JPH058929B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性に優れたポリアリレートの製
造方法に関するものであり、さらに詳しくは、芳
香族ジオールと芳香族ジカルボン酸とから得られ
る耐熱性に優れたポリアリレートを経済的かつ操
業性よく製造する方法に関するものである。

（従来技術） 従来より、耐熱性高分子として全芳香族ポリア
リレートが知られている。たとえば、４−ヒドロ
キシ安息香酸ホモポリマーや同コポリマー（たと
えば住友化学の商品名エコノール）、あるいは２，
２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン
（ビスフエノールＡ：以下BAと略称する）とテ
レフタル酸（以下TPAと略称する）及びイソフ
タル酸（以下IPAと略称する）からなるポリマー
（たとえばユニチカの商品名Ｕポリマー）がかつ
て提案されて、現在では上市もされている。

特に、後者のポリアリレートについては文献に
も多くの製造方法が記載されており、それらは本
質的に三つの方法に大別される。すなわち、(1)芳
香族ジオールをアルカリ金属塩としたものと芳香
族ジカルボン酸ジハライドとをそれぞれ溶液とし
て液・液接触させ、溶液もしくは両相の界面で反
応させる酸ハライド法、(2)芳香族ジオール成分を
ジエステル誘導体とした後、芳香族ジカルボン酸
と反応させるジアセテート法、(3)芳香族ジオール
と芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルとを
反応させる方法である。

本発明者らは、先にポリアリレートプレポリマ
ーを一旦適当な形状に成形したのち、プレポリマ
ーを減圧下に特定の温度条件で固相重合する方法
を提案した〔特願昭59−177650号（特開昭61−
55115号）、同60−51940号（特開昭61−211334
号）〕。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記(1)の方法においては必然的
に高価な溶媒を使用するため、経済的でないばか
りか生成物の分離、精製のための工程が必要にな
るなどの欠点がある。

一方、前記(2)，(3)の方法（たとえば、米国特許
第4485230号明細書や特開昭60−53527号公報等）
を採用すると、ポリアリレートの重合度の増大に
つれて溶融粘度が急上昇するため、高重合度のポ
リアリレートを得ることが困難である。従つて、
まずプレポリマーを製造し、次いで、そのプレポ
リマーを粉砕微細化した後、固相重合するという
方法が採用されていた（例えば(2)の方法に対し
て、米国特許第3684766号明細書、米国特許第
3780148号明細書等）。

かかる方法においては、プレポリマーを結晶化
剤と接触させ、ポリマーを結晶化させる必要があ
り、工程が煩雑になるという欠点があつた。

また、特開昭57−2331号公報には、この結晶化
の工程を省略するため次のような提案がなされて
いる。すなわち、まず第一段階であるプレポリマ
ーの製造において、ジフエニルエーテルなどの溶
剤を共存させる製造方法が開示されているが、か
かる方法においては結晶化の工程を省略すること
はできても、ポリマー本来の良好な物理的特性を
損うおそれがある。

さらに、本発明者らが先に提案した方法（特願
昭59−177650号、同60−51940号）においても、
なお高重合度のポリアリレートを製造するには、
プレポリマーをさらに通常10時間程度以上重縮合
する必要があるという欠点がある。

一方、本発明者らは、減圧式二軸混練機を用い
て混練しながら溶融重合させ、高重合度のポリア
リレートを生成させる方法を別途提案した〔特願
昭59−257195号（特開昭61−136519号）〕。

しかし、かかる方法を用いた場合においても、
ポリアリレートは溶融粘度が異常に高いものが殆
どであり、その場合、十分な総括物質移動速度が
得られなかつたりして、高重合度のポリアリレー
トを製造すること自体が極めて困難となることが
わかつた。

このように、芳香族ジオールと芳香族ジカルボ
ン酸から得られるポリアリレートは優れた性質を
有しているにもかかわらず、ポリアリレートを経
済的にかつ操業性よく製造する方法は工業的に十
分完成されたものとはいえなかつたのである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の主たる目的はプラズマ溶射被覆や、高
温で使用する成形品に特に適する高重合度の耐熱
性ポリアリレートを経済的かつ操業性よく製造す
る方法を提供するものである。

本発明者らは、かかる目的を達成するため耐熱
性ポリアリレートの製造方法について鋭意研究を
重ねた結果、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン
酸及び無水脂肪族カルボン酸（以下AAと略称す
る）を原料とし、特定の減圧条件で溶融重合する
ことが極めて操業性、経済性に優れた製造方法で
あることを知見し、本発明に到達した。

本発明は次の構成を有する。

すなわち、下記一般式（）または（）で示
される芳香族ジオールの少なくとも一種、芳香族
ジカルボン酸の少なくとも一種および炭素数２〜
８の脂肪族カルボン酸の酸無水物を原料とし、減
圧式二軸混練機を用いてポリアリレートを製造す
るに際し、Ｐ／Ｖ≧0.1〔ここで、Ｐは減圧式二軸
混練機の正味の攪拌所要動力（KW）を、Ｖはポ
リアリレートの重量（Kg）を示す。〕を満足する
条件で混練しながら最終的にν≦0.08、かつμ×
ν≦500〔ここで、μはポリアリレートの溶融粘度
（poise）、νは真空度（torr）を示す。〕となる条
件で高重合度となるまで溶融重合することを特徴
とするポリアリレートの製造方法。

（式中、Ｒは炭素原子１〜10個を有するアルキ
レン基、炭素原子２〜10個を有するアルキリデン
基、炭素原子６〜10個を有するアリーレン基、炭
素原子３〜10個を有するシクロアルキレン基、炭
素原子３〜10個を有するシクロアルキリデン基、
Ｏ，Ｓ，SO₂及びCOから選ばれた基を表し、ｎ
は０または１である。なお、フエニレン基の水素
原子はハロゲン原子、炭素原子１〜10個を有する
アルキル基、炭素原子６〜10個を有するアリール
基もしくは炭素原子１〜10個を有するアルコキシ
基で置換されていてもよい。） （式中、フエニレン基の水素原子はハロゲン原
子、炭素原子１〜10個を有するアルキル基、炭素
原子６〜10個を有するアリール基もしくは炭素原
子１〜10個を有するアルコキシ基で置換されてい
てもよい。） なお、減圧式二軸混練機の正味の攪拌所要動力
Ｐとは、減圧式二軸混練機に反応物が投入されて
いる反応中の状態での攪拌所要動力から、反応物
が投入されていない空運転状態での攪拌所要動力
を差し引いた、反応物のみの負荷による攪拌所要
動力をいう。

また、ポリアリレートの重量Ｖは、減圧式二軸
混練機中で反応により生成したポリアリレート全
体の重量をいう。

本発明において式（）または（）で表され
る香族ジオールのうち、特に好ましいものは、式
（）で表されるBA、式（）で表される４，
4′−ジヒドロキシフエニル−スルホン（ビスフエ
ノールＳ：以下BSと略称する）および式（）
で表される９，10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
（2′，5′−ジヒドロキシフエニル）−ホスフアフエ
ナントレン−10−オキシド（以下PHQと略称す
る）である。

本発明の方法により製造される耐熱性ポリアリ
レートの平均重合度（Pn）は、一般に40〜300、
好ましくは50〜200、最適には65−150とするのが
適当である。Pnがこの範囲より小さいト前記し
た耐熱性を始めとする各種の物理的、機械的、化
学的特性値が劣つたり、一方、Pnがこの範囲よ
り大きいと溶融粘度が高くなりすぎて流動性など
が損われたり、あるいは融点が高くなりすぎて成
形温度が高くなつたりして共に好ましくない。

耐熱性ポリアリレートの製造方法としては、ま
ず第一段階として芳香族ジオールと芳香族ジカル
ボン酸とAAとを原料としてプレポリマーを生成
させる。この時、予め芳香族ジオールと酸無水物
とを反応させてから芳香族ジカルボン酸と反応さ
せてもよいが、三者を共存させて直接反応させた
方が工程を短縮する上で好適である。

本発明における芳香族ジカルボン酸の具体例と
していは、TPA，IPA，４，4′−ジカルボキシビ
フエニル、ビス（４−カルボキシフエニル）メタ
ン、２，２−ビス（4′−カルボキシフエニル）プ
ロパン、ビス（４−カルボキシフエニル）スルホ
ン、ビス（２−カルボキシフエニル）エーテルお
よびナフタル酸などが挙げられる。なお、芳香族
ジカルボン酸の混合物を用いてもよく、とりわけ
TPAとIPAとの混合物が好適に用いられる。

一方、芳香族ジオールとしては、前述のように
BA，BSおよびPHQが好ましく用いられるが、
次のような化合物を用いることもできる。

ビス（２−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４−
ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフ
エニル）メタン、１，１−ビス（4′−ヒドロキシ
フエニル）メタン、１，１−ビス（4′−ヒドロキ
シ−2′−クロロフエニル）エタン、１，３−ビス
（3′−メチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（3′−イソプロピル−4′−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、４，4′−ジヒドロキ
シフエニル−エーテル、２，２−ビス（4′−ヒド
ロキシフエニル）ペンタン、３，３−ビス（4′−
ヒドロキシフエニル）ペンタン、２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）ヘプタン、４，4′−
ジヒドロキシフエニル−スルフイド、４，4′−ジ
ヒドロキシフエニル−スルホキシド、４，4′−ジ
ヒドロキシフエニル−スルホン、４，4′−ジヒド
ロキシ−ベンゾフエノン、レゾルシン、ハイドロ
キノン。

さらに、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸等の芳香族オキシカルボン
酸が30モル％を越えない範囲で共重合されてもよ
い。

本発明に用いられるPHQは下式（）で示さ
れる９，10−ジヒドロ−９−オキサ−10−ホスフ
アフエナントレン−10−オキシドとベンゾキノン
をエチルセロソルブ等の適当な溶媒中で反応させ
ることにより製造できる（特開昭60−126293号公
報参照）。

本発明にいう無水脂肪族カルボン酸（AA）
は、炭素原子２〜８個の低級脂肪酸の酸無水物、
たとえば無水酢酸、無水クロル酢酸、無水ジクロ
ル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水プロム酢酸、
無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水β−ブロムプロピオン酸、無水プロピオ
ン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水プロピル酢
酸等であるが、特に無水酢酸が好ましい。炭素原
子数が８個を越えると、酸無水物の沸点が高くな
りすぎ、重縮合工程における反応速度が低下し好
ましくない。

先に述べたポリアリレートの製造の第一段階に
おいて、ポリアリレートプレポリマーを製造する
に際し、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸と
酸無水物との仕込時のモル比は、通常１：0.8：
１〜１：1.2：10、好ましくは１：0.9：２〜１：
1.1：４、最適には１：１：２である。

また、本発明においては、エステル化反応、エ
ステル交換反応、重縮合反応が関与する。かかる
各反応を促進するためには通常触媒が用いられる
が、たとえば各種金属化合物、あるいは有機スル
ホン酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合物
を用いるのが好適である。かかる金属化合物とし
てはアンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、
亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウ
ム、マンガン及びコバルトなどの化合物が用いら
れ、一方、有機スルホン酸化合物としては、スル
ホサリチル酸、ｏ−スルホ無水安息香酸（以下
OSBと略称する）などの化合物が用いられるが、
ジメチルスズマレート（以下CSと略称する）が
特に好適に用いられる。前記触媒の添加量として
は、ポリアリレートの構成単位１モルに対し通常
0.1×10^-4〜100×10^-4モル、好ましくは0.5×10^-4
〜50×10^-4モル、最適には１×10^-4〜10×10^-4モ
ル用いられる。

耐熱性ポリアリレートの製造の第二段階として
は、上記第１段階で得られたプレポリマーを本発
明に規定する条件で溶融重合するのであるが、前
記したような減圧条件、すなわち最終的にν≦
0.08、かつμ×ν≦500で反応させないと、経済
的、かつ操業性良く高重合度のポリアリレートを
製造することができない。

従来技術の常識によれば、「フル減圧」を称し
ていても、装置上の制約条件で現実にポリアリレ
ートの重合に適用される減圧条件は、高々
0.1torr程度であり、得られる高重合度のポリア
リレートの溶融粘度は通常数万poise以上である
ので、μ×νは通常5000程度、少なくとも500を
越える数値となつてしまうため、かかる条件で加
熱し溶融重合させたのでは重合度の上昇とともに
総括物質移動速度が著しく低下し、ある程度の重
合度で実質的に反応が停止してしまい、結果的に
は実用的な速度で高重合度のポリアリレートを製
造することはできないのである。

このように、本発明における溶融重合では、単
に高真空下に重縮合させるだけでなく、溶融粘度
に応じて減圧条件を特定化する必要がある。すな
わち本発明の方法においては、従来の技術的常識
では考えられない程の高真空とする必要がある。

また、反応装置として混練能力の大きい減圧式
二軸混練機を用いることが特に好適であり、減圧
式二軸混練機を用いない時には、反応種や揮発性
の生成物の拡散速度の低下により、いわゆる総括
物質移動速度の低下をきたし、好ましくない場合
がある。

一般に、ポリエチレンテレフタレートやポリブ
チレンテレフタレートのような汎用ポリエステル
では、通常の重合度レベルのポリマーは溶融粘度
が急上昇しないので、Ｐ／Ｖ値は0.1未満で十分
である。

ところが、ポリアリレートは、重合度の増大に
つれて溶融粘度が急上昇するため、生成ポリマー
量に対する正味の攪拌所要動力を大きくする必要
がある。

このため、混練条件はＰ／Ｖ≧0.1を満足させ
ることが必要である。Ｐ／Ｖ値が0.1に満たない
と攪拌所要動力が不足して、実用上必要な40以上
の重合度に上昇させるには、数十時間以上を要す
るため、経済的でない。

なお、本発明において好適に用いられる反応機
としては、たとえば実願昭60−56218号（実開昭
61−172136号）のような軸封部の漏洩機構を工夫
した高トルクの減圧式二軸混練形式の装置が適当
である。

次にポリアリレートの製造方法を工程順に更に
詳細に説明する。

ポリアリレート製造の第一段階においては、通
常、常圧下、前記したAAの沸点以下の温度、通
常100〜160℃で１〜８時間、好ましくは120〜160
℃で２〜６時間、最適には140〜160℃で２〜５時
間反応させ、次いで通常、減圧下（10〜500torr）
最終的に通常150〜300℃で１〜８時間、好ましく
は200〜280℃で２〜６時間、最適には260〜280℃
で２〜５時間反応させる。このようにして反応さ
せると、ポリアリレート製造の第一段階におい
て、平均重合度20程度のポリアリレートプレポリ
マーが得られる。

次いで、ポリアリレート製造の第二段階におい
ては、得たポリアリレートプレポリマーを溶融状
態のままさらに、本発明にいう特定の減圧条件、
すなわち、最終的にν≦0.08、かつμ×ν≦500
となる条件でプレポリマーを280〜400℃、好まし
くは280℃か350℃、最適には300〜340℃で、通常
0.1〜10時間、好ましくは１〜５時間、最適には
２〜４時間溶融重合することにより、高重合度の
ポリアリレートを製造できる。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明する。なお、例中ポリマーの平均重合度は、ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー（東洋曹
達社製HLC801A型）を用い、ヘキサフルオロイ
ソプロパノールを2.5mol％含有するクロロホル
ムを溶媒として39℃の温度で測定した数平均分子
量を繰り返し単位の分子量で割ることにより求め
た。また、ガラス転移点温度および融点は、差動
熱量計（パーキンエルマー社製DSC−２型）を
用い、昇温速度20℃／分で測定した。一方、本発
明によるポリアリレートの溶融粘度はKOKA式
フローテスター（島津製作所製CFT−500型）を
用い、サンプリングしたポリアリレートを別途測
定することにより求めたものである。

実施例 １ 反応装置（減圧式二軸混練機）にBAと無水酢
酸をモル比で１：２およびBAと等モルのIPAを
仕込み、触媒としてCSをポリアリレートの構成
単位１モルに対し４×10^-4モル加え、窒素雰囲気
下常圧150℃で２時間混合しながら反応させた。
この反応物をさらに常圧下250℃で２時間、さら
に50torrとして、260℃で４時間反応させた。サ
ンプリングしたこの反応物は平均重合度17であつ
た。

この反応物をこのまま１時間かけて順次昇温、
減圧して反応を行い、最終的に325℃まで温度を
上げ、真空度が0.02torrとなるように調節して、
Ｐ／Ｖ＝0.7（kw／Kg）で合計３時間溶融重合し
た。得られたポリアリレートは、325℃における
溶融粘度が11000poiseであり、最終的にμ×νは
220であつた。また、このポリアリレートは平均
重合度87、ガラス転移点185℃で色調、透明性に
優れた非晶質ポリマーであつた。

実施例 ２ 実施例１で用いた反応装置にBSと無水酢酸を
モル非で１：２及びBSと等モルのIPAを仕込み、
触媒としてジメチルスズマレート（CS）をポリ
アリレートの構成単位１モルに対し、３×10^-4モ
ル加え、窒素雰囲気下、常圧150℃で２時間混合
しながら反応させた。この反応物をさらに常圧下
250℃で２時間、さらに50torrとして、260℃で４
時間反応させた。サンプリングしたこの反応物
は、平均重合度18であつた。

この反応物をこのまま１時間かけて順次昇温、
減圧して反応を行い、最終的に330℃まで温度を
上げ、真空度が0.03torrとなるように調節して、
Ｐ／Ｖ＝0.6（kw／Kg）で合計５時間溶融重合し
た。得られたポリアリレートは、330℃における
溶融粘度が9900poiseであり、最終的にμ×νは
297であつた。また、このポリアリレートは、平
均重合度71、ガラス転移点191℃で色調、透明性
に優れた非晶質ポリマーであつた。

実施例 ３ 前記式（）で示されるホスフイン酸を、エチ
ルセロソルブ溶媒中で90℃の温度でｐ−ベンゾキ
ノンと反応させることにより前記式（）で示さ
れるPHQを製造した。実施例１で用いた反応装
置に得られたPHQと無水酢酸を１：４モル比で
仕込み、触媒としてOSBをポリアリレートの構
成単位１モルに対し、３×10^-4モル加え窒素雰囲
気下常圧150℃で２時間混合しながら反応させ、
PHQのジアセテートを合成した。

この反応物とPHQに対し等モルのTPA／IPA
（１／１モル比）をさらに常圧下270℃で２時間反
応させ、さらに100torr，270℃で2.5時間反応さ
せた。この反応物は平均重合度19であつた。

この反応物をこのまま１時間かけて順次昇温、
減圧して反応を行い、最終的に340℃まで温度を
上げ、真空度が0.01torrとなるように調節して、
Ｐ／Ｖ＝1.1（kw／Kg）で合計６時間溶融重合し
た。得られたポリアリレートは、340℃における
溶融粘度が38000poiseであり、最終的にμ×νは
380であつた。また、このポリアリレートは、平
均重合度69、ガラス転移点222℃で色調、透明性
に優れた非晶質ポリマーであつた。

実施例 ４ 実施例１で用いた反応装置に実施例３で得られ
たPHQとBA（３／１モル比）と無水酢酸１：３
モル比で仕込み、触媒としてOSBをポリアリレ
ートの構成単位１モルに対し、３×10^-4モル加え
窒素雰囲気下常圧150℃で２時間混合しながら反
応させ、PHQ及びBAのジアセテートを合成し
た。

この反応物とPHQとBAの合計モル数に対し等
モルのTPA／IPA（３／１モル比）をさらに常圧
下270℃で２時間反応させ、さらに100toor、270
℃で2.5時間反応させた。この反応物は平均重合
度14であつた。

この反応物をこのまま１時間かけて順次昇温、
減圧して反応を行い、最終的に340℃まで温度を
上げ、真空同が0.02torrとなるように調節して、
Ｐ／Ｖ＝1.0（kw／Kg）で合計５時間溶融重合し
た。得られたポリアリレートは、340℃における
溶融粘度が18000poiseであり、最終的にμ×νは
360であつた。また、このポリアリレートは平均
重合度69、ガラス転移点215℃で色調、透明性に
優れた非晶質ポリマーであつた。

実施例 ５ 実施例１で用いた反応装置にレゾルシン（RS）
と無水酢酸をモル比で１：２及びRSと等モルの
TPAを仕込み、触媒としてジメチルスズマレー
ト（CS）をポリアリレートの構成単位１モルに
対し、２×10^-4モル加え、窒素雰囲気下常圧150
℃で２時間混合しながら反応させた。この反応物
をさらに常圧下250℃で２時間、さらに50torrと
して、260℃で４時間反応させた。サンプリング
したこの反応物は平均重合度21であつた。

この反応物をこのまま１時間かけて順次昇温、
減圧して反応を行い、最終的に320℃まで温度を
上げ、真空度が0.05torrとなるように調節して、
Ｐ／Ｖ＝0.5（kw／Kg）で合計５時間溶融重合し
た。得られたポリアリレートは、320℃における
溶融粘度が8900poiseであり、最終的にμ×νは
495であつた。また、このポリアリレートは平均
重合度54、ガラス転移点156℃で、色調、透明性
に優れた非晶質ポリマーであつた。

比較例 １ 実施例１と同様にして平均重合度17のポリアリ
レートプレポリマーを得た。

この反応物をこのまま１時間かけて順次昇温、
減圧して反応を行い、最終的に325℃まで温度を
上げ、真空度が0.10torrとなるように調節して、
Ｐ／Ｖ＝0.05（kw／Kg）で合計10時間溶融重合し
た。得られたポリアリレートは、325℃における
溶融粘度が5500poiseであり、最終的にμ×νは
550であつた。また、このポリアリレートは平均
重合度37、ガラス転移点183℃で、色調、透明性
に優れた非晶質ポリマーであつた。

（発明の効果） 本発明によれば、(1)溶媒を用いないので、プレ
ポリマーやポリマーの分離、生成の必要がない、
(2)高価な溶媒を用いないので、経済的にポリアリ
レートを製造でき、(3)ポリアリレートプレポリマ
ーを溶融状態で払い出すので処理が簡単であり、
極めて操業性が良い、など耐熱性高分子として優
れた物性を有するポリアリレートを経済的かつ操
業性良く得ることができる。また、本発明によつ
て得られるポリアリレートは特に耐熱性を要求さ
れる用途に使用されるフイルム、繊維、成形品素
材として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）または（）で示される芳
   香族ジオールの少なくとも一種、芳香族ジカルボ
   ン酸の少なくとも一種および炭素数２〜８の脂肪
   族カルボン酸の酸無水物を原料とし、減圧式二軸
   混練機を用いてポリアリレートを製造するに際
   し、Ｐ／Ｖ≧0.1〔ここで、Ｐは減圧式二軸混練機
   の正味の攪拌所要動力（KW）を、Ｖはポリアリ
   レートの重量（Kg）を示す。〕を満足する条件で
   混練しながら最終的にν≦0.08、かつμ×ν≦
   500〔ここで、μはポリアリレートの溶融粘度
   （poise）、νは真空度（torr）を示す。〕となる条
   件で高重合度となるまで溶融重合することを特徴
   とするポリアリレートの製造方法。 （式中、Ｒは炭素原子１〜10個を有するアルキ
   レン基、炭素原子２〜10個を有するアルキリデン
   基、炭素原子６〜10個を有するアリーレン基、炭
   素原子３〜10個を有するシクロアルキレン基、炭
   素原子３〜10個を有するシクロアルキリデン基、
   Ｏ，Ｓ，SO₂及びCOから選ばれた基を表し、ｎ
   は０または１である。なお、フエニレン基の水素
   原子はハロゲン原子、炭素原子１〜10個を有する
   アルキル基、炭素原子６〜10個を有するアリール
   基もしくは炭素原子１〜10個を有するアルコキシ
   基で置換されていてもよい。） （式中、フエニレン基の水素原子はハロゲン原
   子、炭素原子１〜10個を有するアルキル基、炭素
   原子６〜10個を有するアリール基もしくは炭素原
   子１〜10個を有するアルコキシ基で置換されてい
   てもよい。） ２ 式（）で示される芳香族ジオールが２，２
   −ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロパンであ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリアリレートの
   製造方法。 ３ 式（）で示される芳香族ジオールが４，
   4′−ジヒドロキシフエニル−スルホンである特許
   請求の範囲第１項記載のポリアリレートの製造方
   法。 ４ 式（）で示される芳香族ジオールが９，10
   −ジヒドロ−９−オキサ−10−（2′，5′−ジヒド
   ロキシフエニル）−ホスフアフエナントレン−10
   −オキシドである特許請求の範囲第１項記載のポ
   リアリレートの製造方法。 ５ 芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸および／
   またはテレフタル酸である特許請求の範囲第１な
   いし４項のいずれか一つに記載されたポリアリレ
   ートの製造方法。