KR20080060871A - 탄화수소 수증기 개질용 금속모노리스 열교환기를 장착한다단 촉매반응기 및 이를 이용한 수소 제조방법 - Google Patents

탄화수소 수증기 개질용 금속모노리스 열교환기를 장착한다단 촉매반응기 및 이를 이용한 수소 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소 수증기 개질법으로 수조를 제조하는 과정에서 사용되는 다단 촉매반응기에 관한 것으로서, 본 발명에서는 금속모노리스 열교환기와 펠릿형 촉매를 반복하여 다단 적층함으로서 종래 펠릿형 촉매만을 사용하는 것에 비하여 반응열의 원활한 공급을 도모하여 금속모노리스 촉매를 사용하는 것에 비하여 가격 대비 수소 생산성의 증대는 물론 반응효율을 극대화할 수 있는 탄화수소 수증기 개질용 금속모노리스 열교환기를 장착한 다단 촉매반응기 및 이를 이용한 수소 제조방법을 제공한다.

Description

탄화수소 수증기 개질용 금속모노리스 열교환기를 장착한 다단 촉매반응기 및 이를 이용한 수소 제조방법{Multi layer catalyst reactor equipped with metal monolith heat exchanger for hydrocarbon steam reforming and producing method of hydrogen gas using the multi layer catalyst reactor}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다단 촉매반응기의 사시도.
도 2는 도 1에 도시된 다단 촉매반응기의 측단면도.
도 3은 도 2의 A-A 단면도.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다단 촉매반응기의 단면도.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다단 촉매반응기의 단면도.
도 6은 실시예에서 제조한 다단 촉매반응기의 반응부 부위별 온도 측정을 위한 열전대 채널의 위치를 개략적으로 나타낸 도면.
도 7은 본 발명에 따라 금속모노리스 열교환기와 펠릿형 촉매가 반복하여 적층된 다단 촉매반응기와 펠릿형 촉매가 단일층으로 형성된 촉매반응기의 반응부 부위별 온도분포를 나타낸 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 다단 촉매반응기
10 : 케이스
11 : 내통 12 : 외통
20 : 고정캡
21 : 제1안착단 22 : 제2안착단
23 : 통기부
30 : 반응부
31 : 금속모노리스 열교환기 32 : 펠릿형 촉매
40 : 연도부
본 발명은 탄화수소 수증기 개질법으로 수조를 제조하는 과정에서 사용되는 다단 촉매반응기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄화수소와 수증기를 반응시켜 수소를 제조하는 과정에서 펠릿형 촉매를 사용하면서도 종래 금속모노리스 촉매를 사용하는 것에 비하여 가격 대비 수소 생산성의 증대는 물론 반응효율을 극대화할 수 있는 금속모노리스 열교환기를 장착한 다단 촉매반응기 및 이를 이용한 수소 제조방법에 관한 것이다.
주지된 바와 같이 탄화수소 수증기 개질은 수소생산방법 중 가장 염가의 방법으로 여겨지고 있으며, 이 방법으로 세계 총 수소생산의 거의 절반이 생산되고 있다. 이러한 탄화수소 수증기 개질방법은 메탄을 주성분으로 하는 탄화수소를 수증기와 함께 촉매 존재하에서 반응시켜 수소를 얻는 것으로서, 이때 진행되는 반응 은 주반응인 개질반응과 부반응인 수성가스 전이반응 2가지이며 반응식은 아래와 같다.
CH4 + H2O → CO + 3H2 ΔH = +497kcal/mol
CO + H2O → CO2 + H2 ΔH = -10kcal/mol
상기 반응식 1에서 보는 바와 같이 수소는 메탄과 물 모두에서 분리되어 생산되기 때문에 높은 수소 생산수율이 가능하다. 그러나, 상기 개질반응은 강한 흡열반응이며 고온 및 저압 조건에 의하여 정반응의 진행이 유리하므로, 대부분 수증기와 메탄을 700∼1,100℃의 촉매반응기에서 0∼40bar의 압력하에서 공간속도 3,000∼50,000hr-1 정도로 공급하면서 반응시켜 수소를 얻고 있다. 반면에 전이반응은 온화한 발열반응으로서 저온이 유리하며 압력은 거의 영향을 미치지 않는다.
상기한 바와 같이 수증기 개질반응은 많은 반응열을 공급해야 하는 흡열반응이므로 촉매에 반응열이 효율적으로 공급되면 단위 촉매당 반응활성이 늘어나 반응기의 크기를 줄일 수 있음은 물론 수율을 높일 수 있게 된다. 촉매의 이용효율 제고 측면에서는 입자크기를 작게 하면 활성이 높아지게 되지만 압력손실이 높아지게 되므로 이를 고려하여 통상 직경이 2∼10mm 정도의 크기인 펠릿형 촉매를 사용하고 있다. 아울러 촉매는 통상의 내열성 담체(α-알루미나 혹은 칼슘-알루미네이트)에 5∼12중량% 정도의 니켈이나 코발트, 백금족 원소 또는 이들의 혼합물이 담지된 형태를 사용한다. 즉, 펠릿형 촉매는 니켈이나 코발트, 백금족 원소 또는 이들의 혼 합물 등의 활성금속이 함유된 용액에 내열성 담체를 침적한 후 건조하면 용이하게 제조될 수 있으며, 필요에 따라서는 건조 후 열처리 과정을 수행하기도 한다.
펠릿형 촉매를 이용하는 일반적인 수증기 개질에 사용되는 공정은 관형반응기에 펠릿 형태의 촉매를 충전한 다음 관 외부로 연료의 연소에 의해 발생되는 고온의 배기가스를 공급하여 관내부의 펠릿이 반응에 필요한 열을 공급받도록 한 구조를 갖는다. 즉, 탄화수소 수증기 개질에 사용되는 반응기는 탄화수소와 수증기가 공급되어 내부에 충전된 촉매와의 접촉에 의해 탄화수소 수증기 개질반응이 일어나는 반응부와, 상기 반응부에 고온의 반응열을 전달하는 연도부로 이루어진다.
이러한 반응기에 충전되는 펠릿형 촉매는 제조단가가 매우 낮은 이점은 있으나, 연도부를 통과하는 배기가스에서 반응열로 공급되는 비율이 매우 적다는 문제점을 가지고 있다. 특히, 반응기에 충전된 펠릿형 촉매는 서로간의 접촉 면적이 매우 작아 촉매간의 열전달이 원활하게 이루어지지 않을 뿐만 아니라 흡열반응으로 인하여 연료 배기가스가 주입되는 부분에서 멀리 떨어진 곳의 펠릿형 촉매의 온도는 매우 낮아 탄화수소 수소개질 반응에 필요한 충분한 열원을 공급받지 못하여 반응수율이 현저하게 떨어져 수소의 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해소하기 위하여 촉매 자체의 열전도도를 향상시켜 열전달 특성을 늘리는 방안으로 금속지지체에 촉매를 코팅하는 방법이 개시된 바 있다. 국내 공개특허 2003-55252호 및 국내 공개특허 제2006-78943호에서는 얇은 금속판으로 벌집형태의 금속모노리스를 만들어 니켈 등의 활성금속을 코팅한 형태의 금속모노리스 촉매를 개시하고 있으며, 이 경우 열전도도가 높아서 모노리스 금속 촉매 의 온도가 균일하게 유지되어 우수한 반응수율을 얻을 수 있다는 이점이 있다. 통상 펠릿형 촉매만을 사용한 경우 97% 정도의 메탄전환율을 얻을 수 있으나 금속모노리스 촉매를 사용한 경우 99% 정도의 매우 높은 메탄전환율을 얻을 수 있다. 그러나 금속모노리스 촉매의 경우 제조단가가 높을 뿐만 아니라 제조가 용이하지 못하여 생산성이 떨어진다는 단점을 가지고 있다.
상술한 바와 같이 펠릿형 촉매는 금속모노리스 촉매에 비하여 생산성이 높고 제조단가가 월등하게 낮음에도 불구하고, 반응수율이 떨어지는 문제점을 극복하지 못하여 점차 제조단가가 높으면서도 생산성 낮은 금속모노리스 촉매로 대체되어져 가고 있는 실정이다. 이에 본 발명자들은 기존의 펠릿형 촉매를 활용하여 제조단가를 낮추면서도 우수한 반응수율을 얻을 수 있는 다단 촉매반응기를 연구한 끝에 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 촉매로 펠릿형 촉매를 사용하면서도 종래 금속모노리스 촉매를 사용하는 것에 비하여 가격 대비 수소 생산성의 증대는 물론 반응효율을 극대화할 수 있는 탄화수소 수증기 개질용 금속모노리스 열교환기를 장착한 다단 촉매반응기를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 다단 촉매반응기를 이용하여 수소를 제조하는 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 탄화수소와 수증기가 공급되어 내 부에 충전된 촉매와의 접촉에 의해 탄화수소 수증기 개질반응이 일어나는 반응부와; 내부에 고온의 배기가스가 이동하면서 상기 반응부에 반응열을 전달하는 연도부; 및 상기 연도부와 반응부를 형성하기 위한 내통과 외통으로 이루어지는 케이스;를 포함하는 수증기 개질용 촉매반응기에 있어서, 상기 반응부는 금속모노리스 열교환기와 펠릿형 촉매가 순차적으로 반복하여 적층된 것임을 특징으로 하는 탄화수소 수증기 개질용 금속모노리스 열교환기를 장착한 다단 촉매반응기를 제공한다.
아울러 본 발명은, 상기한 구조의 다단 촉매반응기에서 연도부에 연료 연소시 발생되는 고온의 배기가스를 공급하면서 금속모노리스 열교환기와 펠릿형 촉매가 순차적으로 반복 적층된 반응부에 탄화수소와 수증기를 공급하여, 상기 탄화수소와 수증기가 펠릿형 촉매와 접촉하면서 탄화수소 수증기 개질반응에 의해 수소를 제조하는 것을 특징으로 하는 다단 촉매반응기를 이용한 수소 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 따른 다단 촉매반응기를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다단 촉매반응기의 사시도이고, 도 2는 도 1에 도시된 다단 촉매반응기의 측단면도이며, 도 3은 도 2의 A-A 단면도이다.
상기 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 다단 촉매반응기(1)는 탄화수소와 수증기가 공급되어 내부에 충전된 촉매와의 접촉에 의해 탄화수소 수증기 개질반응이 일어나 수소가 생성되는 곳으로 금속모노리스 열교환기(31)와 펠릿형 촉매(32)가 순차적으로 반복하여 적층된 반응부(30)와, 내부에 고 온의 배기가스가 이동하면서 상기 반응부(30)에 반응열을 전달하는 연도부(40) 및 상기 연도부(40)와 반응부(30)를 형성하기 위한 내통(11)과 외통(12)으로 이루어지는 케이스(10)로 이루어진다.
즉, 본 발명은 반응부(30)가 단일층의 펠릿형 촉매(32)로 이루어지는 종래 촉매반응기와는 달리 펠릿형 촉매(32)와 금속모노리스 열교환기(31)가 순차적으로 반복 적층된 다단구조를 갖는 것에 가장 큰 특징이 있다. 이 경우 연도부(40)에서 멀리 떨어진 반응부(30)의 펠릿형 촉매(32)에도 금속모노리스 열교환기(31)를 통해 탄화수소 수증기 개질반응에 필요한 충분한 열원이 원활하게 공급되어 반응효율성이 높아지고 수소 생산성도 증대시킬 수 있게 된다.
이때 케이스(10)의 내통(11) 내부에는 고온의 배기가스가 이동하는 연도부(40)가 형성되고, 내통(11)과 외통(12)사이에는 금속모노리스 열교환기(31)와 펠릿형 촉매(32)가 순차적으로 반복하여 적층된 반응부(30)가 형성된다. 케이스(10)의 내통(11)과 외통(12)은 주지된 내열 및 내산화 재료인 석영관이나 스테인리스 스틸이나 철-크롬 합금과 같은 금속이 사용될 수 있다.
내통(11) 내부에 형성된 연도부(40)는 반응부(30)에 탄화수소 수증기 개질반응에 필요한 열원을 공급하기 위한 것으로서, 통상 버너에서 연료를 연소시킬 때 발생하는 고온의 배기가스가 유입된 후 반응부(30)를 따라 이동하면서 외부로 배출되도록 구성된다. 반응부(30)의 적정 반응온도가 600∼900℃임을 감안하여 배기가스는 주지된 바와 같이 700∼1,100℃의 고온으로 흘려보내 주게 된다.
내통(11)과 외통(12)사이 형성된 반응부(30)는 주입되는 탄화수소와 수증기 가 펠릿형 촉매(32)와의 접촉하에서 탄화수소 수증기 개질반응을 일으켜 수소가 생산되는 곳으로서, 금속모노리스 열교환기(31)와 펠릿형 촉매(32)가 순차적으로 반복하여 적층된다.
적층시 금속모노리스 열교환기(31)와 펠릿형 촉매(32)의 간격을 동일하게 할 필요는 없으며, 바람직하게는 반응부(30) 입구쪽에는 펠릿형 촉매(32)의 충전공간을 넓게 하여 초기 탄화수소 수증기 개질 반응량을 많게 하고, 반응부(30) 출구쪽에는 펠릿형 촉매(32)의 간격을 좁게 함으로서 펠릿형 촉매(32)로 원활한 반응열이 공급될 수 있도록 하는 것이 좋다.
여기서, 금속모노리스 열교환기(31)는 펠릿형 촉매(32) 사이사이에 위치하여 충분한 열원을 펠릿형 촉매(32)에 전달하기 위하여 형성된 것으로서, 내열성 및 내산화성 금속을 사용할 수 있으며, 예를 들어 철, 스테인리스 스틸 또는 철-크롬 합금(Fecralloy) 등의 내열 합금류에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
이때, 금속모노리스 열교환기(31)는 유입되는 탄화수소와 수증기 및 수소를 포함한 생성물의 이동이 가능하도록 기체유동 통로를 가지고 있어야 하는데, 이러한 형태의 금속모노리스 열교환기(31)는 주지된 허니컴(honeycomb) 형태를 갖는 것을 적용할 수 있다. 이러한 허니컴 형태의 금속모노리스 열교환기(31)는 일반적으로 평평한 금속 시트 및 주름진 금속 시트를 적층한 후 관형으로 롤링하여 면적의 제곱 인치당 일반적으로 약 200 내지 약 1,200개의 평행한 미세 기체 유동 채널을 갖도록 제조된 것이다.
필요에 따라서는 금속모노리스 열교환기(31)는 미세 기체 유동채널을 갖는 금속 폼(foam) 형태가 적용될 수도 있으며, 금속 폼 형태의 금속모노리스는 미국 특허 제3,111,396호를 포함하여 다양한 제조기술이 공지되어 있으며, 현재 그 활용도가 증가되고 있는 것이다.
반응부(30)에 채워지는 펠릿형 촉매(32)는 내열성 담체에 니켈이나 코발트, 백금족 원소 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 활성금속을 담지시켜 얻어지는 주지의 것을 사용하면 된다. 예를 들어 내열성 담체는 α-알루미나 칼슘-알루미네이트에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 담지시 활성금속은 5∼12중량% 함유되도록 하면 되고, 직경은 2∼10mm 정도의 크기를 갖도록 하면 된다. 그러나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 담체와 활성금속의 함량 및 직경 변화가 가능하다.
반응부(30)로 공급되는 탄화수소와 수증기는 펠릿형 촉매(32)와 접촉하면서 탄화수소 수증기 개질반응이 일어나는데, 공지된 범위내에서 탄화수소와 수증기를 혼합하여 공급할 수 있으며, 탄화수소 역시 주지된 바와 같이 메탄을 주성분으로 하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 반응부(30)에는 메탄 1몰당 수증기 2 내지 5몰의 비율로 혼합하여 공급하면서, 0∼40bar의 압력하에서 공간속도 3,000∼50,000hr-1 정도로 공급하면 펠릿형 촉매(32)와 접촉하면서 탄화수소 수증기 개질반응에 의해 수소가 생산된다.
반응부(30)에서 펠릿형 촉매(32)의 고정을 위해 반응부(30)의 하단이나 또는 상하 양단부에 금속모노리스 열교환기(31)가 위치하도록 하는 것으로 이루어질 수 있으며, 이 경우 반응부(30)에 금속모노리스 열교환기(31)가 강제 삽입되어 금속모노리스 열교환기(31) 사이에 펠릿형 촉매(32)가 고정되게 된다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다단 촉매반응기의 단면도이다.
상기 도 4에 도시된 바와 같이 케이스(10)의 내통(11)의 내부에는 금속모노리스 열교환기(31)와 펠릿형 촉매(32)가 순차적으로 반복하여 적층된 반응부(30)가 형성되고, 내통(11)과 외통(12)사이에는 고온의 배기가스가 이동하는 연도부(40)가 형성된다.
이와 같은 구조를 갖는 다단 촉매반응기(1) 역시 연도부(40)에서 멀리 떨어진 반응부(30)의 펠릿형 촉매(32)에도 금속모노리스 열교환기(31)를 통해 탄화수소 수증기 개질반응에 필요한 충분한 열원이 원활하게 공급되어 반응효율성이 높아지고 수소 생산성도 증대시킬 수 있게 된다.
한편, 전술한 바와 같이 반응부(30)에 충전되는 펠릿형 촉매(32)의 고정을 위해 반응부(30)의 하단이나 또는 상하 양단부에 금속모노리스 열교환기(31)가 위치되도록 할 수 있으나, 좀 더 견고한 고정을 위하여 케이스(10) 하단이나 또는 상하 양단부에 고정캡을 결합시킬 수도 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다단 촉매반응기의 단면도이다.
상기 도 5에 도시된 바와 같이 본 발명의 일예에 따른 고정캡(20)은 중앙이 관통되고, 내측으로 내통(11)과 외통(12)의 단부가 각각 안착되는 제1안착단(21) 및 제2안착단(22)이 구비되며, 상기 제1안착단(21)과 제2안착단(22) 사이에는 통기부(23)가 형성된다.
이와 같이 고정캡(20)이 케이스(10) 하단에 결합될 경우 금속모노리스 열교환기(31) 사이에 펠릿형 촉매(32)가 고정됨과 아울러 고정캡(20)에 의해 다시 한번 더 고정이 이루어지므로 견고한 펠릿형 촉매(32)의 고정이 가능하게 된다.
이때 고정캡(20)은 반응부(30)와 연도부(40)로의 탄화수소와 수증기 또는 배기가스의 이동통로가 확보되어야 한다. 그에 따라 제1안착단(21) 및 제2안착단(22) 사이에 통기부(23)가 형성된다. 여기서 통기부(23)는 다수의 관통공을 형성하여서 된 것일 수 있으며, 필요에 따라서는 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 접목이 가능하다. 도면에서는 통기부(23)가 내통(11)과 외통(12)사이에 삽입되는 구조를 도시하였으나, 필요에 따라서는 제1안착단(21) 및 제2안착단(22)과 동일한 높이를 가질 수도 있으며, 이는 선택적으로 이루어질 수 있는 것이다.
본 발명에 따르면 상술한 구조의 다단 촉매반응기(1)를 사용하여 수소를 제조하는 방법을 제공한다. 이를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 수소 제조방법은 전술한 본 발명에 따른 다단 촉매반응기(1)의 연도부(40)에 연료 연소시 발생되는 고온의 배기가스를 공급하면서 금속모노리스 열교환기(31)와 펠릿형 촉매(32)가 순차적으로 반복 적층된 반응부(30)에 탄화수소와 수증기를 공급하여, 상기 탄화수소와 수증기가 펠릿형 촉매(32)와 접촉하면서 탄화수소 수증기 개질반응에 의해 수소를 제조하는 것이다.
여기서, 반응부(30)에 적층되는 금속모노리스 열교환기(31)와 펠릿형 촉매(32)는 전술한 바와 같은 것을 사용할 수 있다. 즉, 펠릿형 촉매(32)는 내열성 담체에 니켈이나 코발트, 백금족 원소 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 활성금속을 5∼12중량% 함유하도록 담지하여 제조된 2∼10mm의 직경을 갖는 것을 사용할 수 있으며, 아울러 금속모노리스 열교환기(31)는 철, 스테인리스 스틸 또는 철-크롬 합금에서 선택된 금속을 이용하여 면적의 제곱 인치당 200 내지 1,200개의 평행한 미세 기체 유동 채널을 갖도록 제조된 허니컴(honeycomb) 형태인 것을 사용할 수 있다.
또한 탄화수소 수증기 개질 반응을 위하여 상기 연도부(40)에는 700∼1,100℃의 고온의 배기가스를 흘려보내고, 이와 함께 반응부(30)에는 탄화수소 1몰당 수증기 2 내지 5몰의 비율로 혼합하여 0∼40bar의 압력하에서 공간속도 3,000∼50,000hr- 1 로 공급하여 펠릿형 촉매(32)와 접촉시키면 수소가 제조된다.
이때 본 발명에 따르면 금속모노리스 열교환기(31)와 펠릿형 촉매(32)를 반복하여 다단 적층함으로서 연도부(40)에서 멀리 떨어진 반응부(30)의 펠릿형 촉매(32)에도 금속모노리스 열교환기(31)를 통해 탄화수소 수증기 개질반응에 필요한 충분한 열원이 원활하게 공급되어 개질반응의 효율성이 높아지고 수소 생산성도 증대시킬 수 있게 된다. 특히, 종래 모노리스금속 촉매를 사용하는 것에 비하여 저가인 펠릿형 촉매(32)를 사용하면서도 우수한 반응수율을 얻을 수 있으며, 수소 생산성 향상은 물론 생산단가의 절감을 도모할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 다단 촉매반응기(1)의 효과를 확인하기 위하여 다음과 같이 제조실시예와 제조비교예를 제시하고 있으나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것이므로, 본 발병이 이에 한정되는 것이 아님을 밝혀둔다.
<제조실시예>
도 6에 도시한 바와 같이 두께가 1mm이고, 내경이 23mm인 스테인리스 스틸로 된 내통(11)과, 두께가 3mm이고, 내경이 39mm인 스테인리스 스틸로 된 외통(12)으로 이루어지는 길이 250mm의 케이스(10)에서 내통(11)과 외통(12)사이에 금속모노리스 열교환기(31)(크롬함량이 22 중량% 인 철-크롬 함금으로 면적의 제곱 인치당 640개의 평행한 미세 기체 유동 채널을 갖도록 제조된 허니컴)와 펠릿형 촉매(32)(알루미나에 니켈이 5중량%가 되도록 담지한 직경 2.5±0.5mm 크기의 촉매)를 20mm간격으로 반복 적층하여 다단 촉매반응기(1)를 제조하였다(단 반응부 초입의 펠릿형 촉매는 반응효율을 고려하여 40mm 적층하였다). 이때, 도면에 도시된 바와 같이 일정간격으로 열전대를 금속모노리스 열교환기(31)와 펠릿형 촉매(32) 사이에 20mm 간격으로 설치하여 각 열전대 채널별 온도측정이 가능하도록 하였다.
이후 분당 1.8L의 메탄과 분당 18L의 공기를 혼합된 기체를 버너로 공급하여 연소시키면서 그 배기가스를 내통(11)의 연도부(40)로 공급하였다. 이와 함께 내통(11)과 외통(12)사이의 반응부(30)에는 메탄과 수증기를 1:3의 몰비로 혼합하여 9,000hr-1의 공간속도로 공급하였다.
<제조비교예>
제조실시예와 동일한 방법으로 촉매반응기를 제조하되, 내통과 외통사이에 금속모노리스 열교환기를 사용하지 않고 펠릿형 촉매만을 채워 넣었으며, 펠릿형 촉매의 고정을 위해 하단에 메쉬망을 용접하여 고정하였다(도면에 도시하지 않음).
이후 제조실시예와 동일하게 분당 1.8L의 메탄과 분당 18L의 공기를 혼합된 기체를 버너로 공급하여 연소시키면서 그 배기가스를 내통의 연도부로 공급하였다. 이와 함께 내통과 외통사이의 반응부에는 메탄과 수증기를 1:3의 몰비율로 혼합하여 9,000hr-1의 공간속도로 공급하였다.
<실험예 1>
제조실시예와 제조비교예에서 제조한 촉매반응기의 열전대 채널별 온도분포를 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이 펠릿형 촉매로만 된 제조비교예의 촉매반응기는 6번 열전대가 형성된 반응부의 위치까지는 탄화수소 수증기 개질반응에 필요한 600℃ 이상의 온도분포를 보여주고 있으나, 7번 열전대 이후부터는 600℃ 이하로 내려가면서 현저하게 온도가 떨어지고 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 다단 촉매반응기는 10번 열전대가 형성된 반응부의 위치까지도 탄화수소 수증기 개질반응에 필요한 600℃ 이상의 온도분포를 보여주고 있다.
<실험예 2>
제조실시예와 제조비교예에서 제조한 촉매반응기 각각의 반응부 출구에서 메탄 양을 측정하여 반응부 입구 메탄 양 대비로 메탄 전환율을 산출하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 제조실시예 제조비교예
메탄전환율 99.92% 97.9%
상기 표 1에서 보는 바와 같이 금속모노리스 열교환기와 펠릿형 촉매를 순차적으로 반복하여 적층한 본 발명에 따른 다단 촉매반응기의 메탄 전환율을 99.92%로 펠릿형 촉매를 단일층으로 형성한 제조비교예의 촉매반응기에 비하여 매우 높은 반응효율을 보여주고 있다. 이러한 메탄 전환율은 종래 모노리스금속 촉매를 사용한 경우에 얻어지는 99%에 비하여 동등한 결과를 나타내는 것이다. 따라서 본 발명은 저가의 펠릿형 촉매를 사용하면서도 현저하게 상승된 반응효율을 기대할 수 있으며, 특히 가격이 저렴한 펠릿형 촉매를 사용하면서도 우수한 수소수율을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 다단 촉매반응기는 금속모노리스 열교환기와 펠릿형 촉매를 반복하여 다단 적층함으로서 종래 펠릿형 촉매만을 사용하는 것에 비하여 반응열의 원활한 공급을 도모하여 금속모노리스 촉매를 사용하는 것에 비하여 가격 대비 수소 생산성의 증대는 물론 반응효율을 극대화할 수 있는 유용한 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 도면에 도시된 바람직한 실시예들을 참조하여 설명되었으나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시된 것에 불과한 것이다. 따라서 본 발명은 당해 기술분야의 통상의 지식을 지닌 자라면 자명하게 도출 가능한 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예를 포괄하도록 의도된 청구범위에 의하여 해석되어져야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 탄화수소와 수증기가 공급되어 내부에 충전된 촉매와의 접촉에 의해 탄화수소 수증기 개질반응이 일어나는 반응부와; 내부에 고온의 배기가스가 이동하면서 상기 반응부에 반응열을 전달하는 연도부; 및 상기 연도부와 반응부를 형성하기 위한 내통과 외통으로 이루어지는 케이스;를 포함하는 수증기 개질용 촉매반응기에 있어서,
    상기 반응부는 금속모노리스 열교환기와 펠릿형 촉매가 순차적으로 반복하여 적층된 것임을 특징으로 하는 탄화수소 수증기 개질용 금속모노리스 열교환기를 장착한 다단 촉매반응기.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 케이스의 내통 내부에는 고온의 배기가스가 이동하는 연도부가 형성되고, 내통과 외통사이에는 금속모노리스 열교환기와 펠릿형 촉매가 순차적으로 반복하여 적층된 반응부가 형성된 것임을 특징으로 하는 탄화수소 수증기 개질용 금속모노리스 열교환기를 장착한 다단 촉매반응기.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 케이스의 내통의 내부에는 금속모노리스 열교환기와 펠릿형 촉매가 순차적으로 반복하여 적층된 반응부가 형성되고, 내통과 외통사이에는 고온의 배기가 스가 이동하는 연도부가 형성된 것임을 특징으로 하는 탄화수소 수증기 개질용 금속모노리스 열교환기를 장착한 다단 촉매반응기.
  4. 청구항 1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응부 입구쪽에는 펠릿형 촉매의 충전공간을 넓게 하여 초기 탄화수소 수증기 개질 반응율을 높이고, 반응부 출구쪽에는 펠릿형 촉매의 충전공간을 좁게 함으로서 펠릿형 촉매로 원활한 반응열이 공급될 수 있도록 한 것임을 특징으로 하는 탄화수소 수증기 개질용 금속모노리스 열교환기를 장착한 다단 촉매반응기.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 반응부의 하단 또는 상하 양단부에 금속모노리스 열교환기가 위치되도록 한 상태에서 펠릿형 촉매와 금속모노리스 열교환기를 반복하여 적층한 것임을 특징으로 하는 탄화수소 수증기 개질용 금속모노리스 열교환기를 장착한 다단 촉매반응기.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 케이스의 하단 또는 상하 양단부에 고정캡이 결합되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수증기 개질용 금속모노리스 열교환기를 장착한 다단 촉매반응기.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 고정캡은 중앙이 관통되고, 내측으로 내통과 외통의 단부가 각각 안착되는 제1 및 제2안착단이 구비되며, 상기 제1안착단과 제2안착단 사이에는 통기부가 형성된 고정캡이 결합된 것임을 특징으로 하는 탄화수소 수증기 개질용 금속모노리스 열교환기를 장착한 다단 촉매반응기.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 펠릿형 촉매는 내열성 담체에 니켈이나 코발트, 백금족 원소 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 활성금속을 5∼12중량% 함유하도록 담지하여 제조된 것임을 특징으로 하는 탄화수소 수증기 개질용 금속모노리스 열교환기를 장착한 다단 촉매반응기
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 금속모노리스 열교환기는 철, 스테인리스 스틸 또는 철-크롬 합금에서 선택된 금속을 이용하여 면적의 제곱 인치당 200 내지 1,200개의 평행한 미세 기체 유동 채널을 갖도록 제조된 허니컴(honeycomb) 형태인 것을 특징으로 하는 탄화수소 수증기 개질용 금속모노리스 열교환기를 장착한 다단 촉매반응기.
  10. 연도부에 연료 연소시 발생되는 고온의 배기가스를 공급하면서 열교환기와 펠릿형 촉매가 순차적으로 반복 적층된 반응부에 탄화수소와 수증기를 공급하여, 상기 탄화수소와 수증기가 펠릿형 촉매와 접촉하면서 탄화수소 수증기 개질반응에 의해 수소를 제조하는 것을 특징으로 하는 다단 촉매반응기를 이용한 수소 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 펠릿형 촉매는 내열성 담체에 니켈이나 코발트, 백금족 원소 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 활성금속을 5∼12중량% 함유하도록 담지하여 제조된 것임을 특징으로 하는 다단 촉매반응기를 이용한 수소 제조방법.
  12. 청구항 10 또는 11에 있어서,
    상기 금속모노리스 열교환기는 철, 스테인리스 스틸 또는 철-크롬 합금에서 선택된 금속을 이용하여 면적의 제곱 인치당 200 내지 1,200개의 평행한 미세 기체 유동 채널을 갖도록 제조된 허니컴(honeycomb) 형태인 것을 특징으로 하는 다단 촉매반응기를 이용한 수소 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 연도부에는 700∼1,100℃의 고온의 배기가스를 흘려보내고, 이와 함께 반응부에는 탄화수소 1몰당 수증기 2 내지 5몰의 비율로 혼합하여 0∼40bar의 압력하에서 공간속도 3,000∼50,000hr-1로 공급하여 펠릿형 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 다단 촉매반응기를 이용한 수소 제조방법.
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