KR20180060647A - 유기 아연 담지 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

유기 아연 담지 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 아연 담지 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 아연 담지 촉매는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 향상된 활성을 나타낼 수 있다.

Description

유기 아연 담지 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법{ORGANIC ZINC SUPPORTED CATALYST, PREPARATION METHOD OF THE CATALYST, AND PREPARATION METHOD OF POLY(ALKYLENE CARBONATE) RESIN USING THE CATALYST}
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 향상된 활성을 나타낼 수 있는 유기 아연 담지 촉매 및 이의 제조 방법과, 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 카보네이트와 달리, 지방족 구조만을 가지고 있으며, 이산화탄소와 에폭사이드를 단량체로 하여 촉매 하에서 공중합 반응에 의해 합성된다. 이러한 폴리알킬렌 카보네이트는 우수한 투명성, 신율 및 산소 차단 성능을 가지고 있고, 생분해성을 나타내며, 연소 시 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 남지 않는다는 장점을 가지고 있다.
이에 따라 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며, 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.
이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매, 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매는 아연 전구체와 글루타르산 등의 디카르복실산을 반응시켜 형성되며, 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데, 이러한 결정성 입자 형태의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 제조 과정에서 균일하고도 미세한 입경을 갖도록 제어되기 어려웠다. 기존 아연 디카르복실레이트계 촉매는 나노미터 스케일의 입자 크기를 갖지만, 매질 내에서 상기 촉매 입자들의 응집으로 인해 입경이 커지고 표면적이 작아진 응집체가 형성됨에 따라, 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조시 촉매 활성이 저하되는 문제가 있다.
이와 관련하여, 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되는 아연 전구체의 크기가 작을수록 생성된 촉매의 활성 증대에 중요한 영향을 미치는 것으로 나타났다.
일반적으로 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 아연 소스 (아연 전구체)로 사용되는 산화아연 파우더는 입자의 크기가 수십 내지 수백 나노미터 수준이고 비표면적이 약 10 ㎡/g 정도인 이온결합물이다. 이러한 산화아연 파우더는 극성이 매우 높아 극성 용매에서는 분산이 잘되지만, 비극성 용매에서는 입자들이 서로 뭉쳐 매우 큰 응집체를 형성한다. 이처럼 입자들이 응집된 상태에서 촉매 합성 반응이 이루어질 경우, 반응계 전체에서 살펴볼 때 불균일한 반응이 진행되고, 이에 따라 생성된 촉매 결정도의 불균질성이 높아져 촉매의 활성 또한 낮은 값을 가지게 된다.
이와 관련하여, 국제 공개 특허 WO 2011/107577은 유기 아연 촉매의 제조에 사용되는 아연 소스를 유기 실란으로 표면처리하여 아연 소스의 비표면적을 넓힌 후 촉매를 합성하는 방법을 개시한다. 하지만 상기 방법은 유기 실란을 사용한 아연 소스의 표면 개질에 여러 단계 (반응, 선별, 건조 등의 단계)가 선행되어야 하기 때문에, 촉매 활성의 향상 효과에 비하여 제조 공정이 효율적이지 못한 한계가 있다.
이러한 이유로, 기존에 알려진 아연 디카르복실레이트계 촉매는 비교적 큰 입경 및 불균일한 입자 형태를 갖게 되는 경우가 많았다. 그런데, 상기 형태의 아연 디카르복실레이트계 촉매를 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 공정에 적용할 경우, 반응물과 촉매 간의 충분한 접촉 면적이 확보되지 않아, 중합 활성이 충분히 발현되지 못하는 문제점이 있다.
부가하여, 기존의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 백바이팅 반응(backbiting reaction)에 의해, 중합된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 해중합을 일으키므로 중합 종료 후 수지로부터 제거가 필요하다. 이를 위해, 응집제를 투입한 후 필터를 이용하여 물리적으로 촉매를 제거하거나, 혹은 이온교환수지를 이용하여 화학적으로 촉매를 제거하는 방법이 이용될 수 있다. 그러나, 이러한 방법들을 이용한 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제거는 용매를 추가로 투입하여 점도를 낮춰준 후, 촉매를 제거한 다음 용매를 제거하는 공정을 포함하여 많은 에너지와 추가 공정이 소요될 뿐만 아니라, 중합에 이용된 촉매의 재사용이 까다롭다는 문제점이 있다.
본 발명에서는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 향상된 활성을 나타낼 수 있는 유기 아연 담지 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명에서는 상기 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법이 제공된다.
그리고, 본 발명에서는 상기 유기 아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면
카본 지지체; 및
상기 카본 지지체 상에 담지된 아연 디카르복실레이트계 화합물
을 포함하는, 유기 아연 담지 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면,
카본 지지체가 포함된 용액 상에서 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산을 반응시켜, 상기 카본 지지체 상에 담지된 아연 디카르복실레이트계 화합물을 형성하는 단계
를 포함하는 상기 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 유기 아연 담지 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 유기 아연 담지 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 "담지 촉매"라 함은, 원하는 화학 반응에 대해 활성을 갖는 촉매를 비활성을 갖는 지지체에 고정시켜 촉매의 활성을 높이거나 부가적인 장점을 얻을 수 있도록 제조된 촉매를 포괄하여 지칭할 수 있다. 이 때, 촉매는 지지체의 표면 혹은 내부의 기공에 화학적으로 또는 물리적으로 고정되어 있을 수 있다.
따라서, "유기 아연 담지 촉매"라 함은, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에 활성을 갖는 아연 디카르복실레이트계 촉매와 같은 유기 아연 촉매가, 지지체의 내부 또는 표면에 공유 결합 또는 배위 결합 등의 화학 결합에 의해 혹은 접착, 부착, 흡착 또는 적어도 일부가 매립된 것과 같은 물리적 힘에 의해 고정되어 존재함을 지칭할 수 있다.
I. 유기 아연 담지 촉매
발명의 일 구현 예에 따르면,
카본 지지체; 및
상기 카본 지지체 상에 담지된 아연 디카르복실레이트계 화합물
을 포함하는, 유기 아연 담지 촉매가 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 카본 지지체 상에 아연 전구체와 디카르복실산의 반응 생성물이 담지된 촉매는, 폴리알킬렌 카보네이트의 중합을 위한 용액 내에서 높은 분산성을 보이면서도 촉매의 뭉침이 억제되어 향상된 중합 활성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
이러한 효과는, 촉매의 제조시 매질로 사용되는 비극성 용매에 잘 분산되기 어려운 유기 아연 촉매가 상기 카본 지지체와의 이온결합으로 인해 촉매간 뭉침이 억제될 수 있기 때문인 것으로 예측된다. 나아가, 상기 카본 지지체는 촉매의 건조 후에도 촉매간의 뭉침을 방지하는 역할을 할 수 있기 때문에, 상기 유기 아연 촉매는 높은 활성을 보이는 것으로 판단된다.
즉, 카본 지지체에 담지된 유기 아연 촉매는 밀도가 낮고 표면적이 넓은 카본 지지체에 의해 폴리머 중합시 촉매 입자간 거리가 멀어지고, 이로 인해 점도가 높은 폴리머가 중합 매질의 전반에서 균일하게 생성될 수 있으며, 모노머가 촉매의 활성점에 쉽게 접근할 수 있는 조건을 형성할 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 카본 지지체는 카본 소재의 지지체이다.
상기 카본 지지체는 1 차원의 침상형, 2 차원의 판형, 3 차원의 구형 또는 로드형과 같은 다양한 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 카본 지지체는 구형 입자들이 연결되어 있거나 또는 그와 유사한 형태인 것이 유기 아연 촉매의 뭉침을 억제하는데 유리할 수 있다.
예를 들어, 상기 카본 지지체는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트(graphite), 그라핀(graphene), 활성탄소(activated carbon), 다공성 탄소(mesoporous carbon), 카본블랙(carbon black), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 탄소나노와이어(carbon nanowire), 탄소나노혼(carbon nanohorn), 탄소에어로겔(carbon aerogel), 탄소나노링(carbon nanoring), 및 플러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 발명의 일 실시 상태에 따른 유기 아연 담지 촉매는, 상기 카본 지지체 상에 담지된 아연 디카르복실레이트계 화합물을 포함한다.
상기 아연 디카르복실레이트계 화합물은 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산의 반응 생성물로서, 상기 카본 지지체 상에 화학적 또는 물리적인 결합에 의해 담지된다.
여기서, 상기 아연 전구체는 산화아연(ZnO), 황산아연(ZnSO4), 염소산아연(Zn(ClO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 초산아연(Zn(OAc)2), 및 수산화아연(Zn(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물은 아연 말로네이트, 아연 글루타레이트, 아연 숙시네이트, 아연 아디페이트, 아연 테레프탈레이트, 아연 이소프탈레이트, 아연 호모프탈레이트, 및 아연 페닐글루타레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 아연 담지 촉매의 활성 등의 측면에서, 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물로는 아연 글루타레이트가 유리하다.
상기 아연 디카르복실레이트계 화합물은 상기 아연 전구체와 디카르복실산이 상기 카본 지지체 상에서 화학적으로 반응하여 생성된다. 그에 따라, 상기 카본 지지체 상에 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물의 담지를 위한 별도의 공정 없이 유기 아연 담지 촉매가 형성될 수 있다.
상기 디카르복실레이트계 화합물은 상기 카본 지지체의 적어도 일부에 코팅 또는 부착된 형태로 담지되어 있을 수 있고, 또는 상기 카본 지지체 상에 플레이크(flake) 형태로 담지되어 있을 수 있다.
발명의 일 실시 상태에 따르면, 이러한 아연 디카르복실레이트계 화합물은 상기 카본 지지체 상에 담지된 상태로 10 nm 내지 100 nm의 두께를 가지는 박막 또는 20 nm 내지 700 nm의 사이즈를 가지는 플레이크를 이룰 수 있다.
상기 유기 아연 담지 촉매에서, 상기 카본 지지체는 상기 유기 아연 담지 촉매의 전체 중량의 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 카본 지지체는 상기 촉매 전체 중량의 1 중량% 이상, 혹은 5 중량% 이상, 혹은 10 중량% 이상; 그리고 50 중량% 이하, 혹은 40 중량% 이하, 혹은 30 중량% 이하, 혹은 25 중량% 이하, 혹은 20 중량% 이하, 혹은 15 중량% 이하로 포함될 수 있다.
즉, 상기 카본 지지체의 도입에 따른 상술한 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 카본 지지체는 상기 촉매 전체 중량의 1 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 카본 지지체가 과량으로 도입될 경우 활성 성분인 아연 디카르복실레이트계 화합물의 함량이 상대적으로 줄어들어 촉매의 활성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 카본 지지체는 상기 촉매 전체 중량의 50 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
II. 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법
한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
카본 지지체가 포함된 용액 상에서 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산을 반응시켜, 상기 카본 지지체 상에 담지된 아연 디카르복실레이트계 화합물을 형성하는 단계
를 포함하는 상기 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법이 제공된다.
상기 카본 지지체는 카본 소재의 지지체로서, 1 차원의 침상형, 2 차원의 판형, 3 차원의 구형 또는 로드형과 같은 다양한 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 카본 지지체는 구형 입자들이 연결되어 있거나 또는 그와 유사한 형태인 것이 유기 아연 촉매의 뭉침을 억제하는데 유리할 수 있다.
예를 들어, 상기 카본 지지체는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트(graphite), 그라핀(graphene), 활성탄소(activated carbon), 다공성 탄소(mesoporous carbon), 카본블랙(carbon black), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 탄소나노와이어(carbon nanowire), 탄소나노혼(carbon nanohorn), 탄소에어로겔(carbon aerogel), 탄소나노링(carbon nanoring), 및 플러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 단계에서는 아연 전구체와 디카르복실산의 반응에 의해 아연 디카르복실레이트계 화합물이 형성되고, 이와 동시에 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물이 상기 카본 지지체 상에 담지된다. 즉, 상기 카본 지지체 상에 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물의 담지를 위한 별도의 공정 없이 유기 아연 담지 촉매가 형성될 수 있다.
이때, 상기 아연 전구체와 디카르복실산과의 반응은 상기 디카르복실산을 균일하게 분산 또는 용해시킬 수 있는 용매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 예를 들어, 교반이 가능한 반응기 내에 용매, 디카르복실산 및 상기 카본 지지체를 투입하고, 여기에 아연 전구체를 첨가하여 교반하는 방법으로 상기 반응을 진행할 수 있다. 다르게는, 베드 타입 반응기 내에 상기 카본 지지체와 아연 전구체를 투입한 후 용매와 디카르복실산을 순환시켜 반응을 진행할 수도 있다.
상기 반응 단계에서, 상기 아연 전구체로는 산화아연(ZnO), 황산아연(ZnSO4), 염소산아연(Zn(ClO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 초산아연(Zn(OAc)2), 및 수산화아연(Zn(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산으로는 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량의 몰로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 단계는 상기 아연 전구체 1 몰: 상기 디카르복실산 1 내지 1.5 몰, 혹은 약 1.1 내지 1.3 몰의 몰 비로 투입하여 진행될 수 있다. 이처럼 상기 디카르복실산이 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량 상태를 유지하면서 반응이 진행될 경우, 균일하게 분산된 아연 전구체를 디카르복실산 분자나 이온들이 둘러싼 형태로 반응이 서서히 진행될 수 있다.
상기 반응 단계에서, 용매로는 상기 디카르복실산을 균일하게 분산 또는 용해시킬 수 있는 것으로 알려진 임의의 유기 또는 수성 용매가 사용될 수 있다. 이러한 용매의 구체적인 예로는, 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 들 수 있다.
상기 용매는 상기 카본 지지체가 충분히 잠길 수 있는 적절한 양으로 투입될 수 있으며, 바람직하게는 디카르복실산 1 몰 대비 2 내지 1000 몰로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 용매는 디카르복실산 1 몰 대비 5 내지 100 몰, 또는 10 내지 50 몰로 투입될 수 있다. 상기 범위에서 용매 내에 디카르복실산이 적절하게 분산되어 촉매 합성 반응의 진행이 효과적으로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 아연 전구체와 디카르복실산과의 반응은 약 40 내지 130 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 48 시간 동안 진행될 수 있다. 발명의 일 실시 상태에 따르면, 상기 용매의 존재 하에, 약 40 내지 80 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 24 시간 반응을 진행한 후 약 80 내지 130 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 24 시간 추가로 반응을 진행할 수 있다. 이러한 반응 온도 또는 시간 등을 조절함에 따라, 균일한 형태를 갖는 아연 디카르복실레이트계 화합물이 상기 카본 지지체 상에 고르게 담지된 촉매가 제조될 수 있다.
그리고, 상기 구현 예에 따른 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법에서는, 제조된 유기 아연 담지 촉매를 세척 후 건조하는 단계가 더 수행할 수 있다.
상기 세척 단계는 상술한 반응에 사용될 수 있는 용매를 사용하여 여러 번 반복하여 미반응된 반응물이 남아있지 않을 때까지 진행될 수 있다. 또한, 상기 건조 단계는 40 내지 200 ℃의 온도 하에 진공 건조하여 진행될 수 있다.
III. 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법
한편, 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 유기 아연 담지 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
이러한 수지의 제조 방법에서, 상기 유기 아연 담지 촉매는 불균일 촉매로서 이용될 수 있고, 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 즉, 상기 중합 단계는, 에폭사이드, 이산화탄소 및 용매를 포함하는 반응 혼합물과 상기 유기 아연 담지 촉매의 지속적인 접촉이 가능한 용액 중합으로 진행 가능하다. 이로서, 반응열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해 질 수 있다.
이러한 용액 중합에서, 용매로는 디클로로메탄, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌, 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중에서도, 디클로로메탄, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름과 같은 염소화 용매(chlorinated solvent)를 사용함에 따라 중합 반응이 보다 효과적으로 진행될 수 있다.
상기 용매는 에폭사이드의 중량 대비 0.1 내지 100 배의 중량으로 사용될 수 있고, 적절하게는 0.5 내지 50 배의 중량으로 사용될 수 있다. 이때, 용매가 0.1 배 미만의 중량으로 사용될 경우 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 용매가 100 배 초과의 중량으로 사용될 경우 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.
상기 이산화탄소는 반응 혼합물 내에 에폭사이드 1몰 대비 약 1 내지 10 몰로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 이산화탄소는 에폭사이드 1몰 대비 약 2 내지 5 몰로 투입될 수 있다. 이산화탄소가 1몰 미만으로 사용될 경우 부산물 중 폴리알킬렌글리콜의 함량이 증가하는 경향을 보이고, 10 몰을 초과하여 사용될 경우 과잉의 단량체의 투입으로 효율적이지 못하다.
또한, 상기 유기 아연 담지 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 50 내지 1 : 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 바람직하게, 상기 유기 아연 담지 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 70 내지 1 : 600, 혹은 약 1 : 80 내지 1 : 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
한편, 상기 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
부가하여, 상술한 용액 중합은 50 내지 90 ℃의 온도 및 15 내지 50 bar의 압력 하에서 1 내지 60 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 용액 중합은 70 내지 90 ℃의 온도 및 20 내지 40 bar의 압력 하에서 3 내지 40 시간 동안 진행되는 것이 보다 적절하다. 상기 조건 하에서 일 구현예에 따른 유기 아연 담지 촉매에 의해 촉진된 중합 반응이 효과적으로 진행될 수 있다.
그리고, 일 구현예의 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에서 상기 유기 아연 담지 촉매는 중합 후 촉매 또는 촉매가 담긴 반응기를 용매로 충분히 세척한 후 건조되지 않도록 용매 하에서 보관하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라 보관된 유기 아연 담지 촉매를 다음 중합에서 재사용할 수 있는데, 구체적으로 보관된 유기 아연 담지 촉매는 3 회 이상의 반복 사용이 가능할 수 있다.
상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 유기 아연 담지 촉매는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 향상된 활성을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 이미지이다 [(a) 실시예 1; (b) 비교예 1].
도 3은 실시예 1에 따른 촉매가 포함된 용액을 3 일간 방치한 후 그 상층액에 포함된 촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매를 디클로메탄에 넣고 시간 경과에 따른 투과도를 측정한 그래프이다 [(a) 실시예 1; (b) 비교예 1].
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서, 50 ml의 톨루엔에 2.64 g(17.3 mmol)의 글루타르산 및 0.364 g의 카본블랙(Vulcan XC-72)을 가하여 환류 하에 분산시킨 후, 55 ℃의 온도에서 30 분 동안 가열하였다. 상기 용액에 1.36 g의 ZnO 파우더를 가한 후 3 시간 동안 교반하였다.
형성된 고체를 원심 분리기를 이용하여 분리하였고, 분리된 고체를 아세톤/에탄올을 사용하여 3회 세척한 후 130 ℃의 진공 오븐에서 건조하여, 약 3.5 g의 아연 글루타레이트 담지 촉매(카본블랙 약 10 중량% 함유)를 얻었다.
실시예 2
100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서, 50 ml의 톨루엔에 2.64 g(17.3 mmol)의 글루타르산 및 0.54 g의 카본블랙(Vulcan XC-72)을 가하여 환류 하에 분산시킨 후, 55 ℃의 온도에서 30 분 동안 가열하였다. 상기 용액에 1.36 g의 ZnO 파우더를 가한 후 3 시간 동안 교반하였다.
형성된 고체를 원심 분리기를 이용하여 분리하였고, 분리된 고체를 아세톤/에탄올을 사용하여 3회 세척한 후 130 ℃의 진공 오븐에서 건조하여, 3.6 g의 아연 글루타레이트 담지 촉매(카본블랙 약 30 중량% 함유)를 얻었다.
비교예 1
100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서, 50 ml의 톨루엔에 2.64 g(17.3 mmol)의 글루타르산을 가하여 환류 하에 분산시킨 후, 55 ℃의 온도에서 30 분 동안 가열하였다. 상기 용액에 1.36 g의 ZnO 파우더를 가한 후 3 시간 동안 교반하였다.
형성된 고체를 원심 분리기를 이용하여 분리하였고, 분리된 고체를 아세톤/에탄올을 사용하여 3회 세척한 후 130 ℃의 진공 오븐에서 건조하여, 3.2 g의 아연 글루타레이트 촉매를 얻었다.
시험예 1
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 촉매에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 카본 지지체가 사용된 실시예 1의 경우 비교예 1과 마찬가지로 아연 글루타레이트가 잘 형성되었음을 확인할 수 있다.
시험예 2
실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 이미지를 도 2에 나타내었다 [(a) 실시예 1; (b) 비교예 1].
도 2를 참고하면, 비교예 1의 촉매에 비하여 실시예 1의 촉매가 상대적으로 뭉치지 않고 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
시험예 3
실시예 1에 따른 촉매가 포함된 디클로로메탄 용액을 3 일간 방치한 후 그 상층액에 포함된 촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영하였고, 그 이미지를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 실시예 1의 촉매는 3일이 경과한 시점에도 디클로로메탄 용액 내에서 가라앉지 않고 상층액에 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
시험예 4
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 촉매를 각각 디클로로메탄에 넣고 분산 안정성 측정 장비(TURBISCAN LABTM, Formulaction사 제조)를 이용하여 시간 경과에 따른 광 투과도를 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다 [(a) 실시예 1; (b) 비교예 1].
상기 분산 안정성 측정 장비는 4cm의 바이알(vial)에 용매와 촉매를 분산시켜 놓고 시간에 따른 투과율을 측정하는 장비이다. 상기 장비 내의 바이알이 세워져 있기 때문에 중력 방향으로 침전이 일어나고, 그에 따라 용매의 상부로부터 점차 맑아지면서 광 투과율이 증가하는 것을 측정할 수 있다.
도 4를 참고하면, 실시예 1의 촉매는 소수성인 카본 지지체의 영향으로 쉽게 침전되지 않기 때문에 높이에 따른 투과도의 변화가 거의 나타나지 않았다. 반면, 비교예 1의 촉매는 용매 내에서 쉽게 침전되기 때문에 5000 내지 6000 ㎛의 높이에서 광 투과도가 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이러한 광 투과도의 변화로 비추어볼 때, 실시예 1의 촉매는 비교예 1의 촉매에 비하여 반응 용액 내에서 보다 향상된 분산 안정성을 나타낼 수 있을 것임을 예측할 수 있다.
시험예 5
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하였다.
Glove box 내에서, 고압 반응기에 0.2g의 촉매와 8.5g의 디클로로메탄을 넣은 후, 8.5g의 산화에틸렌(ethylene oxide)을 넣었다. 이어서 반응기 내에 이산화탄소를 주입하여 30 bar로 가압하였다. 중합 반응은 70℃에서 3시간 동안 진행되었다. 반응 종료 후 미반응의 이산화탄소와 산화에틸렌은 용매인 디클로로메탄과 함께 제거되었다. 제조된 폴리에틸렌 카보네이트의 양을 알기 위해, 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성 및 수율을 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 Activity of catalyst (g-polymer/g-catalyst)
실시예 1 40.0
실시예 2 34.0
비교예 1 21.0
상기 표 1을 참고하면, 상기 시험예 4에서 예측한 바와 같이, 실시예 1의 촉매는 비교예 1의 촉매에 비하여 우수한 활성을 나타내었고, 그 차이가 현저함을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 1의 촉매는 밀도가 낮고 표면적이 넓은 카본 지지체에 의해 폴리머의 제조시 촉매 입자간 거리가 멀어지고, 이로 인해 점도가 높은 폴리머가 중합 매질의 전반에서 균일하게 생성될 수 있으며, 모노머가 촉매의 활성점에 쉽게 접근할 수 있는 조건을 형성할 수 있다.

Claims (10)

  1. 카본 지지체; 및
    상기 카본 지지체 상에 담지된 아연 디카르복실레이트계 화합물
    을 포함하는, 유기 아연 담지 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 지지체는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트(graphite), 그라핀(graphene), 활성탄소(activated carbon), 다공성 탄소(mesoporous carbon), 카본블랙(carbon black), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 탄소나노와이어(carbon nanowire), 탄소나노혼(carbon nanohorn), 탄소에어로겔(carbon aerogel), 탄소나노링(carbon nanoring), 및 플러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 유기 아연 담지 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연 디카르복실레이트계 화합물은 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산의 반응 생성물이고;
    상기 아연 전구체는 산화아연(ZnO), 황산아연(ZnSO4), 염소산아연(Zn(ClO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 초산아연(Zn(OAc)2), 및 수산화아연(Zn(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고;
    상기 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 유기 아연 담지 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 지지체는 상기 유기 아연 담지 촉매의 전체 중량의 1 내지 50 중량%로 포함되는, 유기 아연 담지 촉매.
  5. 카본 지지체가 포함된 용액 상에서 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산을 반응시켜, 상기 카본 지지체 상에 담지된 아연 디카르복실레이트계 화합물을 형성하는 단계
    를 포함하는 제 1 항에 따른 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 카본 지지체는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트(graphite), 그라핀(graphene), 활성탄소(activated carbon), 다공성 탄소(mesoporous carbon), 카본블랙(carbon black), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 탄소나노와이어(carbon nanowire), 탄소나노혼(carbon nanohorn), 탄소에어로겔(carbon aerogel), 탄소나노링(carbon nanoring), 및 플러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 아연 전구체는 산화아연(ZnO), 황산아연(ZnSO4), 염소산아연(Zn(ClO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 초산아연(Zn(OAc)2), 및 수산화아연(Zn(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고;
    상기 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산의 반응은 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매의 존재 하에서 진행되는, 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산의 반응은, 상기 아연 전구체 1 몰: 상기 디카르복실산 1 내지 1.5 몰의 몰 비로 투입하여 진행되는, 유기 아연 담지 촉매의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 따른 유기 아연 담지 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계
    를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
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