CN113200830B - 一种对羟基苯乙酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工合成技术领域，尤其涉及一种对羟基苯乙酮的合成方法，将苯甲醚和邻二氯苯混合，然后加入氧化锌，随后在冷却条件下，加入三氯化铝，最后滴加乙酰氯，加完后加热搅拌反应，反应完毕，降温后将反应液倒入冰水中萃灭，减压蒸馏回收邻二氯苯，然后降温结晶，再经过滤、烘干后，得到对羟基苯乙酮。本发明在氧化锌和三氯化铝的共同促进作用下，乙酰化和脱甲基化两步反应可以在一次投料后连续进行，以一锅法的方式实现真正的一步法合成反应，简便了操作工艺的同时，减少了反复投料带来的三氯化铝失活，造成副产物多和产率低等问题。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工合成技术领域，尤其涉及一种对羟基苯乙酮的合成方法。
背景技术
对羟基苯乙酮作为一种精细化工产品，既被用作医药中间体(如：扑热息痛、盐酸莱克多巴胺及阿替洛尔等的合成原料)，又可作为一种功能性原料被用于各类化妆品中。主要因为其具有抗氧化、舒缓、乳液稳定等多重功效的同时，还能对化妆品起到防腐作用。
化妆品中一般都含有丰富的营养物质，极易受到微生物感染而发生变质腐败，添加防腐剂是预防化妆品受微生物污染的有效手段。传统的化妆品防腐剂(如噻唑啉酮、季铵盐类等)虽然抗菌防腐效果突出，但具有一定的致癌性及刺激性。近年来我国、欧盟及美国等地的监管部门陆续颁布法规，禁止或限制了大部分传统防腐剂的使用。而对羟基苯乙酮因其安全、无毒的特性，已被作为更加安全的原料逐渐替代传统防腐剂应用于各类中高端化妆品之中，其目前在国内的年需求量已经达到2000吨左右。
对羟基苯乙酮的合成方法主要有两种：一种是以苯酚为原料，与醋酐或乙酰氯发生酯化反应生成乙酸苯酯，然后在Lewis酸的作用下，乙酰基发生Fries重排反应后转移至对位生成产品对羟基苯乙酮(反应方程式1)。该方法共两步反应，虽然原料成本不高，但第二步重排反应由于选择性问题，会产生较大量的副产物邻羟基苯乙酮，该副产物随着反应的进行无法避免，最好的工艺也都会产生10～20％邻羟基苯乙酮，给纯化分离造成一定的困难。
反应方程式1
第二种方法是以苯甲醚为原料，同样在Lewis酸作用下与乙酰氯发生傅克酰基化反应生成对甲氧基苯乙酮，然后在Lewis酸的二次作用下脱甲基得到产品对羟基苯乙酮(反应方程式2)。这种方法的邻对位选择性较好，反应后微量的邻羟基苯乙酮可通过重结晶去除，但由于是两步反应，现有工艺都是在前后两步分两次加入Lewis酸(通常为三氯化铝)，由于三氯化铝对空气和水汽较为敏感，二次加料在延长了反应时间的同时，还需要消耗大量的三氯化铝才能使反应完全。例如《化学工程师》2010年第10期第55–56页的研究中描述了前后2次共加入相对于原料苯甲醚2.4当量的三氯化铝，最终产率仅为65％。过多的三氯化铝造成副反应较多，产率较低，而且在生产时也相应地延长了反应后处理时的萃灭时间，产生大量的废水和废气。
反应方程式2
发明内容
本发明为了克服上述现有技术中对羟基苯乙酮的两种合成技术中的缺陷，提供一种绿色环保、产率高、更加适合放大生产的对羟基苯乙酮的合成方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种对羟基苯乙酮的合成方法，将苯甲醚和邻二氯苯混合，然后加入氧化锌，随后在冷却条件下，加入三氯化铝，最后滴加乙酰氯，加完后继续搅拌一小时，再加热搅拌反应，反应完毕，降温后将反应液倒入冰水中萃灭，减压蒸馏回收邻二氯苯，然后降温结晶，再经过滤、烘干后，得到对羟基苯乙酮。
本发明的合成工艺以苯甲醚为原料，在氧化锌的催化及共同促进作用下，使用较少量的三氯化铝，通过简单地一次投料即可以高选择性和高产率得到对羟基苯乙酮。实现了真正的一步法合成(反应方程式3)，在减少了废水和废气排放量的同时，大大提高了生产效率，降低了生产成本。
反应方程式3
作为优选，所述苯甲醚、氧化锌和三氯化铝的摩尔比为1:(0.08～0.12):(1.2～1.3)。氧化锌作为催化剂，只需要0.1当量左右即可完全催化该反应，过多的添加造成不必要的浪费，少于0.08当量则催化效果不佳，转化率有所降低。在氧化锌的共同促进作用下，与现有技术相比，不需要加入过多的三氯化铝而产生不必要的浪费和副反应。三氯化铝最多只需加入1.3当量即可以较高的产率得到产品。最少则不低于1.2当量，否则会有少量的中间体对甲氧基苯乙酮不能反应完全，给纯化带来一定问题，降低产率。
作为优选，所述苯甲醚与乙酰氯的摩尔比为1:1。等当量的乙酰氯刚好能使原料苯甲醚反应完全，也不会生成任何副产物。
作为优选，所述三氯化铝采用一次加料的方法进行加料。一次加料的方法能够保证傅克酰基化完成后，仍然有足量的三氯化铝即刻进行脱甲基化的反应。避免二次加料或分多批加料时反应体系和三氯化铝粉末过多接触空气中的水汽而分解失活，使得反应效率降低，这样就需要相应地补加更多的三氯化铝，而过多失活的三氯化铝在反应体系中也可能造成一定的副反应，降低收率，同时也会延长后处理时萃灭反应的时间，形成更多的废水。
作为优选，所述冷却条件为冰盐浴。
作为优选，加热搅拌反应的温度为75～85℃。
作为优选，加热搅拌反应的时间为1～3h。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)在氧化锌和三氯化铝的共同促进作用下，乙酰化和脱甲基化两步反应可以在一次投料后连续进行，以一锅法的方式实现真正的一步法合成反应，简便了操作工艺的同时，减少了反复投料带来的三氯化铝失活，造成副产物多和产率低等问题；
(2)使用苯甲醚为原料制备对羟基苯乙酮可有效解决反应选择性问题，同时在催化剂氧化锌与三氯化铝的协同作用下，所得产品不含副产物邻羟基苯乙酮，以100％的转化率得到产品对羟基苯乙酮，纯度高达99％以上；
(3)以氧化锌作为催化剂共同促进乙酰化反应，并使用三氯化铝的一次性加料方法，有效降低了三氯化铝的用量，与文献《化学工程师》2010年第10期第55–56页中的研究相比，将三氯化铝的用量从2.4当量降至1.3当量，减少了废气和废水的排放，使整个工艺更为环保。同时产率也从该文献的65％提高到98％，更利于工业化生产。
附图说明
图1是实施例5合成的对羟基苯乙酮产品的核磁共振氢谱(1H NMR)。
图2是实施例5合成的对羟基苯乙酮产品的液相色谱图(HPLC)。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
将苯甲醚(216g,2mol)溶于邻二氯苯(700mL)中，加入氧化锌(19.5g,0.24mol,0.12当量)，冰盐浴冷却下，一次性加入三氯化铝(346.7g,2.6mol,1.3当量)，然后滴加乙酰氯(157g,2mol,1当量)，加完后继续搅拌1小时，升温至80℃搅拌3小时，反应完毕。降温后将反应液倒入冰水中萃灭，减压蒸馏回收邻二氯苯，然后降温结晶，再经过滤、烘干后得到白色晶状粉末产品对羟基苯乙酮(264g,产率：97.1％)。
实施例2
将苯甲醚(216g,2mol)溶于邻二氯苯(700mL)中，加入氧化锌(16.3g,0.2mol,0.1当量)，冰盐浴冷却下，一次性加入三氯化铝(346.7g,2.6mol,1.3当量)，然后滴加乙酰氯(157g,2mol,1当量)，加完后继续搅拌1小时，升温至85℃搅拌1小时，反应完毕。降温后将反应液倒入冰水中萃灭，减压蒸馏回收邻二氯苯，然后降温结晶，再经过滤、烘干后得到白色晶状粉末产品对羟基苯乙酮(265.3g,产率：97.6％)。
实施例3
将苯甲醚(216g,2mol)溶于邻二氯苯(700mL)中，加入氧化锌(13g,0.16mol,0.08当量)，冰盐浴冷却下，一次性加入三氯化铝(346.7g,2.6mol,1.3当量)，然后滴加乙酰氯(157g,2mol,1当量)，加完后继续搅拌1小时，升温至75℃搅拌2.5小时，反应完毕。降温后将反应液倒入冰水中萃灭，减压蒸馏回收邻二氯苯，然后降温结晶，再经过滤、烘干后得到白色晶状粉末产品对羟基苯乙酮(243g,产率：89.4％)。
实施例4
将苯甲醚(216g,2mol)溶于邻二氯苯(700mL)中，加入氧化锌(16.3g,0.2mol,0.1当量)，冰盐浴冷却下，一次性加入三氯化铝(320g,2.4mol,1.2当量)，然后滴加乙酰氯(157g,2mol,1当量)，加完后继续搅拌1小时，升温至80℃搅拌3小时，反应完毕。降温后将反应液倒入冰水中萃灭，减压蒸馏回收邻二氯苯，然后降温结晶，再经过滤、烘干后得到白色晶状粉末产品对羟基苯乙酮(251g,产率：92.3％)。
实施例5
将苯甲醚(275.5kg,2547.6mol)和邻二氯苯(900L)混合于2000L的反应釜中，加入氧化锌(20.7kg,254.8mol,0.1当量)，冰盐浴冷却下，一次性加入三氯化铝(441.6kg,3311.9mol,1.3当量)。然后滴加乙酰氯(200kg,2547.6mol,1当量)，加完后继续搅拌1小时，升温至80℃搅拌3小时，反应完毕。降温后将反应液倒入冰水中萃灭，减压蒸馏回收邻二氯苯，然后降温结晶，再经过滤、烘干后得到白色晶状粉末产品对羟基苯乙酮(341.7kg,产率：98.5％)。
该实施例合成的对羟基苯乙酮产品的核磁共振氢谱(1H NMR)如图1所示：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.06(s,1H),7.93–7.89(m,2H),6.97–6.93(m,2H),2.59(s,3H)。
该实施例合成的对羟基苯乙酮产品的液相色谱图(HPLC)如图2所示：纯度(HPLC)：99.93％；熔点：108.3–109.5℃
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (5)
1.一种对羟基苯乙酮的合成方法，其特征在于，将苯甲醚和邻二氯苯混合，然后加入氧化锌，随后在冷却条件下，加入三氯化铝，最后滴加乙酰氯，加完后加热搅拌反应，反应完毕，降温后将反应液倒入冰水中萃灭，减压蒸馏回收邻二氯苯，然后降温结晶，再经过滤、烘干后，得到对羟基苯乙酮；所述苯甲醚、氧化锌和三氯化铝的摩尔比为1 : (0.08~0.12) :(1.2~1.3)；所述三氯化铝采用一次加料的方法进行加料。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述苯甲醚与乙酰氯的摩尔比为1 :1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述冷却条件为冰盐浴。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，加热搅拌反应的温度为75~85℃。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，加热搅拌反应的时间为1~3h。
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