JPH0413758A - タルク配合サーモトロピック液晶ポリマー組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、！に熱変形温度、耐ブリスター性に
優れたサーモトロピック液晶ポリマー組成物の製造法に
関する。

（従来の技術） タルクをサーモトロピック液晶ポリマー忙配合した組成
物は従来から梅々試みられている（たとえば、特開昭５
９−３６１５４号公報、！開昭６０−１２４６４９号公
報等）。

特開昭５９−３６１５４号公報では、金属不純物が少な
く、高められた温度で分解し得る成分の含有量がきわめ
て少ないタルクな使用することを特徴としている。特開
昭６０−１２４６４９号公報では、タルクの性状につい
ては特に限定はしていないが、平均粒径１〜１０μｍが
好ましいことが記載されている。

しかしながら、これらタルクを配合したサーモトロピッ
ク液晶ポリマーは、機械的強度、および耐熱性が必ずし
も充分ではなかった。特に、全芳香族ポリエステルのご
とき高耐熱性、高強度を要求される樹脂においては、こ
れを高温使用型の電子機器材料として用いる場合、高温
度下においては充分にその性能を発揮できないという問
題点があった。

すなわち、オキシベンゾイル基を有する全芳香族ポリエ
ステルにタルクを配合する場合、該ポリエステルを加熱
溶融し、混合することによりなされる。

しかるに、上記オキシベンゾイル基を有する全芳香族ポ
リエステルの場合にはその溶融温度は通常のポリエステ
ルには見られないような高温となる。

このような高温に起因して特異な現象が生じる。たとえ
ばタルク中の不純物金属、あるいは場合によりタルクそ
れ自身による触媒的作用によるポリエステルの熱分解、
加水分解（共存水分と反応する）などの反応である。

タルク中に共存する水分の影響については、本発明者ら
は％＃昭６３−３０１０３９号としてその解決法をすで
に提案した。この技術は、特定条件下における水分量を
有するタルクを用いるものである。

しかしながらタルク中の水分を絶無にすることは困難で
あり、またある程度タルクを乾燥し水を除去することす
らコストの増大を招（。ポリエステルの熱分解防止につ
いてはほとんど提案がない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記に示した従来のタルクを含むサーモトロ
ピック液晶ポリマー組成物の待つ課題を解決することを
目的とする。

（課題を解決するための手段） 上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した
結果、融点が３４０℃以上のサーモトロピック液晶ポリ
マーに、比表面積５ｍ”／ｇ以上で平均粒径４０μｍ以
下のタルクを該ポリマーとタルクの合計に対して５〜６
０ｗｔ％配合したことを特徴とするサーモトロピック液
晶ポリマー組成物およびその製造法に関する発明をする
にいたった。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明で言うサーモトロピック液晶ポリマーとは、溶融
時に光学的異方性を示す熱可塑性溶融可能なポリマーで
ある。このような溶融時に光学的異方性を示すポリマー
は、ｆ８融状態でポリマー分子鎖が規則的な平行配列を
とる性質を有している。光学的異方性溶融相の性質は、
直交偏光子を利用した通常の偏光検査法により確認でざ
る。

サーモトロピック液晶ポリマーは、一般に細長く、偏平
で、分子の長鎖に沼ってｓ＋４性が高く同軸または平行
のいずれかの関係にある膜数の連鎖伸長結合を竹してい
るようなモノマーから製造される。

本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーには、つ
の高分子鎖の一部が異方性ＭＭ相を形成するポリマーの
セグメントで構成され、残りの部分が異方性溶融相を形
成しない熱可塑性樹脂のセグメントから構成されるポリ
マーも含まれる。また、複数のサーモトロピック液晶ポ
リマーを複合したものも含まれる。

本発明においては、サーモトロピック液晶ポリマーのう
ち前記式であられされるオキシベンゾイル基をモノマー
単位として含む重合体または共Ｎ曾体を用いる。このも
のは、耐熱性が特に高く摺動材そのほかの用途に好まし
い。

さらに好ましいのは上記に）重合体の中でも、オキシベ
ンゾイル基を含む全芳香族ポリエステルである。

上記のような光学的異方性溶融相を形成する全芳香族ポ
リエステルの構成成分としては ■　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸系化合物
の少なくとも１種、 （Ｂ）　　芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物の少な
くともｌ橿、 （Ｃ）　　芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジ
オール系化合物の少なくとも１種、 の７　芳香族ジブオール、芳香族チオフェノール、芳香
族チオールカルボン酸系化合物の少なくともｌ橿、＠）
芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合物の少
な（とも１棟 等があげられる。これ等は単独で構成される場合もある
が、多（ハ（Ａ）ト（Ｃ）、（Ａ）トＱ））、（ＡＸＢ
）ト（Ｃ）、（ＡＸＢ）、！−（Ｅ）、ア６イハ（Ａ）
（ＢＸＣ）と［有］痔の様に組会セて構成される。

上記（Ａｌ）芳香族ジカルボン酸系化合物としては、テ
レフタル酸、４イージフエニルジカルボン酸、４４−ト
リフェニルジカルボン−１２，６−す７タレンジ力ルポ
７Ｍ、Ｌ４−ナフタレンジカルボン酸、２７−ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４４−ジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタン−４４−ジカルボン酸、ジフ
ェノキシブタン−４４−ジカルボン酸、ジフェニルエタ
ン−４４−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエ
ーテル−３３−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３
３’〜ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３ａ−ジカル
ボン酸、Ｌ６−ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族
ジカルボン酸またはクロロテレフタル酸、ジクロロテレ
フタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、
ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシ
テレフタル酸、エトキシテレフタル酸等、上記芳香族ジ
カルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換
体が挙げらｎる。

（Ａ２）脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、Ｌ３−シクロヘキサンジカル
ボン酸等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−Ｌ４−
（２−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トランス
−１４−（２−クロル）シクロヘキサンジカルボン酸Ｒ
等、上記脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシま
たはハロゲン置換体等が挙げられる。

（Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボ／＃系化合物としては、
４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−２−す７トエ酸、６−ヒドロキシ−１−
ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸または３−
メｆｋ−４−ヒドロキシ安息香酸、４５−ジメチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、４６−シメチルー４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−メトキン−４−ヒドロキシ安息香酸、
３５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香ｖ、６−ヒド
ロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ
−５−メトキン−２−ナフトエ酸、２−クロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、Ｚ３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３５−
ジクロロ−４−ヒ）’Ｏキシ安息香酸、２５−ジクロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−　ブｏモー　４−ヒド
ロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナ
フトエ酸、６−ヒトロキシー７−クロロー２−ナフトエ
酸、６−ヒドロキシ−ａ７−ジクロロ−２−ナ７トエ酸
等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキ
シまたはハロゲン置換体が挙げられる。

（Ｃ１）芳香族ジオールとしては、４４−ジヒドロキシ
ジフェニル、３３’−ジヒドロキ７ジフエニル、４４°
−ジヒドロキシトリフェニル、ハイドロキノン、レゾル
シン、′２．６−ナフタレンジオール、４４゛−ジヒド
ロキ／ジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ノキ７）エタン、３３’−シヒドロキ７ジフエニルエー
テル、Ｌ６−＋フタレンジオール、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン等の芳香族ジオールまたはクロロハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイド
ロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロ
キノン、フェノキシハイドロキノン、４−クロロレゾル
シン、４−メチルレゾルンン等ｆ）芳香族ジオールのア
ルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる
。

（Ｃ２）脂環族ジオールとしては、トランス−Ｌ４−シ
クロヘキサンジオール、シスーＬ４−シクロヘキサンジ
オール、トランス−Ｌ４−シクロヘキサンジメタツール
、シス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、トラン
ス−Ｌ３−シクロヘキサンジオール、シスーＬ２−’／
クロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキ
サンジメタツールのような脂環族ジオールまたはトラン
ス−１，４−（２−メチル）シクロヘキサンジオール、
トランス−Ｌ４−（２−クロロ）シクロヘキサンジオー
ルのような脂環族ジオールのアルキル、アルコキシまた
はハロゲン置換体が挙げられる。

（Ｃ３）脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール
、Ｌ３−プロパンジオール、Ｌ４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール等の直鎖状または分岐状脂肪族ジ
オールが挙げられる。

（ＤＩ　）　芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−Ｌ
４−ジチオール、ベンゼン−Ｌ３−ジチオール、スロー
ナフタレ／−ジチオール、′２．７−す７タレンージチ
オール等が挙ケられる （Ｄ２）芳香族チオフェノールとしては、４−メルカプ
トフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカ
プトフェノール寺が挙げられる。

（Ｄ３）芳香族チオールカルボン酸としては、４−メル
カプト安７−１香験、３−メルカプト安息香酸、６−メ
ルカブトー２−ナフトエ版、７−メルカブトー２−ナフ
トエ看等が挙げらｎる。

（Ｅ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合
物としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−
アミンフェノール、Ｌ４−７二二レンジアミン、Ｎ−メ
チルＬ４−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’〜ジメチル−
１，４−７二二レンジアミン、３−アミンフェノール、
３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−
アミンフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−
アミノ−４°−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４
〜ヒドロキ７ジフエニルエーテル、４−アミノ−４−ヒ
ドロキノジフェニルメタン、４−アミノ−４′−とドロ
キンジフェニルスルフィド、４４−ジアミノフェニルス
ルフィド（チオジアニリン）、４４−ジアミノジフェニ
ルスルホン、′２．５−ジアミノトルエン、４４−エチ
レンジアニリン、４４’−ジアミノシフエノキ７エタン
、４４−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリ
ン）、４４−ジアミノジフェニルエーテル（オキンジア
ニリ／）等が挙げられる。

なお、全芳香族ポリエステルとは芳香族カルボン酸と芳
香族アルコールとから実質的に得られるポリエステルを
一般には示すが、本発明の全芳香族ポリエステルは、前
述の異方性溶融相を形成しないセグメント部分は脂肪族
、脂環族の酸またはアルコールによるエステルで構成さ
れるものも包含される。さら邊ポリエステルそれ自体ま
たは異方性溶融相を形成するセグメントにおいても、こ
れらが異方性溶融相を形成する限りそれらが脂肪族ある
いは脂環族の＃ｌまたはアルコールとのエステルからな
るものも包含される。具体的な全芳香族ポリエステルと
しては、等がある。

籍に、本発明のポリマーはＤＳＣ（ｄ目ｆｅｒｅｎｃｉ
ａｌｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差
走差熱量測定）による融点が３４０℃以上の全芳香族ポ
リエステルであるので熱変形温度、高温領域（おける１
１１１１性、耐衝撃性等、さらに広い領域の性能が改良
され、本発明によるタルクの配合効果が著しい。

タルクは、Ｍｇ、Ｓ　１４０．、（ＯＨ）、で表される
化学組成を持つ白色扮末で、その構造は層状構造をなし
層間結合力が弱いので剥離しやすく、滑らかな感触を与
えるので滑石とも呼ばれる。タルクの不糎物含有量は産
地によって異なるが、本発明に用いられるタルクは不Ｒ
ｖｌＪの少ない高品位の鉱石を原料としたものが好まし
く、アルミナ、酸化鉄等の金属不純物は合計１ｗｔ％以
下が好ましい。

市販されている配合用タルクは、微粉末であり取扱が困
諌なため、通常は袋詰めにして放置したものを取り出し
て使用する。これらのタルクは保存状態のよいものでも
若干の水分を含む。

タルクをサーモトロピック液晶ポリマーに配合する場合
、サーモトロピック液晶ポリマーを加熱して溶融状態と
する。

前述のように高融点のサーモトロピック液晶ポリマー、
荷に融点３４０℃以上の超耐熱性ポリマーの場合、配合
時に加熱されたタルクより発生する水分によるポリマー
の加水分解あるいはタルクに含まれる不純物金属等によ
って促進されるポリマーの熱劣化のため物性低下を起し
、充分な強度および耐熱性が得られなかった。

しかるに、比表面積５ｍ”／ｇ以下のタルクを用いるこ
とＫより、配合時の加水分解および熱劣化を著しく低下
させることが出来、強度および耐熱性のすぐれたサーモ
トロビッタ液晶ポリマー組成物を得ることができる。こ
の様なタルクは、吸湿性が低いことおよび配合時に高温
で樹脂と接触する面積が小さいことがこのような効果を
もたらすと推定される。

比表面積が５　ｍ　２／？を越えるタルクを用いる場合
、サーモトロピック液晶ポリマー組成物の強度及び耐熱
性が充分でない。平均粒径が４０μｍを越えるタルクを
用いると弓張り強度、耐熱衝撃強度が低下しかつ成形部
品の表面のなめらかさが劣る。

配合前のタルクの乾燥は必ずしも必要ではな℃・が、乾
燥を行うことにより本発明をより効果的にすることが出
来る。

なお、タルクは前述のように滑石とも呼ばれ滑らかな感
触を与えるが、実際にはタルク粒子の表面は微細構造を
有し、また層状構造の眉間にも空隙が存在する。また、
これらの構造はタルクの生産地の由来、製造法、その他
の要因により変動する。したがって、たとえば同一粒径
のタルク粒子であっても、粒径分布のいかんにかかわら
ず必らずしも同一の比表面積（ＢＥＴ法により測定）を
有するとはかぎらない。

したがって、本発明においては上述のように比表面積（
ＢＥＴ法により測定）が５ｍ２７ｒ以下であるような表
面積の小さいタルク粒子を用いることが肝要である。

タルクの配合量としては、サーモトロピック液晶ポリマ
ーとタルクの合計に対して５〜６０ｗｔ％の範囲が好ま
しい。タルクの配合量が６０ｗｔ％を超える場合は、本
発明の組成物の強度および耐衝撃性が低下する。また、
タルクの配合量が５ｗｔ％未満の場合は配合効果が不十
分であり、本発明の目的を達成することができない。

本発明ではタルク単独を使用してもよ（、あるいは所望
に応じて他の配合剤を加えても良い。

他の配合剤としては、無機配合剤、有機配合剤、安定剤
、酸化防止剤、索外巌吸収剤、顔料、染料、改頁剤等が
あげられる。このうち特に無機配合剤が重要で加工性、
物性等の改良のためにしばしば用いられる。無機配合剤
としては、二ｉ化モリブデン、マイカ、クレー、セリサ
イト、炭酸カルシューム、珪酸カルシューム、シリカ、
アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシューム、
黒鉛、チタン酸カリ、ガラス繊維、炭素繊維、各種ウィ
スカー等がある。

この場合、タルクと他の配合剤との合計量は、組成物に
対する割合で６０ｗｔ％以下が望ましい。また、本発明
の目的とする特性を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹
脂や熱硬化性樹脂を含有することができる。

本発明のタルク配合サーモドロピンク液晶ポリマー組底
物は各種の方法によって製造することができる。例えば
、サーモドロピンク液晶ポリマーの重合時もしくはＭ合
体の後処理時にタルクを共存させろ方法、該樹脂とタル
クとを押出機もしくは混ｍ装置内に入れて混８する方法
、所定のタルクを含むａ４脂（マスターバッチ）を該樹
脂と共に上に述べた方法や成形時に共存させて処理する
方法などを採用することかでざる。

本発明によって得られる組成物は通常射出成形によって
所望の形状に成形され各種の用途に使用される。

サーモトロピック液晶ポリマーは、タルクを重合時、あ
るいはその後に配合するにしろ、いずれにしろ少なくと
も最終製品の製造は、該ポリマーは熱溶融状態となり、
タルクと接触することになる。

（実施例） 以下、実施例によって、本発明を説明するがこれらの実
施例は本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の
好適な態様を示すものである。

実施例１ テレフタル酸、イノフタル酸、４−ヒドロキノ安息香酸
、１４−ジヒドロキシジフェニル、の四元共貞合体より
なる、融点が３５０Ｃであるサーモトロピックｉ晶ポリ
マー２．６０曙と比表面積３．６ｒｎ２／９で平均粒径
１５μｍのタルクＺ４０曙と攪拌羽根付きの混合機で混
合した。

比表面積はＢＥＴ法により測定した。

この混合物を、エアオープンに入れ１２０Ｃで４時間乾
燥した後、二軸押出機（池貝鉄ニー＃ＰＣＭ−３０）を
用いてンリ／ダー温度３５５℃で混練造粒した。

得られた樹脂ペレットを射出成形機（住方重機工業■製
、５Ｇ−２５）によりンリンダー＠度３５０℃で射出成
形し、引張り試験片および熱変形試験片を得た。引張り
強度および引張り弾性率はそれぞれＡＳＴＭ　　Ｄ−６
３８、Ｋ準拠して求めた。

また耐熱性については、試験片をエアーオーブン中で２
６０℃、４時間加熱しブリスター（火ふくれ）発生の有
無で判定した。

結果を表に示す。

なお、本実施例りおよび後述の比較例１において用いた
タルクを、混合前において前記特許出願記載の方法と同
様にして加熱温度３００℃において電量減少を測定する
ことによりその水分含有量を測定したところ、いずれも
０．２１ｗｔ％であった。

実施例２ タルクとして、比表面積２．３　ｒｎ２／ｆ　、平均粒
径２１μｍのタルクを用いた以外は実施例１と同様に実
験を行った。

結果を表に示す。

実施例３ 実施例１と同一のサーモトロピック液晶ポリマー４．０
０四と実施例１と同一のタルク１．００１Ｋｇを原料と
し、実施ｆｌ１１と同様の手順で実験を行った。鮎釆を
表に示す。

実施例４ テレフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４４−ジヒド
ロキシジフェニルの三元共重合体よりなる融点が４１０
℃であるサーモトロピック液晶ポリマー２．６０Ｋｇと
実施例Ｈと同一のタルク２．４０に９とを攪拌羽根付き
の混合機で混合した。

この混合物をエアーオーブンに入れ、１２０℃で４時間
乾燥した後、ＰＣＭ３０二軸押出機を用いてシリンダー
温度４１５℃で混練造粒した。

比較例１ タルクとして比表面積８．２ｍ”／ｌ、平均粒径５μｍ
のタルクを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った
。結果を表に示す、。

比較例２ 実施例１と同一のサーモトロピック液晶ポリマー３．４
５曙と比較例１と同一のタルク１．５５に！Ｚを原料と
し、実施例１と同様の手順で実験を行った。結果を表に
示す。

比較例３．４ タルクとして表に示す比表面積および平均粒径のタルク
を用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。結果を
表に示す。

比較例５ タルクとして比表面積Ｓ、８ｒｎ”／ｌ、平均粒径７μ
ｍのタルクを用いた以外は実施例４と同僚に実験を行っ
た。結果を表に示す。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明は、融点３４０１：以上のサ
ーモトロピック液晶ポリマーに、比表面積５ｍ２７を以
下、平均粒径４０μ以下のタルクを、組成物に対して５
〜６０ｗｊ％配甘することにより、サーモトロピック液
晶ポリマー造粒時の異方性、耐熱性および寸法安定性を
者しく改善し、広い応用分野での実用化しうる範囲を飛
躍的に拡大する効果が得られる。

また、タルクを含むサーモ）ｏピック液晶ポリマー成型
品を製造する場合、タルクをモノマー憲曾時あるいはポ
リマー造粒時に添加するとしても、いずれにしてもタル
クは熱溶融ポリマーと接触せざるを得ない。

しかし、本発明によるならば前記した特願昭６３−３０
１０３９号のような特定条件下の水分量のタルクを特に
用いなくとも、容易に本発明の効果が達成されるという
特徴を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）融点が３４０℃以上の、少なくとも下記式で表さ
   れるモノマー単位を含む（共）重合体であるサーモトロ
   ピツク液晶ポリマーおよび比表面積が５ｍ＾２／ｇ以下
   で平均粒径が４０μｍ以下のタルクに５〜６０ｗｔ％（
   該ポリマーとタルクの合計に対して）からなることを特
   徴とするサーモトロピツク液晶ポリマー組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）サーモトロピツク液晶ポリマーが全芳香族ポリエ
   ステルである請求項１記載の組成物。
3. （３）請求項１記載のサーモトロピツク液晶ポリマーを
   熱溶融状態下に前記タルクと接触させることを特徴とす
   る請求項１に記載の組成物の製造法。