EP2776164A1 - Verfahren zur herstellung eines methanisierungs-katalysators sowie ein verfahren zur methanisierung von synthesegas - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines methanisierungs-katalysators sowie ein verfahren zur methanisierung von synthesegas

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EP2776164A1
EP2776164A1 EP12847684.3A EP12847684A EP2776164A1 EP 2776164 A1 EP2776164 A1 EP 2776164A1 EP 12847684 A EP12847684 A EP 12847684A EP 2776164 A1 EP2776164 A1 EP 2776164A1
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EP
European Patent Office
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range
temperature
catalyst
methanation
metal salt
Prior art date
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Withdrawn
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EP12847684.3A
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Claudia Querner
Andrian Milanov
Stephan Schunk
Andreas Strasser
Guido WASSERSCHAFF
Thomas ROUSSIÈRE
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP2776164A4 publication Critical patent/EP2776164A4/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a methanation catalyst and to a process for the methanation of CO and / or CO 2 -containing gas streams, preferably at high temperatures.
  • hydrotalcite-containing starting material is brought into contact with a meltable metal salt, preferably containing nickel nitrate, intimately mixed and subjected a.) To a thermal treatment step and b.) To a calcination step.
  • SNG Substituted Natural Gas
  • 3,912,775 describes the preparation of a precipitate with the composition NieAl.sub.2 (OH) .sub.16 CO.sub.3.times.H.sub.2O.sub.2, which is obtained by the precipitation of nickel nitrate and aluminum nitrate from aqueous solution using sodium carbonate solution.
  • the precipitation may also be carried out in the presence of a carrier component.
  • the precipitate is dried at a temperature in the range of 80 to 180 ° C and calcined at a temperature in the range of 300 to 550 ° C.
  • Characteristic for the production process is that the temperature increase between the drying process and the calcining process takes place by applying a temperature gradient by means of a controlled heating rate.
  • naphtha and water vapor are used as starting materials which, at a temperature in the range of 270 ° C. and 460 ° C. and a pressure in the range from 15.8 to 29.6 bar, come into contact with the active composition to be brought.
  • the efficiency of nickel-containing catalysts for the methanation can be increased in accordance with US Pat. No. 3,865,753 by additionally adding magnesium species to the aluminum-containing synthesis system.
  • a nickel-containing magnesium aluminate is obtained as the active composition, which has a high activity and stability with respect to the methanation.
  • the divalent metals (magnesium and nickel) and the trivalent aluminum be at least in a 1: 1 molar ratio, with a preferred molar ratio between M 2 + and M 3 + in a range of 2.5 : 1 to 3: 1.
  • the increased activity of the catalyst is also explained by the fact that - after drying, calcination and reduction - a magnesium spinel forms during the reaction.
  • US 3,988,262 discloses an improved catalyst obtained by depositing the nickel-containing component on the aluminum-containing support in the presence of zirconia.
  • the catalyst according to the invention has a nickel oxide content of 15 to 40 wt .-%, wherein at least a large part of the nickel oxide is reduced to nickel before the start of the methanation.
  • the thermal stability of the methanation catalysts can be further increased in that the catalyst has a certain proportion of molybdenum oxide.
  • a molybdenum content which has 0.25 to 8% by weight of molybdenum or molybdenum oxide has proved to be advantageous.
  • EP 2 308 594 A2 discloses a nickel-containing catalyst for the production of synthesis gas from methane, water and carbon dioxide with a ratio in the range of 1, 0/1, 0-2.0 / 0.3-0.6.
  • the improved stability of the catalyst is achieved by adding Ce and / or Zr.
  • a synthesis using magnesium aluminum hydrotalcite as a starting material is also disclosed.
  • An impregnation process is disclosed in which hydrotalcite as carrier is impregnated with an aqueous nickel nitrate solution, the water subsequently being removed in a vacuum evaporator at 70 ° C.
  • EP 2 308 594 A2 discloses an example in which the catalytic studies for the production of synthesis gas were carried out at 10 atm.
  • EP 031 472 A2 discloses and claims a methane production catalyst prepared with thermally decomposable salts of nickel, cobalt and magnesium which are fixed on a carrier. The support is converted by thermal treatment in the metal oxides.
  • DE 29 52 683 discloses a methanation catalyst containing Co and Ni species as active components.
  • support materials are aluminum oxides or mixed oxides of alumina and silica or silica, wherein the catalytic properties of the catalyst is improved by the addition of magnesium-containing salts to the synthesis mixture.
  • the thermal treatment of the catalyst precursor material the formation of a spinel-containing phase is reported.
  • the catalysts are used for methanation reactions, which are carried out at temperatures below 500 ° C and where the pressure is in the range of atmospheric pressure.
  • One of the objects on which the invention is based is to provide an improved process and an improved catalyst for the methanation of CO and / or CO 2 -containing synthesis gas.
  • a catalyst material should be provided here whose thermal and mechanical resistance is superior to the materials known from the prior art.
  • Methane formation by the reaction of carbon monoxide and / or carbon dioxide with hydrogen is a highly exothermic process. In the presence of a suitable catalyst, the reaction usually proceeds to equilibration.
  • Catalytic methane formation is carried out under adiabatic process conditions. The increase in temperature within the reactor associated with the adiabatic process is determined, among other things, by the composition of the gas, the temperature of the gas supplied and the working pressure. Typically, the temperature rise in carrying out the methanation is in a range of 200 to 500 ° C.
  • the temperature of the gas supplied to the reactor is chosen so that the effectiveness of the catalyst can be used with a high degree of conversion.
  • the supplied gas must already be preheated to a suitable inlet temperature.
  • methane formation within the catalyst bed is limited to a narrow reaction zone. The local area of the reaction zone depends on the operating time of the methanation process. At the beginning of the methanation process, methane formation first extends to the area of the catalyst bed which is close to the educt gas feed. With increasing operating time and progressive deactivation of the catalyst within the reaction zone, this then shifts in the gas flow direction from the inlet region to the outlet region of the catalyst bed.
  • the input temperature and the process parameters should be chosen so that the formation of Ni (CO) 4 is prevented.
  • an inlet temperature of greater than 250 ° C is required.
  • the methanation of C02-containing educt gas can also be carried out at lower inlet temperatures, for example at a temperature of 200 ° C. or even below 200 ° C.
  • the implementation of the methanization with educt gas, which has a lower inlet temperature, is also possible in conjunction with nickel-free catalysts. Due to the mode of operation mentioned herein, that part of the catalyst bed that is near the reactor exit is exposed to a higher thermal load than that part of the catalyst bed that is near the reactor inlet. Here, the higher thermal stress of the catalyst material, which is located in the catalyst bed in the vicinity of the reactor outlet before it is used for methanation. To limit the thermal load of the catalyst, the temperature of the
  • the operating parameters are set in such a way that the temperature of the product mixture at the reactor outlet does not exceed an upper temperature limit. This can be achieved, for example, by diluting the educt stream with a certain proportion of product stream (recycle). Due to the dilution, the CO or CO 2 content in the educt current is reduced and the temperature increase caused by the exotherm is limited. It should be noted that all temperature data, which are referred to in the context of the present disclosure in relation to the methanation process according to the invention, always refer to the temperature of the reaction chamber-side obtained gas mixture, unless otherwise specified.
  • the objects mentioned here, as well as other objects which are not mentioned here, are achieved by providing a process for the preparation of a catalyst for the methanation of CO and / or CO 2 -containing synthesis gases.
  • the method relates to the impregnation of a starting material with a meltable metal salt, the production method comprising the following steps:
  • the method is characterized in that the calcining according to the process steps (iv) and (vi) is carried out using a defined heating rate and / or cooling rate, wherein the heating and / or cooling rate preferably in the range of 0.01 to 10 ° C per minute, more preferred is a range of 0.1 to 5 ° C per minute.
  • the molding step (v) is followed by a screening step.
  • the metal salt fraction used in (i) contains a nickel salt, preferably nickel nitrate hexahydrate.
  • the hydrotalcite-containing starting material preferably has defined proportions of magnesium and aluminum, preferably at least 10 mol% of magnesium and at least 10 mol% of aluminum.
  • the subject of the invention also relates to a catalyst for the methanation of CO and / or CO 2 -containing synthesis gas, this catalyst being obtainable by the following steps.
  • cryogenic calcination of the mixture at a temperature ⁇ 500 ° C, preferably at a temperature in the range of 250 to 500 ° C, the time for the cryogenic calcination preferably being in the range of 0.1 to 24 hours, preferably smaller 2 hours, in the case of a continuous process, the preferred calcination time is ⁇ 1 hour.
  • the preferred calcination time is ⁇ 1 hour.
  • Characteristic of the catalyst according to the invention is that the nickel is very highly dispersed on the carrier oxide and that the carrier oxide consists of or contains very small particles of MgA C. This results in catalysts with an improved property profile, which manifests itself both in improved sintering stability at high temperatures and improved coking behavior.
  • the production method according to the invention has advantages over those production methods which are based on precipitation methods.
  • the process according to the invention does not give rise to any significant amounts of process water or the process according to the invention can also be carried out in a manner in which no process water is produced at all.
  • precipitation reagents can also be saved.
  • the problems associated with precipitation reagents, which is the result of contamination, can be prevented.
  • the synthesis of the catalysts according to the invention it should also be emphasized that an extremely energy-efficient and environmentally friendly process is provided due to the largely anhydrous production process.
  • the amount of water used is preferably 100 100%, more preferably -i 90%, more preferably 70 70%, more preferably ⁇ 50%, still more preferably ⁇ 40% , more preferably ⁇ 30%, and more preferably ⁇ 20% of the total pore volume of the carrier.
  • the catalyst can be prepared without the addition of water, since the water necessary for the synthesis in this case is supplied solely by the water of hydration of the salt.
  • the type of mixing and the resulting compound of hydrotalcite-containing starting materials with the molten metal salt according to the method of the invention is extremely effective in terms of the application and incorporation of active components into the framework structure.
  • Catalysts are obtained which have nickel crystallites at temperatures up to 1000 ° C. which are less than 100 nm, preferably less than or equal to 70 nm and particularly preferably less than or equal to 40 nm, and which have high resistance to sintering and coking processes ,
  • the present nanostructuring of the material is particularly advantageous in terms of its catalytic properties.
  • the material of the invention over the prior art has proven to be an advantageous catalyst, which is particularly suitable for the methanation of CO and / or CO 2 -containing synthesis gases.
  • the catalyst support comprises a magnesium spinel in intimate contact with a mixed oxide phase of nickel and magnesium.
  • Characteristic of this catalyst or catalyst precursor according to the invention is that both the nickel-containing and the spinel-containing phase have very small crystallite sizes.
  • the average crystallite size is ⁇ 100 nm, preferably the average crystallite size is ⁇ 70 nm, more preferably the average crystallite size is ⁇ 40 nm.
  • FIG. 1 An exemplary representation of a typical diffractogram (5-80 ° 2 ⁇ ) of a catalyst according to the invention is shown in FIG. It is not excluded that the catalyst material according to the invention or the catalyst precursor material also contains small amounts of Ni spinel phase and possibly also NiO. However, if a Ni spinel phase is present in the precursor material of the present invention, then it is believed that it will convert at the high pressures and high temperatures of the catalyst use of the present invention.
  • all active metals can be applied to hydrotalcite or to hydrotalcite-containing starting material which is in the temperature range of 30 ° C to 250 ° C as a metal salt melt and in which the resulting catalysts have a catalytic activity as a methanation catalyst.
  • promoters may be added to the metal salt melt and / or, in addition to the hydrotalcite-containing starting material, further carrier oxides, pore-forming agents or binders may be added to the synthesis system.
  • metal salts which do not decompose during the melting process or in which the decomposition is kinetically strongly inhibited.
  • metal salts include nitrates, nitrites, halides, chlorates, bromates, iodates, sulfates, sulfites.
  • Particularly preferred are nitrates, nitrites or molten salts containing nitrates and nitrites.
  • the addition of certain additives to the melts - such as urea, ethylene glycol - is included.
  • the meltable metal salts may include, for example, Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, La, Y, Mo, W, Nb, Zr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, a platinum metal, and / or Ce contain.
  • Suitable anionic species are, in particular, nitrogen-containing anions, such as nitrates and nitrites. In principle, however, it is also possible to use other anions such as halogens, sulfates and sulfites and other inorganic and organic anions known to the person skilled in the art.
  • the metal salts contain at least one nickel-containing or cobalt-containing component, preferably nickel nitrate or cobalt nitrate hydrate such as hexahydrate. Particularly preferred is nickel nitrate hexahydrate.
  • hydrotalcite-containing starting material in the sense of the present disclosure means that the material used contains as essential constituent at least one hydrotalcite-like compound and may optionally contain oxidic aggregate and / or minor constituents.
  • the proportion of hydrotalcite-like compound and the oxidic aggregate is greater than 50 wt .-%, preferably greater than 70 wt .-% and especially preferably greater than 90 wt .-%.
  • the hydrotalcite-containing starting material may also have minor constituents, for example consisting of metal salts, which serve, for example, to adjust the metal concentration of trivalent to divalent metal salt.
  • Such secondary constituents of metal salts are less than or equal to 10% by weight, preferably less than or equal to 5% by weight.
  • Hydrotalcite-like compounds are composed of polycations
  • divalent metals for example, metals from the group of Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca and / or Fe
  • trivalent metals for example, metals from the group AI, Fe, Co, Mn, La, Ce and / or Cr be used.
  • the hydrotalcite-like compound is hydrotalcite.
  • the hydrotalcites used for the process according to the invention comprise magnesium as bivalent metal and aluminum as trivalent metal.
  • the metals of the hydrotalcites used consist predominantly of magnesium and aluminum.
  • the oxidic aggregate may also be mixtures, these preferably containing aluminum-containing compounds.
  • aluminum-containing oxidic additives include gibbsite, boehmite or pseudoboehmite.
  • Typical contents of such aluminas, hydroxides or oxide hydrates may be between 30 and 95 percent by weight calculated on the basis of alumina. This corresponds to a molar proportion of aluminum based on total metal of 26 to 84 mol%. Particularly preferred are ranges of 50 to 80 weight percent calculated based on alumina. This corresponds to a molar proportion of aluminum based on total metal of 44 to 70 mol%. Most preferred is a range of from 60 to 75 weight percent based on alumina. This corresponds to a molar proportion of aluminum based on total metal of 53 to 66 mol%.
  • hydrotalcite-like compounds and the oxidic aggregate have a very thorough mixing. The same applies to minor constituents, if they should be contained in the hydrotalcite-containing starting material.
  • Such mixing can be carried out, for example, by a physical mixing of hydrotalcite-like and aluminum hydroxide-containing powders.
  • a physical mixing of hydrotalcite-like and aluminum hydroxide-containing powders For example, be carried out by powder mixing in suitable technical equipment such as mixers.
  • suitable technical equipment such as mixers.
  • Such mixing methods are known to the person skilled in the art.
  • Another possibility is to mix the hydrotalcite-like and the aluminum hydroxide-containing powders in suitable dispersants.
  • suitable dispersants for example, water, alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol and / or butanediol, and ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone, can be used as the dispersing agent.
  • the dispersants are present as mixtures and contain surface-active agents such as surfactants.
  • surfactants examples include polyethylene glycols, mersolates, carboxylates, long chain ammonium compounds such as CTAB.
  • Another possibility of intimate mixing is the direct synthesis of a mixture of hydrotalcite-like and aluminum hydroxide-containing mixtures by precipitation reactions. Such methods can be carried out, inter alia, as described in DE 195 03 522 A1 on the basis of the hydrolysis of water-sensitive precursors, which allows a large number of possible compositions.
  • Other alternative processes for the preparation of mixtures of hydrotalcite-containing and aluminum hydroxide-containing mixtures can also be carried out on the basis of precipitation reactions from aqueous media.
  • Carbonate-containing precipitants may be used here, for example, or carbon dioxide-containing gas generators may be used. be applied under pressure to suitable precursor solutions of metal salts or hydroxides.
  • hydrotalcite-containing starting materials used in the invention are products of the company Sasol, which are commercially available under the trade name Pural MG (Pural MG 5 to Pural MG 70 are commercially available, wherein Pural MG 70 is a Mg-Al hydrotalcite without aluminum hydroxide admixture ) to be expelled.
  • Pural MG Physical MG 5 to Pural MG 70 are commercially available, wherein Pural MG 70 is a Mg-Al hydrotalcite without aluminum hydroxide admixture ) to be expelled.
  • the intimate mixing of magnesium and aluminum-containing hydrotalcites with other carbonates, hydroxides or hydroxycarbonates is also included within the scope of the invention.
  • Hydrotalcites or hydrotalcite-like compounds of particular purity are preferably used for the process according to the invention.
  • the process for preparing these hydrotalcite-like compounds which are particularly preferably used in the process according to the invention is described by J.P. van Berge et al. disclosed in DE 195 03 522 A1.
  • the hydrotalcites or hydrotalcite-like compounds are formed by the hydrolysis of metal alcoholates with water and subsequent drying of the precipitated hydrolysis products.
  • the metal alkoxides are formed by reacting mono-, di- and / or trivalent alcohols with one or more divalent metals and / or one or more trivalent metals.
  • the water used for the hydrolysis preferably contains water-soluble anions selected from the group consisting of hydroxide anions, organic anions, in particular alcoholates, alkyl ether sulfates, aryl ether sulfates and / or glycol ether sulfates and / or inorganic anions, in particular carbonate, bicarbonate, chloride, nitrate, sulfate and / or polyoxometalanions.
  • the counterion used is preferably ammonium.
  • hydrotalcite-containing materials which are particularly suitable as starting materials for the preparation of the catalyst and which have been prepared by hydrolysis of metal alcoholates, are materials which are sold by the company Sasol under the trade name Pural MG5, Pural
  • MG20, Pural MG30, Pural MG50 and Pural MG70 can be sourced. It is the indication of the manufacturer, whereby the numerical value in the product name refers to the percentage weight content of MgO. In order to obtain a total weight of 100%, the proportion by weight of MgO must be supplemented with the content of Al2O3. It should be noted that the information given here is given based on the oxides, the samples also containing hydroxide groups and water. It is possible that the samples may also contain other anions, such as carbonate anions. It is also possible to obtain materials which have other MgO-to-A Os ratios.
  • a particularly preferred hydrotalcite-containing starting material Pural MG30 for example, consists of a mixture of hydrotalcite (ie, a component having a composition of Mg6Al2 (OH) i8 * 4H 2 0 or Mg6Al2 (OH) i6C03 * 4H 2 0) and boehmite, wherein the mixture has an overall AOS / MgO ratio close to seventy to thirty percent by weight.
  • hydrotalcite ie, a component having a composition of Mg6Al2 (OH) i8 * 4H 2 0 or Mg6Al2 (OH) i6C03 * 4H 2 0
  • boehmite wherein the mixture has an overall AOS / MgO ratio close to seventy to thirty percent by weight.
  • hydrotalcite which is particularly preferred according to the preparation process according to the invention as a constituent of the hydrotalcite-containing starting material
  • other metal hydroxides or hydroxycarbonates are particularly preferred.
  • Particularly preferred are those which can be prepared by the same synthesis method as hydrotalcites and hydrotalcite-like compounds.
  • the hydrotalcite-containing starting material has a preferred Al / Mg ratio.
  • the preferred alumina / magnesia ratio (ie, the A Os / MgO ratio) is in a range of 0.5 to 20 by weight Base, with an alumina / magnesia ratio of 1 to 10 on a weight basis being more preferred.
  • the preferred Al / Mg ratio is in a range of 1.5 to 2.5 on a molar basis, with an Al / Mg ratio of 1.7 to 2.3 on a molar basis being more preferred.
  • the preferred hydrotalcite-containing starting material should preferably be convertible in significant proportions, more preferably almost completely, to a material having spinel or spinel-related structures or phase mixtures of such structures.
  • NiO content is about 55 - 73.5 wt .-%.
  • the XRD results indicate that in the mixed oxide phase Ni x Mg (i -X ) 0, magnesium species are depleted.
  • the Mg species are incorporated in Ni spinel as a substitute for Ni species.
  • a possible explanatory approach, which is not intended to limit the invention, would be that even at high temperatures some of the aluminum will be present further than alumina hydrate. Under reductive conditions at high temperatures, a precipitate tion of the metallic nickel from the mixed oxide phase Ni x Mg (i -X ) 0 take place, in which case the liberated magnesium reacts with the Aluminiumoxihydrat to magnesium-aluminum spinel.
  • the molar ratio of metal species in the hydrotalcite-containing starting material MHT and metal species in the molten salt Ms is always greater than 1.
  • the molar ratio MHT / MS is in a range of 15 to 1.5 and more preferably in a range of 10 to 3.
  • the use of a preferred ratio is important to the conditions for good mixing of the components and a homogeneous coating to ensure the hydrotalcite and thus ensure the nano-structuring, in particular the high dispersion and fineness of the nickel or the mixed oxide of Ni and Mg and the fineness of the Mg spinel, the material according to the invention.
  • the powdered hydrotalcite-containing material is heated prior to contacting with the refractory metal salt and, when brought into contact with the metal salt, has a temperature in the range of 30 to 250 ° C, preferably the temperature is in the range of 50 ° C to 140 ° C.
  • the temperature required to melt the metal salt depends on the properties of the particular metal salt or metal salt mixture used.
  • the metal salts which are particularly suitable for the process according to the invention have a melting point in the range from 30 to 250.degree.
  • the hydrotalcite-containing starting material is brought into contact with the metal salt melt.
  • the metal salts In order to prevent the solidification of the metal salt melt during the contacting and the mixing with the hydrotalcite, it is advantageous to preheat the metal salts to a temperature which is at least 10 ° C., preferably 20 ° C., above the temperature of the melting point of the salts or salt mixture used lies.
  • the water of crystallization of the hydrotalcite and the metal salt melt is subject to evaporation.
  • the evaporation depends on the temperature, the gas exchange, the gas atmosphere and the time of the process.
  • Complete evaporation of the water of crystallization may be undesirable, since thereafter decomposition of the salt or hydrotalcite may occur before the mixture is homogenized.
  • the solidification of an area in the melt which has not yet been intimately mixed with the hydrotalcite-containing material impairs the homogeneity of the distribution of the metal species on the solid hydrotalcate-containing starting material.
  • the time for the contacting should be as short as possible, ie preferably less than or equal to 30 minutes.
  • the gas atmosphere should contain a certain amount of water in order to suppress the decomposition of metal salt or the hydrotalcite-containing starting material during the mixing.
  • the content of water vapor may here be, for example, in a range of 0 to 10 vol .-%.
  • hydrotalcite-containing starting material It is advantageous to heat the hydrotalcite-containing starting material to a temperature which corresponds approximately to the temperature of the molten salt before it is brought into contact with the molten salt, in order to prevent uncontrolled solidification of the molten salt.
  • the process step of contacting the hydrotalcate-containing starting material with the metal salt is not subject to any limitation. In the following, however, several embodiments of the contacting are listed, which are advantageous.
  • the hydrotalcite-containing starting material can first be combined with the powdered metal salt at a temperature below the melting point of the salt and mixed before it is melted.
  • the combination of substances takes place initially in the cold.
  • the combination and mixing can be done in several steps or in a single step.
  • the pulverulent hydrotalcite-containing starting material is initially introduced into a receiver and the metal salt melt is added while the solid is agitated.
  • the melt can be added in portions to the hydrotalcite in several steps or in a single step.
  • the hydrotalcite-containing starting material is first coated with the metal salt before it is then melted.
  • the hydrotalcite-containing starting material can first be suspended in water and combined with a metal salt-containing solution. The mixture of the hydrotalcite-containing starting material and the metal salt-containing solution forms a suspension which can be dried, for example by spray-drying.
  • the components brought into contact with each other must be mixed and homogenized by means of mechanical mixing elements.
  • a mixer for example, powder mixer, tumbler, kneader, etc. can be used.
  • the person skilled in the art should be familiar with the appropriate technical means for mixing.
  • the time duration is> 2 minutes, more preferred is a time duration> 10 minutes, and even more preferred is a time duration> 30 minutes.
  • the mixing according to step (ii) and the thermal treatment according to step (iii) are carried out simultaneously. During the mixing process, it is preferable that the material to be mixed is heated to prevent solidification or solidification of the molten salt.
  • the heating of the material is preferably carried out using a controlled heating rate.
  • the heating rate is less than 20 ° C / min, preferably less than 10 ° C / min, and more preferably less than 5 ° C / min.
  • the material obtained after the low-temperature calcination may be present as a finely divided powder or as a coarse-grained bulk material.
  • a shaping process may be necessary. As a shaping step, for example, division, grinding, tableting or extrusion can be performed.
  • the material calcined at low temperature is subjected to a molding process to obtain a molded material.
  • This shaping process may include one or more of the following steps:
  • the shaping process consists of an extrusion process.
  • the melt-impregnated catalyst mass is processed, for example, with additives with an extruder to the desired moldings.
  • the process step of the low-temperature calcination step (iv) does not have to take place.
  • the process can be carried out in a manner in which the calcination takes place only after the extrusion in the form of a high-temperature calcination step. Generally precalcination is performed prior to extrusion.
  • the molded material is always subjected to a high-temperature calcination process.
  • the target temperature in the high-temperature calcination is in the range of greater than or equal to 500 ° C, preferably in the range of 500 to 1000 ° C.
  • the duration of the high-temperature calcination, ie the temperature of the sample at the target temperature, is in the range of 0.1 to 24 h.
  • High temperature calcination may be carried out in the presence of an oxygen-containing atmosphere, preferably air.
  • the heating of the sample to the target temperature is preferably carried out using a controlled heating rate, preferably the heating rate is less than 20 minutes and more preferably less than 10 ° C / min.
  • the preparation of the catalyst according to the invention it may be preferred that at least individual substeps of the preparation process are carried out in a continuous manner. It is particularly preferred, for example, to carry out the low-temperature calcination in a continuously operated rotary kiln.
  • the calcined catalyst may be exposed to a reductive gas atmosphere while heating, in order to reduce at least part of the metal species, preferably of the nickel.
  • This thermal treatment is preferably carried out under a reductive gas atmosphere in the same reactor in which the catalytic process is carried out.
  • the invention relates to a catalyst for catalyzing heterogeneous reactions, preferably the reaction of methane, carbon dioxide and water to synthesis gas comprising at least the three phases nickel-magnesium mixed oxide, magnesium spinel and aluminum oxide hydroxide and characterized in that the nickel-magnesium mixed oxide has an average crystallite size of ⁇ 100 nm, preferably ⁇ 70 nm, more preferably ⁇ 40 nm, and the magnesium spinel phase has an average crystallite size of ⁇ 100 nm, preferably ⁇ 70 nm preferably ⁇ 40 nm, the proportions of nickel in the range of 7 to 28 mol%, of magnesium in the range of 8 to 26 mol%, of aluminum in the range of 50 to 70 mol% and the BET surface area in the range of 10 - 200 m 2 / g.
  • the catalyst according to the invention which has a nickel content in the range from 6 to 30 mol% and a magnesium content in the range from 8 to 38 mol%, preferably in the range from 23 to 35 mol%.
  • the aluminum content is preferably in the range of 50-70 mol%.
  • the catalyst according to the invention is characterized in that its physicochemical properties selected from the group of phase composition according to XRD, BET surface area, average pore diameter and / or ramming weight have preferred values.
  • a particularly preferred embodiment of the catalyst has a BET surface area whose value is in the range from 10 to 200 m 2 / g, preferably from 15 to 150 m 2 / g, more preferably from 20 to 100 m 2 / g, even more preferably from 30 to 80 m 2 / g, more preferably from 30 to 78 m 2 / g and especially preferably from 30 to 76 m 2 / g.
  • the BET specific surface area was determined according to DIN 66131.
  • a preferred embodiment of the catalyst also has a characteristic ramming weight which is preferably ⁇ 1500 g / L, more preferably ⁇ 1350 g / L, and still more preferably ⁇ 1 100 g / L.
  • the determination of the characteristic ramming weight was carried out by means of a ramming volume STAV 2003 from JEL. For the measurement, a 0.5-1.0 mm split fraction of the catalyst was used.
  • Another and essential aspect of the invention relates to a process for methanation, preferably high-temperature methanization, which is characterized by the features set forth in claims 7 to 14 features.
  • the preparation of the catalyst according to the invention is carried out according to one of claims 1 to 4 or the methanation catalyst according to the invention can be prepared according to claims 5 to 6.
  • the methanation process according to the invention can be carried out over a temperature range from 300.degree. C. to 900.degree. It is preferred to carry out the methanation method according to the invention in a temperature range above 500 ° C, more preferably, the implementation of the method in a temperature range of 500 ° C to 800 ° C, even more preferred is a temperature range of 600 ° C 750 ° C.
  • the high thermal stability of the catalyst material in carrying out the methanation process according to the invention in comparison to carrying out the process with a catalyst material which is known from the prior art. Due to the high thermal stability of the catalyst according to the invention Its deactivation is relatively low even under high temperature load. By means of the method according to the invention, the service life of the catalyst can be significantly extended, which leads to an improvement in the economy of the process. In addition to the improved thermal stability of the catalyst, the catalyst of the invention also has a higher mechanical hardness over comparable prior art catalysts. Due to the increased mechanical stability of the inventive method can be made at high process pressures. The process pressures can be in a range of 10 to 50 bar, usually between 20 and 30 bar, for example 25 bar.
  • the coking tendency is low in connection with the process according to the invention, which is conducive to obtaining the high activity.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention relates to the methanation of synthesis gas which has a h / CO ratio in the range from 2.5 to 4, more preferably in the range from 3 to 3.5.
  • the synthesis gas is provided, for example, from a coal gasification (for example Lurgi process).
  • this synthesis gas originating from the coal gasification is first purified before the methanization. For example, the sulfur-containing components and much of the CO2 are removed prior to performing the methanation.
  • the Lurgi process is characterized by the fact that a relatively high proportion of methane is already present in the synthesis gas.
  • the dry synthesis gas contains the following main components in the following typical concentrations in volume fractions: -35 vol% CH 4 , ⁇ 45 vol% H2 and -15 vol% CO, secondary components may be: in particular CO2, but also nitrogen or higher hydrocarbons , for example ethane.
  • the reaction starting temperature is limited by reducing the CO content in the synthesis gas by recycling part of the product stream in order to limit the exothermicity of the overall reaction.
  • the catalyst is thus treated according to Lurgi process with a synthesis gas of the following composition: CH 4 content in the range of 36 to 42 vol .-%, H 2 content in the range of 35 to 45 vol .-%, CO content in the range of 9 to 12 vol.%, H 2 O content in the range of 8 to 12 vol.% and CO 2 in the range of 0 to 3 vol.%.
  • the recycle stream and directly the purified synthesis gas from the coal gasification which was previously subjected to the usual purification steps used.
  • the synthesis gas may also contain other components - such as nitrogen, argon - that do not participate themselves in the methanation reaction.
  • the sulfur content of the synthesis gas should be as low as possible to avoid poisoning of the nickel centers by sulfidation.
  • the inventive method is operated in a driving manner, the GHSV in the range of 500 to 50,000 r 1, preferably in a range from 1,000 to 15,000 r 1, and particularly preferably is in a range of 1000 to 5000 hr. 1
  • the use of the catalyst according to the invention in the form of shaped bodies is also advantageous, in particular, with regard to carrying out the methanation reaction, since it is possible by means of the shaped body to achieve a lower pressure drop within the reactor than by means of a bulk material catalyst.
  • a particular suitability of the catalyst material in connection with the use in methanation reactions is also based on the high mechanical stability of the material.
  • shaped bodies With regard to shaped bodies, they have a nearly identical shape and have a certain minimum extension in each direction of the three spatial axes, the extent in each direction of a spatial axis being greater than 2 mm.
  • the masterbatch was heated to 80 ° C in the rotary kiln and held there for 1 hour at 80 ° C with the rotary tube and the premix therein moved at two revolutions per minute and an air flow of 150 L / h was passed through the rotary tube ,
  • the amount by weight of the premix obtained after cooling was 886 g.
  • the sample obtained in the premix was subjected to cryogenic calcination.
  • the sample was placed in a quartz glass flask, this mounted in a rotary kiln and heated therein at a heating rate of 5 ° C / min to a target temperature of 425 ° C and heated at 425 ° C for one hour.
  • the quartz flask was moved at a rotation frequency of 12 revolutions per minute while simultaneously passing air through the piston at a flow rate of 1 L / min.
  • the sample obtained in the low-temperature calcination was mixed with graphite powder and pressed by means of a stamp press into tablets.
  • the graphite powder serves as a lubricant, and instead of the graphite, it would also be possible to use stearic acid or magnesium stearate.
  • the tablets produced by means of the press used here had a diameter of 4.75 mm and a thickness of about 4-5 mm.
  • the lateral compressive strength of the tablets was 60-70 N.
  • the tablets were comminuted with a screen mill and forced through a sieve to obtain a split fraction of ⁇ 1.6 mm.
  • the precompacted material was again tableted, yielding tablets with a diameter of 4.75 mm and a thickness of 3-4 mm.
  • the tablets had a lateral compressive strength of 130-150 N.
  • the thus-obtained sample material was calcined in a muffle furnace while passing air at 850 ° C for one hour and then cooled to room temperature.
  • the sample material positioned in the muffle furnace was heated from room temperature to 850 ° C using a heating rate of 5 ° C / min.
  • the air which was passed through the furnace during the heating phase, the calcination and the cooling phase had a flow rate of 6 L / min.
  • the calcined sample material was subjected to chemical and physical characterization. In the elemental analysis, the following composition was found: 21 wt .-% NiO, 53 wt .-% Al 2 0 3 and 23 wt .-% MgO, wherein the information refers to the oxides.
  • magnesium spinel (MgA 0 4 ) or MgNiO 2 were detected as phases.
  • the mean crystallite size of the phases was determined using the reflections. The result was that the spinel particles had a crystallite size of 9.0 nm and the mixed oxide particles had a crystallite size of 16.5 nm.
  • the sample material was characterized by nitrogen sorption and Hg porosimetry.
  • the sample material had a BET surface area of 67 m 2 / g.
  • the sample material had a Hg
  • the sample material had a monomodal pore structure. On average, the pores of the sample material had a pore diameter of about 15 nm.
  • a further catalyst M2 was prepared analogously to M1, this was calcined at a temperature of 950 ° C. In the elemental analysis, the following composition was found: 21 wt .-% NiO, 53 wt .-% Al 2 0 3 and 23 wt .-% MgO, the information on refers to the oxides.
  • magnesium spinel (MgA C) or MgNiO 2 were detected as phases (see FIG. 1). Using the Scherrer equation, the mean crystallite size of the phases was determined using the reflections. The result was that the spinel particles had a crystallite size of 14 nm and the mixed oxide particles had a crystallite size of 13 nm.
  • the sample material was characterized by nitrogen sorption and Hg porosimetry.
  • the sample material had a BET surface area of 58 m2 / g.
  • the sample material had a Hg pore volume of 0.41 mL / g and a pore surface area of 48 m 2 / g, with the sample material having a monomodal pore structure.
  • the pores of the sample material had a pore diameter of about 34 nm.
  • the solution of the metal nitrate salts and the soda solution were simultaneously dropped into the aqueous hydrotalcite dispersion container.
  • the template with the aqueous hydrotalcite dispersion was heated to 48 ° C and the dispersion with a stirrer durmischt.
  • the pH of the aqueous dispersion was controlled and the addition of the soda solution was controlled to maintain the pH in the receiver at 8.0.
  • a total of 3.5 L soda solution had been used as the precipitation reagent.
  • the suspension obtained by the precipitation process was stirred for a further 15 minutes and then the precipitate was filtered off with suction by means of a suction filter.
  • the filter cake was washed with deionized water, at the same time the nitrate content of the filtrate was determined.
  • the temperature of the water used for washing was 20 ° C.
  • the washing process was stopped as soon as nitrate ions could no longer be detected in the filtrate (the nitrate content was thus below the detection limit of 10 ppm).
  • an amount of water of 350 L was needed.
  • the washed filter cake was then dried at 120 ° C for a period of 16 h in a drying oven.
  • the dried solid was heated for 5 h at 700 ° C in a muffle furnace.
  • the muffle furnace and the solid contained therein were heated to 700 ° C at a controlled heating rate, and during heating, an air stream was passed through the muffle furnace at a flow rate of 20 L / min.
  • the solid obtained in this calcination was mixed with 3% by weight of graphite powder and the mixture was compressed to tablets with a stamping press.
  • the tablets obtained had a diameter of 4.75 mm and a thickness of about 2 mm.
  • the tablets were comminuted with a sifting mill and forced through a sieve with a mesh size of 1 mm to obtain a split fraction with particles smaller than 1 mm.
  • the fracture fraction obtained after precompacting was mixed with 10% by weight of Puralox (Bohmite from Sasol) and 3% by weight of graphite, intimately mixed and subjected to tableting.
  • the resulting tablets had a diameter of 4.75 mm and a thickness of about 3 to 4 mm.
  • the lateral compressive strength of the tablets was 100 N.
  • the composition of the tablets or the calcined samples was determined, which has a Ni content of 29.8 wt .-%, an Al content of 21, 1 wt .-%, an Mg content of 4.7 Wt .-% and a carbon content of 3.1 wt .-% had.
  • the samples showed an ignition loss of 7.3% by weight.
  • the oxides the following composition was determined for the calcined precipitate: 41% by weight NiO, 43% by weight Al 2 O 3 , 8.4% by weight MgO and 3.3% by weight C.
  • the XRD analysis of the calcined sample identified nickel oxide (NiO) and nickel spinel (Ni-AI2O4).
  • the nickel oxide particles had an average crystallite size of 5.0 nm, which was determined from an analysis of the respective reflections using the Scherrer equation.
  • the sample material had a BET surface area of 165 m 2 / g.
  • the sorption test was carried out with nitrogen.
  • a pore volume of 0.33 mL / g was determined.
  • the sample material showed a bimodal pore structure: the majority of the pores had a mean pore diameter of 6 nm and the small part of the pores a mean pore diameter of 30 nm. On average, a pore diameter of 11 nm was determined.
  • a calculation of the surface area of the sample material based on the Hg analysis revealed a surface area of 123 m 2 / g.
  • the catalysts Example M1, Example M2 and Comparative Example VM1 were sequentially exposed to the process conditions of CO methanation in a pilot reactor to produce synthetic natural gas to further characterize the performance characteristics of the catalysts in terms of CO methanation.
  • the experimental reactor was equipped with a equipped with 50 ml_ of the respective catalyst sample before the individual tests (ie example M1, example M2 or comparative example VM1). When filled, the catalyst samples were in the form of tablets.
  • the catalyst built into the tube reactor and the test stand Comparative Example VM1 was first subjected to activation.
  • the catalyst VM1 was heated in the presence of a stream of nitrogen to 280 ° C and then exposed for 16 h a reductive atmosphere by the nitrogen stream 5 vol .-% Hb were admixed.
  • the catalysts according to the invention, Example M1 and Example M2 were not activated but were incorporated and started directly in the oxidic form. It should be mentioned as an advantage that a start-up of the method according to the invention is also possible without activation of the catalysts.
  • the methanation reaction was started, with the catalyst exposed to a feed gas stream preheated to 280 ° C.
  • the feed gas stream had a flow rate of 1202 NL / h and comprised the six components hydrogen, CO, CO2, CH4, N2 and H2O, which were composed of the respective individual volume flows in the following ratio: 468 NL / h hydrogen, 132 NL / h CO , 12 NL / h C0 2 , 456 NL / h CH 4 , 24 NL / h N 2 and 1 10 NL / h H 2 0.
  • the catalyst of the invention (Example M1) showed a CO conversion of 93% and the comparative example (VM1) showed a CO conversion of 88%.
  • the CO conversion of Example M1 was 5% higher than that achieved with Comparative Example VM1.
  • the catalyst according to the invention (Example M1) was able to provide the high conversion over a period of more than 1200 h, whereas the catalyst from Comparative Example VM1 already showed a significant loss of activity after approximately 300 h, which led to the discontinuation of the experiment.
  • the catalyst from Example M1 also had a significantly higher mechanical resistance than the catalyst from Comparison Example VM1.
  • Example M1 The catalysts of Example M1, Example M2 and Comparative Example VM1 were removed from the reaction tube after the completion of the methanation test and subjected to characterization.
  • the samples were the expansion catalyst Example M1, the expansion catalyst Example M2 and the expansion catalyst Comparative Example VM1.
  • the catalyst of the invention showed a higher CO conversion of 95%.
  • the CO conversion achieved on the catalyst of Example M2 was 2% higher than that achieved with the catalyst of Example M1.
  • the catalyst according to the invention was able to deliver the high conversion over a period of more than 480 h, whereas the catalyst from Comparative Example VM1 already showed a significant loss of activity after approximately 300 h, which led to the discontinuation of the experiment.
  • the catalyst from Example M2 also had a higher mechanical resistance than the catalyst from Example M1 with a lateral compressive strength of 168 N.
  • Table 1 shows the composition of the educt gas before it was contacted with the catalyst and the product gas obtained after contacting with the inventive catalyst Example M1.
  • the data for the individual components refer to% by volume.
  • the duration of the catalyzed experiment was 1200 h.
  • Table 2.A shows the reactant and product gas composition of the methanation test of the comparative catalyst (Comparative Example VM1) over a test period of 300 h. After this time, a decline in turnover was observed, i. H and CO content in the product stream increased and the CH content decreased. The details of the individual components are given in% by volume.
  • Table 2.B shows the composition of the educt gas before it was contacted with the catalyst and the product gas obtained after contacting with the inventive catalyst Example M2.
  • the data for the individual components refer to% by volume.
  • the duration of the catalysis experiment was 480 h.
  • Table 3 shows a summary of the parameters determined by XRD, nitrogen sorption, and Hg porosimetry analysis of expanded catalyst Example 1 (after 1200 h of testing) and maturing catalyst VM1 (after 300 h of testing).
  • the Scherrer equation was used to estimate the crystallite size.
  • the XRD analyzes were performed on a Bruker / AXS D8 Advance Series 2 using CuK alpha source (0.154nm wavelength at 40kV and 40mA). The measurements were made over the measuring range: 5-80 ° (2Theta), 0.02 ° steps with 4.8 seconds / step.
  • the structural analysis software TOPAS (Bruker AXS) was used to determine the mean crystallite sizes of the individual phases.
  • Figure 4 shows a plot of the powder diffractogram plotted on catalyst sample Example M2 after high temperature calcination.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Durchführung von Methanisierungsreaktionen. Die Herstellung des Katalysators basiert auf einem Inkontaktbringen eines Hydrotalcit-haltigen Ausgangsmateriales mit einem aufschmelzbarem Metallsalz. Die miteinander in Kontakt gebrachten Verbindungen werden innig durchmischt, thermisch behandelt, so dass die Metallsalzfraktion aufschmilzt und anschließend einem Tieftemperatur- und einem Hochtemperatur-Kalzinierungsschritt unterworfen. Die Metallsalz schmelze enthält zumindest ein Metall, das ausgewählt ist aus der Gruppe K, La, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Ce, vorzugsweise Ni. Weiter bevorzugt umfasst/beiinhaltet die Metallsalzschmelze Nickelnitrat-Hexahydrat. Bei dem Hydrotalcit-haltigen Ausgangsmaterial handelt es sich vor- zugsweise um Hydrotalcit bzw. eine Hydrotelcit-ähliche Verbindung als Ausgangsmaterial, vorzugsweise umfasst das Hydrotalcit-haltige Ausgangsmaterial Magnesium und Aluminium als Metallspezies. Der erfindungsgemäße Katalysator wird bevorzugt zur Durchführung von Methanisierungsreaktionen bei erhöhten Drücken (10 bis 50 bar) und erhöhten Temperaturen eingesetzt.

Description

PROCESS FOR PRODUCING METHANATION CATALYST AND PROCESS FOR METHANATION OF S YNTHESIS GAS
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Methanisierungs-Katalysators und ein Verfahren zur Methanisierung von CO- und/oder C02-haltigen Gasströmen, vorzugsweise bei hohen Temperaturen. Zur Herstellung des Katalysators wird Hydrotalcit-haltiges Ausgangsmaterial mit einem aufschmelzbarem Metallsalz, vorzugsweise Nickelnitrat-haltig, in Kontakt gebracht, innig vermischt und a.) einem thermischem Behandlungsschritt sowie b.) einem Kalzi- nierungsschritt unterzogen.
Die Nutzung der Methansierung zur Erzeugung von synthetischem Erdgas ist seit einem halben Jahrhundert von großem wirtschaftlichem und technischem Interesse. Das synthetische Erdgas, das durch Methanisierung erzeugt werden kann, wird häufig als Substituted Natural Gas beziehungsweise auch als SNG bezeichnet.
Zur Darstellung des Standes der Technik auf dem Gebiet der Methansierung wird nachfolgend eine kurze Übersicht zur Entwicklung von Methanisierungsverfahren und Methansierungskata- lysatoren gegeben. Bereits seit vielen Jahrzehnten werden für die Methanisierung Katalysatoren auf der Basis von Nickel-haltigen Aktivkomponenten eingesetzt. Bei einer Vielzahl dieser Katalysatoren liegt das Nickel gemeinsam mit einem oxidischen Träger aus Aluminiumoxid vor. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt oftmals durch eine Ausfällung der Aktivkomponenten in Gegenwart von einer Aluminium-haltigen Trägerkomponente oder auch durch die gemeinsame Ausfällung von Aktivkomponente und Trägerkomponente. Die bei der Ausfällung erhaltenen Produkte werden zunächst getrocknet und anschließend kalziniert. Um den Katalysator in einer geeigneten Korngröße zu erhalten, ist zwischen die Trocknung und die Kalzinierung auch häufig noch ein Form- gebungsprozess dazwischen geschaltet. So wird beispielsweise in der US 3,912,775 die Herstellung eines Fällungsproduktes mit der Zusammensetzung NieAl2(OH)i6C03*4H20 beschrieben, das durch die Ausfällung von Nickelnitrat und Aluminiumnitrat aus wässriger Lösung mittels Natriumkarbonatlösung erhalten wird. Die Fällung kann auch in der Gegenwart einer Trägerkomponente durchgeführt werden. Weiterhin wird offenbart, dass das Fällungsprodukt bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180 °C getrocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 550 °C kalziniert wird. Für das Herstellungsverfahren kennzeichnend ist, dass die Temperaturerhöhung zwischen dem Trock- nungsprozess und dem Kalzinierungsprozess unter Anwendung eines Temperaturgradienten mittels kontrollierter Aufheizrate erfolgt. Zur Herstellung des Methan-haltigen Produktgases werden Naphtha und Wasserdampf als Edukte eingesetzt, welche bei einer Temperatur im Be- reich von 270 °C und 460 °C und einem Druck im Bereich von 15,8 - 29,6 bar mit der Aktivmasse in Kontakt gebracht werden. Die Effizienz von Nickel-haltigen Katalysatoren für die Methanisierung kann gemäß der US 3,865,753 dadurch gesteigert werden, dass dem Aluminium-haltigen Synthesesystem zusätzlich auch noch Magnesium-Spezies zugesetzt werden. Durch Synthese und anschließende Nachbehandlung wird ein Nickel-haltiges Magnesiumaluminat als Aktivmasse erhalten, das eine hohe Aktivität und Stabilität in Bezug auf die Methansierung aufweist. Hinsichtlich des Fällungsproduktes wird gefordert, dass die zweiwertigen Metalle (Magnesium und Nickel) und das dreiwertige Aluminium mindestens in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 vorliegen, wobei ein bevorzugtes molares Verhältnis zwischen M2+ und M3+ in einem Bereich von 2,5 : 1 bis 3 : 1 liegt. Die erhöhte Aktivität des Katalysators wird auch damit erklärt, dass sich - nach der Trocknung, Kalzinierung und Reduktion - während der Reaktion ein Magnesium-Spinell bildet.
Die US 3,988,262 offenbart einen verbesserten Katalysator, der dadurch erhalten wird, dass die Nickel-haltige Komponente auf dem Aluminium-haltigen Träger in der Gegenwart von Zirkono- xid abgeschieden wird. Der erfindungsgemäße Katalysator hat einen Nickeloxidgehalt von 15 bis 40 Gew.-%, wobei zumindest ein großer Teil des Nickeloxids vor dem Beginn der Methanisierung zu Nickel reduziert wird.
Gemäß der DE 26 24 396 kann die thermische Beständigkeit der Methansierungsatalysatoren dadurch weiter erhöht werden, dass der Katalysator einen gewissen Anteil an Molybdänoxid aufweist. Als vorteilhaft hat sich hierbei ein Moybdängehalt erwiesen, der 0,25 bis 8 Gew.-% Molybdän beziehungsweise Molybdänoxid enthält.
Die EP 2 308 594 A2 offenbart einen nickelhaltigen Katalysator zur Herstellung von Synthesegas aus Methan, Wasser und Kohlendioxid mit einem Verhältnis im Bereich von 1 ,0/1 ,0-2,0/0,3- 0,6. Die verbesserte Stabilität des Katalysators wird durch Zugabe von Ce und/oder Zr erreicht. In den experimentellen Beispielen wird auch eine Synthese unter Verwendung von Magnesium- Aluminium-Hydrotalcit als Ausgangsmaterial offenbart. Es wird ein Imprägnierverfahren offenbart, bei dem Hydrotalcit als Träger mit einer wässrigen Nickelnitrat-Lösung imprägniert wird, wobei das Wasser anschließend in einem Vakuumverdampfer bei 70 °C entfernt wird. Das in der EP 2 308 594 A2 offenbarte Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases ist dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Eduktstrom einen Mindestgehalt von 1 mol Wasser pro mol Methan aufweist und das Verfahren bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 20 atm durchgeführt wird. Die EP 2 308 594 A2 offenbart ein Beispiel, bei dem die katalytischen Untersuchungen zur Herstellung von Synthesegas bei 10 atm durchgeführt wurden.
Die EP 031 472 A2 offenbart und beansprucht einen Katalysator zur Methanherstellung, der mit thermisch zersetzbaren Salzen des Nickels, des Kobalts und des Magnesiums hergestellt wird, die auf einem Träger fixiert werden. Der Träger wird durch thermische Behandlung in die Metalloxide überführt.
Die DE 29 52 683 offenbart einen Methanisierungskatalysator, der Co- und Ni-Spezies als Aktivkomponenten enthält. Als Trägermaterialien werden Aluminiumoxide oder auch Mischoxide von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid beziehungsweise Siliziumdioxid verwendet, wobei die katalytischen Eigenschaften des Katalysators durch die Zugabe von Magnesium-haltigen Salzen zur Synthesemischung verbessert wird. In Verbindung mit der thermischen Behandlung des Katalysatorvorläufermaterials wird über die Ausbildung einer Spinell-haltigen Phase berichtet. Die Katalysatoren werden für Methanisierungsreaktionen eingesetzt, die bei Temperaturen unterhalb von 500 °C durchgeführt werden und bei denen der Druck im Bereich des Atmosphärendrucks liegt.
Eine der Aufgaben, die der Erfindung zugrunde liegt, besteht in der Bereitstellung eines verbes- serten Verfahrens und eines verbesserten Katalysators zur Methanisierung von CO- und/oder C02-haltigem Synthesegas. Insbesondere sollte hierbei ein Katalysatormaterial bereitgestellt werden, dessen thermische und mechanische Beständigkeit den aus dem Stand der Technik bekannten Materialien überlegen ist. Bei der Methanbildung durch Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff handelt es sich um einen stark exothermen Prozess. In Gegenwart eines geeigneten Katalysators verläuft die Reaktion normalerweise bis zur Gleichgewichtseinstellung. Die katalytische Methanbildung wird unter adiabatischen Prozessbedingungen durchgeführt. Der mit der adiabatischen Prozessführung verbundene Temperaturanstieg innerhalb des Reak- tors wird unter anderem auch durch die Gaszusammensetzung, die Temperatur des zugeführten Gases und den Arbeitsdruck bestimmt. Typischerweise liegt der Temperaturanstieg bei der Durchführung der Methanisierung in einem Bereich von 200 bis 500 °C.
Die Temperatur des dem Reaktor zugeführten Gases wird so gewählt, dass die Wirksamkeit des Katalysators mit einem hohen Umsatzgrad genutzt werden kann. Dazu muss das zugeführte Gas bereits auf eine geeignete Eingangstemperatur vorgewärmt werden. Bei der Durchführung des Methanisierungsverfahrens ist zu beachten, dass die Methanbildung innerhalb des Katalysatorbettes auf eine enge Reaktionszone begrenzt wird. Der örtliche Bereich der Reaktionszone hängt von der Betriebszeit des Methanisierungsverfahrens ab. Zu Beginn des Metha- nisierungsverfahrens erstreckt sich die Methanbildung zunächst auf den Bereich des Katalysatorbettes, der in der Nähe der Eduktgaszufuhr liegt. Mit zunehmender Betriebszeit und fortschreitender Deaktivierung des Katalysators innerhalb der Reaktionszone verschiebt sich diese dann in Gasströmungsrichtung vom Eingangsbereich zum Ausgangsbereich des Katalysatorbettes.
Die Eingangstemperatur und die Prozessparameter sind so zu wählen, dass die Bildung von Ni(CO)4 unterbunden wird. Beispielsweise ist bei der Methanisierung von CO-haltigem Edukt- gas mittels Nickel-haltigen Katalysatoren eine Eingangstemperatur von größer 250 °C erforderlich. Die Methanisierung von C02-haltigem Eduktgas kann auch bei niedrigeren Eingangstem- peraturen erfolgen, z.B. bei einer Temperatur von 200 °C oder auch unterhalb von 200 °C. Die Durchführung der Methanisierung mit Eduktgas, das eine niedrigere Eingangstemperatur aufweist, ist auch in Verbindung mit Nickel-freien Katalysatoren möglich. Aufgrund der hier genannten Betriebsweise wird derjenige Teil des Katalysatorbettes, der sich in der Nähe des Reaktorausgangs befindet, einer höheren thermischen Belastung ausgesetzt als derjenige Teil des Katalysatorbetts, der in der Nähe des Reaktoreingangs liegt. Hierbei erfolgt die höhere thermische Beanspruchung des Katalysatormaterials, das sich im Katalysator- bett in der Nähe des Reaktorausgangs befindet, bevor dieser zur Methanisierung genutzt wird. Um die thermische Belastung des Katalysators zu begrenzen, wird die Temperatur des
Gasstromes kontrolliert, der am stromabwärts aus dem Reaktor austritt. In der entsprechenden Weise werden bei der Durchführung des Methanisierungsverfahrens die Betriebsparameter in einer Weise vorgegeben, dass die Temperatur des Produktgemisches am Reaktorausgang nicht eine obere Temperaturgrenze überschreitet. Dies kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass der Eduktstrom mit einem gewissen Anteil an Produktstrom (Recycle) verdünnt wird. Durch die Verdünnung verringert sich der CO- bzw. C02-Gehalt im Eduktstrom und der durch die Exothermie hervorgerufene Temperaturanstieg wird begrenzt. Es sei darauf hingewiesen, dass alle Temperaturangaben, die im Rahmen der vorliegenden Offenbarung in Bezug auf das erfindungsgemäße Methanisierungsverfahren genannt werden, sich immer auf die Temperatur des reaktionsraumausgangsseitig erhaltenen Gasgemisches beziehen, sofern keine anderen Angaben gemacht werden. Die hier genannten Aufgaben sowie weitere Aufgaben, die hier nicht genannt werden, werden dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Methanisierung von CO- und/oder C02-haltigen Synthesegasen bereitgestellt wird. Das Verfahren bezieht sich auf die Imprägnierung eines Ausgangsmaterialies mit einem aufschmelzbarem Metallsalz, wobei das Herstellungsverfahren folgende Schritte umfasst:
(i) Inkontaktbringen von aufschmelzbarem Metallsalz und feinteiligem Hydrotalcit-haltigem Ausgangsmaterial,
(ii) innige Durchmischung des aufschmelzbaren Metallsalzes und des Hydrotalcit-haltigen Ausgangsmaterials,
(iii) thermische Behandlung des aufschmelzbaren Metallsalzes und Hydrotalcit-haltigem Ausgangsmaterial und Temperung des Gemisches bei Bedingungen, so dass das Metallsalz in Form von Metallsalzschmelze vorliegt, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 250 °C, weiter vorzugsweise bei Temperatur im Bereich von 50 bis 140 °C,
(iv) Tieftemperatur-Kalzinierung des Gemisches bei einer Temperatur < 500 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 500 °C, wobei die Zeitdauer für die Tieftem- pertatur-Kalzinierung vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden liegt, bevorzugt kleiner 2 Stunden, im Fall einer kontinuierlichen Prozessführung ist die bevorzugte Kalzi- nierungsdauer < 1 Stunde.
(v) Abformung beziehungsweise Formgebung,
(vi) Hochtemperatur-Kalzinierung des Gemisches bei einer Temperatur > 500 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1000 °C, wobei die Zeitdauer für die Hochtemperatur-Kalzinierung vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden liegt, be- vorzugt kleiner 2 Stunden, im Fall einer kontinuierlichen Prozessführung ist die bevorzugte Kalzinierungsdauer < 1 Stunde.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung gemäß der Prozessschritte (iv) und (vi) unter Verwendung einer definierten Aufheizrate und/oder Abkühlrate durchgeführt wird, wobei die Aufheiz- und/oder Abkühlrate vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 °C pro Minute liegt, weiter bevorzugt ist ein Bereich von 0,1 bis 5 °C pro Minute. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist dem Formgebungsschritt (v) ein Siebungsschritt nachgeschaltet.
Weiter bevorzugt ist es, dass die in (i) eingesetzte Metallsalzfraktion ein Nickelsalz enthält, vorzugsweise handelt es sich um Nickelnitrat-Hexahydrat.
Das Hydrotalcit-haltige Ausgangsmaterial weist vorzugsweise definierte Anteile an Magnesium und Aluminium auf, vorzugsweise mindestens 10 mol % Magnesium und mindestens 10 mol% Aluminium.
Der Gegenstand der Erfindung betrifft auch einen Katalysator zur Methanisierung von CO- und/oder C02-haltigem Synthesegas, wobei dieser Katalysator durch die folgenden Schritte erhältlich ist.
(i) Inkontaktbringen von aufschmelzbarem Metallsalz und feinteiligem Hydrotalcit-haltigem Ausgangsmaterial,
(ii) innige Durchmischung des Metallsalzes und des Hydrotalcit-haltigen Ausgangsmaterials,
(iii) thermische Behandlung des aufschmelzbaren Metallsalzes und des Hydrotalcit-haltigen Ausgangsmaterials und Temperung des Gemisches bei Bedingungen, so dass das Metallsalz in Form von Schmelze vorliegt, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 250 °C, weiter vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 140
°C
(iv) Tieftemperatur-Kalzinierung des Gemisches bei einer Temperatur < 500 °C, vorzugsweise bei Temperatur im Bereich von 250 bis 500 °C, wobei die Zeitdauer für die Tieftemperatur-Kalzinierung vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden liegt, bevorzugt kleiner 2 Stunden, im Fall einer kontinuierlichen Prozessführung ist die bevorzugte Kalzinierungsdauer < 1 Stunde.
(v) Abformung beziehungsweise Formgebung,
(vi) Hochtemperatur-Kalzinierung des aus vorstehenden Schritten erhaltenen Gemisches bei Temperatur > 500 °C, vorzugsweise bei Temperatur im Bereich von 500 bis 1000 °C, wo- bei Zeitdauer für die Hochtemperatur-Kalzinierung vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis
24 Stunden liegt, bevorzugt kleiner 2 Stunden, im Fall einer kontinuierlichen Prozessführung ist die bevorzugte Kalzinierungsdauer < 1 Stunde. Kennzeichnend für den erfindungsgemäßen Katalysator ist, dass das Nickel sehr hochdispers auf dem Trägeroxid vorliegt und dass das Trägeroxides aus sehr kleinen Partikeln aus MgA C besteht beziehungsweise diese enthält. Es resultieren hieraus Katalysatoren mit einem verbesserten Eigenschaftsprofil, das sich sowohl in verbesserter Sinterstabilität bei hohen Temperatu- ren als auch einem verbesserten Verkokungsverhalten äußert.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren weist Vorteile gegenüber denjenigen Herstellungsverfahren auf, welche auf Fällungsverfahren basieren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren entstehen keine wesentlichen Mengen an Prozesswasser beziehungsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in einer Weise durchgeführt werden, bei der überhaupt kein Prozesswasser entsteht. Gleichzeitig mit der Vermeidung der Entstehung von Prozesswasser können auch Fällungsreagenzien eingespart. Die mittels Fällungsreagenzien verbundene Problematik, die im Eintrag von Verunreinigung steht, kann verhindert werden. Bezüglich der Synthese der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist auch hervorzuheben, dass aufgrund des weitgehend wasserfreien Herstellungsprozesses ein äußerst energieeffizientes und umweltfreundliches Verfahren bereitgestellt wird.
Bezogen auf das Gesamtporenvolumen des eingesetzten hydrotalcithaltigenTrägers, vorzugs- weise Hydrotalcit, ist die Menge des eingesetzten Wassers vorzugsweise ^ 100%, weiter vorzugsweise -i 90%, noch weiter vorzugsweise ^ 70%, weiter bevorzugt < 50%, noch weiter bevorzugt < 40%, besonders bevorzugt < 30%, und weiter bevorzugt < 20% von dem Gesamtporenvolumen des Trägers. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, kann der Katalysator ohne Zusatz von Wasser hergestellt werden, da das für die Synthese notwendi- ge Wasser in diesem Fall alleine durch das Hydratwasser des Salzes geliefert wird.
Darüber hinaus können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auch hohe Metallbeladung beziehungsweise Abscheidung von Metall-haltiger Phase auf dem Trägeroxid beziehungsweise die Abscheidung auf einem Material, das einen Vorläufer für das Trägeroxid darstellt, erreicht werden.
Die Art der Vermengung und die daraus resultierende Verbindung der Hydrotalcit-haltigen Ausgangsmaterialien mit der Metallsalzschmelze gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist äußerst wirksam, was die Auftragung und Einbringung von Aktivkomponenten in die Gerüst- struktur betrifft.
Ohne dass wir irgendeine eine Einschränkung der vorliegenden Erfindung durch theoretische Betrachtungen vornehmen möchten, erscheint uns auf der Basis von strukturellen Untersuchungen zum Bildungsmechanismus die folgende Erklärung für die Bildung des erfindungsge- mäßen Katalysators plausibel: Die erfindungsgemäße Behandlung des Hydrotalcit-haltigen Ausgangsmaterials mit der Nickel-haltigen Nitratschmelze bei einer Temperatur kleiner oder gleich 500 °C führt zu einer Nanostrukturierung des Materials. Aus dem schichtartig vorgebilde- ten Carbonat-haltigen Precursormaterial wird Magnesium herausgelöst. Zusammen mit dem Nickel bildet sich aus dem Hydrotalcit eine nanokristalline Mischkristallphase NixMg(i-X)0 mit Periklas-Bunsenit-Stuktur. Daneben bildet sich eine Mg-Spinellphase und Aluminiumoxidphasen, die teilweise amorph sind und die sich erst bei höheren Kalzinierungstemperaturen in kris- tallinen Spinell umwandeln, bei dem die Partikel nanokristallin sind.
Es werden Katalysatoren erhalten, die bei Temperaturen bis 1000 °C Nickel-Kristallite aufweisen, die kleiner als 100 nm, vorzugsweise kleiner gleich 70 nm und insbesondere bevorzugt kleiner gleich 40 nm, sind und die eine hohe Resistenz gegenüber Sinter- und Verkokungspro- zessen aufweisen. Die vorliegende Nanostrukturierung des Materials wirkt sich als besonders vorteilhaft im Hinblick auf dessen katalytische Eigenschaften aus. Insbesondere hat sich das erfindungsgemäße Material gegenüber dem Stand der Technik als ein vorteilhafter Katalysator erwiesen, der sich insbesondere auch für die Methanisierung von CO- und/oder C02-haltigen Synthesegasen eignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Katalysatorträger ein Magnesiumspinell, dass sich in innigem Kontakt mit einer Mischoxidphase aus Nickel und Magnesium befindet. Für diesen erfindungsgemäßen Katalysator beziehungsweise Katalysatorvorläufer kennzeichnend ist es, dass sowohl die Nickel-haltige als auch die Spinell-haltige Phase sehr geringe Kristallitgrößen aufweist. Im Fall der Spinell-haltigen Phase ist die mittlere Kristallitgrö- ße < 100 nm, vorzugsweise ist die mittlere Kristallitgröße < 70 nm, weiter vorzugsweise ist die mittlere Kristallitgröße < 40 nm.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Phasenzusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators dadurch gekennzeichnet, dass die Intensität des Beugungsreflexes bei 43,15° ± 0,15° 2Θ (2 Theta) (d = 2,09 ± 0,01 Ä) kleiner oder gleich der Intensität des Beugungsreflexes bei 44,83 ± 0,20° 2Θ (d = 2,02 ± 0,01 Ä) ist, weiter vorzugweise ist die Intensität des Beugungsreflexes bei 43,15° ± 0,15° 20(2 Theta) (d = 2,09 ± 0,01 Ä) kleiner als die Intensität des Reflexes bei 44,83 ± 0,20° 2Θ (d = 2,02 ± 0,01 Ä), und noch weiter vor- zugsweise liegt das Intensitätsverhältnis der beiden Beugungsreflexe l(43,15°)/l(44,83°) in einem Bereich von 0,3 bis 1 ,0, vorzugsweise von 0,5 bis 0,99, noch vorzugsweise von 0,6 bis 0,97, und besonders vorzugsweise von 0,7 bis 0,92. Eine beispielhafte Darstellung für ein typisches Diffraktogramm (5-80° 2Θ) eines erfindungsgemäßen Katalysators ist in Figur I gezeigt. Es ist nicht ausgeschlossen, dass das erfindungsgemäße Katalysatormaterial beziehungsweise das Katalysatorvorläufermaterial auch geringe Mengen an Ni-Spinellphase und eventuell auch NiO enthält. Falls eine Ni-Spinellphase im erfindungsgemäßen Vorläufermaterial vorhanden ist, dann ist jedoch davon auszugehen, dass sich diese bei den hohen Drücken und den hohen Temperaturen der erfindungsgemäßen Verwendung der Katalysatoren umwandelt.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle Aktivmetalle auf Hydrotalcit bzw. auf Hydrotalcit-haltiges Ausgangsmaterial aufgetragen werden, die im Temperaturbereich von 30 °C bis 250 °C als Metallsalzschmelze vorliegen und bei denen die resultierenden Katalysatoren eine katalytische Aktivität als Methanisierungskatalysator aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform können der Metallsalzschmelze Promotoren zugesetzt werden und/oder zusätzlich zum Hydrotalcit-haltigen Ausgangsmaterial können dem Synthesesystem weitere Trä- geroxide, porenbildende Agentien oder Binder beigemengt werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators werden vorzugsweise Metallsalze eingesetzt, die sich während des Aufschmelzens nicht zersetzen, oder bei denen die Zersetzung kinetisch stark gehemmt ist. Beispiele für solche Metallsalze sind unter anderem Nitrate, Nitrite, Halogenide, Chlorate, Bromate, lodate, Sulfate, Sulfite. Besonders bevorzugt sind Nitrate, Nitrite oder Salzschmelzen, die Nitrate und Nitrite enthalten. Der Zusatz bestimmter Zuschläge zu den Schmelzen - wie beispielsweise Harnstoff, Ethylenglykol - ist eingeschlossen.
Als kationische Spezies können die aufschmelzbaren Metallsalze beispielsweise Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba, AI, La, Y, Mo, W, Nb, Zr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, ein Platinmetall und/oder Ce enthalten. Als anionische Spezies kommen insbesondere Stickstoffhaltige Anionen wie Nitrate und Nitrite in Betracht. Grundsätzlich können aber auch andere Anionen wie Halogene, Sulfate und Sulfite und andere dem Fachmann bekannte anorganische und organische Anionen verwendet werden. Vorzugsweise enthalten die Metallsalze zumindest eine Nickel-haltige oder Kobalt-haltige Komponente, bevorzugt Nickelnitrat- oder Kobaltnitrat-hydrat wie beispielsweise Hexahydrat. Besonders bevorzugt ist Nickelnitrat-hexahydrat.
Der Begriff Hydrotalcit-haltiges Ausgangsmaterial im Sinne der vorliegenden Offenbarung besagt, dass das eingesetzte Material als wesentlichen Bestandteil zumindest eine Hydrotalcit- ähnliche Verbindung enthält sowie optional oxidischen Zuschlag und/oder Nebenbestanteile enthalten kann. Der Anteil der Hydrotalcit-ähnlichen Verbindung und des oxidischen Zuschlags ist insgesamt größer als 50 Gew.-%, vorzugsweise größer als 70 Gew.-% und insbesondere vorzugsweise größer als 90 Gew.-%. Zusätzlich zu Hydrotalcit-ähnlichen Verbindungen und oxidischen Zuschlägen kann das Hydrotalcit-haltige Ausgangsmaterial auch Nebenbestandtei- len aufweisen, die beispielsweise aus Metallsalzen bestehen und die beispielsweise einer Anpassung der Metallkonzentration von dreiwertigem zu zweiwertigem Metallsalz dienen. Derartige Nebenbestandteile an Metallsalzen sind kleiner gleich 10 Gew.-%, vorzugsweise kleiner gleich 5 Gew.-%. Bei Hydrotalcit-ähnlichen Verbindungen handelt es sich um aus Polykationen aufgebaute
Mischhydroxide zwischen zwei- und dreiwertigen Metallen, die eine Schichtstruktur aufweisen. Hydrotalcit-ähnliche Verbindungen werden in der Literatur auch als Anionische Tone, Layered Double Hydroxides (=LDHs), Feitknecht-Verbindungen oder Doppelschichtstrukturen bezeichnet. Als zweiwertige Metalle können beispielsweise Metalle aus der Gruppe Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca und/oder Fe und als dreiwertige Metalle können beispielsweise Metalle aus der Gruppe AI, Fe, Co, Mn, La, Ce und/oder Cr eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Hydrotalcit-ähnliche Verbindung aus Hydrotalcit. Vorzugsweise umfassen die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Hydrotalcite Magnesium als zweiwertiges Metall und Aluminium als dreiwertiges Metall. Vorzugsweise bestehen die Metalle der eingesetzten Hydrotalcite zum überwiegenden Teil aus Magnesium und Aluminium.
Bei dem oxidischen Zuschlag kann es sich auch um Mischungen handeln, wobei diese vorzugsweise Aluminium-haltige Verbindungen enthalten. Beispiele für solche Aluminium-haltigen oxidischen Zuschläge sind unter anderem Gibbsit, Boehmit oder Pseudoboehmit. Typische Ge- halte solcher Aluminiumoxide, -hydroxide oder Oxidhydrate können zwischen 30 bis 95 Gewichtsprozent berechnet auf Basis von Aluminiumoxid liegen. Dies entspricht einem molaren Anteil an Aluminium bezogen auf Gesamtmetall von 26 bis 84 mol-%. Besonders bevorzugt sind Bereiche von 50 bis 80 Gewichtsprozent berechnet auf Basis von Aluminiumoxid. Dies entspricht einem molaren Anteil an Aluminium bezogen auf Gesamtmetall von 44 bis 70 mol-%. Ganz besonders bevorzugt ist ein Bereich von 60 bis 75 Gewichtsprozent berechnet auf Basis von Aluminiumoxid. Dies entspricht einem molaren Anteil an Aluminium bezogen auf Gesamtmetall von 53 bis 66 mol%.
Kennzeichnend ist auch, dass die Hydrotalcit-ähnlichen Verbindungen und der oxidische Zu- schlag eine sehr innige Durchmischung aufweisen. Gleiches gilt auch für Nebenbestandteile, falls diese im Hydrotalcit-haltigen Ausgangsmaterial enthalten sein sollten.
Eine solche Durchmischung kann beispielsweise durch eine physikalische Durchmischung von Hydrotalcit-ähnlichen und Aluminiumhydroxid-haltigen Pulvern erfolgen. Beispielsweise durch Pulvermischung in geeigneten technischen Apparaten wie Mischern durchgeführt werden. Derartige Mischverfahren sind dem Fachmann bekannt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Hydrotalcit-ähnliche und das Aluminiumhydroxid-haltige Pulvern in geeigneten Dispersionsmitteln zu mischen. Als Dispersionsmittel können beispielsweise Wasser, Alkohole -wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol und/oder Butandiol - und Ketone - wie Aceton oder Methyl-Ethyl-Keton - eingesetzt werden. Auch ist es möglich, dass die Dispersionsmittel als Mischungen vorliegen und oberflächenaktive Agentien - wie Tenside - enthalten. Beispiele für solche Tenside sind unter anderem Polyethylenglykole, Mersolate, Carboxylate, langkettige Ammoniumverbindungen wie etwa CTAB. Eine andere Möglichkeit der innigen Durchmischung ist die direkte Synthese eines Gemisches aus Hydrotalcit-ähnlichen und Aluminiumhydroxid-haltigen Gemengen durch Fällungsreaktionen. Solche Verfahren können unter anderem so durchgeführt werden wie in der DE 195 03 522 A1 beschreiben auf Basis der Hydrolyse wasserempfindlicher Prekursoren, die eine Vielzahl möglicher Zusammensetzungen ermöglicht. Andere alternative Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Hydrotalcit-haltigen und Aluminiumhydroxid-haltigen Gemengen können auch auf Basis von Fällungsreaktionen aus wässrigen Medien erfolgen. Hier können beispielsweise Carbonat-haltige Fällungsmittel zum Einsatz kommen oder Kohlendioxid-haltige Gasge- mische unter Druck auf geeignete Prekursor-Lösungen aus Metallsalzen oder -Hydroxiden zur Einwirkung gebracht werden.
Bespiele für im Rahmen der Erfindung verwendete Hydrotalcit-haltige Ausgangsmaterialien sind Produkte der Firma Sasol, die unter dem Handelsnamen Pural MG (Pural MG 5 bis Pural MG 70 sind kommerziell erhältlich, wobei Pural MG 70 ein Mg-Al-Hydrotalcit ohne Aluminiumhydroxid-Beimischung ist) vertrieben werden. Auch die innige Vermischung Magnesium- und Aluminium-haltiger Hydrotalcite mit anderen Carbonaten, Hydroxiden oder Hydroxycarbonaten ist im Rahmen der Erfindung eingeschlossen.
Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren Hydrotalcite beziehungsweise Hyd- rotalcit-ähnliche Verbindungen mit besonderer Reinheit eingesetzt. Das Verfahren zur Herstellung dieser Hydrotalcit-ähnlichen Verbindungen, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt eingesetzt werden, wird von J.P. van Berge et al. in der DE 195 03 522 A1 offenbart.
Gemäß der DE 195 03 522 A1 werden die Hydrotalcite beziehungsweise Hydrotalcit-ähnlichen Verbindungen durch die Hydrolyse von Metallalkoholaten mit Wasser und eine anschließende Trocknung der als Niederschlag abgeschiedenen Hydrolyseprodukte gebildet. Die Metallalko- holate werden durch Umsetzung von mono-, di- und/oder trivalenten Alkoholen mit einem oder mehreren zweiwertigen Metallen und/oder einem oder mehreren dreiwertigen Metallen gebildet. Das für die Hydrolyse eingesetzte Wasser enthält vorzugsweise wasserlösliche Anionen, die aus der Gruppe Hydroxid-Anionen, organische Anionen, insbesondere Alkoholate, Al- kylethersulfate, Arylethersulfate und/oder Glykolethersulfate und/oder anorganische Anionen, insbesondere Carbonat, Hydrogencarbonat, Chlorid, Nitrat, Sulfat und/oder Polyoxometallanio- nen. Als Gegenion wird vorzugsweise Ammonium eingesetzt.
Als Hydrotalcit-haltige Materialien, die sich als Ausgangsstoffe für die Herstellung des Katalysators besonders eignen und die durch Hydrolyse von Metallalkoholaten hergestellt wurden, sind Materialien zu nennen, die von der Firma Sasol unter dem Handelsnamen Pural MG5, Pural
MG20, Pural MG30, Pural MG50 und Pural MG70 bezogen werden können. Es handelt sich um die Angabe des Herstellers, wobei sich der Zahlenwert im Produktnamen auf den prozentualen Gewichtsgehalt an MgO bezieht. Um ein Gesamtgewicht von 100 % zu erhalten, ist der Gewichtsanteil an MgO mit dem Gehalt an AI2O3 zu ergänzen. Zu beachten ist, dass die vorliegen- den Angaben auf Basis der Oxide gegeben sind, wobei die Proben auch Hydroxidgruppen und Wasser enthalten. Hierbei ist es möglich, dass die Proben auch noch weitere Anionen - wie beispielsweise Carbonatanionen - enthalten können. Es können auch Materialien bezogen werden, die andere MgO-zu-A Os-Verhältnisse aufweisen. Insbesondere bei denjenigen Produkten beziehungsweise Materialien mit niedrigen Magnesiumanteilen ist es möglich, dass die- se neben Magnesium-Aluminium-haltigem Hydrotalcit auch Anteile an feindispersem Aluminiumhydroxid bzw. Oxidhydrat enthalten. Ein besonders bevorzugtes Hydrotalcit-haltiges Ausgangsmaterial, das Pural MG30, besteht beispielsweise aus einer Mischung von Hydrotalcit (d.h. einer Komponente mit der Zusammensetzung Mg6Al2(OH)i8*4H20 bzw. Mg6Al2(OH)i6C03*4H20) und Böhmit, wobei die Mischung insgesamt ein A Os/MgO-Verhältnis nahe siebzig zu dreißig Gew.-% aufweist. Diese Zahlenan- gäbe beim Handelsnamen des hier eingesetzten Produkts bezieht sich auf das kalzinierte Material und bedeutet, dass in diesem besonders bevorzugten Beispiel das Ausgangsmaterial einen Böhmit-Gehalt von etwa 55 Gew.-% aufweist.
Anstelle des Hydrotalcits, der gemäß des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens beson- ders bevorzugt ist als Bestandteil des Hydrotalcit-haltigen Ausgangsmaterials, können auch andere Metallhydroxide oder Hydroxycarbonate als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Besonders bevorzugt sind solche, die nach dem gleichen Syntheseverfahren hergestellt werden können wie Hydrotalcite und Hydrotalcit-ähnliche Verbindungen. Für die Erfindung wesentlich ist auch, dass das Hydrotalcit-haltige Ausgangsmaterial ein bevorzugtes Al/Mg-Verhältnis aufweist. Bei einer Beschreibung der Zusammensetzung des Hydrotalcit-haltigen Ausgangsmaterials unter Betrachtung der darin enthaltenen Oxide (in geglühter Form) liegt das bevorzugte Alumina/Magnesia-Verhältnis (d.h. das A Os/MgO-Verhältnis) in einem Bereich von 0,5 bis 20 auf Gewichts-Basis, wobei ein Alumina/Magnesia-Verhältnis von 1 bis 10 auf Gewichts Basis weiter bevorzugt ist.
Das bevorzugte Al/Mg-Verhältnis liegt dabei in einem Bereich von 1 ,5 bis 2,5 auf molarer Basis, wobei ein Al/Mg-Verhältnis von 1 ,7 bis 2,3 auf molarer Basis weiter bevorzugt ist. Durch Hoch- temperaturkalzinierung bei Temperaturen von größer 500 °C sollte das bevorzugte Hydrotalcit- haltige Ausgangsmaterial vorzugsweise in signifikanten Anteilen, besonders bevorzugt nahezu vollständig in ein Material umwandelbar sein, das Spinell- oder Spinell-verwandte-Strukturen oder Phasenmischungen solcher Strukturen aufweist.
Ein wichtiger Aspekt der Erfindung betrifft auch die sehr innige Durchmischung des Hydrotalcit- haltigen Ausgangsmaterials mit dem aufschmelzbaren Metallsalz, die einen engen Kontakt zwischen den Nickelspezies und der Trägervorläuferkomponente liefert und zu einer unerwartet guten Stabilisierung der Nickelspezies führt. Nach der Kalzinierung führt dies wie oben erwähnt zu einer Mischoxidphase aus NixMg(i-X)0 mit x = 0,3 - 0,7, vorzugsweise 0,4 - 0,6. (Der Stoffmengen-Bereich für x = 0,3 - 0,7 entspricht einem NiO-Gehalt von ca. 44 - 81 Gew.-% und für x = 0,4 - 0,6 ist der NiO-Gehalt ca. 55 - 73,5 Gew.-%.) Weiterhin konnte nach der Kalzinierung mittels XRD-Analysen ein gewisser Anteil an Ni-Spinell nachgewiesen werden.
Die XRD-Resultate deuten an, dass es in der Mischoxidphase NixMg(i-X)0 zu einer Verarmung an Mg-Spezies kommt. Die Mg-Spezies werden im Ni-Spinell als Ersatz für Ni-Spezies eingela- gert. Ein möglicher Erklärungsansatz, der keine Einschränkung der Erfindung bedeuten soll, wäre, dass selbst bei hohen Temperaturen ein Teil des Aluminiums weiter als Aluminiumoxidhydrat vorliegt. Unter reduktiven Bedingungen bei hohen Temperaturen könnte eine Ausschei- dung des metallischen Nickels aus der Mischoxidphase NixMg(i-X)0 erfolgen, wobei dann das freiwerdende Magnesium mit dem Aluminiumoxihydrat zu Magnesium-Aluminium-Spinell reagiert. In Bezug auf das molare Mengenverhältnis von Metallspezies im Hydrotalcit-haltigen Ausgangsmaterial MHT und Metallspezies in der Salzschmelze Ms ist zu sagen, dass das Molverhältnis an Metallen MHT/MS immer größer als 1 ist. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis MHT/MS in einem Bereich von 15 bis 1 ,5 und weiter bevorzugt ist ein Bereich von 10 bis 3. Die Verwendung eines bevorzugten Mengenverhältnisses ist von Bedeutung, um die Bedingungen für eine gute Durchmischung der Komponenten und eine homogene Beschichtung des Hydrotalcits sicherzustellen und damit die Nano-Strukturierung, insbesondere die hohe Dispersion und Feinteiligkeit des Nickels bzw. des Mischoxids aus Ni und Mg und die Feinteiligkeit des Mg- Spinells, des erfindungsgemäßen Materials sicherzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das pulverförmige Hydrotalcit-haltige Material vor dem Inkontaktbringen mit dem aufschmelzbaren Metallsalz erwärmt und hat beim Inkontakt- bringen mit dem Metallsalz eine Temperatur im Bereich von 30 bis 250 °C, vorzugsweise ist die Temperatur im Bereich von 50 °C bis 140 °C. Die zum Aufschmelzen des Metallsalzes erforderliche Temperatur hängt von den Eigenschaften des jeweils verwendeten Metallsalzes oder der Metallsalzmischung ab. Die Metallsalze, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, besitzen einen Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 250 °C. In einer der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Hydrotalcit-haltige Ausgangsmaterial mit der Metallsalzschmelze in Kontakt gebracht. Um das Festwerden der Metallsalzschmelze während des Inkontaktbringens und des Durchmischens mit dem Hydrotalcit zu unterbinden, ist es vorteilhaft, die Metallsalze auf eine Temperatur vorzuwärmen, die mindestens 10 °C, vorzugsweise 20 °C, über der Temperatur des Schmelzpunkts der jeweils eingesetzten Salze oder Salzmischung liegt.
Bei der Auswahl der Prozessparameter beim Inkontaktbringen des Pulvers mit der Schmelze ist zu beachten, dass das Kristallwasser des Hydrotalcits und der Metallsalzschmelze einer Verdampfung unterworfen ist. Die Verdampfung hängt von der Temperatur, dem Gasaustausch, der Gasatmosphäre und der Zeit des Prozesses ab. Eine vollständige Verdampfung des Kristallwassers kann unerwünscht sein, da danach eine Zersetzung des Salzes oder des Hydrotalcits noch vor der Homogenisierung der Mischung eintreten kann. Durch die Verfestigung eines Bereichs in der Schmelze, der noch nicht mit dem Hydrotalcit-haltigem Material innig durchmischt wurde, wird die Homogenität der Verteilung der Metallspezies auf dem festen Hydrotal- cit-haltigen Ausgangsmaterial beeinträchtigt. Die Zeit für das Inkontaktbringen sollte möglichst kurz, d.h. bevorzugt kleiner oder gleich 30 Minuten sein. Vorzugsweise sollte die Gasatmosphäre einen gewissen Anteil an Wasser enthalten, um die Zersetzung von Metallsalz beziehungsweise des Hydrotalcit-haltigen Ausgangsmaterials während der Durchmischung zu unterdrücken. Der Gehalt an Wasserdampf kann hier beispielsweise in einem Bereich von 0 bis 10 vol.-% liegen.
Es ist vorteilhaft, das Hydrotalcit-haltige Ausgangsmaterial vor dem Inkontaktbringen mit der Salzschmelze auf eine Temperatur zu erwärmen, die in etwa der Temperatur der Salzschmelze entspricht, um eine unkontrollierte Verfestigung der Salzschmelze zu vermeiden.
I. Inkontaktbringen und Mischung von Hydrotalcit mit Metallsalz
Zunächst ist festzustellen, dass der Verfahrensschritt des Inkontaktbringens von dem Hydrotal- cit-haltigem Ausgangsmaterial mit dem Metallsalz keinerlei Limitierung unterworfen ist. Im Fol- genden werden jedoch mehrere Ausführungsformen des Inkontaktbringens aufgeführt, die vorteilhaft sind.
Beispielsweise kann das Hydrotalcit-haltige Ausgangsmaterial zunächst erst mit dem pulver- förmigen Metallsalz bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Salzes vereinigt und gemischt werden, bevor dieses aufgeschmolzen wird. Die Vereinigung der Substanzen erfolgt zunächst in der Kälte. Die Vereinigung und Mischung kann in mehreren Schritten oder in einem einzigen Schritt erfolgen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das pulverförmige Hydrotalcit-haltige Ausgangsmaterial in eine Vorlage vorgelegt und die Metallsalzschmelze unter Bewegung des Feststoffs hinzugefügt. Die Schmelze kann dem Hydrotalcit portionsweise in mehreren Schritten oder in einem einzigen Schritt hinzugefügt werden.
Wiederum in einer anderen Ausführungsform, die ebenfalls bevorzugt ist, wird das Hydrotalcit- haltige Ausgangsmaterial zunächst mit dem Metallsalz überzogen, bevor dieses dann aufgeschmolzen wird. Hierbei kann beispielsweise das Hydrotalcit-haltige Ausgangsmaterial zunächst in Wasser suspendiert und mit einer metallsalzhaltigen Lösung vereinigt werden. Die Mischung aus dem Hydrotalcit-haltigen Ausgangsmaterial und der metallsalzhaltigen Lösung bildet eine Suspension, die beispielsweise durch eine Sprühtrocknung getrocknet werden kann.
Um eine innige Durchmischung des aufschmelzbaren Metallsalzes und des Hydrotalcit-haltigen Ausgangsmaterials zu gewährleisten, müssen die miteinander in Kontakt gebrachten Komponenten mittels mechanischer Mischelemente durchmischt und homogenisiert werden. Als Mischer können beispielsweise Pulvermischer, Taumler, Kneter u.s.w. verwendet werden. Dem Fachmann sollten die geeigneten technischen Mittel zum Durchmischen bekannt sein. Vorzugsweise ist für den Durchmischungsschritt die Zeitdauer > 2 Minuten, weiter bevorzugt ist eine Zeitdauer > 10 Minuten und noch weiter bevorzugt ist eine Zeitdauer > 30 Minuten. Vorzugsweise werden die Durchmischung gemäß dem Schritt (ii) und die thermische Behandlung gemäß dem Schritt (iii) gleichzeitig durchgeführt. Während des Mischprozesses ist es bevorzugt, dass das zu durchmischende Material beheizt wird, um eine Verfestigung oder ein Erstarren der Salzschmelze zu verhindern.
II. Weitere Verfahrensschritte zur Herstellung des Katalysators
(a) Die homogenisierte Mischung aus Metallsalz und Hydrotalcit (bzw. dem Hydrotalcit- haltigen Ausgangsmaterial) wird einer Tieftemperatur-Kalzinierung unterzogen. Die Tief- temperatur-Kalzinierung erfolgt durch eine thermische Behandlung der homogenisierten
Mischung in einem Temperaturbereich zwischen 100 °C bis 500 °C für eine Zeitdauer im Bereich zwischen 0,1 h und 24 h. Die Erwärmung des Materials erfolgt vorzugsweise unter Anwendung einer kontrollierten Aufheizrate. Vorzugsweise ist die Aufheizrate kleiner als 20 °C/min, vorzugsweise kleiner als 10 °C/min und weiter bevorzugt kleiner als 5 °C/min.
Das nach der Tieftemperatur-Kalzinierung erhaltene Material kann als feinteiliges Pulver oder als grobkörniges Schüttgut vorliegen. Um das Material als Schüttgutkatalysator einzusetzen, kann ein Formgebungsprozess notwendig sein. Als Formgebungsschritt können beispielsweise Zerteilung, Aufmahlung, Tablettierung oder Extrusion durchgeführt werden.
(b) Vorzugsweise wird das bei tiefer Temperatur kalzinierte Material einem Formgebungsprozess unterzogen, um ein abgeformtes Material zu erhalten. Dieser Formgebungsprozess kann eine oder mehrere der nachfolgend genannten Stufen umfassen:
b.i) Kompaktieren, b.ii) Zerkleinern, b.iii) Sieben und/oder b') Tablettieren.
In einer weiteren Verfahrensvariante besteht der Formgebungsprozess aus einem Extru- sionsverfahren. Die schmelzimprägnierte Katalysatormasse wird beispielsweise unter Zusätzen mit einem Extruder zu den gewünschten Formkörpern verarbeitet. Bei der Ver- wendung eines Formgebungsprozess mittels Extrusion ist es denkbar, dass der Prozessschritt der Tieftemperatur-Kalzinierungsschritt (iv) nicht erfolgen muss. Das Verfahren kann in einer Weise durchgeführt werden, bei dem die Kalzinierung erst nach der Extrusion in Form eines Hochtemperatur-Kalzinierungsschrittes erfolgt. Im Allgemeinen wird vor dem Extrudieren eine Vorkalzination durchgeführt.
(c) Das abgeformte Material wird immer einem Hochtemperatur-Kalzinierungsprozess unterzogen. Die Zieltemperatur bei der Hochtemperatur-Kalzinierung liegt im Bereich von größer gleich 500 °C, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1000 °C. Die Dauer der Hochtemperatur-Kalzinierung, d.h. die Temperierung der Probe bei der Zieltemperatur, liegt im Bereich von 0,1 bis 24 h. (d) Hochtemperatur-Kalzinierung kann in Gegenwart von einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre erfolgen, vorzugsweise Luft. Die Erwärmung der Probe auf die Zieltemperatur wird vorzugsweise unter Verwendung einer kontrollierten Aufheizrate durchgeführt, vorzugsweise ist die Aufheizrate kleiner als 20 min und weiter vorzugsweise kleiner als 10 °C/min.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann es bevorzugt sein, dass zumindest einzelne Teilschritte des Herstellungsverfahrens in kontinuierlicher Weise vorgenommen werden. Besonders bevorzugt ist es beispielsweise, die Durchführung der Tieftemperatur- Kalzinierung in einem kontinuierlich betriebenen Drehrohrofen vorzunehmen.
In einem weiteren Verfahrensschritt kann der kalzinierte Katalysator unter Erwärmung einer reduktiven Gasatmosphäre ausgesetzt, um zumindest einen Teil der Metallspezies, vorzugsweise des Nickels, zu reduzieren. Vorzugsweise erfolgt diese thermische Behandlung unter reduktiver Gasatmosphäre im gleichen Reaktor, in dem das katalytische Verfahren durchgeführt wird.
In einer Ausführungsform, die besonders bevorzugt ist, betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Katalyse von heterogenen Reaktionen, bevorzugt die Umsetzung von Methan, Kohlendioxid und Wasser zu Synthesegas, der zumindest die drei Phasen Nickel-Magnesium-Mischoxid, Magnesium-Spinell und Aluminiumoxidhydroxid umfasst und die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Nickel-Magnesium-Mischoxid eine mittlere Kristallitgroße von < 100 nm, vorzugsweise < 70 nm, weiter vorzugsweise < 40 nm, und die Magnesium-Spinellphase eine mittlere Kristallitgroße von < 100 nm, vorzugsweise < 70 nm, weiter vorzugsweise < 40 nm aufweist, die Anteile an Nickel im Bereich von 7 - 28 mol-%, an Magnesium im Bereich von 8 - 26 mol-%, an Alu- minium im Bereich von 50 - 70 mol-% und die BET-Oberfläche im Bereich von 10 - 200 m2/g liegt.
Insbesondere bevorzugt ist auch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators, der einen Nickelanteil im Bereich von 6 - 30 mol-% und ein Magnesiumanteil im Bereich von 8 - 38 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 23 - 35 mol-%, aufweist. Der Aluminiumanteil liegt vorzugsweise im Bereich von 50 - 70 mol.-%.
Es ist zu betonen, dass besonders leistungsfähige Katalysatoren und somit besonders bevorzugte Ausgestaltungsformen der Erfindung dann erhalten werden, wenn die physiko- chemischen Eigenschaften der Katalysatoren bestimmte Werte aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass dessen physiko-chemischen Eigenschaften ausgewählt aus der Gruppe Phasenzusammensetzung nach XRD, BET-Oberfläche, mittlere Poren-durchmesser und/oder Stampfgewicht bevorzugte Werte aufweisen. Die Phasenzusammensetzung eines besonders bevorzugten Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, dass die Intensität des Beugungsreflexes bei 43,15° ± 0,15° 29(2 Theta) (d = 2,09 ± 0,01 Ä) kleiner oder gleich der Intensität des Beugungsreflexes bei 44,83 ± 0,20° 2Θ (d = 2,02 ± 0,01 Ä) ist, weiter vorzugweise ist die Intensität des Beugungsreflexes bei 43,15° ± 0,15° 29(2 Theta) (d = 2,09 ± 0,01 Ä) kleiner als die Intensität des Reflexes bei 44,83 ± 0,20° 29 (d = 2,02 ± 0,01 Ä), und noch weiter vorzugsweise liegt das Intensitätsverhältnis der beiden Beugungsreflexe l(43,15°)/l(44,83°) von 0,3 bis 1 ,0, vorzugsweise von 0,5 bis 0,99, noch vorzugsweise von 0,6 bis 0,97, und besonders vorzugsweise von 0,7 bis 0,92. Ein Diffraktogramm (5-80° 29) eines erfindungsgemäßen Katalysators mit Molverhältnissen von Ni/Mg/Al im Verhältnis von 14/29/57 ist in Figur I beispielhaft dargestellt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Katalysators weist eine BET-Oberfläche auf, deren Wert im Bereich von 10 bis 200 m2/g, vorzugsweise von 15 bis 150 m2/g, weiter vorzugsweise von 20 bis 100 m2/g, noch weiter vorzugsweise von 30 bis 80 m2/g, ganz besonders vorzugsweise von 30 bis 78 m2/g und insbesondere vorzugsweise von 30 bis 76 m2/g liegt. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach BET erfolgte nach DIN 66131.
Darüber hinaus weist eine bevorzugte Ausführungsform des Katalysators auch ein charakteristisches Stampfgewicht auf, das vorzugsweise < 1500 g/L, weiter vorzugsweise < 1350 g/L, und noch bevorzugt < 1 100 g/L beträgt. Die Bestimmung des charakteristischen Stampfgewichts erfolgte mittels eines Stampfvolumeters STAV 2003 von Firma JEL. Für die Messung wurde eine 0,5-1 ,0 mm Splittfraktion des Katalysators eingesetzt.
III. Verfahren zur Methanisierung
Ein weiterer und wesentlicher Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Methanisierung, vorzugsweise Hochtemperaturmethanisierung, das durch die in den Ansprüchen 7 bis 14 wiedergegebenen Merkmale charakterisiert wird. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Kataly- sators erfolgt nach einem der Ansprüche 1 bis 4 beziehungsweise ist der erfindungsgemäße Methanisierungs-Katalysator nach den Ansprüchen 5 bis 6 herstellbar.
Das erfindungsgemäße Methanisierungsverfahren kann über einen Temperaturbereich von 300 °C bis 900 °C vorgenommen werden. Dabei ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße Methani- sierungsverfahren in einem Temperaturbereich oberhalb von 500 °C durchzuführen, weiter bevorzugt ist die Durchführung des Verfahrens in einem Temperaturbereich von 500 °C bis 800°C, noch weiter bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 600 °C bis 750 °C.
Bemerkenswert ist hierbei insbesondere auch die hohe thermische Beständigkeit des Katalysa- tormaterials bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Methanisierungsverfahrens im Vergleich zur Durchführung des Verfahrens mit einem Katalysatormaterial, das aus dem Stand der Technik bekannt ist. Aufgrund der hohen thermischen Stabilität des erfindungsgemäßen Kataly- sators ist dessen Deaktivierung auch unter hoher Temperaturbelastung relativ gering. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Standzeiten des Katalysators deutlich verlängert werden, was zu einer Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens führt. Zusätzlich zu der verbesserten thermischen Beständigkeit des Katalysators besitzt der erfindungsgemäße Katalysator auch eine höhere mechanische Härte gegenüber vergleichbaren Katalysatoren aus dem Stand der Technik. Aufgrund von der gesteigerten mechanischen Stabilität kann das erfindungsgemäße Verfahren bei hohen Prozessdrücken vorgenommen werden. Die Prozessdrücke können dabei in einem Bereich von 10 bis 50 bar, üblicherweise zwischen 20 und 30 bar, z.B. 25 bar, liegen.
Die Verkokungstendenz ist in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gering, was förderlich für den Erhalt der hohen Aktivität ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bezieht sich auf die Me- thanisierung von Synthesegas, das ein h /CO-Verhältnis im Bereich von 2,5 bis 4, weiter vorzugsweise im Bereich von 3 bis 3,5, aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Synthesegas beispielsweise aus einer Kohlevergasung bereitgestellt (z.B. Lurgi-Verfahren). Üblicherweise wird dieses aus der Kohlevergasung stammende Synthesegas vor der Methani- sierung zunächst aufgereinigt. Zum Beispiel werden die schwefelhaltigen Komponenten und ein Großteil des CO2 vor der Durchführung der Methanisierung entfernt.
Das Lurgi-Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass bereits ein relativ hoher Anteil an Methan im Synthesegas enthalten ist. Nach der Aufreinigung hat das trockene Synthesegas folgende Hauptkomponenten in nachstehenden, typischen Konzentrationen in Volumenanteilen enthalten: -35 vol% CH4, ~45 vol% H2 und -15 vol% CO, Nebenkomponenten können sein: insbesondere CO2, aber auch Stickstoff oder höhere Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ethan. Prozesstechnisch wird die Reaktionsausgangstemperatur dadurch limitiert, dass der CO-Gehalt im Synthesegas, durch Rückführung eines Teils des Produktstroms, reduziert wird, um die Exothermie der Gesamtreaktion zu begrenzen.
Der Katalysator wird gemäß Lurgi-Verfahren folglich mit einem Synthesegas der folgenden Zusammensetzung beaufschlagt: CH4-Gehalt im Bereich von 36 bis 42 vol.-%, H2-Gehalt im Be- reich von 35 bis 45 vol.-%, CO-Gehalt im Bereich von 9 bis 12 vol.-%, H20-Gehalt im Bereich von 8 bis 12 vol.-% und C02-Geahlt im Bereich von 0 bis 3 vol.-%.
Aufgrund der hohen Temperaturstabilität des erfindungsgemäßen Katalysators kann in einer weiteren Ausführungsform auf den Recycle-Strom verzichtet werden und direkt das gereinigte Synthesegas aus der Kohlevergasung, das zuvor den üblichen Aufreinigungsschritten unterzogen wurde, verwendet werden. Das Synthesegas kann auch noch weitere Komponenten - wie beispielsweise Stickstoff, Argon - enthalten, die selber nicht an der Methanisierungsreaktion teilnehmen. Der Schwefelgehalt des Synthesegases sollte möglichst niedrig sein, um die Vergiftung der Nickelzentren durch Sulfidie- rung zu vermeiden.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, eine hohe Methanausbeute pro Nickelatom zu erzielen, das sich auf dem Katalysatorträger befindet beziehungsweise in diesem enthalten ist. Es ist davon auszugehen, dass dies mit der speziellen Struktur des Katalysatormaterials und der guten Erreichbarkeit der aktiven Zentren zusammenhängt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Fahrweise betrieben, deren GHSV in einem Bereich von 500 bis 50000 r1, vorzugweise in einem Bereich von 1000 bis 15000 r1 und insbesondere vorzugsweise in einem Bereich von 1000 bis 5000 hr1 liegt.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in der Form von Formkörpern ist insbesondere auch in Bezug auf die Durchführung von Methansierungsreaktion von Vorteil, da mittels der Formköper möglich ist, einen geringeren Druckabfall innerhalb des Reaktors zu erzielen als mittels eines Schüttgutkatalysators. Eine besondere Eignung des Katalysatormaterials in Verbindung mit der Verwendung bei Methanisierungsreaktionen beruht auch auf der hohen mechanischen Stabilität des Materials.
In Bezug auf Formkörper ist zu sagen, dass diese eine nahezu identische Form aufweisen und eine gewisse Mindestausdehnung in jede Richtung der drei Raumachsen besitzen, wobei die Ausdehnung in jede Richtung einer Raumachse größer ist als 2 mm.
Beispiele
Herstellungsverfahren
Anhand von Beispiel M1 wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysators näher illustriert. Zunächst wurde zur Herstellung einer Vormischung aus Metallsalz und Hydrotalcit 41 1 ,4 g pulverförmiges Nickelnitrat-Hexahydrat, welches zuvor mittels Mörser und Pistill zu einem feinteiligen Pulver verrieben worden war, und 600 g Hydrotalcit (und zwar Pural MG30 von der Firma Sasol) innig vermischt und in das Drehrohr eines Drehrohrofens eingebracht. Die Vormischung wurde in dem Drehrohrofen auf 80 °C geheizt und dort für 1 Stunde bei 80 °C gehalten, wobei das Drehrohr und die darin befindliche Vormischung mit zwei Umdrehungen pro Minute bewegt wurde und ein Luftstrom von 150 L/h durch das Drehrohr geleitet wurde. Die Gewichtsmenge der nach dem Abkühlen erhaltenen Vormischung betrug 886 g.
Anschließend wurden 400 g der bei der Vormischung erhaltenen Probe einer Tieftemperatur- Kalzinierung unterzogen. Dazu wurde die Probe in einen Quarzglaskolben eingebracht, dieser in einem Drehkugelofen befestigt und darin mit einer Aufheizrate von 5 °C/min auf eine Zieltemperatur von 425 °C geheizt und eine Stunde bei 425 °C geheizt. Während der thermischen Behandlung der Probe wurde der Quarzkolben mit einer Rotationsfrequenz von 12 Umdrehungen pro Minute bewegt, wobei gleichzeitig Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 L/min durch den Kolben geleitet wurde.
Die bei der Tieftemperatur-Kalzinierung erhaltene Probe wurde mit Graphitpulver gemischt und mittels Stempelpresse zu Tabletten verpresst. Das Graphitpulver dient als Schmiermittel und anstatt des Graphits könnten auch Staerinsaure oder Magnesiumstaerat verwendet werden. Die mittels der hier verwendeten Presse hergestellten Tabletten hatten eine Durchmesser von 4,75 mm und eine Dicke von ca. 4 - 5 mm. Die Seitendruckfestigkeit der Tabletten betrug 60 - 70 N.
Die Tabletten wurden mit eine Siebmühle zerkleinert und durch ein Sieb gedrückt, um eine Splittfraktion von < 1 ,6 mm zu erhalten. Das vorkompaktierte Material wurde nochmals tablet- tiert, wobei hierbei Tabletten mit einem Durchmesser von 4,75 mm und einer Dicke von 3 - 4 mm erhalten wurden. Die Tabletten hatten eine Seitendruckfestigkeit von 130 - 150 N.
Das so erhaltene Probenmaterial wurde in einem Muffelofen und unter Durchleiten von Luft für eine Stunde bei 850 °C kalziniert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das im Muffelofen positionierte Probenmaterial wurde unter Verwendung von einer Aufheizrate von 5 °C/min von Raumtemperatur auf 850 °C geheizt. Die Luft, die während der Aufheizphase, der Kalzinierung und der Abkühlphase durch den Ofen geleitete wurde, hatte eine Strömungsgeschwindigkeit von 6 L/min. Das kalzinierte Probenmaterial wurde einer chemischen und einer physikalischen Charakterisierung unterzogen. Bei der Elementaranalyse wurde die folgende Zusammensetzung gefunden: 21 Gew.-% NiO, 53 Gew.-% Al203 und 23 Gew.-% MgO, wobei die Angaben sich auf die Oxide bezieht. Bei der XRD-Analyse wurden Magnesiumspinell (MgA 04) bzw. MgNi02 als Phasen nachgewiesen. Anhand der Reflexe wurde unter Verwendung der Scherrer-Gleichung die mitt- lere Kristallitgröße der Phasen näher bestimmen. Das Ergebnis war, dass die Spinell-Partikel eine Kristallitgröße von 9,0 nm und die Mischoxidpartikel eine Kristallitgröße von 16,5 nm aufwiesen.
Das Probenmaterial wurde mittels Stickstoffsorption und Hg-Porosimetrie charakterisiert. Das Probenmaterial hatte eine BET-Oberfläche von 67 m2/g. Das Probenmaterial hatte ein Hg-
Porenvolumen von 0,31 mL/g und eine Porenoberfläche von 83 m2/g, wobei das Probenmaterial eine monomodale Porenstruktur aufwies. Im Mittel hatten die Poren des Probenmaterials einen Porendurchmesser von ca. 15 nm. Ein weiter Katalysator M2 wurde analog zu M1 hergestellt, dieser wurde bei einer Temperatur von 950 °C kalziniert. Die Bei der Elementaranalyse wurde die folgende Zusammensetzung gefunden: 21 Gew.-% NiO, 53 Gew.-% Al203 und 23 Gew.-% MgO, wobei die Angaben sich auf die Oxide bezieht. Bei der XRD-Analyse wurden Magnesiumspinell (MgA C ) bzw. MgNi02 als Phasen nachgewiesen (siehe Figur I). Anhand der Reflexe wurde unter Verwendung der Scherrer-Gleichung die mittlere Kristallitgröße der Phasen näher bestimmen. Das Ergebnis war, dass die Spinell-Partikel eine Kristallitgröße von 14 nm und die Mischoxidpartikel eine Kristallit- große von 13 nm aufwiesen.
Das Probenmaterial wurde mittels Stickstoffsorption und Hg-Porosimetrie charakterisiert. Das Probenmaterial hatte eine BET-Oberfläche von 58 m2/g. Das Probenmaterial hatte ein Hg- Porenvolumen von 0,41 mL/g und eine Porenoberfläche von 48 m2/g, wobei das Probenmaterial eine monomodale Porenstruktur aufwies. Im Mittel hatten die Poren des Probenmaterials einen Porendurchmesser von ca. 34 nm.
Vergleichsbeispiel
Als Vergleichsbeispiel VM1 wurden die katalytischen Eigenschaften eines Katalysator getestet, der mittels Fällungsprozess hergestellt worden war. Zur Herstellung dieses Katalysators wurden zunächst 175,7 g Hydrotalcit (Pural MG30 von der Firma Sasol mit einem Glühverlust von 34,2 Gew.-%) in ein Behältnis mit 6 L entionisiertem Wasser gegeben, das auf 48 °C vorgewärmt worden war. In einem separaten Behältnis wurde eine Lösung aus Nickelnitratsalz und Aluminiumnitratsalz hergestellt, wobei 612,8 g Nickelnitrat-Hexahydrat und 313,1 g Aluminiumnitrat- Nonahydrat in 509,2 g entionisiertem Wasser gelöst wurden und die Lösung auf 48 °C erwärmt wurde. Als Fällungsreagenz wurde eine wässrige Sodalösung verwendet, die einen Soda- Gehalt von 20 Gew.-% aufwies und die ebenfalls auf 48 °C vorgewärmt wurde.
Um die Metallspezies auszufällen, wurden die Lösung der Metallnitratsalze und die Sodalösung gleichzeitig in das Behältnis mit der wässrigen Hydrotalcit-Dispersion hinzugetropft. Die Vorlage mit der wässrigen Hydrotalcit-Dispersion wurde auf 48 °C geheizt und die Dispersion mit einem Rührer durmischt. Während der Zugabe der Salzlösung und des Fällungsreagenz in die wässrige Vorlage wurde der pH-Wert der wässrigen Dispersion kontrolliert und die Zugabe der Soda- lösung so gesteuert, dass der pH-Wert in der Vorlage bei einem Wert 8,0 gehalten wurde. Nach der vollständigen Überführung der Metallsalzlösung in das Vorlagenbehältnis waren insgesamt 3,5 L Sodalösung als Fällungsreagenz eingesetzt worden.
Nach Abschluss der Ausfällung wurde die durch den Fällungsprozess erhaltene Suspension noch 15 Minuten gerührt und anschließend das Fällungsprodukt mittels einer Filternutsche abgesaugt. Der Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, wobei gleichzeitig der Nitratgehalt des Filtrats bestimmt wurde. Die Temperatur des zum Waschen verwendeten Wassers war 20 °C. Der Waschvorgang wurde beendet sobald in dem Filtrat keine Nitrat-Ionen mehr nachgewiesen werden konnten (der Nitrat-Gehalt lag somit unter der Nachweisgrenze von 10 ppm). Zum Waschen des Filterkuchens wurde eine Wassermenge von 350 L benötigt. Der gewaschene Filterkuchen wurde anschließend bei 120 °C für eine Zeitdauer von 16 h in einem Trockenschrank getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde für 5 h bei 700 °C in einem Muffelofen geheizt. Der Muffelofen und der darin enthaltene Feststoff wurden mit einer kontrollierten Aufheizrate auf 700 °C erhitzt und während des Heizens wurde ein Luftstrom mit einem Volumenstrom von 20 L/min durch den Muffelofen geleitet. Der bei dieser Kalzinierung erhaltene Feststoff wurde mit 3 Gew.-% Graphitpulver gemischt und die Mischung mit einer Stempelpresse zu Tabletten verpresst. Die hierbei erhaltenen Tabletten hatten einen Durchmesser von 4,75 mm und eine Dicke von ca. 2 mm. Die Tabletten wurden mit einer Siebmühle zerkleinert und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gedrückt, um eine Splittfraktion mit Teilchen zu erhalten, die kleiner als 1 mm sind.
Die nach der Vorkompaktierung erhaltene Splittfraktion wurde mit 10 Gew.-% Puralox (Böhmit der Firma Sasol) und 3-Gew.-% Graphit versetzt, innig vermischt und einer Tablettierung unterzogen. Die dabei erhaltenen Tabletten hatten einen Durchmesser von 4,75 mm und eine Dicke von etwa 3 bis 4 mm. Die Seitendruckfestigkeit der Tabletten war 100 N.
Mittels chemischer Analyse wurde die Zusammensetzung der Tabletten bzw. der kalzinierten Proben bestimmt, die einen Ni-Gehalt von 29,8 Gew.-%, einen AI-Gehalt von 21 ,1 Gew.-%, einen Mg-Gehalt von 4,7 Gew.-% sowie einen Kohlenstoffgehalt von 3,1 Gew.-% aufwiesen. Bei einer Temperatur von 900 °C zeigten die Proben einen Glühverlust von 7,3 Gew.-%. In Bezug auf die Oxide wurde für das kalzinierte Fällungsprodukt die folgende Zusammensetzung ermittelt: 41 Gew.-% NiO, 43 Gew.-Al203, 8,4 Gew.-% MgO sowie 3,3 Gew.-% C.
Bei der XRD-Analyse der kalzinierten Probe wurden Nickeloxid (NiO) und Nickelspinell (Ni- AI2O4) identifiziert. Die Nickeloxidpartikel wiesen eine mittlere Kristallitgröße von 5,0 nm auf, wobei diese anhand einer Analyse der entsprechenden Reflexe unter Verwendung von der Scherrer-Gleichung bestimmt wurde.
Das Probenmaterial hatte eine BET-Oberfläche von 165 m2/g. Die Sorptionsuntersuchung wur- de mit Stickstoff durchgeführt. Bei einer Analyse des Probenmaterials mit Hg-Porosimetrie wurde ein Porenvolumen von 0,33 mL/g ermittelt. Das Probenmaterial zeigte eine bimodale Porenstruktur: Der größte Teil der Poren hatte einen mittleren Porendurchmesser von 6 nm und der kleiner Teil der Poren einen mittleren Porendurchmesser von 30 nm. Im Durchschnitt wurde ein Porendurchmesser von 1 1 nm bestimmt. Eine Berechnung der Oberfläche des Probenmate- rials, die auf Grundlage der Hg-Analyse vorgenommen wurde, ergab eine Oberfläche von 123 m2/g.
Katalysatortestung
Die Katalysatoren Beispiel M1 , Beispiel M2 und Vergleichsbeispiel VM1 wurden nacheinander in einem Versuchsreaktor den Prozessbedingungen der CO-Methansierung zur Herstellung von synthetischem Erdgas ausgesetzt, um die Leistungseigenschaften der Katalysatoren hinsichtlich der CO-Methanisierung näher zu charakterisieren. Der Versuchsreaktor war mit einem Re- aktionsrohr ausgestattet, das vor den einzelnen Tests mit 50 ml_ der jeweiligen Katalysatorprobe befüllt wurde (d.h. Beispiel M1 , Beispiel M2 oder Vergleichsbeispiel VM1 ). Bei der Befüllung lagen die Katalysatorproben in Form von Tabletten vor. Der in den Rohrreaktor und den Teststand eingebaute Katalysator Vergleichbeispiel VM1 wurde zunächst einer Aktivierung unterzogen. Dazu wurde der Katalysator VM1 in Gegenwart eines Stickstoffstroms auf 280 °C geheizt und anschließend für 16 h einer reduktiven Atmosphäre ausgesetzt, indem dem Stickstoffstrom 5 vol.-% Hb beigemischt wurden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, Beispiel M1 und Beispiel M2, wurden nicht aktiviert, sondern direkt in der oxidischen Form eingebaut und angefahren. Es ist als Vorteil zu nennen, dass eine Inbetriebnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens auch ohne Aktivierung der Katalysatoren möglich ist.
Im Anschluss an die Aktivierung unter der reduzierenden Atmosphäre im Falle von VM1 bzw. direkt nach dem Einbau im Falle von M1 oder M2 wurde die Methanisierungsreaktion gestartet, wobei der Katalysator einem auf 280 °C vorgeheizten Eduktgasstrom ausgesetzt wurde. Der Eduktgasstrom hatte eine Volumenstrom von 1202 NL/h und umfasste die sechs Komponenten Wasserstoff, CO, CO2, CH4, N2 und H2O, die sich in folgendem Verhältnis aus den jeweiligen einzelnen Volumenströme zusammensetzten: 468 NL/h Wasserstoff, 132 NL/h CO, 12 NL/h C02, 456 NL/h CH4, 24 NL/h N2 und 1 10 NL/h H20. Die hier gewählten experimentellen Parameter sowie die Anlagenkonfiguration führten dazu, dass sich während der Durchführung der Methanisierung eine Reaktionstemperatur im Reaktor einstellte, die im Bereich von 600 bis 620 °C lag. Der Eduktgasstrom und der Produktgasstrom wurden jeweils im Wasser-freien Zustand durch GC-Analyse charakterisiert. Die Charakterisierung des Eduktgasstroms erfolgte vor der Zugabe des Wassers und die Charakterisierung des Produktgasstroms nach Auskondensieren des Wassers. In den Tabellen 1 und 2.A wird eine zusammenfassende Darstellung Messdaten gegeben, die die Gaszusammensetzungen des Edukt- und Produktstroms wiedergibt. Die jeweili- gen Werte bilden die Mittelwerte, die über die einzelnen Werte während der gesamten Versuchsdauer bestimmt wurden.
Der erfindungsgemäße Katalysator (Beispiel M1 ) zeigte einen CO-Umsatz von 93 % und das Vergleichsbeispiel (VM1 ) zeigte einen CO-Umsatz von 88 %. Somit lag der CO-Umsatz des Beispiel M1 um 5 % über dem Umsatz, der mit Vergleichsbeispiels VM1 erzielt wurde. Außerdem konnte der erfindungsgemäße Katalysator (Beispiel M1 ) den hohen Umsatz über einen Zeitraum von mehr als 1200 h liefern, wohingegen der Katalysator aus Vergleichsbeispiel VM1 bereits nach etwa 300 h einen signifikanten Aktivitätsverlust zeigte, der zum Abbruch des Experiments führte. Bemerkenswert ist auch, dass der Katalysator aus Beispiel M1 zusätzlich zur höheren Aktivität und Langzeitbelastbarkeit auch eine deutlich höhere mechanische Beständigkeit aufwies als der Katalysator aus Vergleichsbeispiels VM1. Die Katalysatoren von Beispiel M1 , Beispiel M2 und Vergleichsbeispiel VM1 wurden nach der Durchführung der Methanisierungsuntersuchung aus dem Reaktionsrohr ausgebaut und einer Charakterisierung unterzogen. Bei den Proben handelte es sich um den Ausbaukatalysator Beispiel M1 , den Ausbaukatalysator Beispiel M2 und Ausbaukatalyator Vergleichsbeispiel VM1.
Der erfindungsgemäße Katalysator (Beispiel M2) zeigte einen höheren CO-Umsatz von 95 %. Somit lag der CO-Umsatz der am Katalysator aus Beispiel M2 erzielt wurde um 2 % über dem Umsatz, der mit dem Katalysator aus dem Beispiel M1 erzielt wurde. Außerdem konnte der erfindungsgemäße Katalysator (Beispiel M2) den hohen Umsatz über einen Zeitraum von mehr 480 h liefern, wohingegen der Katalysator aus Vergleichsbeispiel VM1 bereits nach etwa 300 h einen signifikanten Aktivitätsverlust zeigte, der zum Abbruch des Experiments führte. Der Katalysator aus Beispiel M2 wies mit einer Seitendruckfestigkeit von 168 N außerdem eine höhere mechanische Beständigkeit auf als der Katalysator aus Beispiels M1.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung des Eduktgases, bevor es mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wurde, und des Produktgases, das nachdem Inkontaktbringen mit dem erfind- nugsgemäßen Katalysator Beispiel M1 erhalten wurde. Die Angabe bei den einzelnen Komponenten beziehen sich auf Vol.-%. Die Dauer des Katalyeexperiments war 1200 h.
Eingangsgas Ausgangsgas
CH4 37,1 53,0
H2 41 ,0 22,8
CO 9,7 0,7
co2 1 ,1 3,0
H20 9,1 18,2
N2 2,0 2,3
Tabelle 2.A zeigt die Edukt- und Produktgaszusammensetzung der Methanisierungstestung des Vergleichskatalysator (Vergleichsbeispiel VM1 ) über eine Versuchsdauer von 300 h. Nach dieser Zeit wurde ein Einbruch des Umsatzes beobachtet, d.h. H - und CO-Gehalt in dem Produktstrom stiegen an und der ChU-Gehalt sank ab. Die Angaben der einzelnen Komponenten sind in Vol.-% gegeben.
Tabelle 2.B zeigt die Zusammensetzung des Eduktgases, bevor es mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wurde, und des Produktgases, das nachdem Inkontaktbringen mit dem erfind- nugsgemäßen Katalysator Beispiel M2 erhalten wurde. Die Angabe bei den einzelnen Komponenten beziehen sich auf Vol.-%. Die Dauer des Katalyseexperiments war 480 h.
Eingangsgas Ausgangsgas
CH4 37,9 55,1
H2 41 ,7 21 ,2
CO 9,9 0,5
co2 1 ,1 2,4
H20 8,5 18,2
N2 1 ,9 2,6
Tabelle 3 zeigt eine Zusammenstellung der Parameter, die anhand der Analyse von Ausbaukatalysator Beispiel 1 (nach 1200 h Testung) und Ausbaukatalysator VM1 (nach 300 h Testung) mittels XRD, Stickstoffsorption und Hg-Porosimetrie bestimmt wurde. Zur Abschätzung der Kris- tallitgröße wurde die Scherrer-Gleichung verwendet.
Physikalische Charakterisierung
Die XRD-Analysen wurden mit einem D8 Advance Serie 2 von der Firma Bruker/AXS unter Verwendung von CuK-alpha-Quelle (mit einer Wellenlänge von 0,154 nm bei 40 kV und 40 mA) durchgeführt. Die Messungen erfolgten über den Messbereich: 5-80° (2Theta), 0.02° Schritten mit 4.8 Sekunden/Schritt. Für die Ermittlung der mittleren Kristallitgößen der einzelnen Phasen wurde die Strukturanalyse-Software TOPAS (Bruker AXS) verwendet. zeigt eine Darstellung des Pulverdiffraktorgramms, das an der Katalysatorprobe Beispiel M2 nach der Hochtemperaturkalzinierung aufgenommen wurde.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines Methanisierungskatalysators durch Imprägnierung eines Ausgangsmaterialies mit aufschmelzbarem Metallsalz, wobei das Herstellungsverfahren folgende Schritte umfasst:
(i) Inkontaktbringen von aufschmelzbarem Metallsalz und feinteiligem Hydrotalcit- haltigem Ausgangsmaterial,
(ii) innige Durchmischung des aufschmelzbaren Metallsalzes und des Hydrotalcit- haltigen Ausgangsmateriales,
(iii) thermische Behandlung des aufschmelzbaren Metallsalzes und des Hydrotalcit- haltigen Ausgangsmaterials und Lagerung des Gemisches bei Bedingungen, so dass das Metallsalz in Form von Metallsalzschmelze vorliegt, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 250 °C, weiter vorzugsweise bei einerTem- peratur im Bereich von 50 bis 140 °C,
(iv) Tieftemperatur-Kalzinierung des Gemisches bei einer Temperatur < 500 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 500 °C, wobei Zeitdauer für die Tieftemperatur-Kalzinierung vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden liegt bevorzugt kleiner 2 Stunden, im Fall einer kontinuierlichen Prozessführung ist die bevorzugte Kalzinierungsdauer < 1 Stunde.
(v) Abformung beziehungsweise Formgebung,
(vi) Hochtemperatur-Kalzinierung des Gemisches bei einer Temperatur > 500 °C, vorzugsweise bei Temperatur im Bereich von 500 bis 1000 °C, wobei Zeitdauer für die Hochtemperatur-Kalzinierung vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden liegt bevorzugt kleiner 2 Stunden, im Fall einer kontinuierlichen Prozessführung ist die bevorzugte Kalzinierungsdauer < 1 Stunde.
Verfahren nach Anspruch 1 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kalzinierung in Schritten (iv) und (vi) unter Verwendung eines Temperaturprogramms durchgeführt wird bei dem die Aufheiz- und/oder Abkühlrate im Bereich von 0,01 bis 10 °C pro Minute liegt und ein Bereich von 0,1 bis 5 °C bevorzugt ist, und wobei weiter bevorzugt ist, dass die Durchführung von Prozessschritt (ii) gleichzeitig mit der Durchführung von Schritt (iii) erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die thermische Behandlung von Schritt (iii) und die Tieftemperatur-Kalzinierung des Gemisches gemäß Schritt (iv) in einem zusammenhängenden Prozessschritt erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das aufschmelzbare Metallsalz ein Nickelsalz und/oder Kobaltsalz enthält, vorzugsweise in der Form eines Hexahydrates, weiter bevorzugt besteht das aufschmelzbare Metallsalz aus Nickelnitrathexahydrat; und wobei es bevorzugt ist, dass das auf- schmelzbare Metallsalz bei der Durchführung von Schritt (i) in der Form der Metallsalzschmelze vorliegt.
Katalysator für die Durchführung von Methanisierungsreaktionen erhältlich durch
(i) Inkontaktbringen von aufschmelzbarem Metallsalz und feinteiligem Hydrotalcit- haltigem Ausgangsmaterial,
(ii) innige Durchmischung des Metallsalzes und des Hydrotalcits-haltigen Ausgangs- materiales,
(iii) thermische Behandlung aufschmelzbaren Metallsalzes und des Hydrotalcit-haltigen Ausgangsmaterials und Lagerung des Gemisches bei Bedingungen, so dass Metallsalz in Form von Schmelze vorliegt, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 250 °C, weiter vorzugsweise bei Temperatur im Bereich von 50 bis 140 °C,
(iv) Tieftemperatur-Kalzinierung des Gemisches bei einer Temperatur < 500 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 500 °C, wobei Zeitdauer für die Tieftemperatur-Kalzinierung vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden liegt, bevorzugt kleiner 2 Stunden, im Fall einer kontinuierlichen Prozessführung ist die bevorzugte Kalzinierungsdauer < 1 Stunde.
(v) Abformung beziehungsweise Formgebung,
(vi) Hochtemperatur-Kalzinierung des aus vorstehenden Schritten erhaltenen Gemisches bei Temperatur > 500 °C, vorzugsweise bei Temperatur im Bereich von 500 bis 1000 °C, wobei Zeitdauer für die Hochtemperatur-Kalzinierung vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden liegt, bevorzugt kleiner 2 Stunden, im Fall einer kontinuierlichen Prozessführung ist die bevorzugte Kalzinierungsdauer < 1 Stunde.
Katalysator für die Durchführung von Methanisierungsreaktionen gemäß Anspruch 5, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kalzinierung in Schritten (iv) und (vi) in Gegenwart von einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, vorzugsweise Luft erfolgt, und vorzugsweise die Aufheizrate bei der Kalzinierung kleiner gleich 20 °C/min, vorzugsweise kleiner gleich 10 °C/min beträgt.
Verfahren für die Durchführung von Methansierungsreaktionen, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Katalysator gemäß der Ansprüche 5 bis 6 beziehungsweise ein nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 4 hergestellter Katalysator verwendet wird und das Methanisierungsverfahren in einem Temperaturbereich von 300 °C bis 900 °C, vorzugsweise von 500 °C bis 800°C, weiter vorzugsweise von 600 °C bis 750 °C durchgeführt wird und der Prozessdruck im Bereich von 10 bis 50 bar, vorzugsweise von 20 bis 30 bar liegt.
Verfahren zur Methanisierung, vorzugsweise Hochtemperaturmethanisierung, das folgende Schritte umfasst, a.1 ) Behandlung eines Katalysatorvorläufermaterials in einer reduzierenden Gasatmosphäre, vorzugsweise im Methanisierungsreaktor vor der Durchführung der Methanisierung,
a.2) Erwärmung einese CO- und/oder C02-haltigen Synthesegases vor dem Inkontakt- bringen mit dem Methanisierungskatalysators,
a.3) Inkontakbringen des CO- und/oder C02-haltigen Synthesegases mit einem Metha- nisierungskatalysator gemäß der Ansprüche 5 bis 7 beziehungsweise ein nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 4 hergestellter Methanisierungsatalysator.
Verfahren zur Methanisierung gemäß Anspruch 8, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Temperatur des Methanisierungskatalysators beim Inkontaktbringen mit dem Synthesegas in einem Bereich von 300 °C bis 900 °C liegt, vorzugsweise liegt die Temperatur des Methanisierungskatalysators in einem Bereich von 500 °C bis 800 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 600 °C bis 750 °C.
Verfahren zur Methanisierung gemäß dem Anspruch 8 oder Anspruch 9, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das eingesetzte Synthesegas ein h /CO-Verhältnis aufweist, das im Bereich von 2,5 bis 4 liegt, vorzugsweise liegt das h /CO-Verhältnis in einem Bereich von 3 bis 3,5.
Verfahren zur Methanisierung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das eingesetzte Synthesegas einen ChU-Gehalt größer oder gleich 10 vol.-% aufweist, vorzugsweise ist der ChU-Gehalt in einem Bereich von 20 bis 50 vol.- %, weiter vorzugsweise ist der ChU-Gehalt in einem Bereich von 35 bis 45 vol.-%.
12. Verfahren zur Methanisierung nach einem der vorstehenden Ansprüche 8 bis 1 1 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass das eingesetzte Synthesegas einen Wasserdampfgehalt von 2 bis 16 vol.-%, vorzugsweise von 6 bis 14 vol.-% und weiter vorzugsweise von 8 bis 12 vol.-% aufweist.
Verfahren zur Methanisierung nach einem der vorstehenden Ansprüche 8 bis 12, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das eingesetzte Synthesegas zumindest nachfolgend genannte Komponenten und Volumentanteile aufweist: ChU-Gehalt im Bereich von 36 bis 42 vol.-%, H2-Gehalt im Bereich von 35 bis 45 vol.-%, CO-Gehalt im Bereich von 9 bis 12 vol.-%, h O-Gehalt im Bereich von 8 bis 12 vol.-% und C02-Gehalt im Bereich von 0 bis 3 vol.-%.
14. Verfahren zur Methanisierung nach einem der vorstehenden Ansprüche 8 bis 13, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Produktstrom mit einem CO-Gehalt < 2 vol.-%, vor- zugsweise mit einem CO-Gehalt < 1 vol.-% erhalten wird und/oder vorzugsweise zumin- dest ein Teil des erhaltenen Produktstroms erneut in den Eduktfluidstrom eingespeist wird und ein weiteres Mal mit dem Katalysator kontaktiert wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021152614A1 (en) * 2020-01-31 2021-08-05 Institute Of Chemical Technology Catalyst for co2 methanation reaction having high activity and long term stability and process thereof

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013068905A1 (en) * 2011-11-08 2013-05-16 Basf Se Process for producing reforming catalyst and reforming of methane
CN104028270A (zh) * 2014-06-10 2014-09-10 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种甲烷化催化剂及其制备方法
CN105817219B (zh) * 2015-01-04 2018-10-16 神华集团有限责任公司 一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用
WO2018219992A1 (de) 2017-06-02 2018-12-06 Basf Se Verfahren zur kohlenstoffdioxid-hydrierung in gegenwart eines nickel- und magnesiumspinellhaltigen katalysators
CN114250357B (zh) * 2020-09-22 2023-07-25 中冶长天国际工程有限责任公司 高氢低碳烧结料层结构、烧结系统及方法
CN113368851A (zh) * 2021-06-09 2021-09-10 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种制备氧化物负载金属的方法及应用
KR102619167B1 (ko) * 2022-02-25 2023-12-27 포항공과대학교 산학협력단 열안정성이 향상된 메탄 개질 반응용 촉매 제조방법 및 그 촉매

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL302476A (de) * 1962-12-29
DE2231317A1 (de) * 1972-06-27 1974-01-10 Basf Ag Katalysator und dessen verwendung zur herstellung von methan
DE2314804C3 (de) * 1973-03-24 1982-01-21 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Erzeugung methanhaltiger Gase aus Kohlenwasserstoffen
US4217295A (en) * 1975-07-16 1980-08-12 Nl Industries, Inc. Process of catalytic methanation
CA1078878A (en) * 1975-07-16 1980-06-03 Nl Industries Process of catalytic methanation
DE2729921C3 (de) * 1977-07-02 1985-01-03 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Erzeugung eines mit Erdgas austauschbaren Gases
DE2952683A1 (de) * 1979-12-29 1981-07-02 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Methanisierungskatalysator und verfahren zu seiner herstellung
GB2222963B (en) * 1988-09-23 1992-01-02 British Gas Plc Catalysts
US5399537A (en) * 1992-12-21 1995-03-21 Amoco Corporation Method for preparing synthesis gas using nickel catalysts
EP1013603A1 (de) * 1998-12-22 2000-06-28 Haldor Topsoe A/S Verfahren zur katalytischen Dampfreformieung eines Kohlenwasserstoffeinsatzes
DK1135327T3 (da) * 1999-10-01 2004-10-18 Bp Corp North America Inc Fremstilling af syntesegas under anvendelse af hydrotalcit-afledte nikkelkatalysatorer
FR2809030B1 (fr) * 2000-05-22 2002-08-16 Univ Pasteur Catalyseur pour la gazeification de la biomasse en lit fluidise, procede d'obtention et utilisations d'un tel catalyseur
KR100398058B1 (ko) * 2001-05-18 2003-09-19 주식회사 경동도시가스 수식된 θ-알루미나에 담지되어 이루어진 니켈계 개질촉매및 이를 이용한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법
JP4488178B2 (ja) * 2004-02-26 2010-06-23 戸田工業株式会社 メタン化触媒及びその製造方法、並びに該メタン化触媒を用いた一酸化炭素をメタン化する方法
KR100892033B1 (ko) * 2007-10-08 2009-04-07 한국에너지기술연구원 고표면적 스핀넬 구조의 나노크기 결정을 가지는ｙＭｇＯ(1-ｙ)Ａｌ₂Ｏ₃에 나노크기로 담지된 니켈계개질촉매 및 이를 이용한 수증기-이산화탄소 복합개질에의한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법
KR101458661B1 (ko) * 2007-12-28 2014-11-05 도다 고교 가부시끼가이샤 다공질 성형체 및 그의 제조 방법, 및 촉매용 담체 및 촉매
KR100991263B1 (ko) * 2008-08-01 2010-11-01 현대중공업 주식회사 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하는 혼합개질 반응용 니켈계 촉매

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021152614A1 (en) * 2020-01-31 2021-08-05 Institute Of Chemical Technology Catalyst for co2 methanation reaction having high activity and long term stability and process thereof
GB2605087A (en) * 2020-01-31 2022-09-21 Institute Of Chemical Tech Catalyst for Co2 methanation reaction having high activity and long term stability and process thereof
GB2605087B (en) * 2020-01-31 2024-05-22 Institute Of Chemical Tech Catalyst for Co2 methanation reaction having high activity and long term stability and process thereof

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