KR100773646B1 - 전방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

전방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 I의 구성단위 40 내지 75몰%, 화학식 II의 구성단위 8.5 내지 30몰%, 화학식 III의 구성단위 8.5 내지 30몰%, 화학식 IV의 구성단위 0.1 내지 8몰%로 이루어지는 전방향족 폴리에스테르가 제공된다:
화학식 I
Figure 112007055069882-pct00010
화학식 II
Figure 112007055069882-pct00011
화학식 III
Figure 112007055069882-pct00012
화학식 IV
Figure 112007055069882-pct00013
상기 식에서,
Ar1은 2,6-나프탈렌이고;
Ar2는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
Ar3은 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 또는 파라 위치에서 서로 연결된 2개 이상의 페닐렌 기를 갖는 화합물의 잔기중 1종 이상이고;
Ar4는 1,4-페닐렌이다.

Description

전방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 수지 조성물{WHOLLY AROMATIC POLYESTER AND POLYESTER RESIN COMPOSITION}
본 발명은 내열성이 탁월하고, 통상의 중합 장치로 제조 가능하고, 또한 용융 성형이 용이한 전방향족 폴리에스테르(wholly aromatic polyester)에 관한 것이다.
전방향족 폴리에스테르로서 현재 시판되고 있는 것은 4-하이드록시벤조산이 주성분이다. 그러나, 4-하이드록시벤조산의 단독중합체는 융점이 분해점보다도 높아져 버리기 때문에, 다양한 성분을 공중합함으로써 저융점화해야 한다.
공중합 성분으로서 1,4-페닐렌디카복실산, 1,4-디하이드록시벤젠, 4,4'-디하이드록시비페닐 등을 사용한 전방향족 폴리에스테르는 융점이 350℃ 이상으로 높아서 범용의 장치에 의해 용융 가공을 실시하기에는 지나치게 높다. 또한 이러한 융점이 높은 폴리에스테르를 범용의 용융 가공 기기로 가공할 수 있는 온도까지 융점을 내리기 위해서 다양한 방법이 시도되고 있지만, 저융점화가 어느 정도 실현되는 한편으로 고온(융점하 근방)에서의 기계적 강도를 유지할 수 없다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 일본 특허 공개 제 81-10526호 공보에서는 2-하이드록시-6-나프토산, 디올 성분, 디카복실산 성분을 조합시킨 공중합 폴리에스테르가 제안되었지만, 이 폴리에스테르는 냉각시의 고화(固化)속도가 빠르고, 중합 반응기의 배출구에서 중합체가 고화되기 쉽다는 문제가 있었다. 또한 일본 특허 공개 제 80-144024호 공보에서는 2-하이드록시-6-나프토산, 4-하이드록시벤조산, 디올 성분, 디카복실산 성분을 조합시킨 공중합 폴리에스테르가 제안되었지만 내열성, 용융 가공성에 문제가 있었다.
내열성과 성형성(용융 가공성)은 이율 배반 관계에 있고, 고내열성의 중합체 정도로 높은 성형 가공 온도를 필요로 하기 때문에, 성형시의 중합체의 분해 열화가 심하고, 중합체 분해 가스에 의해 성형품이 팽창하고(블리스터 변형), 성형품의 색상이 악화되고(줄무늬 모양이 발생되고), 성형기가 발생하는 가스 성분에 의해 부식되기 쉽다는 점 등의 문제가 있고, 내열성과 성형성이라는 두가지 성질을 양호하게 더불어 갖는 고내열성 전방향족 폴리에스테르는 현시점에서는 제공되지 않았다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하여 내열성이 탁월하면서 저온에서 용융 성형이 용이한 전방향족 폴리에스테르의 제공을 목적으로 예의 연구를 거듭한 결과, 2-하이드록시-6-나프토산 단위와 4-하이드록시벤조산 단위를 특정하게 한정된 비율로 조합시키는 것이 상기 목적 달성을 위해 효과적이라는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 필수적인 구성 성분으로서 하기 화학식 I, II, III, IV로 표시되는 구성단위를 포함하고, 전체 구성단위에 대하여 화학식 I의 구성단위가 40 내지 75몰%, 화학식 II의 구성단위가 8.5 내지 30몰%, 화학식 III의 구성단위가 8.5 내지 30몰%, 화학식 IV의 구성단위가 0.1 내지 8몰%인 것을 특징으로 하는, 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르이다:
Figure 112003009725381-pct00001
Figure 112003009725381-pct00002
Figure 112003009725381-pct00003
Figure 112003009725381-pct00004
상기 식에서,
Ar1은 2,6-나프탈렌이고;
Ar2는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상 이고;
Ar3은 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 및 파라 위치에서 서로 연결된 2개 이상의 페닐렌 기를 갖는 화합물의 잔기로부터 선택되는 1종 이상이고;
Ar4는 1,4-페닐렌이다.
상기 화학식 I 내지 IV의 구성단위를 구현화하기 위해서는 통상의 에스테르형 성능을 갖는 여러가지 화합물이 사용된다. 이하에 본 발명을 구성하는 전방향족 폴리에스테르를 형성하기 위해서 필요한 원료 화합물에 관해서 순서대로 자세히 설명한다.
구성단위 (I)은 2-하이드록시-6-나프토산으로부터 도입된다.
구성단위 (II)는 디카복실산 단위이며, Ar2는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌으로부터 선택되지만, 내열성의 관점에서 테레프탈산으로부터 도입되는 것이 바람직하다.
구성단위 (III)은 디올 단위이며, 원료 화합물로서는 하이드로퀴논, 디하이드록시비페닐 등이 사용되지만, 디하이드록시비페닐, 특히 4,4'-디하이드록시비페닐이 내열성의 점에서 바람직하다.
또한 구성단위 (IV)는 4-하이드록시벤조산으로부터 도입된다.
본 발명에서는 상기 구성단위 (I) 내지 (IV)를 포함하고, 전체 구성단위에 대하여 구성단위 (I)이 40 내지 75몰%(바람직하게는 40 내지 60몰%, 보다 바람직하게는 45 내지 60몰%), 구성단위 (II)가 8.5 내지 30몰%(바람직하게는 17.5 내지 30몰%), 구성단위 (III)이 8.5 내지 30몰%(바람직하게는 17.5 내지 30몰%), 구성단위 (IV)가 0.1 내지 8몰%(바람직하게는 1 내지 6몰%)의 범위일 필요가 있다.
상술한 바와 같이 일본 특허 공개 제 81-10526호 공보에는 구성단위 (I), (II), (III)를 각각 10 내지 90몰%, 5 내지 45몰%, 5 내지 45몰%의 비율로 포함하는 공중합 폴리에스테르가 제안되었지만, 이 폴리에스테르는 냉각시의 고화 속도가 빠르고, 중합 반응기의 배출구에서 중합체가 고화되기 쉽다는 문제가 있었다. 본 발명에서는 이 문제를 해결하여 냉각시의 고화속도를 느리게 하고, 중합 반응기로부터의 중합체의 배출을 가능하게 하기 위해서, 구성단위 (IV)를 0.1 내지 8몰% 포함하고, 구성단위 (I) 내지 (III)의 비율을 상기 범위로 제어한 것이다.
또한 일본 특허 공개 제 80-144024호 공보에는 구성단위 (I), (II), (III), (IV)를 각각 20 내지 40몰%, 5 내지 30몰%, 5 내지 30몰%, 10 내지 50몰%의 비율로 포함하는 공중합 폴리에스테르가 제안되어 있지만, 구성단위 (I)의 비율이 적고, 구성단위 (IV)의 비율이 많기 때문에 내열성이 저하되고, 또한 구성단위 (I)의 비율이 적기 때문에 중합 반응기의 배출구에서 중합체가 고화되기 쉽다는 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 냉각시의 고화속도를 적절히 늦추고, 중합 반응기로부터의 중합체의 배출을 가능하게 하면서, 또한 내열성을 높이기 위해 중합체의 결정화 상태를 알맞게 제어하도록, 구성단위 (I), (II), (III), (IV)의 비율을 상기 범위, 특히 (I)의 구성단위와 (IV)의 구성단위의 비율 (I)/(IV)을 5 내지 750(바람직하게는 6 내지 150)의 범위내로 유지함으로써 지금까지의 문제점을 해결하고, 내열성, 제조성, 성형성 모두가 탁월한 전방향족 폴리에스테르를 수득할 수 있었던 것이다.
본 발명의 전방향족 폴리에스테르는 직접 중합법 및 에스테르 교환법을 사용하여 중합되고, 중합에 있어서는 용융 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법, 고상 중합법 등이 사용된다.
본 발명에서는 중합시에 중합 단량체에 대한 아실화제 및 산염화물 유도체로서 말단을 활성화한 단량체를 사용할 수 있다. 아실화제로서는 무수 아세트산 등의 산무수물 등을 들 수 있다.
이러한 중합에 있어서는 다양한 촉매의 사용이 가능하고, 대표적인 것은 디알킬주석산화물, 디아릴주석산화물, 이산화티타늄, 알콕시티타늄규산염류, 티타늄알콜레이트류, 카복실산의 알칼리 및 알칼리 토금속염류, BF3와 같은 루이스산염 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 일반적으로는 단량체의 전체 중량에 기인하여 약 0.001 내지 1중량%, 특히 약 0.003 내지 0.2중량%가 바람직하다.
또한 용액 중합 또는 슬러리 중합을 실시하는 경우, 용매로서는 유동 파라핀, 고내열성 합성유, 불활성 광물유 등이 사용된다.
반응 조건으로서는 반응 온도 200 내지 380℃, 최종 도달 압력 0.1 내지 760Torr(즉, 13 내지 101,080Pa)이다. 특히 용융 반응에서는 반응온도 260 내지 380℃, 바람직하게는 300 내지 360℃, 최종 도달 압력 1 내지 100Torr(즉, 133 내지 13,300Pa), 바람직하게는 1 내지 50Torr(즉, 133 내지 6,670Pa)이다.
반응은 전체 원료 단량체, 아실화제 및 촉매를 동일 반응 용기에 들여놓고 반응을 개시시킬 수도 있고(1단 방식), 원료 단량체 (I), (III) 및 (IV)의 하이드록실기를 아실화제에 의해 아실화시킨 후, (II)의 카복실기와 반응시킬 수도 있다(2단 방식).
용융 중합은 반응계내가 소정 온도에 이른 후, 감압을 시작하여 소정의 감압도로 하여 실시한다. 교반기의 토크가 소정치에 이른 후, 불활성 가스를 도입하고, 감압 상태로부터 상압을 거쳐 소정의 가압 상태로 하여 반응계에서 중합체를 배출한다.
상기 중합 방법에 의해 제조된 중합체는 또한 상압 또는 감압, 불활성 가스중에서 가열하는 고상 중합에 의해 분자량의 증가를 도모할 수 있다. 고상 중합 반응의 바람직한 조건은 반응 온도가 230 내지 350℃, 바람직하게는 260 내지 330℃이고, 최종 도달 압력이 10 내지 760Torr(즉, 1,330 내지 101,080Pa)이다.
용융시에 광학적 이방성을 나타내는 액정성 중합체인 것은, 본 발명에 있어서 열안정성과 용이한 가공성을 더불어 가지는 데 있어서 불가결한 요소이다. 상기 구성단위 (I) 내지 (IV)로 이루어지는 전방향족 폴리에스테르는 구성성분 및 중합체 중의 시퀸스 분포에 따라서 이방성 용융상을 형성하지 않는 것도 존재하지만, 본 발명에 관계된 중합체는 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르로 한정된다.
용융 이방성의 성질은 직교 편광자를 이용한 관용의 편광 검사 방법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는 용융 이방성의 확인은 린컴사(Lincom Co., Ltd.)제 핫 스테이지에 실린 시료를 용융하고, 올림퍼스사(Olympus Optical Co., Ltd.)제 편광현미경을 사용하여 질소분위기하에 150배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다. 상기 중합체는 광학적으로 이방성이며, 직교 편광자간에 삽입했을 때 광을 투과시킨다. 시료가 광학적으로 이방성이면, 예컨대 용융 정지액 상태라도 편광은 투과한다.
본 발명의 가공성의 지표로서는 액정성 및 융점(액정성 발현 온도)을 생각할 수 있다. 액정성을 나타내는지 여부는 용융시의 유동성과 깊이 관계되고, 본원의 폴리에스테르는 용융 상태에서 액정성을 나타내는 것이 필수적이다.
네마틱의 액정성 중합체는 융점 이상에서 점성이 현저히 저하하기 때문에 일반적으로 융점 또는 그 이상의 온도에서 액정성을 나타내는 것이 가공성의 지표가 된다. 융점(액정성 발현 온도)은 가능한 한 높은 쪽이 내열성의 관점에서는 바람직하지만, 중합체의 용융 가공시의 열 열화 및 성형기의 가열 능력 등을 고려하면, 380℃ 이하인 것이 바람직한 지표가 된다.
또한 융점이 340 내지 380℃이고, 융점과 연화 온도와의 차이가 50℃ 이하인 경우 비교적 낮은 성형가공 온도에서 고온까지 연화되기 어렵고, 고도로 성형성과 내열성이 양립한 액정성 중합체를 수득할 수 있다. 연화 온도가 융점보다 50℃ 이상 낮은 경우는 성형 가공 온도에 비해 만족할 수 있는 내열성이 수득되지 않는다.
또한, 융점보다 10 내지 40℃ 높은 온도 및 전단 속도 1000sec-1에서의 용융 점도가 1×105Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1×103Pa·s 이하이다. 이러한 용융 점도는 액정성을 구비함으로써 대부분 실현된다.
다음으로 본 발명의 폴리에스테르는 사용 목적에 따라 각종 섬유상, 분립상, 판상의 무기 및 유기 충전제를 배합할 수 있다.
섬유상 충전제로서는 유리 섬유, 아스베스토 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 규회석과 같은 규산염의 섬유, 황산마그네슘 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 또한 스테인레스 강, 알루미늄, 티타늄, 구리, 황동 등의 금속의 섬유상 물질 등의 무기질 섬유상 물질을 들 수 있다. 특히 대표적인 섬유상 충전제는 유리 섬유이다. 또한 폴리아미드, 불소 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 등의 고융점 유기질 섬유상 물질도 사용할 수 있다.
한편, 분립상 충전제로서는 카본블랙, 흑연, 실리카, 석영분말, 유리 비드, 분쇄 유리 섬유, 유리 벌룬(glass balloon), 유리 가루, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 카올린, 점토, 규조토, 규회석과 같은 규산염, 산화철, 산화티타늄, 산화아연, 삼산화안티몬, 알루미나와 같은 금속의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 금속의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨과 같은 금속의 황산염, 기타 페라이트, 탄산규소, 질화규소, 질화붕소, 각종 금속 분말 등을 들 수 있다.
또한 판상 충전제로서는 운모, 유리 플레이크(glass flake), 활석, 및 각종 금속 호일 등을 들 수 있다.
유기 충전제의 예는 방향족 폴리에스테르 섬유, 액정성 중합체 섬유, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 섬유 등의 내열성 고강도 합성 섬유 등이다.
이러한 무기 및 유기 충전제는 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 섬유상 충전제와 입상 또는 판상 충전제와의 병용은 특히 기계적 강도와 치수 정밀도, 전기적 성질 등을 겸비하는 데에 있어서 바람직한 조합이다. 무기 충전제의 배합량은 전방향족 폴리에스테르 100중량부에 대해, 120중량부 이하, 바람직하게는 20 내지 80중량부이다.
이러한 충전제의 사용에 대해서는 필요하다면 결합제 또는 표면 처리제를 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지를 보조적으로 첨가할 수도 있다.
이 경우에 사용하는 열가소성 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 디카복실산과 디올 등으로 이루어지는 방향족 폴리에스테르, 폴리아세탈(단독중합체 또는 공중합체), 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리카보네이트, ABS, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 불소 수지 등을 들 수 있다. 또한 이러한 열가소성 수지는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이하에 실시예로써 본 발명을 더 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중의 물성 측정의 방법은 이하와 같다.
[융점]
파킨엘마사(Perkin Elmer Inc.)제 DSC로 측정했다.
[연화 온도]
조제한 폴리에스테르로부터, 핫 프레스로 두께 1mm의 원반을 성형하고, 이 성형품에 1.82MPa의 일정 하중을 걸면서 핫 플레이트상에서 10℃/분으로 가열하고, 하중이 걸린 직경 1mm의 바늘이 성형품 두께의 5%에 도달했을 때의 온도를 연화 온도로 했다.
[열변형 온도]
ISO75/A에 준하여, 측정압력 1.8MPa에서 측정했다.
[중합체 배출성]
중합 장치의 교반 토크가 소정값에 이른 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 거쳐 0.5kg/cm3의 가압 상태로 증가시켜 중합 장치의 하부로부터 중합체를 배출할 때의 거동을 관찰했다.
[용융 점도]
표 1에 나타낸 측정 온도 및 1000sec-1의 전단 속도의 조건하에, 내경 1mm, 길이 20mm의 오리피스를 사용하여 도요 정기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)제 캐피로그라프(Capirograph)로 측정했다.
실시예 1
교반기, 환류 컬럼, 단량체 투입구, 질소 도입구, 감압/유출 라인을 구비한 중합 용기에 이하의 원료 단량체, 금속 촉매, 아실화제를 투입하고 질소 치환을 시작했다.
(I) 2-하이드록시-6-나프토산 166g(48몰%)(HNA)
(II) 테레프탈산 76g(25몰%)(TA)
(III) 4,4'-디하이드록시비페닐 86g(25몰%)(BP)
(IV) 4-하이드록시벤조산 5g(2몰%)(HBA)
아세트산칼륨 촉매 22.5mg
무수 아세트산 191g
원료를 투입한 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 추가로 360℃까지 5.5시간에 걸쳐 가열하고, 거기에서 30분에 걸쳐 5Torr(즉 667Pa)까지 감압하고, 아세트산, 과잉의 무수 아세트산, 및 그 밖의 끓는점이 낮은 성분을 증류시키면서 용융 중합을 실시했다. 교반 토크가 소정값에 이른 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 지나서 가압 상태로 증가시키고, 중합 용기의 하부에서 중합체를 배출하고, 스트랜드를 펠렛화했다.
수득된 펠렛에 대해서, 질소 기류하에 300℃에서 8시간 동안 열처리를 실시했다. 펠렛의 융점은 352℃이고, 연화 온도는 320℃이며, 융점과 연화 온도의 차이는 32℃로 작았다.
또한 이 펠렛 100중량부에 대해 분쇄 유리 섬유[일동방(주)(Nitto Boseki Co., Ltd.)제 PFB101] 66.7중량부를 이축 압출기에 의해 배합 혼련하고, 펠렛 형상의 전방향족 폴리에스테르 조성물을 수득했다. 이 전방향족 폴리에스테르 조성물을 140℃에서 3시간 동안 건조시킨 후, 사출 성형기(일강 J75EP)를 사용하여, 실린더 온도 370℃에서 사출 성형한 결과, 성형성은 양호했다. 수득된 시험편의 열변형 온도는 298℃이고, 양호한 내열성을 나타냈다.
실시예 2
원료 단량체의 투입량을 이하와 같이 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 중합체를 수득했다.
(I) 2-하이드록시-6-나프토산 186g(54몰%)
(II) 테레프탈산 68g(22.5몰%)
(III) 4,4'-디하이드록시비페닐 77g(22.5몰%)
(IV) 4-하이드록시벤조산 3g(1몰%)
아세트산칼륨 촉매 22.5mg
무수 아세트산 190g
실시예 3
원료 단량체의 투입량을 이하와 같이 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 중합체를 수득했다.
(I) 2-하이드록시-6-나프토산 140g(40몰%)
(II) 테레프탈산 83g(27몰%)
(III) 4,4'-디하이드록시비페닐 94g(27몰%)
(IV) 4-하이드록시벤조산 5g(6몰%)
아세트산칼륨촉매 22.5mg
무수 아세트산 194g
비교예 1
원료 단량체의 투입량을 이하와 같이 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 중합체를 수득했다.
(I) 2-하이드록시-6-나프토산 17g(4몰%)
(II) 테레프탈산 66g(18몰%)
(III) 4,4'-디하이드록시비페닐 74g(18몰%)
(IV) 4-하이드록시벤조산 183g(60몰%)
아세트산칼륨 촉매 45mg
무수 아세트산 230g
비교예 2
원료 단량체의 투입량을 이하와 같이 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 중합체를 수득했다.
(I) 2-하이드록시-6-나프토산 126g(35몰%)
(II) 테레프탈산 80g(25몰%)
(III) 4,4'-디하이드록시비페닐 89g(25몰%)
(IV) 4-하이드록시벤조산 40g(15몰%)
아세트산칼륨 촉매 22.5mg
무수 아세트산 199g
비교예 3
원료 단량체의 투입량을 이하와 같이 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 중합체를 수득했다.
(I) 2-하이드록시-6-나프토산 178g(50몰%)
(II) 테레프탈산 55g(17.5몰%)
(III) 4,4'-디하이드록시비페닐 62g(17.5몰%)
(IV) 4-하이드록시벤조산 39g(15몰%)
아세트산칼륨 촉매 22.5mg
무수 아세트산 197g
비교예 4
원료 단량체의 투입량을 이하와 같이 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 중합체를 수득했다.
(I) 2-하이드록시-6-나프토산 124g(35몰%)
(II) 테레프탈산 89g(28.5몰%)
(III) 4,4'-디하이드록시비페닐 100g(28.5몰%)
(IV) 4-하이드록시벤조산 21g(8몰%)
아세트산칼륨 촉매 22.5mg
무수 아세트산 196g
비교예 5
원료 단량체의 투입량을 이하와 같이 한 점 이외는 실시예 1와 동일하게 하여 중합체를 수득했다.
(I) 2-하이드록시-6-나프토산 74g(20몰%)
(II) 테레프탈산 98g(30몰%)
(III) 4,4'-디하이드록시비페닐 110g(30몰%)
(IV) 4-하이드록시벤조산 54g(20몰%)
아세트산칼륨촉매 22.5mg
무수 아세트산 204g
비교예 6
원료 단량체의 투입량을 이하와 동일하게 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 중합체를 수득했다.
(I) 2-하이드록시-6-나프토산 270g(80몰%)
(II) 테레프탈산 27g(9몰%)
(III) 4,4'-디하이드록시비페닐 30g(9몰%)
(IV) 4-하이드록시벤조산 5g(2몰%)
아세트산칼륨 촉매 22.5mg
무수 아세트산 187g
비교예 7
원료 단량체의 종류 및 투입량을 이하와 같이 한 점을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 중합체를 수득했다.
(I) 2-하이드록시-6-나프토산 172g(50몰%)
(II) 테레프탈산 76g(25몰%)
(III) 4,4'-디하이드록시비페닐 85g(25몰%)
아세트산칼륨 촉매 22.5mg
무수 아세트산 190g
Figure 112003009725381-pct00005
본 발명에서 수득되는 특정 구성단위로 이루어지고 용융시에 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르 및 그 조성물은 용융시의 유동성이 양호하고 열안정성이 탁월하며, 또한 성형 가능 온도가 그다지 높지 않기 때문에 특수한 구조를 가진 성형기를 사용하지 않아도 사출 성형, 압출 성형 및 압축 성형이 가능하고, 여러가지 입체 성형품, 섬유, 필름 등으로 가공할 수 있다. 특히, 릴레이 스위치(relay switch) 부품, 보빈(bobbin), 작동기(actuator), 노이즈 저감 필터 케이스(noise reduction filter case) 또는 OA 기기용 가열 정착롤 등의 성형품에 바람직하다.

Claims (8)

  1. 필수적인 구성성분으로서 하기 화학식 I, II, III 및 IV로 표시되는 구성단위를 포함하고, 전체 구성단위에 대하여 화학식 I의 구성단위가 40 내지 75몰%, 화학식 II의 구성단위가 8.5 내지 30몰%, 화학식 III의 구성단위가 8.5 내지 30몰%, 화학식 IV의 구성단위가 0.1 내지 8몰%인 것을 특징으로 하는,
    용융시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르:
    화학식 I
    Figure 112007055069882-pct00006
    화학식 II
    Figure 112007055069882-pct00007
    화학식 III
    Figure 112007055069882-pct00008
    화학식 IV
    Figure 112007055069882-pct00009
    상기 식에서,
    Ar1은 2,6-나프탈렌이고;
    Ar2는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
    Ar3은 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 및 파라 위치에서 서로 연결된 2개 이상의 페닐렌 기를 갖는 화합물의 잔기로부터 선택되는 1종 이상이고;
    Ar4는 1,4-페닐렌이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전체 구성단위에 대하여 화학식 I의 구성단위가 40 내지 60몰%, 화학식 II의 구성단위가 17.5 내지 30몰%, 화학식 III의 구성단위가 17.5 내지 30몰%, 화학식 IV의 구성단위가 1 내지 6몰%인 전방향족 폴리에스테르.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 구성단위와 화학식 IV의 구성단위의 비율 (I)/(IV)가 6 내지 150인 전방향족 폴리에스테르.
  4. 제 1 항에 있어서,
    전방향족 폴리에스테르의 융점이 340 내지 380℃이고, 이 융점보다 10 내지 40℃ 높은 온도 및 1000sec-1의 전단 속도에서의 용융 점도가 1×105Pa·s 이하인 전방향족 폴리에스테르.
  5. 제 1 항에 있어서,
    융점이 340 내지 380℃이고, 융점과 연화 온도의 차이가 50℃ 이하인 전방향족 폴리에스테르.
  6. 제 1 항에 따른 전방향족 폴리에스테르 100중량부에 대하여 무기 또는 유기 충전제를 20중량부 이상 120중량부 이하 배합하여 이루어지는 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 따른 전방향족 폴리에스테르 또는 제 6 항에 따른 폴리에스테르 수지 조성물을 성형한 폴리에스테르 성형품.
  8. 제 7 항에 있어서,
    릴레이 스위치(relay switch) 부품, 보빈(bobbin), 작동기(actuator), 노이즈 저감 필터 케이스(noise reduction filter case) 또는 OA 기기용 가열 정착롤인 폴리에스테르 성형품.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010117164A3 (ko) * 2009-04-06 2011-01-20 삼성정밀화학(주) 유동성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그의 제조방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI276660B (en) 2002-12-18 2007-03-21 Sumitomo Chemical Co Aromatic liquid crystal polyester and film thereof
JP4510420B2 (ja) * 2003-10-02 2010-07-21 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂
TWI359159B (en) * 2003-11-05 2012-03-01 Sumitomo Chemical Co Aromatic liquid-crystalline polyester
US7452944B2 (en) * 2004-06-28 2008-11-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Miscible polyimide blends
JP4463637B2 (ja) * 2004-07-30 2010-05-19 ポリプラスチックス株式会社 液晶性ポリエステル樹脂組成物
JP4498900B2 (ja) 2004-11-29 2010-07-07 ポリプラスチックス株式会社 信号読取装置用樹脂成形部品及びその成形方法
US7816014B2 (en) * 2005-01-18 2010-10-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid crystalline polyester and film using the same
US20070057236A1 (en) * 2005-09-12 2007-03-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Conductive resin composition and the use thereof
US8263691B2 (en) * 2006-02-21 2012-09-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Release agent for transparent polyimide blends
JP5225653B2 (ja) * 2007-10-30 2013-07-03 上野製薬株式会社 液晶ポリエステルブレンド
JP5369054B2 (ja) * 2009-06-15 2013-12-18 上野製薬株式会社 液晶ポリエステルブレンド組成物
CN109563253B (zh) 2016-07-04 2021-08-17 Jxtg能源株式会社 全芳香族液晶聚酯树脂、成型品、以及电气电子部件
CN106633859A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 江苏沃特特种材料制造有限公司 全芳香族液晶聚酯树脂、其制备方及应用
US10968311B2 (en) 2017-03-28 2021-04-06 Jxtg Nippon Oil & Energy Corporation Wholly aromatic liquid crystalline polyester resin, molded article, and electric and electronic components
CN110603278B (zh) * 2017-05-10 2021-02-09 宝理塑料株式会社 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
US11505647B2 (en) 2018-06-26 2022-11-22 Eneos Corporation Resin molded article comprising wholly aromatic liquid crystalline polyester resin capable of reducing dielectric loss tangent by heat treatment and electrical and electronic component
CN109651607B (zh) * 2018-12-03 2021-05-14 成都博斐特新材料有限公司 一种树脂聚合物材料及其制备方法和应用
US20210070927A1 (en) * 2019-09-10 2021-03-11 Ticona Llc Polymer Composition and Film for Use in 5G Applications

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6436492A (en) * 1987-07-31 1989-02-07 Daimatsu Kagaku Kogyo Kk Postal card having lot and manufacture thereof
JPH02242818A (ja) * 1981-09-01 1990-09-27 Teijin Ltd 全芳香族ポリエステルおよびその製造法
EP0426481A2 (en) * 1989-11-01 1991-05-08 Polyplastics Co. Ltd. Polyester resin exhibiting anisotropy in a molten state and resin composition
JPH055024A (ja) * 1990-08-22 1993-01-14 Teijin Ltd 結晶性全芳香族ポリエステル重合体、その製造法並びにそれを用いた樹脂組成物およびその成形体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4219461A (en) 1979-04-23 1980-08-26 Celanese Corporation Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, para-hydroxy benzoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of readily undergoing melt processing
US4256624A (en) 1979-07-02 1981-03-17 Celanese Corporation Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of undergoing melt processing
US4318841A (en) * 1980-10-06 1982-03-09 Celanese Corporation Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, para-hydroxy benzoic acid, terephthalic acid, and resorcinol capable of readily undergoing melt processing to form shaped articles having increased impact strength
DE4019632C2 (de) * 1990-06-20 1996-12-19 Tetra Pak Gmbh Vorrichtung zum Erhitzen von plattenförmigen Teilen aus tiefziehfähigem Kunststoff
JP3024839B2 (ja) * 1991-10-28 2000-03-27 ポリプラスチックス株式会社 芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP3499023B2 (ja) * 1994-11-21 2004-02-23 ポリプラスチックス株式会社 共重合ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02242818A (ja) * 1981-09-01 1990-09-27 Teijin Ltd 全芳香族ポリエステルおよびその製造法
JPS6436492A (en) * 1987-07-31 1989-02-07 Daimatsu Kagaku Kogyo Kk Postal card having lot and manufacture thereof
EP0426481A2 (en) * 1989-11-01 1991-05-08 Polyplastics Co. Ltd. Polyester resin exhibiting anisotropy in a molten state and resin composition
JPH055024A (ja) * 1990-08-22 1993-01-14 Teijin Ltd 結晶性全芳香族ポリエステル重合体、その製造法並びにそれを用いた樹脂組成物およびその成形体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010117164A3 (ko) * 2009-04-06 2011-01-20 삼성정밀화학(주) 유동성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그의 제조방법
US8603356B2 (en) 2009-04-06 2013-12-10 Samsung Fine Chemicals Co., Ltd. Wholly aromatic liquid crystalline polyester resin compound with enhanced fluidity and method of preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1319678A4 (en) 2005-02-09
WO2002024783A1 (fr) 2002-03-28
CN1264888C (zh) 2006-07-19
KR20030063342A (ko) 2003-07-28
EP1319678B1 (en) 2006-05-03
DE60119349T2 (de) 2007-04-19
EP1319678A1 (en) 2003-06-18
DE60119349D1 (de) 2006-06-08
CN1462287A (zh) 2003-12-17
TWI289573B (en) 2007-11-11
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MY128998A (en) 2007-03-30

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