CN106268767B - 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法以及氢气与co甲烷化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法以及氢气与CO甲烷化的方法。该催化剂含有纳米Zr(MoO4)2颗粒和纳米ZrO2颗粒,其中,ZrO2的晶相为单斜相。该催化剂应用于含硫原料气中H2与CO直接甲烷化反应具有更高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法以及氢气与CO甲烷化的方法,具体地,涉及一种含有纳米级的Zr(MoO4)2和ZrO2,以及将含有钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽汽固相接触从而发生反应制备该催化剂的方法,以及在该催化剂存在下将氢气与CO进行反应得到甲烷的方法。
背景技术
甲烷化反应是指合成气中CO在一定的温度、压力以及催化剂的作用下与H2进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下:
CO+3H2=CH4+H2O (1)
CO+H2O=CO2+H2 (2)
2CO+2H2=CH4+CO2 (3)
通过甲烷化反应将经煤气化得到的合成气转化为甲烷,是煤碳洁净利用的最佳方案之一,该过程被称为煤制天然气。
甲烷化反应作为煤制天然气的重要工序,分为完全甲烷化和直接甲烷化两种方式。
完全甲烷化一般采用镍基催化剂,由于镍很容易与原料气中的硫化物反应而引起中毒失活,需要在甲烷化工序前,利用低温甲醇洗技术脱除原料气中的H2S等含硫化合物。由于低温甲醇洗的操作温度为-40℃,而甲烷化反应器的入口温度为300℃,因此原料气要经过先降温后升温的过程,能量效率低。
直接甲烷化一般采用耐硫的甲烷化催化剂,该过程中低温甲醇洗工序放在甲烷化工序之后,可以有效回避原料气降温升温过程中的能量损失。耐硫甲烷化催化剂一般采用钼基催化剂,负载于Al2O3、ZrO2等载体上。
US4151191公开了一种由含H2、CO和硫化物的气体混合物生产CH4或含CH4气体的方法,使用的甲烷化催化剂包括:镧系和/或锕系金属氧化物以及Mo金属氧化物,其中镧系和/或锕系金属与Mo的原子比为9:1。该催化剂在H2/CO为1:1和硫化物含量高达3重量%的条件下表现出极较好的甲烷化催化特性。
US4320030公开了一种用于甲烷化反应的催化剂,该催化剂包括:含有Mo、V和/或W的化合物混合物、或者Mo、V和W中两种或更多种的化合物混合物。该催化剂的制备方法如下:先将其活性与稳定剂等组分前体与固体硫或硫化物混合,然后在惰性气氛或H2S/H2气氛下对所述固体进行煅烧和冷却,最后用稀释的含氧气流钝化所述催化剂,并进行粉碎、研磨和造粒,最终形成所要求的催化剂。
CN103157485A公开了一种负载型的耐硫甲烷化催化剂,包括:0-20份(重量)催化剂助剂(M1)AOB;5-90份(重量)催化剂活性组分(M2)COD;5-90份(重量)载体改性剂(M3)EOF和100份(重量)多孔载体(M4)GOH,其中M1为Co、Ni、La和/或K;M2为Mo、W和/或V;M3为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si;M4为Ce或Al,并且M3与M4不相同;(M3)EOF和(M4)GOH也可被ZrO2、TiO2、MgO和/或SiO2所取代。
采用耐硫甲烷化催化剂的直接甲烷化工序为多段固定床串联工艺。随着甲烷化反应的持续进行,反应体系中产生的CH4和CO2含量逐渐升高。在末段甲烷化反应器中,高浓度CH4和CO2会抑制甲烷化反应式(3)的进行,限制H2和CO进一步转化为CH4和CO2。此时,要求在末段甲烷化反应器中使用具有更高甲烷化反应催化活性的催化剂。然而,现有大多数以Al2O3为载体的甲烷化催化剂达不到上述要求。
CN103962123A公布了一种采用ZrO2为载体的钼基催化剂,活性与Al2O3载体相比有较大提高,但工业仍需要活性更好的催化剂,且该发明公开的催化剂制备繁琐,成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了提高甲烷化反应中CO的转化率,提供高活性的催化剂,且该催化剂制备方法简单,可以有效降低生产成本,提供了一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法以及氢气与CO甲烷化的方法。
为了实现上述目的,本发明提供了一种耐硫甲烷化催化剂,该催化剂含有纳米Zr(MoO4)2颗粒和纳米ZrO2颗粒,其中,ZrO2的晶相为单斜相。
本发明还提供了一种制备本发明提供的甲烷化催化剂的方法,该方法包括:(1)将含有钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽在密闭容器中接触,得到钼酸锆和氢氧化锆的混合物;水蒸汽的温度为100-250℃;(2)将步骤(1)中所述接触得到的混合物进行干燥和焙烧,得到含有Zr(MoO4)2和ZrO2的催化剂。
本发明还提供了一种本发明提供的方法制备得到的甲烷化催化剂。
本发明还提供了一种氢气与CO甲烷化的方法,该方法包括:在甲烷化条件下,将氢气与CO在甲烷化催化剂存在下反应,得到甲烷;其中,所述甲烷化催化剂为本发明提供的催化剂。
本发明提供的甲烷化催化剂含有纳米级的Zr(MoO4)2和ZrO2。其中ZrO2作为载体,晶相为单斜相;Zr(MoO4)2为活性组分,可以在氢气与CO甲烷化的反应中获得更高的CO的转化率,有更好的催化活性。
本发明提供的制备含有Zr(MoO4)2和ZrO2的甲烷化催化剂方法中,采用将水蒸汽与含有钼源、锆源和固体有机胺的固体反应物在密闭容器中接触,不仅不需要反应产物分离,而且可以改善获得的催化剂的孔结构,并直接获得活性组分与载体的复合,简化了催化剂制备过程而且水消耗小,减少废水处理。
本发明提供的甲烷化催化剂的催化活性更高,反应活性高于负载型的MoO3/ZrO2催化剂。同时制备方法简单,为汽固相一步反应过程,没有产品的分离问题,有效节省催化剂生产成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1为本发明一种优选实施方式的实施示意图;
图2为制备的甲烷化催化剂的XRD谱图;
图3为实施例3制备的甲烷化催化剂的透射电镜照片;
图4为各催化剂进行50h甲烷化反应的转化率。
附图标记说明
1、压力容弹 2、反应物料 3、多孔筛网 4、水
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供了一种耐硫甲烷化催化剂,该催化剂含有纳米Zr(MoO4)2颗粒和纳米ZrO2颗粒,其中,ZrO2的晶相为单斜相。
根据本发明,催化剂的平均粒径为5-10nm。其中含有的Zr(MoO4)2颗粒和ZrO2颗粒虽然无法直接测定,但是也都平均粒径小于催化剂的平均粒径,为纳米级颗粒。可以通过透射电镜方法采用JEOL公司JEM-ARM200F型号的透射电子显微镜测定粒径。图3中显示了实施例3制备的甲烷化催化剂的透射电镜照片,可以测定催化剂的平均粒径。其他实施例制备的甲烷化催化剂的透射电镜照片相似,本发明中不一一显示,但列出测定的催化剂平均粒径。
根据本发明,该催化剂的BET比表面积为180-250m2/g,孔体积为0.15-0.25cm3/g。
根据本发明,可以通过XRD谱图分析,如图2所示,确定所述催化剂中含有Zr(MoO4)2和ZrO2。所述催化剂的XRD谱图中,在2θ为27.2°、30.5°处有Zr(MoO4)2的特征峰,在2θ为24.7°、28.4°、34.9°处有ZrO2的特征峰。
根据本发明,提供的甲烷化催化剂中,Zr(MoO4)2作为活性组分,ZrO2作为载体。优选情况下,以该催化剂的总重量为基准,Zr(MoO4)2的含量为10-40重量%,ZrO2的含量为60-90重量%。可以通过XRF分析确定所述催化剂中,Zr(MoO4)2和ZrO2的含量。
本发明中,可以进一步优选地,所述催化剂中,Zr与Mo的摩尔比为3:1至12:1。催化剂组分在该限定范围内可以有更好的反应催化活性。
本发明还提供了一种制备本发明提供的甲烷化催化剂的方法,该方法包括:(1)将含有钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽在密闭容器中接触,得到钼酸锆和氢氧化锆的混合物;水蒸汽的温度为100-250℃;(2)将步骤(1)中所述接触得到的混合物进行干燥和焙烧,得到含有Zr(MoO4)2和ZrO2的催化剂。
根据本发明,步骤(1)中,所述钼源、锆源与所述固体有机胺的用量只要满足制备所述甲烷化催化剂中含有足够的Zr(MoO4)2和ZrO2的含量即可。优选情况下,所述锆源中元素Zr和所述钼源中元素Mo的总摩尔量:固体有机胺的摩尔量为1:2-10。
根据本发明,步骤(1)中,加入的所述钼源与锆源的用量满足得到的甲烷化催化剂中,Zr(MoO4)2和ZrO2的含量的即可。优选情况下,所述锆源中元素Zr和所述钼源中元素Mo的摩尔比为3-15:1。
根据本发明,在步骤(1)中的水蒸汽的温度为100-250℃条件下,水蒸汽与所述固体混合物进行汽固相接触并发生反应,形成钼酸锆和二氧化锆的前驱体(即氢氧化锆)。本发明保证与所述固体混合物进行接触的水蒸汽的量,能够完全使钼源与一部分锆源转变为钼酸锆,另一部分锆源转变为氢氧化锆。优选地,所述固体混合物与水的摩尔比不大于1:10,且不小于1:100。
根据本发明,所述锆源没有特别地限定,优选情况下,所述锆源为在步骤(1)中所述接触的条件下能够转变为氢氧化锆的物质;优选地,所述锆源为硝酸氧锆、氧氯化锆、碳酸锆和硝酸锆中的至少一种。
根据发明,优选情况下,所述钼源为在步骤(1)中所述接触的条件下能够转变为钼酸锆的物质;优选地,所述钼源为钼酸铵和/或钼酸钠。
根据本发明,所述固体有机胺没有特别地限定,优选情况下,所述固体有机胺为尿素和/或六次甲基四胺。
本发明中,含有所述钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物的颗粒直径可以为150-300μm。
本发明方法的整个接触过程中没有液相参与。
本发明提供的方法在密闭容器中实施,其中接触的压力为对应步骤(1)中的水蒸汽的温度的水的饱和蒸汽压。
本发明中,水的用量为足以在步骤(1)进行的所述接触中生成饱和蒸汽。
根据本发明,步骤(1)中所述接触的条件以及步骤(2)中干燥和焙烧的条件没有特别的限定。优选情况下,所述接触的时间为1-50h;所述干燥的温度为100-120℃,所述干燥的时间为10-14h,所述焙烧的温度为400-600℃,所述焙烧的时间为2-6h。
根据本发明,一种优选的制备所述甲烷化催化剂的方法具体为:如图1所示,所述密闭容器包括多孔筛网,将含有钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽接触的方式包括在密闭容器内填充水,将含有钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物置于多孔筛网上,多孔筛网位于水面上且多孔筛网的下表面与水面之间有间隙,然后加热,使密闭容器内的水形成水蒸汽,水蒸汽穿过多孔筛网,到达位于多孔筛网上的含有锆源和固体有机胺的固体混合物表面。所述密闭容器可以为压力容弹。
根据本发明,所述多孔筛网可以没有特别地限定,多孔筛网的孔径大于固体混合物的颗粒直径,不使固体混合物下落即可。优选情况下,所述多孔筛网的孔隙率为4000-250000孔/cm2,所述多孔筛网的孔径为20-150μm。
本发明还提供了一种本发明提供的方法制备得到的甲烷化催化剂。
所述甲烷化催化剂具有上述特征,在此不再赘述。该甲烷化催化剂中Zr(MoO4)2和ZrO2的含量,以及元素Zr与Mo的摩尔比可以通过X-射线荧光光谱法测定得到。
本发明还提供了一种氢气与CO甲烷化的方法,该方法包括:在甲烷化条件下,将氢气与CO在甲烷化催化剂存在下反应,得到甲烷;其中,所述甲烷化催化剂为本发明提供的催化剂。
所述H2与CO直接甲烷化的条件为,先将催化剂在400-500℃下以含有3体积%的H2S的氢气气氛(50ml/gcat/min)进行硫化2-5h;然后将H2、H2S和CO的混合气(其中,H2/CO体积比为1:1至3:1,H2S的浓度大于0.1体积%)在1-4MPa、400-500℃下,以体积空速4000-10000h-1与催化剂接触反应。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中甲烷化催化剂产品通过透射电镜方法采用JEOL公司JEM-ARM200F型号的透射电子显微镜测定粒径;
通过X射线粉末衍射方法采用Rigaku公司型号为D/max-2600/pc的X-射线衍射仪测定产品的XRD谱图,与标准谱图(PDF2-2004)比对,确定为Zr(MoO4)2和单斜相ZrO2;
通过X-射线荧光光谱分析(XRF)采用Rigaku公司型号为ZSX Primus II的X-射线荧光光谱仪上测定甲烷化催化剂中的Zr(MoO4)2和ZrO2含量;
通过氮气吸附法采用Micromeritics公司tristarII 3020-M型号的比表面分析仪仪器测定产品的孔结构;
CO的转化率按下式计算:
CO的浓度通过采用BROOKS公司型号为5850E的质量流量计测定。
对比例1
浸渍法制备MoO3/ZrO2。
称取单斜相氧化锆(Alfa Aesar购买)载体100g,比表面积为90m2/g。放入110℃干燥箱中烘干12小时,最后在600℃马弗炉中焙烧4小时;
将11.9g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于70g的去离子水中,经搅拌配置成溶液;
将含有(NH4)6Mo7O24的溶液浸渍于上述单斜相氧化锆载体上,放入110℃干燥箱中烘干12小时,最后在600℃马弗炉中焙烧4小时,制得催化剂MoO3/ZrO2,记为DC-1,MoO3含量为8.9重量%,ZrO2的含量为91.1重量%;其中Zr:Mo(mol,下同)=12:1。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的制备甲烷化催化剂的方法。
如图1所示,在压力容弹中装入20g的水,将15g的ZrO(NO3)2·2H2O(颗粒直径为150μm)、3.4g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(颗粒直径为150μm)、9g的尿素(颗粒直径为300μm)混合均匀,放于筛网上(孔隙率为4000孔/cm2,孔径为150μm),置于水面以上,不接触水面,其中尿素:(Zr+Mo)(mol,下同)=2:1,Zr:Mo=3:1。
将压力容弹密闭加热,在150℃下保持50h。取出筛网上的产物粉末,在120℃下干燥12h,在500℃下焙烧4h,得到甲烷化催化剂MC-1。
测定MC-1的粒径为5nm;
测定MC-1的XRD谱图(图2)与标准谱图比对确定为Zr(MoO4)2和ZrO2晶体的混合相;Zr(MoO4)2含量为40重量%和ZrO2的含量为60重量%;
测定MC-1的孔结构,比表面积为220m2/g,孔体积为0.22cm3/g。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的制备甲烷化催化剂的方法。
如图1所示,在压力容弹中装入20g的水,将15g的ZrO(NO3)2·2H2O、2.55g的(NH4)6Mo7O24·4H2O、8.4g的尿素混合均匀,放于筛网上(孔隙率为4000孔/cm2,孔径为150μm),置于水面以上,不接触水面,其中尿素:(Zr+Mo)=2:1,Zr:Mo=4:1。
将压力容弹密闭加热,在150℃下保持50h。取出筛网上的产物粉末,在120℃下干燥12h,在500℃下焙烧4h,得到甲烷化催化剂MC-2。
测定MC-2的粒径为5nm;
测定MC-2的XRD谱图(图2)与标准谱图比对确定为Zr(MoO4)2和ZrO2晶体的混合相;Zr(MoO4)2含量为32.3重量%和ZrO2的含量为67.7%重量%;
测定MC-2的孔结构,比表面积为225m2/g,孔体积为0.23cm3/g。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的制备甲烷化催化剂的方法。
如图1所示,在压力容弹中装入20g的水,将15g的ZrO(NO3)2·2H2O、1.7g的(NH4)6Mo7O24·4H2O、7.88g的尿素混合均匀,放于筛网上(孔隙率为4000孔/cm2,孔径为150μm),置于水面以上,不接触水面,其中尿素:(Zr+Mo)=2:1,Zr:Mo=6:1。
将压力容弹密闭加热,在150℃下保持50h。取出筛网上的产物粉末,在120℃下干燥12h,在500℃下焙烧4h,得到甲烷化催化剂MC-3。
将MC-3进行透射电镜分析,如图3所示,测定MC-3的粒径为5nm;
测定MC-3的XRD谱图(图2)与标准谱图比对确定为Zr(MoO4)2和ZrO2晶体的混合相;Zr(MoO4)2含量为23.3%和ZrO2的含量为76.7%;
测定MC-3的孔结构,比表面积为228m2/g,孔体积为0.24cm3/g。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的制备甲烷化催化剂的方法。
如图1所示,在压力容弹中装入20g的水,将15g的ZrO(NO3)2·2H2O、0.85g的(NH4)6Mo7O24·4H2O、7.28g的尿素混合均匀,放于筛网上(孔隙率为4000孔/cm2,孔径为150μm),置于水面以上,不接触水面,其中尿素:(Zr+Mo)=2:1,Zr:Mo=12:1。
将压力容弹密闭加热,在150℃下保持50h。取出筛网上的产物粉末,在120℃下干燥12h,在500℃下焙烧4h,得到甲烷化催化剂MC-4。
测定MC-4的粒径为5nm;
测定MC-4的XRD谱图(图2)与标准谱图比对确定为Zr(MoO4)2和ZrO2晶体的混合相;Zr(MoO4)2含量为12.7重量%和ZrO2的含量为87.3重量%;
测定MC-4的孔结构,比表面积为230m2/g,孔体积为0.25cm3/g。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的制备甲烷化催化剂的方法。
如图1所示,在压力容弹中装入20g的水,将15g的ZrOCl2·8H2O、1.17g的(NH4)6Mo7O24·4H2O、16g的尿素混合均匀,放于筛网上(孔隙率为4000孔/cm2,孔径为150μm),置于水面以上,不接触水面,其中尿素:(Zr+Mo)=5:1,Zr:Mo=7:1。
将压力容弹密闭加热,在250℃下保持1h。取出筛网上的产物粉末,在120℃下干燥12h,在600℃下焙烧4h,得到甲烷化催化剂MC-5。
测定MC-5的粒径为5nm;
测定MC-5的XRD谱图与标准谱图比对确定为Zr(MoO4)2和ZrO2晶体的混合相;Zr(MoO4)2含量为20.4重量%和ZrO2的含量为重量79.6%;
测定MC-5的孔结构,比表面积为195m2/g,孔体积为0.19cm3/g。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的制备甲烷化催化剂的方法。
如图1所示,在压力容弹中装入20g的水,将15g的ZrO(NO3)2·2H2O、1.9g的Na2MoO4·2H2O、44.7g的六次甲基四胺混合均匀,放于筛网上(孔隙率为4000孔/cm2,孔径为150μm),置于水面以上,不接触水面,其中六次甲基四胺:(Zr+Mo)=5:1,Zr:Mo=7:1。
将压力容弹密闭加热,在200℃下保持12h。取出筛网上的产物粉末,在120℃下干燥12h,在500℃下焙烧4h,得到甲烷化催化剂MC-6。
测定MC-6的粒径为8nm;
测定MC-6的XRD谱图与标准谱图比对确定为Zr(MoO4)2和ZrO2晶体的混合相;Zr(MoO4)2含量为20.4重量%和ZrO2的含量为79.6重量%;
测定MC-6的孔结构,比表面积为215m2/g,孔体积为0.20cm3/g。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的制备甲烷化催化剂的方法。
如图1所示,在压力容弹中装入30g的水,将15g的ZrOCl2、1.0g的(NH4)6Mo7O24·4H2O、53.8g的尿素混合均匀,放于筛网上(孔隙率为4000孔/cm2,孔径为150μm),置于水面以上,不接触水面,其中尿素:(Zr+Mo)=10:1,Zr:Mo=15:1。
将压力容弹密闭加热,在100℃下保持50h。取出筛网上的产物粉末,在120℃下干燥12h,在400℃下焙烧4h,得到甲烷化催化剂MC-7。
测定MC-7的粒径为5nm;
测定MC-7的XRD谱图与标准谱图比对确定为Zr(MoO4)2和ZrO2晶体的混合相;Zr(MoO4)2含量为10.3重量%和ZrO2的含量为89.7重量%;
测定MC-7的孔结构,比表面积为221m2/g,孔体积为0.23cm3/g。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的制备甲烷化催化剂的方法。
如图1所示,在压力容弹中装入20g的水,将15g的ZrO(NO3)2·2H2O、10.2g的(NH4)6Mo7O24·4H2O、13.5g的尿素混合均匀,放于筛网上(孔隙率为4000孔/cm2,孔径为150μm),置于水面以上,不接触水面,其中尿素:(Zr+Mo)=2:1,Zr:Mo=1:1。
将压力容弹密闭加热,在150℃下保持50h。取出筛网上的产物粉末,在120℃下干燥12h,在500℃下焙烧4h,得到甲烷化催化剂MC-8。
测定MC-8的粒径为7nm;
测定MC-8的XRD谱图(图2)与标准谱图比对确定为Zr(MoO4)2和ZrO2晶体的混合相;Zr(MoO4)2含量为77重量%和ZrO2的含量为23重量%;
测定MC-8的孔结构,比表面积为210m2/g,孔体积为0.2cm3/g。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的制备甲烷化催化剂的方法。
如图1所示,在压力容弹中装入20g的水,将15g的ZrO(NO3)2·2H2O、5.1g的(NH4)6Mo7O24·4H2O、10g的尿素混合均匀,放于筛网上(孔隙率为4000孔/cm2,孔径为150μm),置于水面以上,不接触水面,其中尿素:(Zr+Mo)=2:1,Zr:Mo=2:1。
将压力容弹密闭加热,在150℃下保持50h。取出筛网上的产物粉末,在120℃下干燥12h,在500℃下焙烧4h,得到甲烷化催化剂MC-9。
测定MC-9的粒径为8nm;
测定MC-9的XRD谱图(图2)与标准谱图比对确定为Zr(MoO4)2和ZrO2晶体的混合相;Zr(MoO4)2含量为52.7重量%和ZrO2的含量为47.3重量%;
测定MC-9的孔结构,比表面积为218m2/g,孔体积为0.21cm3/g。
测试例
将对比例1以及实施例1、2、3、4、8、9所制备的催化剂DC-1、MC-1、MC-2、MC-3、MC-4、MC-8至MC-9分别进行的H2与CO甲烷化反应。
催化剂填装量为1g,使用含有3体积%H2S的H2气氛(流量为50ml/min)硫化催化剂,温度为450℃,时间为3h;再通入反应气体H2、H2S和CO的混合气(其中H2S的浓度为1体积%,H2/CO(体积比)=1:1),混合气体积空速为5000h-1,反应压力为3.0MPa,反应温度为450℃,进行甲烷化反应。
在反应器出口测量产物中H2和CO的浓度,计算进行甲烷化反应50h时CO的转化率,结果见图4。
由上述实施例可以看出,本发明提供的甲烷化催化剂含有纳米级Zr(MoO4)2和ZrO2,在进行耐硫甲烷化反应的测试例中,表现出优异的活性。从图4可以看出尤其当催化剂中Zr:Mo=3-12时,CO转化率均超过对比例1中使用浸渍法制备的DC-1催化剂。本发明提供了催化性能更高的耐硫甲烷化催化剂。
本发明所提供的催化剂的制备方法可以直接得到纳米级产物粉末,无需传统的催化剂制备方法(涉及液相反应)所必须的将固体产物从液相中分离的问题,简化步骤,减小水的消耗和废水处理。
Claims (27)
1.一种耐硫甲烷化催化剂,该催化剂含有纳米Zr(MoO4)2颗粒和纳米ZrO2颗粒,其中,ZrO2的晶相为单斜相。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其中,该催化剂的平均粒径为5-10nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其中,该催化剂的BET比表面积为180-250m2/g,孔体积为0.15-0.25cm3/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂,其中,以该催化剂的总重量为基准,Zr(MoO4)2的含量为10-40重量%,ZrO2的含量为60-90重量%。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂,其中,所述催化剂的XRD谱图中,在2θ为27.2°、30.5°处有Zr(MoO4)2的特征峰,在2θ为24.7°、28.4°、34.9°处有ZrO2的特征峰。
6.根据权利要求4所述的催化剂,其中,所述催化剂的XRD谱图中,在2θ为27.2°、30.5°处有Zr(MoO4)2的特征峰,在2θ为24.7°、28.4°、34.9°处有ZrO2的特征峰。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述甲烷化催化剂的方法,该方法包括:
(1)将含有钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽在密闭容器中接触,得到钼酸锆和氢氧化锆的混合物;水蒸汽的温度为100-250℃;
(2)将步骤(1)中所述接触得到的混合物进行干燥和焙烧,得到含有Zr(MoO4)2和ZrO2的催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述锆源中元素Zr和所述钼源中元素Mo的总摩尔量:固体有机胺的摩尔量为1:2-10。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其中,所述锆源中元素Zr和所述钼源中元素Mo的摩尔比为3-15:1。
10.根据权利要求7或8所述的方法,其中,所述接触的压力为对应步骤(1)中的水蒸汽的温度的水的饱和蒸汽压;
水的用量为足以在步骤(1)进行的所述接触中生成饱和蒸汽;
所述接触的时间为1-50h;所述干燥的温度为100-120℃,所述干燥的时间为10-14h;所述焙烧的温度为400-600℃,所述焙烧的时间为2-6h。
11.根据权利要求9所述的方法,其中,所述接触的压力为对应步骤(1)中的水蒸汽的温度的水的饱和蒸汽压;
水的用量为足以在步骤(1)进行的所述接触中生成饱和蒸汽;
所述接触的时间为1-50h;所述干燥的温度为100-120℃,所述干燥的时间为10-14h;所述焙烧的温度为400-600℃,所述焙烧的时间为2-6h。
12.根据权利要求7所述的方法,其中,所述固体混合物与水的摩尔比不大于1:10,且不小于1:100。
13.根据权利要求10所述的方法,其中,所述固体混合物与水的摩尔比不大于1:10,且不小于1:100。
14.根据权利要求11所述的方法,其中,所述固体混合物与水的摩尔比不大于1:10,且不小于1:100。
15.根据权利要求7所述的方法,其中,所述锆源为在步骤(1)中所述接触的条件下能够转变为氢氧化锆的物质。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,所述锆源为硝酸氧锆、氧氯化锆、碳酸锆和硝酸锆中的至少一种。
17.根据权利要求7所述的方法,其中,所述钼源为在步骤(1)中所述接触的条件下能够转变为钼酸锆的物质。
18.根据权利要求17所述的方法,其中,所述钼源为钼酸铵和/或钼酸钠。
19.根据权利要求7所述的方法,其中,所述固体有机胺为尿素和/或六次甲基四胺。
20.根据权利要求7、8、11-19中任意一项所述的方法,其中,所述密闭容器包括多孔筛网,将含有钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽接触的方式包括:在密闭容器内填充水,将含有钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物置于多孔筛网上,多孔筛网位于水面上且多孔筛网的下表面与水面之间有间隙;然后加热,使密闭容器内的水形成水蒸汽,水蒸汽穿过多孔筛网,到达位于多孔筛网上的含有钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物表面。
21.根据权利要求9所述的方法,其中,所述密闭容器包括多孔筛网,将含有钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽接触的方式包括:在密闭容器内填充水,将含有钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物置于多孔筛网上,多孔筛网位于水面上且多孔筛网的下表面与水面之间有间隙;然后加热,使密闭容器内的水形成水蒸汽,水蒸汽穿过多孔筛网,到达位于多孔筛网上的含有钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物表面。
22.根据权利要求10所述的方法,其中,所述密闭容器包括多孔筛网,将含有钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽接触的方式包括:在密闭容器内填充水,将含有钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物置于多孔筛网上,多孔筛网位于水面上且多孔筛网的下表面与水面之间有间隙;然后加热,使密闭容器内的水形成水蒸汽,水蒸汽穿过多孔筛网,到达位于多孔筛网上的含有钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物表面。
23.根据权利要求20所述的方法,其中,所述多孔筛网的孔隙率为4000-250000孔/cm2,所述多孔筛网的孔径为20-150μm。
24.根据权利要求21所述的方法,其中,所述多孔筛网的孔隙率为4000-250000孔/cm2,所述多孔筛网的孔径为20-150μm。
25.根据权利要求22所述的方法,其中,所述多孔筛网的孔隙率为4000-250000孔/cm2,所述多孔筛网的孔径为20-150μm。
26.权利要求7-25中任意一项所述的方法制备得到的甲烷化催化剂。
27.一种氢气与CO甲烷化的方法,该方法包括:在甲烷化条件下,将氢气与CO在甲烷化催化剂存在下反应,得到甲烷;其中,所述甲烷化催化剂为权利要求1-6和26中任意一项所述的催化剂。
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CN201510292582.XA Active CN106268767B (zh) | 2015-06-01 | 2015-06-01 | 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法以及氢气与co甲烷化的方法 |
Country Status (1)
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CN (1) | CN106268767B (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4151191A (en) * | 1977-11-14 | 1979-04-24 | The American Gas Association | Sulfur resistant molybdenum catalysts for methanation |
US4320030A (en) * | 1980-03-21 | 1982-03-16 | Gas Research Institute | Process for making high activity transition metal catalysts |
CN1394681A (zh) * | 2002-08-02 | 2003-02-05 | 清华大学 | 用于甲烷氧化合成甲醛的锆钼氧化物催化剂及其制备方法 |
CN103962123A (zh) * | 2013-01-28 | 2014-08-06 | 神华集团有限责任公司 | 一种ZrO2负载的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 |
-
2015
- 2015-06-01 CN CN201510292582.XA patent/CN106268767B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4151191A (en) * | 1977-11-14 | 1979-04-24 | The American Gas Association | Sulfur resistant molybdenum catalysts for methanation |
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Publication number | Publication date |
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CN106268767A (zh) | 2017-01-04 |
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