JPS63191824A - 溶融加工性芳香族コポリエステル - Google Patents
溶融加工性芳香族コポリエステルInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、芳香族コポリエステルに関し、特に異方性メ
ルトを形成することができるコポリエステルに関する。
ルトを形成することができるコポリエステルに関する。
芳香族コーリエステルについて、過去に広範な研究が行
われており、より最近においては異方性メルトを形成す
ることができるポリマーを提供することに重点が置かれ
ている。後者はまた熱 変性(th@rmotropi
c)ポリマー、及び液晶(hiquiderysLal
lln@)ポリマーとも呼はれている。このようなポリ
マーの多くの例が考案されているが、一般にこれらは、
諸性質の最も好ましい組合わせが達成されるべき場合に
は、有意量の比較的高価な反応体を含有することを必要
とする。
われており、より最近においては異方性メルトを形成す
ることができるポリマーを提供することに重点が置かれ
ている。後者はまた熱 変性(th@rmotropi
c)ポリマー、及び液晶(hiquiderysLal
lln@)ポリマーとも呼はれている。このようなポリ
マーの多くの例が考案されているが、一般にこれらは、
諸性質の最も好ましい組合わせが達成されるべき場合に
は、有意量の比較的高価な反応体を含有することを必要
とする。
安価なモノマーの使用を最大にするがしかし強さ及び剛
性のごとき性質の卓越した組合わせを有し、他方メルト
において良好な加工性を有するコポリエステルがこの発
明において考案された。この発明の組成物社完全には液
晶性でない組成物を包含する。
性のごとき性質の卓越した組合わせを有し、他方メルト
において良好な加工性を有するコポリエステルがこの発
明において考案された。この発明の組成物社完全には液
晶性でない組成物を包含する。
従って1本発明は、次の構造を有する成分(I)、(n
)及び(m)、 並びに次の構造を有する成分から選択された少なくとも
1種類の成分(IV)、 CH。
)及び(m)、 並びに次の構造を有する成分から選択された少なくとも
1種類の成分(IV)、 CH。
を含んで成り、成分(I)の量が15モル係以上、好ま
しくは20モル慢以上であり、且つ40−1:/L/チ
未満であり、成分(n)及び(m)の合計量が57.5
モル慢以上であり且つ84.75モル係未満であり、成
分(II)の数が成分(m)の数と実質的に同じであり
、そして成分(IV)の量が0.25−1:/I/チ以
上でありて且つ2.5モル慢未満である#融加工性芳香
族コポリエステルを提供する。
しくは20モル慢以上であり、且つ40−1:/L/チ
未満であり、成分(n)及び(m)の合計量が57.5
モル慢以上であり且つ84.75モル係未満であり、成
分(II)の数が成分(m)の数と実質的に同じであり
、そして成分(IV)の量が0.25−1:/I/チ以
上でありて且つ2.5モル慢未満である#融加工性芳香
族コポリエステルを提供する。
米国特許43,637,595は、4−ヒドロキシ安息
香酸・ハイドロキノン及びイソフタル酸から成る、比較
的高い沸点を有する芳香族コポリエステルを開示してい
る。これらのコポリエステルへの第四〇共重合性ユニッ
トの導入が次の%杆明細書に記載されている。
香酸・ハイドロキノン及びイソフタル酸から成る、比較
的高い沸点を有する芳香族コポリエステルを開示してい
る。これらのコポリエステルへの第四〇共重合性ユニッ
トの導入が次の%杆明細書に記載されている。
米国特許A4,370,466明細書は、合計的40〜
70モルチの成分(n)及び(m)並びに約2.5〜1
5モル慢の6−オキソ−2−す2トイル成分を含有する
コポリエステルを記載している。
70モルチの成分(n)及び(m)並びに約2.5〜1
5モル慢の6−オキソ−2−す2トイル成分を含有する
コポリエステルを記載している。
これらの比較的高いaiの6−オキシ−2−ナフトイル
成分は、40モモル慢上の4−オキシベンゾイルユニッ
ト、好ましくは60〜70モルチのモルようなユニット
を含有するポリマーの熱安定性を改良するために添加さ
れる。
成分は、40モモル慢上の4−オキシベンゾイルユニッ
ト、好ましくは60〜70モルチのモルようなユニット
を含有するポリマーの熱安定性を改良するために添加さ
れる。
ヨーロッ/ぐ特許出願公開AlO2,160は、20〜
70モルチのモルオキシベンゾイルユニ。
70モルチのモルオキシベンゾイルユニ。
)、7.5〜38.5モル慢のジオキシアリール成分、
7.5〜38.5七ルチのジカルボキシアリール成分及
び3〜15七ルチの6−オキシ−2−ナフトイルユニッ
トを含有するコポリエステルを記載シている。後者の成
分は、他の三成分のみから成るコポリエステルと比較し
てコポリエステルの溶融温度を低下せしめるために定め
られた濃度で与えられる。EP102,160の好まし
い組成物はジカルボキシアリール成分をイングタル酸と
テレフタル酸との混合物の形で、インフタロイル成分4
〜9対テレフタロイル成分6〜lのモル比で含有する。
7.5〜38.5七ルチのジカルボキシアリール成分及
び3〜15七ルチの6−オキシ−2−ナフトイルユニッ
トを含有するコポリエステルを記載シている。後者の成
分は、他の三成分のみから成るコポリエステルと比較し
てコポリエステルの溶融温度を低下せしめるために定め
られた濃度で与えられる。EP102,160の好まし
い組成物はジカルボキシアリール成分をイングタル酸と
テレフタル酸との混合物の形で、インフタロイル成分4
〜9対テレフタロイル成分6〜lのモル比で含有する。
他の好ましい具体例は、4 、4’−ジオキシピフェニ
ル成分(ジオキシアリール成分)と組み合わされたテレ
フタル酸のみであるジカルがキシアリール成分を含有す
る。
ル成分(ジオキシアリール成分)と組み合わされたテレ
フタル酸のみであるジカルがキシアリール成分を含有す
る。
米国特許44,377,681明細書は、10〜40七
ルチの4−オキシベンゾイル基、インフタロイル成分、
並びにハイドロキノン及び2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)クロノ母ンに由来するジオキシアリール基
の混合物から成り、ノ・イドロキノン由来のユニットが
ジオキシアリール基の合計の82〜95七ルチであるコ
ポリエステルを試載している。
ルチの4−オキシベンゾイル基、インフタロイル成分、
並びにハイドロキノン及び2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)クロノ母ンに由来するジオキシアリール基
の混合物から成り、ノ・イドロキノン由来のユニットが
ジオキシアリール基の合計の82〜95七ルチであるコ
ポリエステルを試載している。
本発明のコポリエステル組成物は、低レベルの成分(I
V)が存在するが成分(I)、(II)及び(m)から
実質上底るコポリエステルと比較して、顕著に改良され
た加工性を示す。成分(IV)の好ましいレベルは0.
5〜2.0七ルチである。さらに、このような組成物が
27七ルチ以上の成分(I) t−含有する場合、その
組成物は十分に液晶性のメル)1−示す。さらに、40
七ルチより多くの4−オキシベンゾイルユニットを含有
する組成物と比較して、本発明の組成物は、2.5モル
%までのランダム化ユニ、ト(成分■)、すなわちポリ
マーの結晶化能力を低下せしめると考えられるユニット
を含有していても、上昇した温度において剛性の良好な
保持を示す。増強された性質のこの全体的バランスは最
少量のより高価な成分を用いて達成される。
V)が存在するが成分(I)、(II)及び(m)から
実質上底るコポリエステルと比較して、顕著に改良され
た加工性を示す。成分(IV)の好ましいレベルは0.
5〜2.0七ルチである。さらに、このような組成物が
27七ルチ以上の成分(I) t−含有する場合、その
組成物は十分に液晶性のメル)1−示す。さらに、40
七ルチより多くの4−オキシベンゾイルユニットを含有
する組成物と比較して、本発明の組成物は、2.5モル
%までのランダム化ユニ、ト(成分■)、すなわちポリ
マーの結晶化能力を低下せしめると考えられるユニット
を含有していても、上昇した温度において剛性の良好な
保持を示す。増強された性質のこの全体的バランスは最
少量のより高価な成分を用いて達成される。
2.5七ルチより多くの成分(IV)を含有する組成物
はまた低下した融点及び改良された加工性を有するが、
これは上昇した温度における剛性を維持する能力の低下
の犠牲においてのみ得られる。5七ルチの2,6−オキ
シナフトイル成分を含有する組成物は、2.5モ)vt
4未満の2.6−オキシナフトイル成分を含有し、上昇
した温度において剛性の良好な維持を有する材料に特異
的な結晶性を欠く。
はまた低下した融点及び改良された加工性を有するが、
これは上昇した温度における剛性を維持する能力の低下
の犠牲においてのみ得られる。5七ルチの2,6−オキ
シナフトイル成分を含有する組成物は、2.5モ)vt
4未満の2.6−オキシナフトイル成分を含有し、上昇
した温度において剛性の良好な維持を有する材料に特異
的な結晶性を欠く。
27%未満の成分(I)t−含有するこの発明の組成物
は一般に二相(biphasic)メルトを示し、この
場合ポリマーメルトは等方性形及び異方性形の両方にお
いて存在する。
は一般に二相(biphasic)メルトを示し、この
場合ポリマーメルトは等方性形及び異方性形の両方にお
いて存在する。
この発明のコポリエステルは、メルト状ポリエステルt
g造するために知られている常用の重合技法によV製造
することができる。これらは一般に、ポリマー中に特定
された成分を与えるために適当な反応体の攪拌された混
合物を窺素のもとで加熱し、そして所望の分子量が達成
されるまで揮発性の縮合副生物を除去しながら加熱を続
けることを含む。Iリマーに最適の機械的性質を付与す
るために要求される分子量において、メルトは攪拌が困
難となるほど粘稠となり、そして攪拌された容器からの
メルトの排出が問題となるでおろう。
g造するために知られている常用の重合技法によV製造
することができる。これらは一般に、ポリマー中に特定
された成分を与えるために適当な反応体の攪拌された混
合物を窺素のもとで加熱し、そして所望の分子量が達成
されるまで揮発性の縮合副生物を除去しながら加熱を続
けることを含む。Iリマーに最適の機械的性質を付与す
るために要求される分子量において、メルトは攪拌が困
難となるほど粘稠となり、そして攪拌された容器からの
メルトの排出が問題となるでおろう。
好ましい方法においては、困難なく高分子量材料が製造
されそして機械的性質が最適化されることを可能にする
分散重合法を提供することにより、前記の問題点は実質
的に緩和される。この方法は同時係属中の特許出願の対
象である。この方法は、1又は複数のモノマーを該七ツ
マ−から形成された/ IJママ−その中に溶解しない
不活性有機液体媒体中で重合せしめたことから成り、1
又は複数の七ツマ−を微粒子材料の存在下で有機液体中
に分散せしめ(この微粒子材料は、前記有機液体媒体に
不溶性の無機部分と、好ましくは共有結合又はイオン結
合によりこれと結合された、前記有機液体中に可溶性の
炭素原子数8個以上の炭化水素鎖を含んで成る)、そし
て該混合物を加熱して前記1又は複数のモノマーを所望
の程度に重合せしめることを含んで成る。
されそして機械的性質が最適化されることを可能にする
分散重合法を提供することにより、前記の問題点は実質
的に緩和される。この方法は同時係属中の特許出願の対
象である。この方法は、1又は複数のモノマーを該七ツ
マ−から形成された/ IJママ−その中に溶解しない
不活性有機液体媒体中で重合せしめたことから成り、1
又は複数の七ツマ−を微粒子材料の存在下で有機液体中
に分散せしめ(この微粒子材料は、前記有機液体媒体に
不溶性の無機部分と、好ましくは共有結合又はイオン結
合によりこれと結合された、前記有機液体中に可溶性の
炭素原子数8個以上の炭化水素鎖を含んで成る)、そし
て該混合物を加熱して前記1又は複数のモノマーを所望
の程度に重合せしめることを含んで成る。
重合法において分散助剤として効果的であるように、粒
子材料は微粒子の状態にあるべきである。
子材料は微粒子の状態にあるべきである。
少なくとも95重量−の粒子材料が1ミクロン未満の、
そして好ましくは0.1ミクロン未満の少なくとも1つ
の寸法を有すべきである。
そして好ましくは0.1ミクロン未満の少なくとも1つ
の寸法を有すべきである。
この様な微粒子材料の使用は、重合が完了するまで重合
材料を非凝集粒子の形で不活性有機液体媒体中に維持す
るために効果的であることが見出された。得られる粒子
状生成物は有機媒体から容易に単離することができ、そ
して高分子量の生成物として得ることができる。この発
明の好ましい生成物は、340℃にてs、o′kgの負
荷を用いて、1.18mのグイ直径及び8mmのグイ長
さにより、ASTM D 1238に従つて測定された
メルトフローインデックスが10未満であるが0.1よ
り大、好ましく Fio、 2〜5の範囲、そしてさら
に好ましくは0.25〜3.0の範囲にある場合に相当
する。
材料を非凝集粒子の形で不活性有機液体媒体中に維持す
るために効果的であることが見出された。得られる粒子
状生成物は有機媒体から容易に単離することができ、そ
して高分子量の生成物として得ることができる。この発
明の好ましい生成物は、340℃にてs、o′kgの負
荷を用いて、1.18mのグイ直径及び8mmのグイ長
さにより、ASTM D 1238に従つて測定された
メルトフローインデックスが10未満であるが0.1よ
り大、好ましく Fio、 2〜5の範囲、そしてさら
に好ましくは0.25〜3.0の範囲にある場合に相当
する。
この発明のポリマーは、それらが、分散安定剤として微
粒子材料を用いる分散法において重合された場合、極め
て良好なレベルの機械的性質を有する。
粒子材料を用いる分散法において重合された場合、極め
て良好なレベルの機械的性質を有する。
微粒子材料は好ましくは無機部分を有し、この部分に親
有機(organoplilie)鎖が共有結合又はイ
オン結合により結合している。特に効果的な材料は天然
層鉱物(layer m1neral)に由来する。
有機(organoplilie)鎖が共有結合又はイ
オン結合により結合している。特に効果的な材料は天然
層鉱物(layer m1neral)に由来する。
好ましい磨鉱物は、除重鉱物の層内並びに表面及び縁上
に存在する陽イオンから生ずる有意な層電荷を有するも
のである。これらの陽イオンは、陽イオン交換によりて
親有機鎖が磨鉱物上にグラフトされることを可能くする
交換能力を生じさせる。
に存在する陽イオンから生ずる有意な層電荷を有するも
のである。これらの陽イオンは、陽イオン交換によりて
親有機鎖が磨鉱物上にグラフトされることを可能くする
交換能力を生じさせる。
この交換は典型的には、親有機性を与えるのに十分な鎖
長の第二又は第三級アミンを用いて達成される。一般に
炭素原子数8個以上の鎖長が必要とされるが、磨鉱物の
交換能力が低い場合にはさらに長い鎖長が必要であろり
@ 親有機修飾が可能な適切な磨鉱物には雲母類、パーミ&
ライト(v@rmieullts)類、スメクタイ)
(am@etite)類、及びモンそりロナイト(mo
n、Am6rtllonite)類が含まれる。高交換
容量を有するスメクタイト及びモンモリロナイトが特に
適当である。親有機性を与えるためのパーミュライト性
層材料の修飾は英国時!FFム1,076,786明細
書中に記載されている0このクラスの親有機柱層鉱物は
’ Bantone 34”及び’ C1ayton4
0”(いずれもツメチルジ−n−オクタデシルアンモニ
ウム交換ベントナイトである)の商品名のもとに市販さ
れており、それぞれNL Ch@m1cals社及びE
ECInternationa1社から入手することが
でき、そして親有機性へクトライ) (h@ctori
te)であるBentone 38”はNL Chem
ieals社から入手することができる。
長の第二又は第三級アミンを用いて達成される。一般に
炭素原子数8個以上の鎖長が必要とされるが、磨鉱物の
交換能力が低い場合にはさらに長い鎖長が必要であろり
@ 親有機修飾が可能な適切な磨鉱物には雲母類、パーミ&
ライト(v@rmieullts)類、スメクタイ)
(am@etite)類、及びモンそりロナイト(mo
n、Am6rtllonite)類が含まれる。高交換
容量を有するスメクタイト及びモンモリロナイトが特に
適当である。親有機性を与えるためのパーミュライト性
層材料の修飾は英国時!FFム1,076,786明細
書中に記載されている0このクラスの親有機柱層鉱物は
’ Bantone 34”及び’ C1ayton4
0”(いずれもツメチルジ−n−オクタデシルアンモニ
ウム交換ベントナイトである)の商品名のもとに市販さ
れており、それぞれNL Ch@m1cals社及びE
ECInternationa1社から入手することが
でき、そして親有機性へクトライ) (h@ctori
te)であるBentone 38”はNL Chem
ieals社から入手することができる。
分散安定剤は、親有機鎮が共有結合又はイオン結合を介
してコア一部分に会合している前形成された添加剤の形
態であることが好ましいが、微粒子無機材料が、鎖当り
少なくとも1個の反応性官能基を有する有機ポリマー鎖
材料と組合わせて使用されるような2成分系を用いて高
温において分散安定性を達成することが可能である。ポ
リマーの反応性基が微粒子無機材料の表面上の対応する
反応性官能基と、共有結合又はイオン結合を介して会合
し又は反応することが好ましい。微粒子無機材料はそれ
に親有機性を付与する九めにそれ自体処理されているの
が好ましい。例えば、疎水性を付与するためにメチル化
されたヒ、−ムトシリカ(fum@d 5lliea)
を、官能基を含有するポリマーと組合わせて使用す
ることができる。英国特許4932.753に開示され
ている方法に従って製造された疎水性シリカが特に有用
である。
してコア一部分に会合している前形成された添加剤の形
態であることが好ましいが、微粒子無機材料が、鎖当り
少なくとも1個の反応性官能基を有する有機ポリマー鎖
材料と組合わせて使用されるような2成分系を用いて高
温において分散安定性を達成することが可能である。ポ
リマーの反応性基が微粒子無機材料の表面上の対応する
反応性官能基と、共有結合又はイオン結合を介して会合
し又は反応することが好ましい。微粒子無機材料はそれ
に親有機性を付与する九めにそれ自体処理されているの
が好ましい。例えば、疎水性を付与するためにメチル化
されたヒ、−ムトシリカ(fum@d 5lliea)
を、官能基を含有するポリマーと組合わせて使用す
ることができる。英国特許4932.753に開示され
ている方法に従って製造された疎水性シリカが特に有用
である。
官能基を担持するポリマーは500以上、そして好まし
くは2000以上の分子量のポリマー鎖を有すべきであ
り、この鎖は少なくとも重合の条件下で不活性有機液体
媒体に可溶性である。官能基及び対応する官能基はカル
lキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及び
スルホン酸基から選択することができる。例えば、ポリ
マー分散基中のカルlキシル基は対応するヒドロキシル
基と反応することができる。対応するヒドロキシル基は
反応体の1つ又は反応体の部分重合生成物により与えら
れることができ、あるいはそれは疎水性材料の表面に存
在することができる。ポリマー分散材料は、使用される
重合条件下で効果的であり続けるために十分な熱安定性
及び化学安定性を有すべきである。
くは2000以上の分子量のポリマー鎖を有すべきであ
り、この鎖は少なくとも重合の条件下で不活性有機液体
媒体に可溶性である。官能基及び対応する官能基はカル
lキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及び
スルホン酸基から選択することができる。例えば、ポリ
マー分散基中のカルlキシル基は対応するヒドロキシル
基と反応することができる。対応するヒドロキシル基は
反応体の1つ又は反応体の部分重合生成物により与えら
れることができ、あるいはそれは疎水性材料の表面に存
在することができる。ポリマー分散材料は、使用される
重合条件下で効果的であり続けるために十分な熱安定性
及び化学安定性を有すべきである。
英国特許AI、O95,931、Al、O95,932
、AI、373,531 、AI、403,794、及
び51.419,199中に記載されているタイプの特
別に設計されたブロック及びグラフトコポリマー両親媒
性安定剤を官能基を担持するポリマーとして使用するこ
とができるが、コスト及び便利さの理由により、より単
純なランダムコポリマーを用いるのが好ましい。これら
のランダムコポリマーカ1無機材料の存在下で、生成す
るポリマー材料の安定化に寄与する機構は明らかでない
が、これらは、少なくとも部分的には、ランダムコポリ
マー中の反応性基が反応体又は反応体の部分重合生成物
の少なくとも1つ中の対応する反応性基との反応に入る
際に形成される安定剤のための前駆体として機能する可
能性がある。これに加えて、又はこれに代って、ランダ
ムコポリマーの反応性基は有機材料中の対応する基と反
応する可能性がめる。無機材料はそれ自体化学反応によ
り重合材料の粒子に付着する可能性がある。これらの化
学反応の可能性に加えて、反応性基を有するポリマー安
定剤及び/又は無機材料が、重合材料の粒子上に物理的
に吸着することによって安定剤として機能する可能性が
ある。
、AI、373,531 、AI、403,794、及
び51.419,199中に記載されているタイプの特
別に設計されたブロック及びグラフトコポリマー両親媒
性安定剤を官能基を担持するポリマーとして使用するこ
とができるが、コスト及び便利さの理由により、より単
純なランダムコポリマーを用いるのが好ましい。これら
のランダムコポリマーカ1無機材料の存在下で、生成す
るポリマー材料の安定化に寄与する機構は明らかでない
が、これらは、少なくとも部分的には、ランダムコポリ
マー中の反応性基が反応体又は反応体の部分重合生成物
の少なくとも1つ中の対応する反応性基との反応に入る
際に形成される安定剤のための前駆体として機能する可
能性がある。これに加えて、又はこれに代って、ランダ
ムコポリマーの反応性基は有機材料中の対応する基と反
応する可能性がめる。無機材料はそれ自体化学反応によ
り重合材料の粒子に付着する可能性がある。これらの化
学反応の可能性に加えて、反応性基を有するポリマー安
定剤及び/又は無機材料が、重合材料の粒子上に物理的
に吸着することによって安定剤として機能する可能性が
ある。
無機材料と組合わせて使用されるポリマー安定剤は、重
合中に遭遇するであろう適切な温度条件に耐えることが
できなければならない。これは250℃又は300℃さ
え超えるであろう。エチレン性不飽和カル−キシル含有
モノマーとオレフィンとのコポリマーのごとき材料が2
50℃を超える温度において驚くほど有効であるが、こ
れらの予想される熱安定性の観点から、一層高い熱安定
性を有するポリマーが好ましい。官能基を含有し、そし
てスチレン、置換スチレン、アルキルメタクリレート及
びアクリレートから選択されたモノマー由来のユニット
を高い比率で有するランダムポリマーがl!DC有用で
ある。すなわち、好ましい安定剤の例は、スチレン、置
換スチレン、アルdPA/メタクリレート及びアクリレ
ートから選択されたモノマーに由来するユニット50重
量%以上と、エチレン性不飽和カル?ン酸又はカルメン
酸無水物から選択されたユニ、ト1〜25重量%、好ま
しくは2〜10重蓋St−含有するランダムコポリマー
(官能基は少なくとも部分的に中和されていてもよい)
である。
合中に遭遇するであろう適切な温度条件に耐えることが
できなければならない。これは250℃又は300℃さ
え超えるであろう。エチレン性不飽和カル−キシル含有
モノマーとオレフィンとのコポリマーのごとき材料が2
50℃を超える温度において驚くほど有効であるが、こ
れらの予想される熱安定性の観点から、一層高い熱安定
性を有するポリマーが好ましい。官能基を含有し、そし
てスチレン、置換スチレン、アルキルメタクリレート及
びアクリレートから選択されたモノマー由来のユニット
を高い比率で有するランダムポリマーがl!DC有用で
ある。すなわち、好ましい安定剤の例は、スチレン、置
換スチレン、アルdPA/メタクリレート及びアクリレ
ートから選択されたモノマーに由来するユニット50重
量%以上と、エチレン性不飽和カル?ン酸又はカルメン
酸無水物から選択されたユニ、ト1〜25重量%、好ま
しくは2〜10重蓋St−含有するランダムコポリマー
(官能基は少なくとも部分的に中和されていてもよい)
である。
安定化系における不溶性成分の微細化の程度は無機材料
の由来に大きく依存するであろう。粒子材料の表面積は
10m”71以上、好ましくは100m”71以上、そ
してさらに好ましくは200m”71以上である。ヒユ
ームドシリカのごとき材料の場合、表面積は300m”
/IIと大きい場合があり、そして一般に50m”/I
i 以上である。粒子表面積を求めるためには標準的
方法、例えばBITガス吸着法(S、 Br1ndl@
y s P、H,E面■tt及びE。
の由来に大きく依存するであろう。粒子材料の表面積は
10m”71以上、好ましくは100m”71以上、そ
してさらに好ましくは200m”71以上である。ヒユ
ームドシリカのごとき材料の場合、表面積は300m”
/IIと大きい場合があり、そして一般に50m”/I
i 以上である。粒子表面積を求めるためには標準的
方法、例えばBITガス吸着法(S、 Br1ndl@
y s P、H,E面■tt及びE。
Te1ler 、 J、 Am@r、 Chem、 S
oe、 60 # 309゜1938)、そして好まし
くは溶液からの吸着法、例えば色素吸着(Pan Th
i Harg s G、W、 Br1ndl@y。
oe、 60 # 309゜1938)、そして好まし
くは溶液からの吸着法、例えば色素吸着(Pan Th
i Harg s G、W、 Br1ndl@y。
C1ays and C1ay M1n@ra1
g 18 a 203 * 1970)を用いること
ができる。メルト形態での異方性メルト形成ポリマー内
で利用可能な粒子材料の表面積が1m”/iポリマーで
あること、及びこの表面がポリマーの重量に対して5m
:11未満そしてさらに好ましくは2.5重tチ未満の
粒子材料を用いて達成されることが好ましい。これらの
添加物レベルにおいて、性質の有利な改良を粒子材料に
よる補強に帰することができる。
g 18 a 203 * 1970)を用いること
ができる。メルト形態での異方性メルト形成ポリマー内
で利用可能な粒子材料の表面積が1m”/iポリマーで
あること、及びこの表面がポリマーの重量に対して5m
:11未満そしてさらに好ましくは2.5重tチ未満の
粒子材料を用いて達成されることが好ましい。これらの
添加物レベルにおいて、性質の有利な改良を粒子材料に
よる補強に帰することができる。
1ミクロン未満の少なくとも1つの寸法を有する粒子材
料は、火炎加水分解(flame hydrolysi
g)により製造された高表面シリカのごとき本質的に球
状の粒子であることができる。
料は、火炎加水分解(flame hydrolysi
g)により製造された高表面シリカのごとき本質的に球
状の粒子であることができる。
重合過程で使用するための微粒子材料の適切さくついて
の有用な指針は、相容性液体、特に重合過程において分
散相を提供する液体中でのその分散性挙動である。液体
中での相客性及び分散の程度はS1#潤体8t(sw@
lling volume) ’及び“沈降体!k(t
@ttling volume) ’として知られルハ
ラメーターを測定することによりて測定することができ
る。これは次の様に定義される。
の有用な指針は、相容性液体、特に重合過程において分
散相を提供する液体中でのその分散性挙動である。液体
中での相客性及び分散の程度はS1#潤体8t(sw@
lling volume) ’及び“沈降体!k(t
@ttling volume) ’として知られルハ
ラメーターを測定することによりて測定することができ
る。これは次の様に定義される。
膨潤体積を測定するため、101のサングルを、100
−の目盛付計量シリンダー中の選択された液体100−
中に加える。30分間平衡化せしめた後、シリンダー中
の添加物の体積を測定する。
−の目盛付計量シリンダー中の選択された液体100−
中に加える。30分間平衡化せしめた後、シリンダー中
の添加物の体積を測定する。
これを膨潤体積と称する。特にその液体が重合における
分散相として使用される場合、選択されたその液体中で
20−以上であることが望ましい。
分散相として使用される場合、選択されたその液体中で
20−以上であることが望ましい。
沈降体積の測定においては、高剪断ミキサー(例えばシ
ルバーソン ミキサー)を用いて10Iの添加物をlQ
Qmの選択された液体中に混合する。100−の液体当
り添加物が(その無機含量に基いて)11!となるよう
に稀釈した後1、との1ooiの分散体を100−の目
盛付計量シリンダーに入れる。平衡に達した後、典型的
には便利な期間、例えば18〜24時間の後、沈降した
添加物によりて占められる体積を測定する。これを沈降
体積と称し、これはl□tJ以上であるべきである。高
分散性の添加物についてはこれは100d(すなわち沈
降が観察できない)であろう。
ルバーソン ミキサー)を用いて10Iの添加物をlQ
Qmの選択された液体中に混合する。100−の液体当
り添加物が(その無機含量に基いて)11!となるよう
に稀釈した後1、との1ooiの分散体を100−の目
盛付計量シリンダーに入れる。平衡に達した後、典型的
には便利な期間、例えば18〜24時間の後、沈降した
添加物によりて占められる体積を測定する。これを沈降
体積と称し、これはl□tJ以上であるべきである。高
分散性の添加物についてはこれは100d(すなわち沈
降が観察できない)であろう。
この様な高分散性の材料は、100rlLlの液体当9
0.11の添加物の稀釈において試*’i反復すること
によりさらに特徴付けることができる。最終生成物中の
無機材料の存在を最少にす蔦ために重合中に存在する無
機材料のt’を最少にすることが有利であると予想され
るかもしれないが・異方性メルト形成ポリマー中での少
量の無機充填材1特に板状充填材の存在により生ずる予
想外の有利な効果により、上記の不利益は少なくとも部
分的には相殺されることが見出された。これらの系にお
いては充填材が異方性メルトのメルトレオロジーを好都
合な態様で変更し、機械的性質の幾つかの増強されたレ
ベルが達成されるようである。すなわち、安定剤として
のそれらの効果を最大にしそして必要とされる量を最少
にするために最大表面積を有する粒子材料を使用するの
が有利であると予想されようが、達成される物理的及び
機械的性質に基いて分散体を選択する場合、実際にはそ
うでないことが見出された。
0.11の添加物の稀釈において試*’i反復すること
によりさらに特徴付けることができる。最終生成物中の
無機材料の存在を最少にす蔦ために重合中に存在する無
機材料のt’を最少にすることが有利であると予想され
るかもしれないが・異方性メルト形成ポリマー中での少
量の無機充填材1特に板状充填材の存在により生ずる予
想外の有利な効果により、上記の不利益は少なくとも部
分的には相殺されることが見出された。これらの系にお
いては充填材が異方性メルトのメルトレオロジーを好都
合な態様で変更し、機械的性質の幾つかの増強されたレ
ベルが達成されるようである。すなわち、安定剤として
のそれらの効果を最大にしそして必要とされる量を最少
にするために最大表面積を有する粒子材料を使用するの
が有利であると予想されようが、達成される物理的及び
機械的性質に基いて分散体を選択する場合、実際にはそ
うでないことが見出された。
非極性炭化水素中有様媒体中での磨鉱物の分散は、メタ
ノール、アセトン又はゾロピレンヵーデネートのごとき
離層活性化剤の添加により、そして高剪断装置の使用に
より増加され得る。高表面積シリカは、シランカ、!リ
ング剤の使用して、又はポリマー分散剤、例えば英国特
許A 1,095,031 。
ノール、アセトン又はゾロピレンヵーデネートのごとき
離層活性化剤の添加により、そして高剪断装置の使用に
より増加され得る。高表面積シリカは、シランカ、!リ
ング剤の使用して、又はポリマー分散剤、例えば英国特
許A 1,095,031 。
AI、O95,932、AI、373,531 、ム1
,403,794、及びAl、429,199に記載さ
れているようなコポリマーを用いて、有機媒体中にコロ
イド状に分散され得る。
,403,794、及びAl、429,199に記載さ
れているようなコポリマーを用いて、有機媒体中にコロ
イド状に分散され得る。
適当な分散安定性を与えるのに必要な分散剤の′f!!
に度は一般に重合性反応体の0.025〜10重量%の
範囲であるが、しかし選択される分散剤に依存して有意
に異る。親有機性層材料は重量基準に基いて効果的では
なく、一般に有意に有利な効果を与えるために0.25
%以上が必要である。下限は得られる微細化の程度によ
り大巾に決定され、そして微細化の程度を最大にするこ
とが効果的に使用される一層低い濃I3tを可能にする
ようである。
に度は一般に重合性反応体の0.025〜10重量%の
範囲であるが、しかし選択される分散剤に依存して有意
に異る。親有機性層材料は重量基準に基いて効果的では
なく、一般に有意に有利な効果を与えるために0.25
%以上が必要である。下限は得られる微細化の程度によ
り大巾に決定され、そして微細化の程度を最大にするこ
とが効果的に使用される一層低い濃I3tを可能にする
ようである。
−磨機細化されたヒ、−ムトシリカは重合性反応体の0
.025重量%という低いahにおいて安定性への有意
な寄与を示す。分散剤の濃度を変えて、十分に重合した
分散体の要求される粒子サイズを調節することができる
。用いられるa反が低くなるに従つて、重合中に凝集す
ることなく維持され得る粒子のサイズが大きくなる。成
形粉末(平均サイズ50〜1000ミクロン)として使
用するのに適当な生成物は低Ik友の添加物を用いて製
造され得るが、より微細な粒子サイズの安定で凝集しな
い分散体が必要な場合には一層高い!1度が必要であろ
う。
.025重量%という低いahにおいて安定性への有意
な寄与を示す。分散剤の濃度を変えて、十分に重合した
分散体の要求される粒子サイズを調節することができる
。用いられるa反が低くなるに従つて、重合中に凝集す
ることなく維持され得る粒子のサイズが大きくなる。成
形粉末(平均サイズ50〜1000ミクロン)として使
用するのに適当な生成物は低Ik友の添加物を用いて製
造され得るが、より微細な粒子サイズの安定で凝集しな
い分散体が必要な場合には一層高い!1度が必要であろ
う。
その中に反応体が溶解し又は分散されそして反応のため
の伝熱媒体として作用する不活性有機溶剤は、反応体に
対して非反応性であり、反応温良を実質的に超える沸点
を有し、そして反応体の重合のために要求される条件に
対して耐えるのに十分な熱安定性を有していなければな
らない。適当な材料にはテルフェニル類(terph@
ny1m) 、%K、“5antoth@rm″の商品
名のもとに市販されている水素化されたテルフェニル類
; 73.5 %のジフェニルオ中シトと26.51の
ジフェニルとの共融混合物(商@ ” Dowth@r
m A ”のもとく市販されている);商標“Th@r
m1nol”PRのもとで市販されているもので代表さ
れる塩素化ビフェニルのごとき種々にポリ塩素化されて
いるポリフェニル;ポリ芳香族エーテル及びその混合物
、例えば・400℃以上の範囲の沸点を有する、メタ及
びパラ異性体の混合物からなるもの(その典型的な代表
例は商標!’ Th@rminoビア7のもとで市販さ
れている);及びパラフィン油が含まれる。ノ9ラフイ
ン油は、少量の低沸点物質は許容されるが、その大部分
が320℃以上の沸点を有する材料であるべきである0
典型的なノぐラフイン油は、Ca1trolから商品名
″’Whitemar”及び’ Puremor”ホワ
イトオイルとして、5hellから商品名”Pa1li
4ex”として、そしてBurmahから商品名″Ca
atrol”WOM 14として入手可能である。
の伝熱媒体として作用する不活性有機溶剤は、反応体に
対して非反応性であり、反応温良を実質的に超える沸点
を有し、そして反応体の重合のために要求される条件に
対して耐えるのに十分な熱安定性を有していなければな
らない。適当な材料にはテルフェニル類(terph@
ny1m) 、%K、“5antoth@rm″の商品
名のもとに市販されている水素化されたテルフェニル類
; 73.5 %のジフェニルオ中シトと26.51の
ジフェニルとの共融混合物(商@ ” Dowth@r
m A ”のもとく市販されている);商標“Th@r
m1nol”PRのもとで市販されているもので代表さ
れる塩素化ビフェニルのごとき種々にポリ塩素化されて
いるポリフェニル;ポリ芳香族エーテル及びその混合物
、例えば・400℃以上の範囲の沸点を有する、メタ及
びパラ異性体の混合物からなるもの(その典型的な代表
例は商標!’ Th@rminoビア7のもとで市販さ
れている);及びパラフィン油が含まれる。ノ9ラフイ
ン油は、少量の低沸点物質は許容されるが、その大部分
が320℃以上の沸点を有する材料であるべきである0
典型的なノぐラフイン油は、Ca1trolから商品名
″’Whitemar”及び’ Puremor”ホワ
イトオイルとして、5hellから商品名”Pa1li
4ex”として、そしてBurmahから商品名″Ca
atrol”WOM 14として入手可能である。
この発明のポリマーは好ましくは、95重量%以上の粒
子材料が1ミクロン未満、そして好ましくは0.1ミク
ロン未満の少なくとも1つの寸法を有するような微粒子
材料を含んで成る分散助剤を用いる分散重合法によp製
造されるが、ポリマー組成の0.05〜5重量%の範囲
の!1良における低レベルの粒子の単なる存在が溶融粘
匿を低下せしめそして得られる機械的性質のレベルを改
良する点において有利な効果を持ち得ることが見出され
た0従って本発明は、特定されたポリエステルと組成物
に対して0.05〜5重量%の微粒子材料との組成物を
包含し、この微粒子材料は分散助剤として存在した結果
として導入されたものであるか否かを問わない。
子材料が1ミクロン未満、そして好ましくは0.1ミク
ロン未満の少なくとも1つの寸法を有するような微粒子
材料を含んで成る分散助剤を用いる分散重合法によp製
造されるが、ポリマー組成の0.05〜5重量%の範囲
の!1良における低レベルの粒子の単なる存在が溶融粘
匿を低下せしめそして得られる機械的性質のレベルを改
良する点において有利な効果を持ち得ることが見出され
た0従って本発明は、特定されたポリエステルと組成物
に対して0.05〜5重量%の微粒子材料との組成物を
包含し、この微粒子材料は分散助剤として存在した結果
として導入されたものであるか否かを問わない。
記載された分散重合法により製造される場合、この発明
の生成物の特別の利点は、常用の溶融重合法により製造
された同じ組成物と比べて、生成物の性質が有意に改良
されていることである。匹敵するサイクル時間を得るた
めに同じ生成物の溶融重合を行うのに必要な温度よりも
少なくとも20℃モして40’C4で又はそれより大き
く低い温°度において、分散生成物が重合され得ること
が見出された。一層低温においてポリマーを生成するこ
の能力が、溶融法生成物に対して分散法生成物が利点を
示す大きな理由であろう。例えば、分散法生成物の色は
溶融法生成物に比べて白く、かなり良好である。これは
、4リマーの分解温度から非常に離れた温度において重
合することができること由来すると信じられる。
の生成物の特別の利点は、常用の溶融重合法により製造
された同じ組成物と比べて、生成物の性質が有意に改良
されていることである。匹敵するサイクル時間を得るた
めに同じ生成物の溶融重合を行うのに必要な温度よりも
少なくとも20℃モして40’C4で又はそれより大き
く低い温°度において、分散生成物が重合され得ること
が見出された。一層低温においてポリマーを生成するこ
の能力が、溶融法生成物に対して分散法生成物が利点を
示す大きな理由であろう。例えば、分散法生成物の色は
溶融法生成物に比べて白く、かなり良好である。これは
、4リマーの分解温度から非常に離れた温度において重
合することができること由来すると信じられる。
さらに、分散法で製造される材料がより太き表分子量を
有するとしても、分散法で製造される材料については3
00℃であるのに対して例えば340℃において重合す
る溶融法によ!ll製造された材料は、メルトプロセス
のためKより困難であることが見出された。
有するとしても、分散法で製造される材料については3
00℃であるのに対して例えば340℃において重合す
る溶融法によ!ll製造された材料は、メルトプロセス
のためKより困難であることが見出された。
この発明のポリマーは特に、該ポリマーが記載した粒子
添加物の存在下で分散重合により製造される場合に達成
され得る非常に高いレベルの機械的性質について顕著で
ある。
添加物の存在下で分散重合により製造される場合に達成
され得る非常に高いレベルの機械的性質について顕著で
ある。
11GPa以上、そしてさらに好ましくは12GPa以
上の曲げ弾性率、及び200 MPa以上、そしてさら
に好ましくは210■−以上の引張り強さを合わせ持つ
組成物を製造することができる。この発明の他の観点に
おいて、この性質は200凪−以上のそして好ましくは
230■−以上の曲げ弾性強さとの組み合わせにおいて
達成され得る。上記の値は、曲げ弾性率及び曲げ弾性強
さについてはASTM D 790 の方法を用いて、
セして引張り強さについてFiASTMD638の方法
を用いて得られる。達成される曲げ弾性率の高いレベル
は、ポリマー鎖中に高装置の非線状成分、すなわちイソ
フタロイルユニ、トが存在するという観点から驚くべき
ことである。
上の曲げ弾性率、及び200 MPa以上、そしてさら
に好ましくは210■−以上の引張り強さを合わせ持つ
組成物を製造することができる。この発明の他の観点に
おいて、この性質は200凪−以上のそして好ましくは
230■−以上の曲げ弾性強さとの組み合わせにおいて
達成され得る。上記の値は、曲げ弾性率及び曲げ弾性強
さについてはASTM D 790 の方法を用いて、
セして引張り強さについてFiASTMD638の方法
を用いて得られる。達成される曲げ弾性率の高いレベル
は、ポリマー鎖中に高装置の非線状成分、すなわちイソ
フタロイルユニ、トが存在するという観点から驚くべき
ことである。
卓越したレベルの物理的性質に加えて、この発明の組成
物は非常に低下したレベルのフィブリル化を示す。フィ
ブリル化は、熱互変性ポリマーから成形物品が形成され
る場合に問題となジ得る。
物は非常に低下したレベルのフィブリル化を示す。フィ
ブリル化は、熱互変性ポリマーから成形物品が形成され
る場合に問題となジ得る。
この問題は、成形された物品の表面から垂れ下がるスト
レイ・フィブリ#(stray fibrilm)の形
をとり、そして狭いグイ又はチャンネルを通りて流れる
場合のごとき剪断にかけられた場合に特定の配向を示す
熱互変性ポリマー中の分子の強い傾向の結果である。
レイ・フィブリ#(stray fibrilm)の形
をとり、そして狭いグイ又はチャンネルを通りて流れる
場合のごとき剪断にかけられた場合に特定の配向を示す
熱互変性ポリマー中の分子の強い傾向の結果である。
この発明の方法において使用するための反応体は、反応
体の鎖延長オキシ−基がアセチル化された基として存在
するモノマーから成ってもよく、あるいは未アセチル化
ジオール及びヒドロキシ酸が重合に先立ってジー酸の存
在下でアセチル化されてもよい。
体の鎖延長オキシ−基がアセチル化された基として存在
するモノマーから成ってもよく、あるいは未アセチル化
ジオール及びヒドロキシ酸が重合に先立ってジー酸の存
在下でアセチル化されてもよい。
この発明の生成物は高成能成形粉末として使用するため
、又は高強力(tenaelty)繊維に紡糸するため
に特に追油である。これらに関して、上昇した温度にお
いて最大の剛性を維持することが重要である。この発明
の組成物は、かなり高レベルのヒドロキシ安息香酸を含
有する点を除き類似する三成分系から得られるのと同等
のレベルの剛性レベルを達成する。
、又は高強力(tenaelty)繊維に紡糸するため
に特に追油である。これらに関して、上昇した温度にお
いて最大の剛性を維持することが重要である。この発明
の組成物は、かなり高レベルのヒドロキシ安息香酸を含
有する点を除き類似する三成分系から得られるのと同等
のレベルの剛性レベルを達成する。
次の例に言及しながらこの発明をさらに記載する。
例1゜
窒素入口、熱電対、蒸留器頂部に取りつけられたビグレ
ックス(Vigreuc)カラム(19m)、コンデン
サー及び受器並びにインペラーを装置された3ノ7ラン
ジ付反応器に、p−アセトキシ安息香酸(303,3J
、1.685モル)、イソフタル酸(245,2jl、
1.477モル)、ハイドロキノンジアセテート(28
6,6g、1.477モ、/L/)、2.6−アセトキ
シナフトエ酸(10,8II。
ックス(Vigreuc)カラム(19m)、コンデン
サー及び受器並びにインペラーを装置された3ノ7ラン
ジ付反応器に、p−アセトキシ安息香酸(303,3J
、1.685モル)、イソフタル酸(245,2jl、
1.477モル)、ハイドロキノンジアセテート(28
6,6g、1.477モ、/L/)、2.6−アセトキ
シナフトエ酸(10,8II。
0.0468七N)、液体パラフィン(BDHから重G
PRとして入手)(636g)、無水酢酸(20,4I
、モノマーに対して2.4%)、酢酸カリウム(0,1
141、134ppm)及びBevaloid6420
(消泡剤として)(4,6!1.モノマーに対して0
.551)を仕込んだ。’ Bevaloid ’は商
標である。この混合物を、ゆるやかに攪拌しく1010
0rpセしてN2流を流しながら(300cc/分)4
5〜50分間233℃に加熱し、この時点で酢酸の放出
が始まった。室温にて液体ツクラフイン(214g)に
分散された(攪拌により)C1aytons 40 (
18,5g 、 2.2 %) (NLChemica
ls社から得られる親有機性粘土;” C1ayton
e”は商標である)を反応混合物に加え、次に攪拌スピ
ードを500〜650 rpmに上げて伝熱媒体にモノ
マーメルトを分散せしめた。
PRとして入手)(636g)、無水酢酸(20,4I
、モノマーに対して2.4%)、酢酸カリウム(0,1
141、134ppm)及びBevaloid6420
(消泡剤として)(4,6!1.モノマーに対して0
.551)を仕込んだ。’ Bevaloid ’は商
標である。この混合物を、ゆるやかに攪拌しく1010
0rpセしてN2流を流しながら(300cc/分)4
5〜50分間233℃に加熱し、この時点で酢酸の放出
が始まった。室温にて液体ツクラフイン(214g)に
分散された(攪拌により)C1aytons 40 (
18,5g 、 2.2 %) (NLChemica
ls社から得られる親有機性粘土;” C1ayton
e”は商標である)を反応混合物に加え、次に攪拌スピ
ードを500〜650 rpmに上げて伝熱媒体にモノ
マーメルトを分散せしめた。
分散体の温度を60〜70分間にわたり300℃に上昇
せしめ、そして酢酸(266,2J’、95チ)が放出
された。パッチの温度が3000に達した後、N2流を
1600cc/分に増加せしめ、そして分散体をこの温
度にて80分間攪拌した。酢酸及び液体パラフィンの混
合物(23#)が放出された。パッチを冷却しそして一
過した。ポリマーケーキを集め、グンクレン(G@nk
L@ne)(Genkleneは商標である)、そして
これを再び反復した(いくらかのC1aytone 4
0はGenklene中に存在し1そしてこの段階でポ
リマーからデカントした)。
せしめ、そして酢酸(266,2J’、95チ)が放出
された。パッチの温度が3000に達した後、N2流を
1600cc/分に増加せしめ、そして分散体をこの温
度にて80分間攪拌した。酢酸及び液体パラフィンの混
合物(23#)が放出された。パッチを冷却しそして一
過した。ポリマーケーキを集め、グンクレン(G@nk
L@ne)(Genkleneは商標である)、そして
これを再び反復した(いくらかのC1aytone 4
0はGenklene中に存在し1そしてこの段階でポ
リマーからデカントした)。
2.0のメルトフローインデックス(MF’I ) (
340℃にて5.Okgの負荷、1.18−のグイ直径
及び8mmの長さを用い、ASTM D 1238に従
う)のクリーム変形法(30〜180μm)から成るポ
リマー(533,9,95チ)。このポリマーは320
℃から400℃を超える温度にわたって液晶挙動を示し
た。
340℃にて5.Okgの負荷、1.18−のグイ直径
及び8mmの長さを用い、ASTM D 1238に従
う)のクリーム変形法(30〜180μm)から成るポ
リマー(533,9,95チ)。このポリマーは320
℃から400℃を超える温度にわたって液晶挙動を示し
た。
例2゜
N2人口、熱電対、還流コンデンサー及びインペラーを
有する31フランジ付反応器にp−/9ラヒドロキシ安
息香酸(234,9N、1.70モル)Sハイドロキノ
ン(163,8,9,1,49モル)、2 、6−t:
Ptffキ”す7 ) 、Z[(8,9Ii、 0.
048モ/L/)、イソフタル酸(247,2,F 、
1.49モル)、無水酢酸カリウA(0,121、1
80ppm)及び無水酢酸(506,2914,96モ
ル)を仕込んだ。
有する31フランジ付反応器にp−/9ラヒドロキシ安
息香酸(234,9N、1.70モル)Sハイドロキノ
ン(163,8,9,1,49モル)、2 、6−t:
Ptffキ”す7 ) 、Z[(8,9Ii、 0.
048モ/L/)、イソフタル酸(247,2,F 、
1.49モル)、無水酢酸カリウA(0,121、1
80ppm)及び無水酢酸(506,2914,96モ
ル)を仕込んだ。
この混合物をゆるやかな攪拌(60rpm)及びわずか
なN2流(60cc/分)を伴って還流加熱した(14
5℃)。還流にて100分間の後、還流コンデンサーを
、蒸留器頂部、コンデンサー及び受器に取り付けられた
ピクレ、クスカラム(360)と取り替えた。反応温度
を25分間にわたって170℃にし、210m+7の酢
酸を留出せしめた。
なN2流(60cc/分)を伴って還流加熱した(14
5℃)。還流にて100分間の後、還流コンデンサーを
、蒸留器頂部、コンデンサー及び受器に取り付けられた
ピクレ、クスカラム(360)と取り替えた。反応温度
を25分間にわたって170℃にし、210m+7の酢
酸を留出せしめた。
次に、周囲液体ツヤラフイン(BDH,l GPR)
(657I)、及びBevalold 6420 (6
9)を加え、アセチル化された七ツマ−の幾らかの沈澱
が生じた。
(657I)、及びBevalold 6420 (6
9)を加え、アセチル化された七ツマ−の幾らかの沈澱
が生じた。
ゆるやかな攪拌(60rpm)及び窒素流(130CC
/分)を伴って、混合物?240℃に40分間にわたっ
て加熱し、蒸気ヘッド温良が120℃を超えた場合入熱
を少なくした。240℃にて合計315Iの酢酸蒸留物
が集まった。周囲温度にて液体・やラフイン(200,
9)中に分散(攪拌による)されたC1aytone
40 (18,81)を反応混合物(240℃にて)に
加え、そして攪拌機の速成を550 rpmに増加して
モノマーメルトを伝熱媒体に分散せしめた。窒素流(2
50〜300ζシ分)を伴りて反応温度を45〜60分
間にわたって300℃に上昇せしめ、蒸気ヘッド温度が
120℃を越えた場合入熱を少なくした(300℃に達
した際、合計酢酸蒸留物は555yとなった)。
/分)を伴って、混合物?240℃に40分間にわたっ
て加熱し、蒸気ヘッド温良が120℃を超えた場合入熱
を少なくした。240℃にて合計315Iの酢酸蒸留物
が集まった。周囲温度にて液体・やラフイン(200,
9)中に分散(攪拌による)されたC1aytone
40 (18,81)を反応混合物(240℃にて)に
加え、そして攪拌機の速成を550 rpmに増加して
モノマーメルトを伝熱媒体に分散せしめた。窒素流(2
50〜300ζシ分)を伴りて反応温度を45〜60分
間にわたって300℃に上昇せしめ、蒸気ヘッド温度が
120℃を越えた場合入熱を少なくした(300℃に達
した際、合計酢酸蒸留物は555yとなった)。
反応温度を105分間にわたり300℃に維持し、最初
650CC/分の窒素流を30分分径後1000 cc
/分に増加し、そして300℃における最後の45分間
にわたりさらに1500CC/分に増加した。反応中に
進まりた全酢酸蒸留物は570yであった(いくらかの
液体・量ラフインも留出した。)。
650CC/分の窒素流を30分分径後1000 cc
/分に増加し、そして300℃における最後の45分間
にわたりさらに1500CC/分に増加した。反応中に
進まりた全酢酸蒸留物は570yであった(いくらかの
液体・量ラフインも留出した。)。
パッチを冷却し、そして濾過した。ポリマーをGsnk
lene中で攪拌し、濾過し、アセトン中に再スラリー
化しくGenklene中に存在するC1aytone
40はデカントによりポリマーから分離した)、濾過し
、そして乾燥した。
lene中で攪拌し、濾過し、アセトン中に再スラリー
化しくGenklene中に存在するC1aytone
40はデカントによりポリマーから分離した)、濾過し
、そして乾燥した。
MFI 1.5(340℃にて2.5ゆ)の明りリー
ム状−黄色のポリマー(30−1501/4 m、剪断
)が得られた。(液体)9ラフイン伝熱媒体に対するア
セチル化モノマーABA%ANA、 HQDA及びIA
の比率は、この反応において1 : 1 vr/wであ
りたのこのポリマーは例1のポリマーと同じ液晶溶融挙
動を示した。
ム状−黄色のポリマー(30−1501/4 m、剪断
)が得られた。(液体)9ラフイン伝熱媒体に対するア
セチル化モノマーABA%ANA、 HQDA及びIA
の比率は、この反応において1 : 1 vr/wであ
りたのこのポリマーは例1のポリマーと同じ液晶溶融挙
動を示した。
例3゜
例1の生成物の加工性を、同じ方法により製造されたが
しかしオキシナフトエ成分をなんら含有しないサンプル
と比較した。比較コポリエステルは0.36モルのp−
アセトキシ安息香酸並びに0.32モルずつのハイドロ
キノンジアセテート及びイソフタル酸から製造した。
しかしオキシナフトエ成分をなんら含有しないサンプル
と比較した。比較コポリエステルは0.36モルのp−
アセトキシ安息香酸並びに0.32モルずつのハイドロ
キノンジアセテート及びイソフタル酸から製造した。
加工性を評価するために使用した試験はスノJ?イラル
フロー試鋏でありた。メルトを射出成形するためにアン
カーウエルケ(Amk@r werke )射出成形機
(モy、/S/A36)を使用した。表に示したメルト
温度、116MPaのメルト圧力、23の注入速展設゛
定及び15秒間の注入時間において注入を行った。成形
温度は40℃でありた。
フロー試鋏でありた。メルトを射出成形するためにアン
カーウエルケ(Amk@r werke )射出成形機
(モy、/S/A36)を使用した。表に示したメルト
温度、116MPaのメルト圧力、23の注入速展設゛
定及び15秒間の注入時間において注入を行った。成形
温度は40℃でありた。
次の表に結果を示す。
スAlイラル成形器具は、中央スゲルーゲートから放射
する平面スパイラルに形成された長方形チャンネル(厚
さ2■2幅10 m 、長さ1000■)の形状をして
いた◇ これらの結果が示すところによれば、三成分ポリマーが
340℃において有するのと同じ加工性をこの発明のポ
リマーは320℃において有する。
する平面スパイラルに形成された長方形チャンネル(厚
さ2■2幅10 m 、長さ1000■)の形状をして
いた◇ これらの結果が示すところによれば、三成分ポリマーが
340℃において有するのと同じ加工性をこの発明のポ
リマーは320℃において有する。
加工性のこのゆとりは、これらのポリマーについて約3
50℃の温良において有意なポリマーの分解が始まると
予想される場合に特に重要である。
50℃の温良において有意なポリマーの分解が始まると
予想される場合に特に重要である。
従って、この発明のポリマーは、これらが分解温度より
十分に低い温度でメルト加工され得るために加工条件が
正確に制御される必要がないという意味において、一層
たくましいポリマーを提供する。すなわち、MFI試験
において、3成分ポリマー及び4成分ポリマーの両方の
射出生成物は、350℃を超える温良において褐色化す
ることが観察される。
十分に低い温度でメルト加工され得るために加工条件が
正確に制御される必要がないという意味において、一層
たくましいポリマーを提供する。すなわち、MFI試験
において、3成分ポリマー及び4成分ポリマーの両方の
射出生成物は、350℃を超える温良において褐色化す
ることが観察される。
この発明のポリマーの改良された加工性はまた、材料が
結晶化する温gL(結晶化良の開始)のDSC試験、及
びメルトの精良の急激な上昇により示される、冷却の際
にポリマーのメルトが硬化する温良によっても示される
。次の表は、ポリマーの組成に対する1(ii化”(s
@tting up)温度の効果を比較する。
結晶化する温gL(結晶化良の開始)のDSC試験、及
びメルトの精良の急激な上昇により示される、冷却の際
にポリマーのメルトが硬化する温良によっても示される
。次の表は、ポリマーの組成に対する1(ii化”(s
@tting up)温度の効果を比較する。
以下余白
例4゜
後の表に示す組成を有する一連のポリマーを例1の方法
に従って調製した。
に従って調製した。
ポリマーの上昇する温良に対する剛性の維持の程度をダ
イナミック・メカニカル分析により決定した。この明細
書中に詳細に記載する結果は、デ具ポン990サーマル
アナライザーによって制御されるデ、ボン981ダイナ
ミック・メカニカル・アナライザー(DMA)を用いて
決定した。
イナミック・メカニカル分析により決定した。この明細
書中に詳細に記載する結果は、デ具ポン990サーマル
アナライザーによって制御されるデ、ボン981ダイナ
ミック・メカニカル・アナライザー(DMA)を用いて
決定した。
被験組成物を、ASTM D 638 に従つて引張
強度を測定するのに適するテンシルバーに射出成形する
ことにより試験サン7’/I/を得た。狭くなる部分を
除くテンシルバーの端のタブを切り落して試験片として
使用した。
強度を測定するのに適するテンシルバーに射出成形する
ことにより試験サン7’/I/を得た。狭くなる部分を
除くテンシルバーの端のタブを切り落して試験片として
使用した。
装置中で試験サンプルを成形した後、−120℃からサ
ングルの融点まで10℃/分でDMAをスキャンニング
した。DMAにより記録され九シグナルは振動頻度f(
hz)及び減衰シグナルV(mV)であった。これらの
シグナルは次の式によりヤング率E′及び損失弾性率?
に変換された。
ングルの融点まで10℃/分でDMAをスキャンニング
した。DMAにより記録され九シグナルは振動頻度f(
hz)及び減衰シグナルV(mV)であった。これらの
シグナルは次の式によりヤング率E′及び損失弾性率?
に変換された。
tanδ=峠
ダ=E’tanδ
式中、W士すンプルの幅1
L=サンプルの長さ、
T=サンプルの厚さ、
である。J、に、D及びVは装置定数でありて、装置の
製造者の指示に従って決定された。180℃における標
準化されたDMA剛性のチは180℃における剛性(E
’)’io℃における剛性で除してそれ鴫チで表わすこ
とにより得られる。
製造者の指示に従って決定された。180℃における標
準化されたDMA剛性のチは180℃における剛性(E
’)’io℃における剛性で除してそれ鴫チで表わすこ
とにより得られる。
DMAの追跡から記録されるTgは剛性の下降の開始の
下及び上の追跡の部分の直線的外挿により得られる。こ
れらの2つの線の交点がTgの測定値として採用される
。
下及び上の追跡の部分の直線的外挿により得られる。こ
れらの2つの線の交点がTgの測定値として採用される
。
この結果は、1モル係のヒドロキシナフトエ酸(HMA
)を含有しそして36モル係のヒドロキシ安息香酸(
HBA )を有するサンプルについての剛性の維持(*
)は45チ又は50%のヒドロキシ安息香酸を含有する
三成分ポリマーと少なくとも同程度に良好であることを
示している。これはまた、アニールされたサンプルにつ
いても真実である。アニールされたサングル(250℃
にて24時間)についての広角回折(wid@angl
・dlffraetion )を用いる結晶性の測定値
は、40〜50 *0HBAを含有する三成分系と比較
して、1 モ/k % HNA/ 36 モk % H
BA組合せにライてより高い結晶性を示す。これは18
0℃において維持される剛性と関連する。
)を含有しそして36モル係のヒドロキシ安息香酸(
HBA )を有するサンプルについての剛性の維持(*
)は45チ又は50%のヒドロキシ安息香酸を含有する
三成分ポリマーと少なくとも同程度に良好であることを
示している。これはまた、アニールされたサンプルにつ
いても真実である。アニールされたサングル(250℃
にて24時間)についての広角回折(wid@angl
・dlffraetion )を用いる結晶性の測定値
は、40〜50 *0HBAを含有する三成分系と比較
して、1 モ/k % HNA/ 36 モk % H
BA組合せにライてより高い結晶性を示す。これは18
0℃において維持される剛性と関連する。
TgはHBA含量の増加と共に低下する。
要約すると、とれらの結果が示すところによれば、低レ
ベルのHNAの存在により、比較的高価なHBA成分を
実質的に一層多く有する三成分組成物から得られる剛性
と同等の剛性をより高温度において有する組成物を得る
ことができるようになる。
ベルのHNAの存在により、比較的高価なHBA成分を
実質的に一層多く有する三成分組成物から得られる剛性
と同等の剛性をより高温度において有する組成物を得る
ことができるようになる。
例5
前記の例において使用し次オキシナフトイル成分に代る
成分を含有する下記の組成物(モル係で示す)を例IK
記載した重合法を適用することにより調製した。
成分を含有する下記の組成物(モル係で示す)を例IK
記載した重合法を適用することにより調製した。
この表中に使用した略号は次の成分に対応する。
HBA ヒドロキシ安息香酸
HQ ハイドロキノン
Bis S ビスーフェノールS
引、aA ビスーフェノール人
m−HQ ハイドロキノン
m−AP メタアミノフェノール
例6
例1の方法を用いて異るメルトフローインデ。
クスの多数の組成物を調製した。これらを評価してAS
TMD790に従うこれら曲げ弾性率、及びASTM
D 638に従う引張り強さを決定した。下記の操作条
件を用いてアルプルグ・アルラウンダ−(Arburg
A11round@r ) 220−90−350射
出成形機において試験サンプルを成形した。
TMD790に従うこれら曲げ弾性率、及びASTM
D 638に従う引張り強さを決定した。下記の操作条
件を用いてアルプルグ・アルラウンダ−(Arburg
A11round@r ) 220−90−350射
出成形機において試験サンプルを成形した。
温反 供給ゾーン 320℃、検知ゾーン330C、3
3o’r、、 ノス゛IV J4Q″′C成形温
度 40℃ スクリュー速度 450 rpm 背 圧 500bar’(メルト)°射
出時間 7秒 保持時間 10秒 冷却時間 20秒 次の性質が得られた。
3o’r、、 ノス゛IV J4Q″′C成形温
度 40℃ スクリュー速度 450 rpm 背 圧 500bar’(メルト)°射
出時間 7秒 保持時間 10秒 冷却時間 20秒 次の性質が得られた。
以下余白
4.2 12.7 2212.5
13.0 2322.1
13.0 242特肝出願人 インペリアルケミカルインダストリーズパブリ、り リ
ミティド カン/ぐニー特許出顧代理人
13.0 2322.1
13.0 242特肝出願人 インペリアルケミカルインダストリーズパブリ、り リ
ミティド カン/ぐニー特許出顧代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、溶融加工性芳香族コポリエステルであって、次の構
造を有する成分( I )、(II)及び(III)、▲数式、
化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) 並びに、次の構造を有する成分から選択された少なくと
も1種類の成分(IV)、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
、表等があります▼ を含んで成り、成分( I )が15モル%以上で且つ4
0モル%未満であり、成分(II)及び(III)の合計が
57.5モル%以上で且つ84.75モル%未満であり
、成分(II)の数は成分(III)の数と実質的に同じで
あり、そして成分(IV)が0.25モル%以上で且つ2
.5モル%未満である前記コポリエステル。 2、前記コポリエステルが27モル%以上の成分( I
)を含有する、請求項1の溶融加工性芳香族コポリエス
テル。 3、成分(IV)の濃度が0.5モル%と2.0モル%と
の間である、請求項1又は2に記載の溶融加工性コポリ
エステル。 4、1ミクロンより小さい少なくとも1つの寸法を有す
る粒子95重量%以上を含む微粒子材料を含有し、微粒
子材料の濃度がコポリエステルと粒子材料との合計重量
に対して0.05〜5重量%である、請求項1〜3のい
ずれか1項に記載の溶融加工性芳香族コポリエステル。 5、前記コポリエステルが分散重合法により製造された
ものである請求項4に記載の溶融加工性芳香族コポリエ
ステル。 6、前記粒子材料が分散重合法において分散助剤として
存在したものである、請求項4又は5に記載の溶融加工
性芳香族コポリエステル。 7、前記ポリマーのメルトフローインデックスが、34
0℃にて5kg負荷を用いて1.18mmのダイ直径及
び8mmのダイ長さによりASTMD1238に従って
測定した場合、0.1と10との間にある、請求項1〜
6のいずれか1項に記載の溶融加工性芳香族コポリエス
テル。 8、ASTMD638に従って測定した引張強さが20
0MPa以上であり、そしてASTMD790に従って
測定した曲げ弾性率が11GPa以上である、請求項1
〜7のいずれか1項に記載の溶融加工性コポリエステル
。 9、前記コポリエステルが210MPa以上の引張り強
さ及び12GPa以上の曲げ弾性率を有する、請求項8
に記載の溶融加工性コポリエステル。 10、前記コポリエステルが、ASTMD790に従っ
て測定した曲げ弾性強さ200MPa以上を有する、請
求項8又は9に記載の溶融加工性コポリエステル。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB878700923A GB8700923D0 (en) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | Aromatic copolyesters |
GB8700923 | 1987-01-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63191824A true JPS63191824A (ja) | 1988-08-09 |
JP2593903B2 JP2593903B2 (ja) | 1997-03-26 |
Family
ID=10610758
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63005733A Expired - Fee Related JP2593903B2 (ja) | 1987-01-16 | 1988-01-16 | 溶融加工性芳香族コポリエステル |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4868278A (ja) |
EP (1) | EP0275164B1 (ja) |
JP (1) | JP2593903B2 (ja) |
KR (1) | KR970007323B1 (ja) |
AT (1) | ATE201424T1 (ja) |
AU (1) | AU609080B2 (ja) |
CA (1) | CA1303781C (ja) |
DE (1) | DE3856468T2 (ja) |
GB (2) | GB8700923D0 (ja) |
NZ (1) | NZ223197A (ja) |
ZA (1) | ZA88250B (ja) |
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