CN109097105A - 一种fcc汽油降烯烃方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种FCC汽油降烯烃方法，催化裂化汽油经过预加氢反应器，在预加氢催化剂作用下，进行硫醇醚化、双键异构反应，预加氢反应流出物30‑70oC切割分馏为轻重组分，轻组分在叠合催化剂的作用下发生叠合反应，叠合反应条件如下：反应温度9~150℃、0.5~4.5MPa、空速0.8~30h‑1，降低烯烃含量，可用于生产符合国六标准的清洁汽油。

Description

一种FCC汽油降烯烃方法
技术领域
本发明涉及石油加工催化剂领域，特别涉及一种FCC汽油降烯烃方法，具体说是FCC汽油轻组分通过叠合反应降低烯烃含量。
背景技术
叠合又称齐聚，是两个或两个以上的低分子烯烃催化合成一个较大的烯烃分子的过程。在石油炼厂中，它常用于炼厂气的加工利用，使丙烯、丁烯叠合，生成二聚物、三聚物和四聚物的混合物。叠合工艺随原料组成的不同而分为选择性叠合和非选择性叠合。催化裂化汽油中含有碳四、碳五、碳六、碳七等的烯烃。现有技术中将混合碳四烯烃中的异丁烯叠合反应生成二异丁烯和异辛烯文献比较多。叠合催化剂通常有各类分子筛催化剂、酸性树脂催化剂催化剂等。CN02132630.4涉及一种催化裂化汽油叠合降烯烃催化剂及其制备。其特征是一种用于以固定床或釜式反应器通过叠合反应降低催化裂化汽油中低碳烯烃含量的催化剂，该催化剂是含有两种第VIII族过渡金属的硫酸盐，其中以NiSO4为主活性组分，Fe2(SO4)3或CoSO4为副活性组分。该催化剂以γ－Al2O3为担体，采用浸渍法或混捏法制备。它适用于催化裂化汽油、催化裂解汽油和延迟焦化汽油中低碳烯烃的叠合。该催化剂在较温和的条件下，表现出显著的降烯烃活性，同时副产柴油。该发明催化剂的转化率、选择性有待提高。
发明内容
本发明提供了一种FCC汽油降烯烃方法，具体是一种催化裂化汽油经预加氢、轻重组分切割、轻组分发生叠合反应，降低催化裂化汽油烯烃含量。
一种FCC汽油降烯烃方法，催化裂化汽油经过预加氢反应器，在预加氢催化剂作用下，进行硫醇醚化、双键异构反应，预加氢催化剂包括载体和活性组分，载体包含具有大孔结构的氧化铝复合载体和选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光沸石、无定型硅铝、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种，载体表面负载活性组分钴，钼，镍，钨中的一种或几种，以氧化物记，活性组分含量为0.1～15.5％；预加氢反应流出物切割分馏为轻重组分，轻组分在叠合催化剂的作用下发生叠合反应，叠合化催化剂以重量百分比计，包括含量为85～94％的复合载体和含量为0.2～14％的金属活性组分，优选为0.8～8％的金属活性组分，金属活性组分为V、Fe、Ni、Mo或W中的一种或几种，复合载体包括1～35％H型介孔Zn-ZSM-5分子筛或改进的介孔Zn-ZSM-5分子筛，含有钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体55～85％，以及0～35％选自丝光沸石、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种，活性组分为V、Fe、Ni、Mo或W中的一种或几种，负载方法为浸渍法，优选多次浸渍法。
预加氢反应流出物30-70℃切割分馏为轻重组分，轻组分在本发明催化剂的作用下发生叠合反应，叠合反应条件如下：反应温度9～150℃、0.5～4.5MPa、空速0.8～30h-1，C4烯烃转化率均高于86％，C8烯烃选择性不低于85％。氧化铝复合载体含有0.1～12wt％的钨掺杂铁酸镧，预加氢催化剂氧化铝复合载体介孔占总孔的1～85％，氧化铝复合载体大孔占总孔的1～70％。优选地，介孔占总孔的5～70％，优选大孔占总孔的5～45％。
上述催化裂化汽油经过预加氢反应器，进行硫醇醚化、双键异构反应，反应条件如下：反应温度80-160℃，反应压力1-5MPa，液体体积空速1-10h-1，氢油体积比3-8:1。
本发明所述预加氢反应主要是小分子硫醇、硫醚在预加氢催化剂的作用下，与二烯烃发生硫醚化反应，同时双键异构(即端烯烃转化为内烯烃)，并将剩余的二烯烃饱和。在硫醇醚化、双键异构反应的同时抑制烯烃聚合、过度裂化等副反应，以提高催化剂活性和选择性，提高液体收率。
叠合催化剂中含有钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体包含0.1～12wt％的钨掺杂铁酸镧，载体介孔占总孔的1～85％，大孔占总孔的1～70％。优选地，介孔占总孔的5～70％，优选大孔占总孔的5～45％。
含有钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体的制备方法，将铝源和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入钨掺杂铁酸镧，捏合均匀后，经过挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。
上述含有钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体粉末与ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光沸石、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛粉末中的一种或几种混合均匀，再加入田菁粉去离子水混和，加入无机酸，搅拌，干燥，焙烧处理得到叠合催化剂的混合载体，再负载活性组分钴，钼，镍，钨，催化剂中钴，钼，镍，钨以氧化物记，含量为0.1～15.5％。
对含有钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体的进一步改进，一种改进氧化铝载体，载体中包含0.1～12wt％的氧化硅，钨掺杂铁酸镧0.1～10wt％，载体介孔占总孔的1～80％，大孔占总孔的1～55％。优选地，介孔占总孔的1～65％，更优选5～55％，优选大孔占总孔的5～45％，更优选10～35％，载体微孔、介孔、大孔不均匀分布。
优选地，上述氧化铝载体中钨掺杂铁酸镧为0.3～9wt％，更优选0.3～5wt％，钨掺杂铁酸镧中钨占铁酸镧的0.1～8wt％。
所述有机聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种，优选聚丙烯酸或聚丙烯酸钠。
氧化铝载体中加入钨掺杂铁酸镧，相比加入铁酸镧，氧化铝载体中加入钨掺杂铁酸镧，再引入选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光沸石、无定型硅铝、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种制备复合载体，负载钴、钼、镍、钨活性组分，催化剂有效促进硫醚化反应，同时双键异构(即端烯烃转化为内烯烃)，并将剩余的二烯烃饱和。尤其是双键异构选择性比较高。
对载体进一步改进，氧化铝载体中优选加入氧化硅，一种氧化铝载体的制备方法，将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸或有机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入钨掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体备用；有机聚合物的酸液中加入硅源，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源中有机聚合物的含量高1.5倍以上。混合均匀后，与氧化铝前驱体混合，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。所述硅源可以是硅酸钠或硅微粉，含钨化合物包括钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵等。所述无机酸为硝酸、盐酸、硫酸，有机酸为草酸、柠檬酸、氨三乙酸、酒石酸、醋酸或苹果酸。
上述氧化铝载体的进一步改进，所述硅源可以是硅酸钠或硅微粉，也可以是硅藻土、蛋白石中的一种或两种，铝源也可以是高岭土、累托土、珍珠岩、蒙脱土中的一种或几种。
高岭土、累托土、珍珠岩、蒙脱土粉末活化过程的亚熔盐介质为NaOH-H2O，将铝土矿粉末与亚熔盐介质按质量比为1:0.2～2混合均匀，在100～400℃温度下，活化时间为0.5～4H。硅藻土、蛋白石的活化过程是将硅藻土在500～1000℃温度下，焙烧1～10H。上述氧化铝载体中的钨掺杂铁酸镧最好具有微介孔，引入具有微介孔钨掺杂铁酸镧，制备的催化剂有利于抑制烃类裂化等副反应发生，提高目的产物选择性。
一种具有微介孔的钨掺杂铁酸镧的制备方法，柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠或聚丙烯酸，聚丙烯酸钠或聚丙烯酸的加入量为钨掺杂铁酸镧的0.1～9wt％，优选0.1～6.0wt％。再加入含钨化合物，以氧化物记，钨占钨掺杂铁酸镧的0.1～8wt％，搅拌，反应后，经干燥、焙烧、研磨得到成品。
本发明所述氧化铝载体为具有大孔结构的氧化铝复合载体。
氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源中有机聚合物的含量高1.5倍以上。可以有效改善载体的孔结构，一方面使载体微孔、介孔、大孔不均匀分布，减少烯烃聚合、过度裂化等副反应发生、提高选择性，汽油收率高，有利于装置长周期运转；另一方面有利于载体表面产生出更多的活性位负载中心，提高催化剂活性。
本发明所述预加氢催化剂载体包含具有大孔结构的氧化铝复合载体和选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光沸石、无定型硅铝、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种，负载钴，钼，镍，钨中的一种或几种，用于汽油脱除二烯烃及硫醇、硫醚，同时双键异构端烯烃转化为内烯烃；并饱和剩余二烯烃。催化剂不但有效促进单支链异构，提高辛烷值，而且有利于减少低碳异构烃的再裂化反应，减少烯烃聚合等副反应发生，提高活性选择性，汽油收率高。
本发明FCC汽油叠合催化剂的制备方法如下：将介孔H型Zn-ZSM-5分子筛或改进的Zn-ZSM-5分子筛、含有钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体与丝光沸石、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种混合成型，再浸渍金属活性组分并焙烧得到叠合化催化剂。
所述的H型介孔Zn-ZSM-5分子筛，介孔孔径集中在4-35nm，比表面积为350-680m2/g；氧化锌含量为分子筛总重量的0.2～9.5％。
本发明还提供一种H型介孔Zn-ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一定温度下，将去离子水、铝源、锌源、酸源、模板剂(SDA)和硅源在搅拌条件下混合均匀制备成凝胶，调节物料摩尔比为(0.002～0.06)Al2O3:(0.04～0.25)Na2O:1SiO2:(10～50)H2O:(0.02～0.25)SDA:(0.001～0.12)ZnO；
(2)将步骤(1)中获得的凝胶老化后转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到Zn-ZSM-5分子筛；
(3)将步骤(2)中得到的Zn-ZSM-5分子筛经交换、过滤、干燥、焙烧等一系列处理，得到H型Zn-ZSM-5分子筛。
本发明对介孔Zn-ZSM-5分子筛进一步改进，得到H型Zn-ZSM-5分子筛后，通过浸渍法在H型Zn-ZSM-5分子筛的表面再浸渍含锌化合物进行修饰，使得分子筛表面锌含量比分子筛内部锌含量高，优选等体积浸渍，得到Zn修饰的改进H型Zn-ZSM-5分子筛，即改进Zn-ZSM-5分子筛。其中，所述含锌化合物为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或几种，优选醋酸锌。
本发明所述改进的介孔Zn-ZSM-5分子筛，介孔孔径集中在4-35nm，比表面积为350-680m2/g；氧化锌含量为分子筛总重量的0.2～9.5％，分子筛表面锌含量比分子筛内部锌含量高，优选高0.2～2倍。步骤(1)中所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、固体硅胶中的一种或几种；所述铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝中的一种或几种；所述锌源为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或几种。
步骤(1)中所述的硅源也可以是硅藻土、蛋白石中的一种或两种，铝源也可以是高岭土、累托土、珍珠岩、蒙脱土中的一种或几种，锌源也可以是菱锌矿、红锌矿中的一种或两种。高岭土、累托土、珍珠岩、蒙脱土粉末活化过程的亚熔盐介质为NaOH-H2O，将铝土矿粉末与亚熔盐介质按质量比为1:0.2～2混合均匀，在100～400℃温度下，活化时间为0.5～4h。硅藻土、蛋白石的活化过程是将硅藻土在500～1000℃温度下，焙烧1～10h。
步骤(1)中所述SDA为三甲胺(TMA)、甲乙胺、吡咯、吗琳中的一种或几种，也可以是常用的四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、1,6-己二胺、正丁胺、己二醇中的一种或几种，优选三甲胺(TMA)、甲乙胺、吡咯、吗琳中的一种或几种。
步骤(1)中所述的酸源为硫酸、盐酸、硝酸、草酸、醋酸中的一种或几种的混合物，优选硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种，酸液的浓度为0.1～8mol/L。
步骤(2)中所述的老化温度为30～85℃，优选40～80℃；老化时间为1～24h，优选2～16h。
步骤(2)中所述的晶化温度为120～210℃，优选130～185℃；分1～5段程序升温，优选1～3段；最好进行分段不等温升温，非等温分段升温处理，升温速率先快后慢，100℃以前以6～8℃/min的升温速率升温，20～30℃为一个升温段，温度区段处理时间为0.5～5小时；100～200℃之间以3～5℃/min的升温速率升温，10～20℃为一个升温段，温度区段处理时间为0.5～8小时。本发明采用非等温分段升温处理，有利于Zn-ZSM-5分子筛晶化过程的成核速率和生长速率控制，可以控制介孔的大小及数量，进而可以提高催化剂的活性和目的产物选择性。晶化时间为10～96h，优选24～72h。
步骤(3)中所述的焙烧温度420～780℃，优选450～650℃；焙烧时间1～8h；交换试剂为盐酸、硝酸、硫酸、氯化铵或硝酸铵中的一种；
分子筛的表面修饰采用等体积浸渍含锌化合物，其中ZnO的质量分数为0.5～15％，优选为0.5～10％。
本发明通过一步法合成骨架含Zn的Zn-ZSM-5分子筛，合成方法简单，由于Zn进入分子筛骨架导致晶体结构发生改变，产生介孔，同时提高了Zn的分散性，这就会使反应物扩散阻力减小，提高抗积碳性能，积碳率低。本发明Zn-ZSM-5分子筛表面锌含量比分子筛内部锌含量高，表面Zn原子与Al羟基相互作用导致强酸强度减弱至中强酸，使分子筛的酸强度降低，从根源上减少了烃类裂化等副反应发生，提高了烃类的选择性。将本发明所制得的叠合化催化剂采用介孔Zn-ZSM-5分子筛或改进的介孔Zn-ZSM-5分子筛，非贵金属作为加氢-脱氢金属活性中心组分，催化剂抗结焦性强，积碳率低，活性和选择性高，稳定性好，延长了催化剂的寿命。
本发明催化裂化汽油降烯烃方法包含汽油预加氢、轻重组分切割、轻组分发生叠合反应，降低催化裂化汽油烯烃含量。
本发明提供的FCC汽油降烯烃方法，催化裂化汽油经过预加氢反应器，在预加氢催化剂作用下，小分子硫醇、硫醚与二烯烃发生硫醚化反应，同时双键异构(即端烯烃转化为内烯烃)，并将剩余的二烯烃饱和。预加氢反应流出物切割分馏为轻重组分，轻组分在叠合催化剂的作用下发生叠合反应，降低烯烃含量，用于生产符合国六标准的清洁汽油。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的Zn-ZSM-5分子筛的X射线衍射(XRD)谱图。
图2是本发明实施例1制备得到的Zn-ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线。
图3是本发明实施例1制备得到的Zn-ZSM-5分子筛的孔径分布图。
图4是本发明实施例1制备得到的Zn-ZSM-5分子筛(合成样品)和商业ZSM-5分子筛(商业样品)的NH3程序升温脱附(NH3-TPD)谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在有助于更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。实施例中所使用的商业样品为SiO2/Al2O3摩尔比40的ZSM-5分子筛。
先制备氧化铝载体
制备氧化铝载体1：
1、制备具有微介孔的钨掺杂铁酸镧
搅拌条件下，将2.2mol La(NO3)3溶于100mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.2mol Fe(NO3)3，然后再加入160g聚丙烯酸钠，再加入含10g偏钨酸铵的水溶液，继续搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到微介孔钨掺杂铁酸镧。
2、制备氧化铝载体
2.2g微介孔钨掺杂铁酸镧中加入柠檬酸备用，将300g拟薄水铝石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合机中，并混合均匀，再加入硝酸、8g聚丙烯酸钠，捏合均匀，然后加入微介孔钨掺杂铁酸镧，混合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含微介孔钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体1。载体孔结构如表1所示。
氧化铝载体2
1、制备钨掺杂铁酸镧
搅拌条件下，将2.2mol La(NO3)3溶于100mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.2mol Fe(NO3)3，再加入含10g偏钨酸铵的水溶液，继续搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到钨掺杂铁酸镧。
2、制备氧化铝载体
2.2g钨掺杂铁酸镧中加入柠檬酸，将300g拟薄水铝石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合机中，并混合均匀，再加入硝酸、8g聚丙烯酸钠，捏合均匀，然后加入钨掺杂铁酸镧，混合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体2。载体孔结构如表1。
氧化铝载体3
载体的制备同载体1，所不同的是微介孔钨掺杂铁酸镧占载体6wt％。
氧化铝载体4
制备改进型氧化铝载体
2g聚丙烯酸钠溶于硝酸中，再加入28g硅微粉，搅拌均匀，得到硅微粉-聚丙烯酸钠混合物，取1/10的量备用，2.0g微介孔钨掺杂铁酸镧中加入柠檬酸备用。将310g拟薄水铝石粉子和22.0g田菁粉加入到捏合机中，加入硝酸，再加入28g聚丙烯酸钠硝酸溶液，并混合均匀，再加入上述硅微粉-聚丙烯酸钠混合物，捏合均匀，然后加入微介孔钨掺杂铁酸镧，混合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在130℃干燥7小时，650℃焙烧5小时，得到微介孔钨掺杂铁酸镧和氧化硅的氧化铝载体4。
氧化铝载体5
搅拌条件下，将2.0mol La(NO3)3溶于100mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.0mol Fe(NO3)3，再加入含12g偏钨酸铵的水溶液，继续搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到钨掺杂铁酸镧。
载体的制备同载体4，所不同的是钨掺杂铁酸镧占载体3wt％。
表1大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布
实施例1
制备预加氢催化剂1
氧化铝载体1与田菁粉、酸化无定型硅铝、去离子水捏合搅拌，经干燥焙烧得到复合载体1-1，将七钼酸铵和硝酸镍加入到蒸馏水中，配成浸渍液浸渍上述复合载体1-1，得到的催化剂前躯体在140℃烘干后，在500℃焙烧6h，得到催化剂1。催化剂1主要组成：含微介孔钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体为73.2wt％，氧化铝含量为4.8wt％，氧化硅含量为5.2wt％，氧化镍含量为7.7wt％，氧化钼含量为9.1wt％。
叠合催化剂制备方法包括以下步骤：
1、制备介孔Zn-ZSM-5分子筛
(1)称取0.44g NaAlO2和2.14g Zn(NO3)2·6H2O溶于49.55g去离子水中，然后滴加2.00g硫酸(3mol/L)，搅拌5min后加入0.93g TMA，搅拌1h后加入14.20g水玻璃(含27.6wt％的SiO2，7.1wt％的Na2O和65.3wt％的H2O)，在室温下混合搅拌2h，其混合物的摩尔组成为0.003Al2O3:0.25Na2O:1SiO2:50H2O:0.24SDA:0.11ZnO。
(2)将步骤(1)得到的混合物升温至75℃老化6h，再将该溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至130℃晶化12h，然后升温至180℃静止晶化24h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性，于120℃下干燥，得到晶化产物Zn-ZSM-5分子筛。
(3)将Zn-ZSM-5分子筛按照固液比为1:10加入到浓度为1mol/L的氯化铵溶液中，在60℃下混合搅拌4h，抽滤，烘干，以同样方法再交换一次，放入马弗炉中在550℃下高温焙烧6h得到H型Zn-ZSM-5分子筛，由XRD谱图(图1)可以证明合成的样品为高纯度的Zn-ZSM-5分子筛；由N2吸附脱附等温线(图2)和孔径分布图(图3)证明合成的Zn-ZSM-5分子筛具有双滞后环分布的介孔结构，介孔孔径集中在5～30nm，比表面积为580m2/g；NH3-TPD谱图(图4)证明合成的Zn-ZSM-5分子筛的强酸脱附温度为350℃，而商业样品的强酸脱附温度为480℃，表明合成的Zn-ZSM-5分子筛具有明显较低的酸强度，总酸量较商业ZSM-5分子筛低20％，且制备的催化剂抗积炭能力强。然后再浸渍质量分数为5％的ZnO。
2、制备Ni-Mo/Zn-ZSM-5-Y分子筛-氧化铝催化剂
将30g上述处理好的Zn-ZSM-5分子筛和65g氧化铝8gY分子筛，与30g去离子水混合均匀，然后挤条成型，在120℃下干燥4h，550℃焙烧5h，得到分子筛载体，然后采用多次浸渍法浸渍7.0wt％的NiO和6.0wt％的MoO3，制得催化剂1。
FCC汽油降烯烃工艺过程：FCC汽油首先通过预加氢反应器，在预加氢催化剂作用下脱除二烯烃及硫醇、硫醚，同时双键异构(即端烯烃转化为内烯烃)，并将剩余的二烯烃饱和，二烯烃完全脱除。预加氢反应温度为105℃，反应压力为1.2MPa，液体体积空速为5h-1，氢油体积比为5:1。预加氢催化剂组成为MoO38％、NiO5％、P2O52.6和γ-Al2O3 84.4％。预加氢反应流出物40℃切割分馏为轻重组分，轻组分在实施例叠合催化剂的作用下发生叠合反应，反应温度为95℃，反应压力为3.2MPa，液体体积空速为25h-1，反应结果见表2。
实施例2
本实施例提供一种Co-Mo催化剂，制备步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：
(1)以固体硅胶为硅源、硫酸铝为铝源、硝酸锌为锌源、盐酸(2mol/L)为酸源、吡咯和吗啉的混合物(摩尔比1:1)为SDA，调节投料量使其分子筛合成体系的摩尔比为0.02Al2O3:0.06Na2O:1SiO2:15H2O:0.03SDA:0.002ZnO。
(2)老化条件：50℃，8h；晶化条件：120℃晶化12h，150℃晶化24h，170℃晶化24h。
(3)交换所使用的溶液为0.5mol/L的盐酸溶液，焙烧温度为450℃，焙烧时间为8h，Zn-ZSM-5分子筛表面再浸渍氧化锌，氧化锌的质量分数为12wt％。
(4)复合载体包括20％Zn-ZSM-5，80％含有钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体2，活性金属负载量为4wt％的CoO和10wt％的MoO3。
FCC汽油评价工艺条件同实施例1，叠合反应结果见表2。
实施例3
本实施例提供一种Ni-Mo-Fe/Zn-ZSM-5-丝光沸石-氧化铝催化剂，制备步骤同实施例2，仅调变部分参数，具体如下：
(1)以固体硅胶为硅源、硫酸铝为铝源、氯化锌为锌源、醋酸(6mol/L)为酸源、甲乙胺为SDA，调节投料量使其分子筛合成体系的摩尔比为0.04Al2O3:0.15Na2O:1SiO2:30H2O:0.15SDA:0.06ZnO。
(2)老化条件：40℃，12h；晶化条件：进行分段不等温升温，先以7℃/min的升温速率升温，20℃为一个升温段，温度区段处理时间为0.5小时；100℃以后以4℃/min的升温速率升温，10℃为一个升温段，温度区段处理时间为0.5小时；非等温分段升温处理Zn-ZSM-5分子筛晶化过程的成核速率和生长速率可控，可以控制介孔的大小及数量(介孔分布更加均一，主要集中在6-12nm，且介孔数量增加25％)，进而可以提高催化剂的活性和目的产物选择性。
(3)交换所使用的溶液为0.5mol/L的硫酸溶液，焙烧温度为520℃，焙烧时间为4h，浸渍氧化锌的质量分数为6wt％。
(4)复合载体包括16％Zn-ZSM-5，72％含有钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体3，12％丝光沸石，活性金属负载量为4.5wt％的NiO，0.5wt％的Fe2O3和3wt％的MoO3。
工艺过程：FCC汽油首先通过预加氢反应器进行处理，脱除二烯烃及硫醇、硫醚，同时双键异构(即端烯烃转化为内烯烃)，并将剩余的二烯烃饱和，二烯烃完全脱除。预加氢反应温度为105℃，反应压力为1.2MPa，液体体积空速为5h-1，氢油体积比为5:1。预加氢催化剂组成为MoO38％、NiO5％、P2O52.6和γ-Al2O384.4％。预加氢反应流出物40℃切割分馏为轻重组分，轻组分在本实施例叠合催化剂的作用下发生叠合反应，反应温度为105℃，反应压力为2.7MPa，液体体积空速为20h-1，反应结果见表2。
实施例4
本实施例提供一种Ni-Mo/Zn-ZSM-5-SAPO-11-氧化铝催化剂，制备步骤同实施例2，仅调变部分参数，具体如下：
(1)以固体硅胶为硅源、硫酸铝为铝源、氯化锌为锌源、硫酸(5mol/L)为酸源、吗啉为SDA，调节投料量使其分子筛合成体系的摩尔比为0.05Al2O3:0.12Na2O:1SiO2:20H2O:0.05SDA:0.01ZnO。
(2)老化条件：60℃，10h；晶化条件：进行分段不等温升温，先以8℃/min的升温速率升温，20℃为一个升温段，温度区段处理时间为0.5小时；100℃以后3℃/min的升温速率升温，10℃为一个升温段，温度区段处理时间为0.5小时；非等温分段升温处理Zn-ZSM-5分子筛晶化过程的成核速率和生长速率可控，可以控制介孔的大小及数量(介孔分布更加均一，主要集中在10-20nm，且介孔数量增加32％)，进而可以提高催化剂的活性和目的产物选择性。
(3)交换所使用的溶液为0.5mol/L的硝酸铵溶液，焙烧温度为580℃，焙烧时间为2h。
(4)复合载体包括19％Zn-ZSM-5，75％含有钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体4，6％SAPO-11，活性金属负载量为5wt％的NiO和3wt％的MoO3。
FCC汽油评价工艺条件同实施例1，叠合反应结果见表2。
实施例5
本实施例提供一种Ni-Mo/Zn-ZSM-5-氧化铝催化剂，制备步骤同实施例2，仅调变部分参数，具体如下：
以蛋白石为硅源、累托土为铝源、菱锌矿为锌源、醋酸(6mol/L)为酸源、甲乙胺为SDA，调节投料量使其分子筛合成体系的摩尔比为0.015Al2O3:0.20Na2O:1SiO2:40H2O:0.09SDA:0.04ZnO。复合载体包括25％Zn-ZSM-5，75％含有钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体5。汽油评价工艺条件同实施例3，叠合反应结果见表2。
实施例6
本实施例分子筛制备同实施例1，只是Zn-ZSM-5分子筛表面不浸渍氧化锌，催化剂制备步骤同实施例1，评价条件同实施例1。
对比例1
叠合催化剂制备同实施例1，只是本对比例中采用的分子筛为商业微孔ZSM-5分子筛，对比例叠合催化剂的评价条件同实施例1。FCC汽油评价工艺条件同实施例1，叠合反应结果见表2。
对比例2
本对比例载体制备同实施例4，不同之处是晶化过程是分段等温升温，140℃晶化12h，170℃晶化24h。叠合催化剂的制备及组成同实施例4，评价条件同实施例4。FCC汽油评价工艺条件同实施例4，叠合反应结果见表2。
将实施例1-6的叠合催化剂及对比例叠合催化剂用于固定床反应测试活性，包括以下步骤：FCC汽油首先在预加氢催化剂1作用下，通过预加氢反应器进行处理，脱除二烯烃及硫醇、硫醚，同时双键异构(即端烯烃转化为内烯烃)，并将剩余的二烯烃饱和，二烯烃完全脱除。反应温度为105℃，反应压力为1.2MPa，液体体积空速为5h-1，氢油体积比为5:1。预加氢催化剂组成为MoO38％、NiO5％、P2O52.6和γ-Al2O3 84.4％。预加氢反应流出物40℃切割分馏为轻重组分，轻组分在本发明叠合催化剂的作用下发生叠合反应，反应温度为95℃，反应压力为3.2MPa，液体体积空速为25h-1，反应结果见表2。
表2叠合反应C4烯烃转化率(％)和C8烯烃选择性(％)
C4烯烃转化率(％) C8烯烃选择性(％) 积碳率(％)
实施例1 90.53 89.06 0.02
实施例2 90.45 89.97 0.03
实施例3 90.43 89.96 0.03
实施例4 91.02 88.25 0.03
实施例5 90.96 89.87 0.04
实施例6 86.53 85.06 0.08
对比例1 78.34 67.34 2.78
对比例2 84.67 77.79 1.79
从表2可以看出，本发明叠合催化剂具有优异的叠合反应活性，与对比例相比具有更高的C4烯烃转化率及C8烯烃选择性，以及更低的积碳率。对实施例2的叠合催化剂进行了稳定性实验，结果表明在反应800h后，催化剂的C4烯烃转化率及C8烯烃选择性分别保持在90.00、89.50％以上，积碳率低于0.03，本发明的叠合催化剂稳定性好，具备良好的经济效益和工业应用前景。

Claims (9)

1.一种FCC汽油降烯烃方法，其特征在于，包括如下步骤：催化裂化汽油经过预加氢反应器，在预加氢催化剂作用下，进行硫醇醚化、双键异构反应，预加氢催化剂包括载体和活性组分，载体包含具有大孔结构的氧化铝复合载体和选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光沸石、无定型硅铝、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种，载体表面负载活性组分钴，钼，镍，钨中的一种或几种，以氧化物记，活性组分含量为0.1~15.5%；预加氢反应流出物30-70 oC切割分馏为轻重组分，轻组分在叠合催化剂的作用下发生叠合反应，叠合化催化剂以重量百分比计，包括含量为85~94%的复合载体和含量为0.2~14%的金属活性组分，金属活性组分为V、Fe、Ni、Mo或W中的一种或几种，复合载体包括1~35%H型介孔Zn-ZSM-5分子筛或改进的介孔Zn-ZSM-5分子筛，含有钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体55~85%，以及0~35%选自丝光沸石、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种为复合载体，浸渍0.2~14%金属活性组分；叠合反应条件如下：反应温度9~150 ℃、压力0.5~4.5MPa、空速0.8~30 h-1。
2.根据权利要求1所述FCC汽油降烯烃方法，其特征在于，所述预加氢反应条件如下：反应温度80-160 oC，反应压力1-5 MPa，液体体积空速1-10 h-1，氢油体积比3-8:1。
3.根据权利要求1所述FCC汽油降烯烃方法，其特征在于，所述叠合催化剂含有钨掺杂铁酸镧的氧化铝中包含0.1~12wt%的氧化硅，钨掺杂铁酸镧0.1~10wt%，载体介孔占总孔的1~80%，大孔占总孔的1~55%，载体微孔、介孔、大孔不均匀分布。
4.根据权利要求1所述FCC汽油降烯烃方法，其特征在于，所述改进的介孔Zn-ZSM-5分子筛，介孔孔径集中在4-35 nm，比表面积为350-680 m2/g，氧化锌含量为分子筛总重量的0.2~9.5%，分子筛表面锌含量比分子筛内部锌含量高0.2~2倍。
5.根据权利要求3所述FCC汽油降烯烃方法，其特征在于，所述氧化铝载体制备方法如下：将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入钨掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体，备用；在有机聚合物的酸液中加入硅源混合均匀，得到硅源-有机聚合物混合物，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源-有机聚合物混合物中有机聚合物的含量高1.5倍以上，然后将硅源-有机聚合物混合物与氧化铝前驱体混合，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。
6.根据权利要求1或3所述FCC汽油降烯烃方法，其特征在于：所述氧化铝载体中钨掺杂铁酸镧为0.3~9 wt%。
7.根据权利要求1所述FCC汽油降烯烃方法，其特征在于：所述改进的Zn-ZSM-5分子筛的制备方法如下：将得到H型介孔Zn-ZSM-5分子筛再浸渍含锌化合物进行修饰，使得分子筛表面锌含量比分子筛内部锌含量高。
8.根据权利要求1或3所述FCC汽油降烯烃方法，其特征在于：所述钨掺杂铁酸镧中钨占钨掺杂铁酸镧的0.1~8 wt%。
9.根据权利要求5所述FCC汽油降烯烃方法，其特征在于：所述硅源是硅酸钠或硅微粉，或是硅藻土、蛋白石中的一种或两种，
根据权利要求5所述FCC汽油降烯烃方法，其特征在于，所述铝源是高岭土、累托土、珍珠岩、蒙脱土中的一种或几种。
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