式粉碎、干式球磨机粉碎、加压辊磨机粉碎、气流式喷磨机粉碎、基于雾化器等冲击粉碎机的干式粉碎等。由于能够薄薄细细地粉碎云母，因此优选使用由湿式粉碎法制造的云母。

在进行湿式粉碎法的情况下，将粉碎前的云母分散于水中。此时，为了提高粉碎前的云母的分散效率，一般添加聚氯化铝、硫酸铝、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁、copperaschloride(塩化コッパラス)、聚硫酸铁、聚氯化铁、铁-二氧化硅无机高分子凝集剂、氯化铁-二氧化硅无机高分子凝集剂、消石灰(Ca(OH)₂)、苛性钠(NaOH)和苏打灰(Na₂CO₃)等凝集沉降剂或沉降助剂等添加物。但是，这些添加物有时引起液晶聚酯分解。因此，本实施方式所使用的云母，优选为在湿式粉碎时未使用凝集沉降剂和沉降助剂的云母。

(体积平均粒径)

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的板状填料的体积平均粒径的下限值，优选为5μm。由此，获得的成型体的翘曲减小。

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的板状填料的体积平均粒径的下限值，更优选为5.5μm，进一步优选为6μm。

另外，板状填料的体积平均粒径的上限值，优选为50μm。当板状填料的体积平均粒径为50μm以下时，板状填料与液晶聚酯树脂的混和性变得良好，难以产生液晶聚酯树脂组合物的流动阻碍。其结果，容易均匀地保持液晶聚酯树脂组合物的流动性。因此，容易对成型体的薄片部分或窄间距的格子部分填充液晶聚酯树脂组合物。

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的板状填料的体积平均粒径的上限值，更优选为24μm，进一步优选为20μm，尤其优选为15μm。

板状填料的体积平均粒径的下限值和上限值，能够任意地组合。例如，板状填料的体积平均粒径，优选为5μm以上且50μm以下，更优选为5.5μm以上且24μm以下，进一步优选为6μm以上且20μm以下。

本实施方式中，板状填料的体积平均粒径能够通过激光衍射法进行测定。作为测定装置，能够使用散射粒径分布测定装置(例如，HORIBA(株)制“LA-950V2”)，使板状填料在分散于水的状态下，在以下的测定条件下，算出体积平均粒子径。

＜条件＞

粒子折射率：1.57-0.1i(滑石)、1.59-0.1i(云母)

分散介质：水

分散介质折射率：1.33(在水的情况下)

(厚度)

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的板状填料的厚度的下限值，优选为0.10μm，更优选为0.20μm，更优选为0.30μm。由此，能够减小获得的成型体的翘曲。

另外，本实施方式的液晶聚酯树脂组合物所包含的板状填料的厚度的上限值，优选为1.0μm，更优选为0.95μm，更优选为0.90μm。由此，能够将板状填料均等地分散在液晶聚酯树脂组合物中。其结果，容易均匀地保持液晶聚酯树脂组合物的流动性。因此，容易对成型体的薄片部分或窄间距的格子部分填充液晶聚酯树脂组合物。

板状填料的厚度的下限值和上限值，能够任意地组合。例如，板状填料的厚度值，优选为0.10μm以上且1.0μm以下，更优选为0.20μm以上且0.95μm以下，更优选为0.30μm以上且0.90μm以下。

本实施方式板状填料的厚度，使用电子显微镜以倍率1000倍进行测定。本实施方式板状填料的厚度，采用测定随机选择的10个以上薄薄地剥下的1张板状填料的值的平均值。

[其他成分]

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物，在发挥本发明效果的范围内，还可以包含一种以上除了纤维状填料和板状填料以外的填料、添加剂和除了液晶聚酯树脂以外的树脂等其他成分。

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物，作为除了纤维状填料和板状填料以外的填料，也可以包含粒状填料。另外，粒状填料，既可以是无机填料，也可以是有机填料。相对于液晶聚酯树脂组合物的总质量，除了纤维状填料和板状填料以外的填料含量为0.1～30质量％。

作为无机粒状填料的例子，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、玻璃珠、玻璃气球、氮化硼、碳化硅和碳酸钙。

作为添加剂的例子，通常，可以举出树脂组合物所使用的添加剂，例如，可以举出稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、抗静电剂、表面活性剂、着色剂和润滑剂等。相对于液晶聚酯树脂组合物的总质量，添加剂的含量为0.01～10质量％。

作为稳定剂，例如，可以举出受阻酚、对苯二酚、亚磷酸盐类及这些的取代物等。

作为紫外线吸收剂，例如，可以举出间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮等。

作为着色剂，可以举出ニトロシン等染料和包含硫化镉、酞菁、碳黑等颜料的物质。

作为润滑剂，例如，可以举出硬脂酸、褐煤酸、硬脂酸和褐煤酸的酯脂肪酸与多元醇的半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等。

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物，能够通过进一步添加脱模剂，提高成型加工性。作为脱模剂，例如，可以举出褐煤酸、褐煤酸盐、褐煤酸酯、褐煤酸多元醇的全酯或半酯(也称作部分酯)、硬脂醇、硬脂酰胺、硬脂酸与多元醇的全酯或部分酯以及聚乙烯蜡等，优选为季戊四醇的脂肪酸酯，更优选为硬脂酸与季戊四醇的酯。

相对于液晶性聚酯100质量份，脱模剂的配合量优选为0.1～0.5质量份，更优选为0.2～0.4质量份。另外，相对于液晶聚酯树脂组合物的总质量，脱模剂的配合量为0.05～0.5质量％，更优选为0.1～0.4质量％。当脱模剂的配合量在所述范围内时，存在难以引起金属模污染和成型品的凸起等的趋势，另外可以获得起模效果。

作为除了液晶聚酯树脂以外的树脂的例子，可以举出聚丙烯、聚酰胺、除了液晶聚酯树脂以外的聚酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚和聚醚酰亚胺等除了液晶聚酯树脂以外的热可塑性树脂；以及酚醛树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固化性树脂。相对于液晶聚酯树脂100质量份，除了液晶聚酯树脂以外的树脂的含量通常为0～20质量份。

＜液晶聚酯树脂组合物的制造方法＞

液晶聚酯树脂组合物，优选通过将液晶聚酯树脂、填料(纤维状填料和板状填料)和根据需要使用的其他成分，使用挤出机进行熔融混炼，并以颗粒状挤出来制备。

作为挤出机，优选使用具有汽缸、配置于汽缸内的一根以上的螺杆、设置于汽缸的一处以上的供给口的挤出机，更优选使用进一步具有设置于汽缸的一处以上排气部的挤出机。

如上所述地，为了将液晶聚酯树脂组合物所包含的纤维状填料的数均纤维长度控制在450μm以上且700μm以下的范围内，可以变更熔融混炼所使用的挤出机的构成、熔融混炼的条件。以下，举出使用玻璃纤维作为纤维状填料的例子进行说明。

作为将液晶聚酯树脂组合物所包含的玻璃纤维的数均纤维长度控制在450μm以上且700μm以下的范围的方法，例如，可以举出预先混合纤维长度不同的两种以上玻璃纤维并向挤出机供给的方法。另外，作为其他方法，可以举出将一种玻璃纤维从挤出机上游侧的供给口与液晶聚酯树脂一同供给，将另一种玻璃纤维从下游侧的供给口供给的方法。

例如，在将液晶聚酯树脂组合物所包含的玻璃纤维的数均纤维长度控制长的情况下，能够采用混合的长纤维的玻璃纤维比短纤维的玻璃纤维多的方法。另外，作为其他方法，能够采用从挤出机内的混炼时间短的下游侧供给口供给长纤维的玻璃纤维的方法。

作为纤维长度不同的两种以上的玻璃纤维，例如，可以考虑磨碎玻璃纤维与短切原丝玻璃纤维的组合。具体而言，磨碎玻璃纤维的纤维长度优选为30μm～500μm。另外，短切玻璃纤维的纤维长度优选为3mm～4mm。

另外，作为使用纤维长度不同的两种以上的玻璃纤维的方法，可以举出将含有磨碎玻璃纤维的液晶聚酯树脂组合物的颗粒，与含有短切玻璃纤维的玻璃纤维的液晶聚酯树脂组合物的颗粒，预先混合之后向挤出机供给的方法、将一种颗粒从挤出机上游侧的供给口供给，将另一种颗粒从下游侧的供给口供给的方法。

另外，可以举出通过调整施加在玻璃纤维上的剪切力来调整玻璃纤维破损程度的方法。作为调整剪切力的方法，例如，可以举出变更螺杆构成的方法、控制螺杆的转数和汽缸温度的方法。由此，还可以调整熔融树脂的熔融粘度。

这样获得的液晶聚酯树脂组合物优选具有如下特性：依据ASTM D648，将液晶聚酯树脂组合物成型为127mm×12.7mm×6.4mmt的试验片，测定在1.82MPa的载荷下测定的载荷挠曲温度时，赋予260℃以上且小于285℃的载荷挠曲温度。

当所述载荷挠曲温度小于285℃时，能够降低成型时的加工温度，能够抑制成型时液晶聚酯树脂组合物的依赖热过程的特性变化。其结果，成型体成型时的应力难以集中，从而抑制成型体的翘曲。

另外，当所述载荷挠曲温度为260℃以上时，即使在高温时，也能充分提高成型体的刚性和强度。另外，由于能够充分提高成型体中液晶聚酯树脂的聚合度，因此能够通过使用本发明的实施方式中的液晶聚酯树脂组合物，获得高硬度的成型体。

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物优选具有如下特性：依据ASTM D785，对于由液晶聚酯树脂组合物成型的试验片，使用R标尺测定洛氏硬度时，赋予108以上且115以下的洛氏硬度。

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物优选具有如下特性：对于通过实施例中说明的方法成型的连接器，使用实施例中说明的方法测定翘曲量时，赋予0.1mm以下的翘曲量。所述翘曲量的下限越小越优选，例如更优选为0mm。

根据如上所述构成的液晶聚酯树脂组合物，可以获得能够制造薄片流动性优异的同时翘曲小且高硬度的成型体的液晶聚酯树脂组合物。

＜成型体＞

本实施方式的成型体，将上述液晶聚酯树脂组合物作为形成材料。

作为本实施方式的液晶聚酯树脂组合物的成型法，优选为熔融成型法。

作为该例子，可以举出射出成型法、T模法、膨胀法等挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法、真空成型法和加压成型。其中，优选为射出成型法。

作为液晶聚酯树脂组合物的成型体即产品或部件的例子，可以举出电部件、电子部件和光学部件。作为其具体例，可以举出IMM、DDR、CPU插槽、S/O、DIMM、板对板(Board toBoard)连接器、FPC连接器、卡连接器等连接器、插槽、继电器盒、继电器底座、继电器浇口、继电器电枢等继电器部件、光拾波器线轴、变压器线轴等线圈线轴、振荡器、印刷电路板、电路基板、半导体封装、计算机相关部件、相机镜筒、光学传感器壳体、紧凑型相机模块壳体(封装、镜筒)、投影仪光学引擎构成构件、IC托盘、晶片载体等半导体制造工艺相关部件；VTR、电视、熨斗、空调、立体声音响、吸尘器、冰箱、电饭锅、照明设备等家电产品部件；灯反光板、LED反光板、灯支架等照明设备部件；光盘、激光光盘(注册商标)、扬声器等音响产品部件；光电缆用金属箍、电话部件、传真部件、调制解调器等通信设备部件等。

另外，作为除了这些以外的例子，可以举出分离爪、加热器支架等复印机、印刷机相关部件；叶轮、风扇齿轮、齿轮、轴承、马达部件、盒等机械部件；汽车用机构部件、燃料相关、排气系、吸气系等各种管道、废气、冷却水、油温系各种传感器、空调用恒温器底座、空调用马达绝缘子、散热器马达用刷支架、刮水器马达相关部件、配电器、发动机开关、发动机继电器、传输用线束、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、ECU连接器、喇叭终端、电气部件绝缘板、灯插槽、灯反光板、灯壳体、制动活塞、螺线管线轴、引擎滤油器、点火装置盒等汽车和车辆相关部件；微波烹饪用锅、耐热餐具等烹饪用设备；地板材料、墙壁材料等隔热或防音用材料、梁或柱等支撑材料、屋顶材料等建筑资材或土木建筑用材料；飞机、航天器、太空设备用部件；原子反应堆等放射线设施构件；海洋设施构件；洗涤用夹具；光学设备部件；阀门类；管道类；喷嘴类；过滤器类；膜；医疗用设备部件、医疗用材料；传感器类部件；卫生用品；运动用品；以及休闲用品等。

本实施方式的液晶聚酯树脂组合物，薄片流动性优异、成型体硬度高。活用这样的特性，使用本实施方式的液晶聚酯树脂组合物获得的成型体，能够优选使用于传感器、线轴、连接器、插槽、继电器和开关等，尤其是具有0.2mm以下的薄片部的部件，优选为连接器。

根据如上所述构成的成型体，由于使用上述的液晶聚酯树脂组合物，因此可以获得高硬度的成型体。

本发明的液晶聚酯树脂组合物的另一方面为液晶聚酯树脂组合物，所述液晶聚酯树脂组合物包含液晶聚酯树脂和由纤维状填料和板状填料构成的填料，相对于液晶聚酯树脂100质量份，所述填料的含量为33质量份以上且47质量份以下，所述纤维状填料的数均纤维长度为450μm以上且590μm以下，所述纤维状填料的含有质量(W1)与所述板状填料的含有质量(W2)的比率(W1/W2)为0.5以上且1.7以下。

上述液晶聚酯树脂组合物中，所述板状填料的体积平均粒径也可以是6μm以上且20μm以下。

上述聚酯树脂组合物中，液晶聚酯树脂也可以通过将4-羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和4,4’-二羟基联苯作为单体进行共聚而获得，相对于所述单体的总摩尔数，4-羟基苯甲酸为55～65摩尔％，相对于所述单体的总摩尔数，对苯二甲酸为10～17摩尔％，相对于所述单体的总摩尔数，间苯二甲酸为3～10摩尔％，相对于所述单体的总摩尔数，4,4’-二羟基联苯为15～25摩尔％。

[实施例]

以下，虽然通过实施例对本发明进行，但本发明不限定于这些实施例。各测定如下所述地进行。

＜液晶聚酯树脂的流动开始温度＞

使用流量测试仪((株)岛津制作所制“CFT-500EX型”)，将液晶聚酯树脂约2g，向安装有具有内径1mm、长度10mm喷嘴的模具的汽缸中填充，在9.8MPa的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边使液晶聚酯树脂熔融，从喷嘴挤出，并测定显示出4800Pa·s(48000泊)粘度的温度。

＜液晶聚酯树脂组合物中纤维状填料的数均纤维长度＞

首先，将本实施方式的由液晶聚酯树脂组合物构成的颗粒5g在马弗炉(大和科学(株)制，“FP410”)中，在空气环境下于600℃加热4小时来除去树脂。将含有获得的纤维状填料的灰化残渣分散于乙二醇溶液，并施加超声波3分钟。接着，向载玻片上滴几滴分散液，在载玻片上以纤维状填料不重叠的方式解开。在解开的纤维状填料上盖上盖玻片，通过视频显微镜基恩士(株)社(キーエンス(株)社)制“VHX-1000”，以放大倍数100倍，调整焦距，使焦点在纤维状填料的轮廓上。测定500根纤维状填料的长度，并算出数均纤维长度。

＜[A]液晶聚酯树脂的制造＞

[制造例1(液晶聚酯树脂[A-1])]

向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应机中，装入4-羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4,4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸299.0g(1.8摩尔)、间苯二甲酸99.7g(0.6摩尔)和乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)，添加1-甲基咪唑0.2g作为催化剂，并将反应器内部充分以氮气置换。

此后，一边在氮气气流下进行搅拌，一边花费30分钟从室温升温到150℃，并保持同温度回流30分钟。

接着，添加1-甲基咪唑2.4g。此后，一边蒸馏除去副产的乙酸和未反应的乙酸酐，一边花费2小时50分钟从150℃升温到320℃。此外，在320℃保持30分钟之后，取出内容物，将其冷却到室温。

通过将获得的固形物，使用粉碎机粉碎到粒径0.1～1mm后，在氮环境下，花费1小时从室温升温到250℃，花费5小时从250℃升温到296℃，并在296℃保持3小时，进行固相聚合。在固相聚合之后，进行冷却，获得粉末状的液晶聚酯[A-1]。获得的液晶聚酯树脂[A-1]的流动开始温度为328℃。

[制造例2(液晶聚酯树脂[A-2])]

向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中，装入4-羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4,4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸239.2g(1.44摩尔)、间苯二甲酸159.5g(0.96摩尔)和乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)，添加1-甲基咪唑0.2g作为催化剂，并使反应器内充分被氮气置换。

此后，一边在氮气气流下进行搅拌，一边花费30分钟从室温升温到150℃，并保持同温度回流1小时。

接着，添加1-甲基咪唑0.9g，一边蒸馏除去副产的乙酸和未反应的乙酸酐，一边花费2小时50分钟从150℃升温到320℃，在320℃保持30分钟之后，取出内容物，将其冷却到室温。

通过将获得的固形物，使用粉碎机粉碎到粒径0.1～1mm后，在氮环境下，花费1小时从室温升温到220℃，花费0.5小时从220℃升温到241℃，并在241℃保持10小时，进行固相聚合。在固相聚合之后，进行冷却，获得粉末状的液晶聚酯[A-2]。获得的液晶聚酯树脂[A-2]的流动开始温度为292℃。

另外，以下的实施例和比较例中，作为填料使用下述市售品。

＜[B]纤维状填料＞

[B-1]短切玻璃纤维(CS3J260S，日东纺织(株)制，数均纤维直径10.5μm，数均纤维长度3mm)

[B-2]磨碎玻璃纤维(EFH75-01，中央硝子(株)社(セントラル硝子(株)社)制，数均纤维直径10μm，数均纤维长度75μm)

[B-3]磨碎玻璃纤维(SS10-404，日东纺织(株)制，数均纤维直径10μm，数均纤维长度300μm)

＜[C]板状填料＞

[C-1]滑石(GH7，林化成(株)制，体积平均粒径7μm、45μm筛余物0质量％(全部通过)，Ig.Loss4.7质量％，厚度0.65μm)

[C-2]滑石(RoseK，日本滑石(株)制，体积平均粒径15μm、45μm筛余物0.02质量％，Ig.Loss5.0质量％，厚度0.90μm)

[C-3]云母(Y-1800，(株)山口云母制，体积平均粒径11μm，厚度0.40μm)

[C-4]云母(AB-25S，(株)山口云母制，体积平均粒径24μm，厚度0.45μm)

另外，以下的实施例中，使用以下原料。

脱模剂：Loxiol VPG861(ロキシオールVPG861)(Emery Oleochemicals Japan(エメリーオレオケミカルズジャパン)(株)制，5％重量减少温度310℃)

上述的脱模剂是季戊四醇与硬脂酸的全酯(四硬脂酸酯)和部分酯的混合物。

＜液晶聚酯树脂组合物的制造＞

[实施例1～7，比较例1～9]

将[A]液晶聚酯树脂、[B]纤维状填料、[C]板状填料和脱模剂，以表1和表3所示的比例，使用双轴挤出机(池贝铁工(株)制，“PCM-30”)，以汽缸温度340℃进行熔融混炼，从而获得颗粒状的液晶聚酯树脂组合物。需要说明的是，表1和表3所示的比例均为质量份。

将实施例1～7、比较例1～9的颗粒状液晶聚酯树脂组合物于130℃进行4小时热风干燥之后，使用以下方法进行评价。将结果示于表2和表4。

《评价1》

＜液晶聚酯树脂组合物的薄片流动长度＞

使用图1所示厚度0.2mm的薄片流动长度测定用金属模，将液晶聚酯树脂组合物，由射出成型机(FANUC(株)(ファナック(株))制Roboshot S2000i-30B)在下述条件下成型。对取出的成型体，测定在树脂的流动方向上的长度。对5个成型体进行此试验，将其平均值作为薄片流动长度。

[条件]

汽缸温度：(喷嘴侧)350℃；350℃；330℃；310℃；280℃；80℃(加料斗侧)

金属模温度：120℃

计量值：20mm

射出速度：200mm/秒

VP切换：在100MPa、150MPa之间切换压力

保压：20MPa

＜载荷挠曲温度＞

将液晶聚酯树脂组合物，使用射出成型机(日精树脂工业(株)制，PNX40-5A)，在成型温度350℃，金属模温度130℃，射出速度50％下，成型为127mm×12.7mm×6.4mmt的试验片。对于此试验片，依据ASTM D648，在1.82MPa的载荷下，在升温速度4℃/分钟下测定两次，采用其平均值。

＜洛氏硬度＞

依据ASTM D785，对由液晶聚酯树脂组合物成型的试验片测定洛氏硬度。首先，将液晶聚酯树脂组合物，使用射出成型机(日精树脂工业(株)制，PNX40-5A)，在成型温度350℃、金属模温度130℃、射出速度50％下，使12.7mm×6.4mm×6.4mmt的试验片成型。

对于此试验片而言，使用洛氏硬度计(东洋精机(株)制，FR-1E)，以R标尺(直径12.7mmの钢球)进行3次测定，采用其平均值。

＜薄片焊缝强度＞

图2是表示实施例中所使用的焊缝强度测定用金属模的腔的俯视图。图2所示的腔，焊缝部周围的厚度为0.3mm。另外，在金属模的边缘设置有5mm×0.3mm的膜状浇口。使用此金属模，将液晶聚酯树脂组合物，使用射出成型机(FANUC(株)(ファナック(株))制，Roboshot S2000i-30B)，在下述条件下进行成型。以位于边101的延长线上的A-A线和B-B线所示的线，切割所获得的厚度0.3mm的成型体，制作5mm×35mm的试验片100。对于此试验片100的焊缝部而言，使用精密载荷测定器(Aikoh Engineering(アイコーエンジニアリング(株))制，MODEL-1605IIVL)，在试验速度10mm/分钟、支点间距离5mm、压头的宽度1mm，进行五次三点弯曲试验，将其弯曲应力的平均值作为薄片焊缝强度。

[条件]

金属模温度：120℃

计量值：20mm

射出速度：200mm/秒

VP切换：在100MPa、150MPa之间切换压力

保压：20MPa

＜连接器的制造＞

图3A～3C是使用实施例制作的连接器200的示意图。图3A是连接器200的顶视图，图3B是沿图3A的C-C线的连接器200的截面图，图3C是连接器200的正视图。

使用如上所述获得的颗粒状液晶聚酯树脂组合物，使用射出成型机(FANUC(株)(ファナック(株))制，Roboshot S2000i-30B)，在下述条件下进行成型，制造图3所示的连接器200。

[连接器200的成型条件]

汽缸温度：(喷嘴侧)350℃；360℃；340℃；320℃；80℃(加料斗侧)

金属模温度：90℃

计量值：9.5mm

螺杆转数：200rpm

背压：2MPa

射出速度：300mm/秒

冷却时间：1.8秒

回吸距离：2mm

保持压力：20MPa

保持时间：0.15秒

《评价2》

＜连接器200成型时的填充压力＞

在上述成型条件下射出成型图3A～图3C所示的连接器200，并测定五次向为了使连接器200成型的金属模中完全填充液晶聚酯树脂组合物时的射出峰值压力，将其平均值作为连接器200的填充压力。

＜连接器的破坏试验＞

图4是表示实施例的连接器200的破坏试验的图。使用精密载荷测定器(AikohEngineering(アイコーエンジニアリング(株))制，MODEL-1605IIVL)，使用图4所示的方法进行连接器200的破坏试验。此试验，使用前端的曲率半径为0.65mm的压头P。以使此压头P的中心、连接器200宽度方向的中心线与长度方向中心线的交点，在俯视图上一致的方式进行配置。然后，在试验速度2mm/分钟的条件下，如图4所示地破坏连接器200。测定五次此时的最大载荷，求出其平均值。

＜连接器200的翘曲量＞

图5是表示实施例的连接器200的翘曲量测定位置的图。使用平坦度测定模块((株)Corrs((株)コアーズ)制，Core9030C)测定获得的连接器200的翘曲量。在室温下将连接器200放置于玻璃基板上，沿从连接器200一端的点X1到另一端的点X2的点线X测定每0.1mm的连接器200底面(基板面)与玻璃基板的距离，测定100处。同样地，沿从连接器200一端的点Y1到另一端的点Y2的点线Y测定每0.1mm的连接器200底面(基板面)与玻璃基板的距离，测定100处。如上所述地，求出连接器200的全200处从玻璃基板到底面的高度。对5个连接器实施此测定。

接着，由最小二乘法算出连接器200的最小二乘平面。

接着，以全200处的高度中含最低点的方式，平行移动所述最小二乘平面的高度位置。算出从平行移动后的最小二乘平面，到所述200处的高度中最高点的距离作为翘曲量。需要说明的是，在算出翘曲量时，移动平均记作平均数1和循环数1，不进行端点补正，仅除去有大幅偏差的测定点。

＜连接器200的气泡试验＞

将连接器200放置在设定于260℃的加热板上3分钟，肉眼确认尺寸为0.1mm以上的气泡。对20个连接器200进行此试验，测量产生气泡的连接器200的数量。此试验中，气泡的产生数越少耐气泡性越良好。

对实施例1～7和比较例1～9的液晶聚酯组合物，按照以下的基准进行综合判定。下述(i)～(iii)全部满足的记作“○”，不满足任意(i)～(iii)的记作“×”。

(i)能填充

(ii)洛氏硬度为108以上

(iii)连接器200的翘曲量为0.1mm以下

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

如表2所示，应用于本发明的实施例1～7的液晶聚酯树脂组合物的薄片流动性优异且成型体的硬度高，翘曲小。

实施例1～7的液晶聚酯树脂组合物中，[B]纤维状填料和[C]板状填料的总量足够低为55质量份以下。因此，实施例1～7的液晶聚酯树脂组合物中，薄片流动性优异。

另外，实施例1～7的液晶聚酯树脂组合物中，[B]纤维状填料的数均纤维长度足够长为450μm以上。因此，图3所示的连接器200中，推测从连接器200的核心层到表皮层都存在[B]纤维状填料。其结果，认为实施例1～7的液晶聚酯树脂组合物中，由[B]纤维状填料充分获得硬度的提高效果。

另外，认为通过[B]纤维状填料的增强效果，使得成型体的翘曲减小。

另一方面，如表4所示，比较例2的液晶聚酯树脂组合物中，不能填充，不能获得图3A～图3C所示的连接器200。另外，比较例1、比较例4、比较例6～9的液晶聚酯树脂组合物的薄片流动性优异，但成型体的硬度低，且翘曲大。此外，比较例3和比较例5的液晶聚酯树脂组合物的薄片流动性优异，成型体硬度也高，但成型体的翘曲大。

由以上的结果可以确认，本发明是有用的。

工业实用性

根据本发明，能够提供一种液晶聚酯树脂组合物，所述液晶聚酯树脂组合物能够制造薄片流动性优异的同时翘曲小且高硬度的成型体。

Claims

1.一种液晶聚酯树脂组合物，其中，

包含：液晶聚酯树脂；及填料，由纤维状填料和板状填料构成，

相对于液晶聚酯树脂100质量份，所述填料的含量为15质量份以上且55质量份以下，

所述纤维状填料的数均纤维长度为450μm以上且700μm以下。

2.如权利要求1所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，

3.如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，

4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，

5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，

所述纤维状填料的含有质量W1与所述板状填料的含有质量W2的比率W1/W2为0.5以上且2.0以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，

所述板状填料的体积平均粒径为5μm以上且50μm以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，

所述液晶聚酯树脂是流动开始温度不同的多种液晶聚酯树脂的混合物，

在所述多种液晶聚酯树脂之中，流动开始温度最高的第一液晶聚酯树脂的流动开始温度为300℃以上且400℃以下，流动开始温度最低的第二液晶聚酯树脂的流动开始温度为260℃以上且350℃以下。

8.一种成型体，其中，

由权利要求1～7中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物形成。