WO2020106100A1 - 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 cdr 반응기 - Google Patents

촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 cdr 반응기

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WO2020106100A1
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catalyst
catalyst layer
reactor
carbon dioxide
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장태선
허일정
박정현
김범식
박지훈
이진희
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한국화학연구원
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Definitions

  • the present invention is a, more particularly, methane (CH 4) the carbon dioxide (CO 2) was reacted with carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2) relates to the CDR reactor having a catalyst layer arrangement of the multi-layer for the catalyst deactivation preventing
  • CH 4 methane
  • CO 2 carbon dioxide
  • H 2 hydrogen
  • the heated reaction gas supplied to the reactor reacts with the catalyst, and the temperature gradually decreases by an endothermic reaction.
  • the temperature of the reduced reaction gas can be recovered by the endothermic reaction in the space between the catalyst layer and the catalyst layer. It is related to a new CDR reactor structure and thereby a reactor.
  • Carbon dioxide reforming reaction is one of carbon dioxide capture and utilization (CCU) technologies, which uses methane, the main component of natural gas and shale gas, and methane, the main component of natural gas and shale gas. It is an important technology that can be converted into (Synthesis gas).
  • CCU carbon dioxide capture and utilization
  • the synthetic gas is a mixed gas composed of carbon monoxide and hydrogen, and is a chemical base material capable of producing high value-added chemicals such as acetic acid, dimethyl ether, and oxo-alcohols through a post-process. Is a substance.
  • the carbon dioxide reforming process consumes more energy than the SMR process, but its importance is gradually highlighted in that it recycles the global warming gas CO 2 and can be applied to an oxo synthesis process or a chemical energy transmission system. have.
  • the active material is one of the components of the catalyst, and is the most important component in the catalyst because a catalytic reaction occurs on the surface of the active material.
  • Coke deposition occurs on the catalyst surface from the direct decomposition reaction of methane (CH 4 decomposition: CH 4 ⁇ C (s) + 2H 2 ), which is advantageous at high temperatures.
  • CH 4 decomposition CH 4 ⁇ C (s) + 2H 2
  • the heated reaction gas is reacted with the catalyst.
  • the temperature in the reactor dropped below the appropriate reaction temperature, and there was a problem that coke was generated due to the decomposition reaction of methane or the disproportionation reaction of carbon monoxide.
  • the present invention is to prevent the catalyst from being deactivated by coke generated while the temperature decrease of the reaction gas is reduced by heat absorption during CDR reaction, the CDR catalyst in the reactor has a multi-layer structure of multiple layers.
  • a technique is provided for a new CDR reactor that places a space without the CDR reaction catalyst between the catalyst layer and the catalyst layer, so that the temperature of the reduced reaction gas can be recovered by the endothermic reaction in the space between the catalyst layer and the catalyst layer. I want to.
  • Korean Patent Publication No. KR 10-2014-0140562 A (published on Dec. 09, 2014) relates to a method for producing carbon monoxide and / or hydrogen by alternating operation between two operation modes, more specifically, hydrocarbon, water and Technology for forming at least carbon monoxide as a product under the effect of heat generated by one or more heating elements by performing endothermic reaction of hydrogen and carbon dioxide in a fluidized reactor and exothermic reaction of hydrocarbons, carbon monoxide and / or hydrogen as reactants in the fluidized reactor This is described.
  • JP 2003-212507 A (2003.07.30. Published) discloses a technique in which the temperature in the reactor is constant by dividing the combustion catalyst according to the characteristics of the reforming reaction in a plate plate reformer catalyzing the heat transfer surface. More specifically, to catalyze both surfaces of the heat transfer wall surface, the gas passage is formed on one side of the catalyst for the exothermic reaction and the gas passage is formed on the other side of the catalyst, the reaction heat of the exothermic reaction is the heat source of the endothermic reaction Technology for a reactor characterized in that the reaction heat is balanced by dividing and arranging only the catalyst for the exothermic reaction at intervals in the gas flow direction so that the amount of heat generated through the heat transfer wall in one reactor coincides with the endothermic reaction amount. This is described.
  • Korean Patent Publication No. KR 10-2014-0140562 A and Japanese Patent Publication No. JP 2003-212507 A are methods for recovering a temperature reduced by an endothermic reaction in a methane reforming reactor, endothermic reaction inside the reactor
  • a method of alternately arranging the layers and the exothermic reaction layer, in such a reactor structure in the reactor for performing only the endothermic reaction without the need for an exothermic reaction, the temperature due to the reaction heat even in the case of an endothermic reaction or an exothermic reaction alone
  • US Patent Publication No. US 2010-0038593 A1 (published on February 18, 2010) relates to a tubular reactor having a jet impingement heat transfer, in a tubular reactor used for a methane reforming reaction, inside the tubular reactor A plurality of orifices including a catalyst for performing an endothermic reaction are arranged in the reaction direction, and the tube wall is provided with a heating means, so that the catalyst is arranged in multiple layers inside the reactor, and the reaction gas is heated while moving between the catalyst layers.
  • the patent intends to increase the heat transfer of the tubular reactor by converting the flow direction of the gas passing through the tube in the axial direction to the radial direction of the tube in each catalyst layer so that the reaction gas hits the wall of the tube. It has a purpose to still have a problem in that it is difficult to maintain the temperature uniformly throughout the reactor by compensating for the temperature change according to the heat of reaction.
  • the present invention was created to solve the above problems, in a CDR reactor in which methane and carbon dioxide are supplied as a reaction gas inside the reactor housing, and the supplied reaction gas meets the catalyst layer to perform an endothermic carbon dioxide reforming reaction,
  • the reactor housing inner wall surface includes heating means for heating the inside of the reactor housing, and the catalyst layer is a reaction gas
  • the catalyst is deactivated to allow the temperature of the reaction gas reduced by the endothermic reaction in the catalyst layer to recover to the appropriate reaction temperature through the section between each catalyst layer and the catalyst layer by being spaced apart at predetermined intervals from the inlet to the outlet direction. It is an object to provide a CDR reactor having a multi-stage catalyst layer arrangement for prevention.
  • the present invention is to arrange the catalyst layer in a multi-layer as described above, while maintaining the final conversion rate of the reaction gas in a single reactor more than 90%, the temperature of the reaction gas is not reduced to less than 750 °C, the best reforming reaction It is an object of the present invention to provide technical details regarding the arrangement of the catalyst layer including the thickness of each catalyst layer and the spacing between the catalyst layers, so as to obtain long-term stability of the reaction through the effect of preventing catalyst deactivation and results.
  • CDR reactor having a multi-layered catalyst layer arrangement for preventing catalyst deactivation according to an embodiment of the present invention
  • a reaction gas inlet through which a reaction gas containing methane and carbon dioxide is formed on one side, and unreacted gas and reaction on the other side
  • a discharge outlet through which a product is discharged is formed
  • a reactor housing including heating means for heating the reaction gas inside the following reactor housing on a wall surface of the housing between the reaction gas inlet and the outlet;
  • a catalytic reaction part disposed inside the reactor housing and having a structure in which a catalyst layer for carbon dioxide reforming reaction is arranged in multiple layers from the reaction gas inlet to the outlet direction, wherein the catalytic reaction part is based on methane in a single reactor.
  • the catalyst layers for the carbon dioxide reforming reaction are spaced apart at predetermined intervals and arranged in multiple layers so that the temperature of the reaction gas does not drop below 750 ° C.
  • a temperature recovery section having a length equal to a predetermined interval is formed, and in the temperature recovery section, a reaction gas having a reduced temperature due to an endothermic reaction while passing through the catalyst layer is reheated by the heating means.
  • the catalytic reaction unit the carbon dioxide reforming reaction catalyst layer so that the thickness is increased or the same toward the outlet direction from the reaction gas inlet, the temperature recovery section toward the outlet direction from the reaction gas inlet Characterized in that the length is the same or reduced.
  • the length of the temperature recovery section is directed from the reaction gas inlet to the outlet. It is characterized in that it decreases toward.
  • the thickness of the catalyst layer for the carbon dioxide reforming reaction in the corresponding region is at the reaction gas inlet. It is characterized in that it increases toward the outlet.
  • the catalyst layer for the carbon dioxide reforming reaction is characterized by including a catalyst having a monolithic structure including nickel, cobalt, ruthenium and zirconium.
  • the catalytic reaction unit, the divided catalyst layer that is the first contact with the reaction gas is formed to be spaced apart from the reaction gas inlet, characterized in that to allow the reaction gas to be preheated to the reaction temperature do.
  • the arrangement of the catalytic reaction unit is arranged in multiple stages with the catalyst layers for carbon dioxide reforming reaction spaced apart at predetermined intervals so that the temperature of the reaction gas does not drop below 800 ° C. It is characterized by being a temperature recovery section that recovers to the initial reaction temperature.
  • a method for reforming carbon dioxide in methane using a multi-layered catalyst layer arrangement for preventing catalyst deactivation has a reaction gas inlet through which a reaction gas containing methane and carbon dioxide is introduced at one side. And, on the other side, an outlet through which unreacted gas and reaction products are discharged is formed, and a reaction gas supply step of supplying heated reaction gas into the reactor housing including heating means on a wall between the reaction gas inlet and the outlet; In a single reactor, the final conversion rate of the methane-based reaction gas is 90% or more, and the reaction gas temperature is not lowered below 750 ° C.
  • a reforming reaction step in which the carbon dioxide reforming reaction catalyst layer and the reaction gas meet and the carbon dioxide reforming reaction is performed; In the space between the catalyst layer and the catalyst layer formed due to the catalyst layers for the carbon dioxide reforming reaction being spaced apart at predetermined intervals and arranged in a multi-layer, a reaction gas whose temperature is reduced due to an endothermic reaction while passing through the catalyst layer is reheated by the heating means. Temperature recovery step; And a discharge step in which unreacted gas and reaction products are discharged through the outlet, wherein the reforming reaction step and the temperature recovery step are alternately performed as many as the number of catalyst layers for the carbon dioxide reforming reaction arranged in the multilayers. Is done.
  • the reforming reaction step is characterized in that it is carried out in a catalyst layer for carbon dioxide reforming reaction comprising a catalyst having a monolithic structure comprising nickel, cobalt, ruthenium and zirconium.
  • the catalyst layers for the carbon dioxide reforming reaction are spaced apart at predetermined intervals so that the temperature of the reaction gas does not drop below 800 ° C. It is characterized by being a temperature recovery section that recovers to the initial reaction temperature.
  • the present invention is to arrange the catalyst layer in multiple layers as described above, such that the thickness of the catalyst layer is increased or the same from the reaction gas inlet toward the outlet, and the spacing between the catalyst layers has a length from the reaction gas inlet toward the outlet.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a CDR reactor having a multi-layered catalyst layer arrangement for preventing catalyst deactivation according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining a carbon dioxide reforming reaction method using a multi-layered catalyst layer arrangement to prevent catalyst deactivation according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the reaction temperature change in the reactor according to the length of the temperature recovery section in the CDR reactor having a multi-layered catalyst layer arrangement for preventing catalyst deactivation according to the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the conversion rate and long-term stability of a CDR reactor having a multi-layered catalyst layer arrangement for preventing catalyst deactivation according to Experimental Examples 1 to 5 of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the change in reaction temperature from Experimental Example 1 of the present invention to the third catalyst layer.
  • the present invention relates to a reactor in which a carbon dioxide (Carbon Dioxide Reaction) reaction is carried out by reacting methane (CH 4 ) with carbon dioxide (CO 2 ) to reform into a synthesis gas containing carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ),
  • a carbon dioxide (Carbon Dioxide Reaction) reaction is carried out by reacting methane (CH 4 ) with carbon dioxide (CO 2 ) to reform into a synthesis gas containing carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 )
  • the temperature gradually decreases by an endothermic reaction, and the catalyst is inactivated by the coke generated by the temperature reduction of the reaction gas
  • the reactor CDR reactor having a multi-layered catalyst layer arrangement for preventing catalyst deactivation to allow the temperature of the reduced reaction gas to be recovered by the endothermic reaction in the space between the catalyst layer and the catalyst layer by layering the CDR catalyst in multiple layers. It's about how.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a CDR reactor having a multi-layered catalyst layer arrangement for preventing catalyst deactivation according to an embodiment of the present invention.
  • the CDR reactor 100 includes a reactor housing 110 and a catalytic reaction unit 120 in which a plurality of catalyst layers 121 are formed inside the reactor housing. It is composed.
  • a reaction gas inlet 111 through which a reaction gas containing methane and carbon dioxide is introduced is formed on one side of the reactor housing 110, and an outlet 112 through which unreacted gas and reaction products are discharged on the other side.
  • the housing wall surface between the reaction gas inlet and the outlet comprises a heating means 130 for heating the reaction gas inside the reactor housing.
  • the catalyst layer 121 for a carbon dioxide reforming reaction which serves as a catalyst for reacting methane in the reaction gas with carbon dioxide and reforming it into synthetic gas, is directed toward the outlet direction from the reaction gas inlet. It has a structure arranged in a multi-layer structure, and the catalyst layer 121 for the carbon dioxide reforming reaction includes a catalyst having a monolith structure including nickel, cobalt, ruthenium and zirconium.
  • the catalytic reaction unit 120 while maintaining the final conversion rate of the methane-based reaction gas in a single reactor, based on when the catalyst for the carbon dioxide reforming reaction is in the pre-reaction flash catalyst state, 90% or more,
  • the catalyst layers for carbon dioxide reforming reaction are spaced apart at predetermined intervals and arranged in multiple layers so that the temperature of the reaction gas does not drop below 750 ° C, more preferably the temperature of the reaction gas does not drop below 800 ° C, and each catalyst layer Between the catalyst layers, a temperature recovery section having the same length as the predetermined interval is formed.
  • the final conversion rate of a methane-based reaction gas in the single reactor means the methane conversion rate as measured at the outlet of the single reactor, and the catalyst means a value measured in a fresh state before deactivation occurs.
  • the CDR reactor according to the present invention is to be reheated by the heating means in the temperature recovery section 122, which is the space between the catalyst layers in which the reaction gas whose temperature is reduced due to the endothermic reaction while passing through the catalyst layer is formed as described above.
  • the temperature recovery section 122 may be an empty space, or may be filled with a medium for temperature transfer so that temperature transfer is good.
  • the medium for the temperature transfer may be, for example, alumina, silica, monolith or metal ball.
  • the CDR reactor according to the present invention performs the CDR reaction in the reactor
  • the catalyst layer for the carbon dioxide reforming reaction is made to have the same thickness or increase in the direction from the reaction gas inlet toward the outlet
  • the temperature recovery section is made to have the same length or decrease in the direction from the reaction gas inlet toward the outlet.
  • the length of the temperature recovery section is reduced from the reaction gas inlet toward the outlet, and the length of the temperature recovery section is
  • the thickness of the catalyst layer for carbon dioxide reforming reaction is increased from the reaction gas inlet toward the outlet, thereby increasing the contact time between the reaction gas and the catalyst toward the rear end of the reactor and increasing the temperature recovery time.
  • Figure 2 is a flow chart for explaining a carbon dioxide reforming reaction method using a multi-layered catalyst layer arrangement to prevent catalyst deactivation according to another embodiment of the present invention.
  • a carbon dioxide reforming reaction method using a multi-layered catalyst layer arrangement is first formed with a reaction gas inlet through which a reaction gas containing methane and carbon dioxide is introduced.
  • a reaction gas inlet through which a reaction gas containing methane and carbon dioxide is introduced.
  • an outlet through which unreacted gas and reaction products are discharged is formed, and a heated reaction gas is supplied to the wall between the reaction gas inlet and the outlet into the reactor housing including heating means (step S101).
  • the CDR reaction catalyst layer is arranged in a multi-layer spaced at predetermined intervals from the reaction gas inlet to the outlet direction in the reactor housing so that the temperature of the reaction gas does not drop below 750 ° C, and the reaction gas meets the CDR reaction This is performed (step S102).
  • the reheated reaction gas is again in contact with the catalyst layer for the CDR reaction to perform the CDR reaction, and after the reheating step is repeated n times, the CDR reaction is performed while the reaction gas passes through the finally disposed catalyst layer (step S104). ).
  • the carbon dioxide reforming reaction method using a multi-layered catalyst layer arrangement for preventing catalyst deactivation is alternately performed as many as the number of catalyst layers for the carbon dioxide reforming reaction arranged in the multilayer.
  • the reaction is performed in the catalyst layer for carbon dioxide reforming reaction of which the thickness is the same or increasing toward the direction of the outlet from the reaction gas inlet, and the temperature recovery of the reaction gas whose temperature has been decreased by the reforming reaction is between the catalyst layer and the catalyst layer where the reforming reaction takes place.
  • the space between the catalyst layer and the catalyst layer is arranged to have the same length or decrease in length from the reaction gas inlet to the outlet.
  • the length of the temperature recovery section is reduced from the reaction gas inlet toward the outlet, and the adjacent temperature recovery section
  • the thickness of the catalyst layer for the carbon dioxide reforming reaction is increased in the direction from the inlet to the outlet of the reaction gas to maintain the reaction gas conversion rate and temperature stably.
  • FIG. 3 is a graph showing a change in temperature when a temperature recovery section is provided in a state where the catalyst layer is divided into three sections, and FIG. 3 (a) is a case where the catalyst layer is arranged with a temperature recovery section of 15 cm. 3 (b) is a case where the catalyst layers are arranged with a temperature recovery section of 10 cm.
  • the catalyst layer is divided into multiple layers so as to react several times at a time in a conventional CDR reactor, so that the temperature of the reaction gas does not decrease below 750 ° C.
  • the reaction gas that has passed through the catalyst layer can be reheated by the heating means on the wall of the reactor to recover the temperature of the initial reaction gas.
  • Fig. 3 (b) is the same condition as above (a), and the length of the temperature recovery section is reduced. In this case, if the temperature recovery section is not sufficient, until the temperature at the start of the reforming reaction again It shows that it cannot recover.
  • Experimental Example 1 shows a relatively large width in which the conversion rate of methane decreases with time, and the conversion rate of methane is less than 90% after about 30 hours from the start of the reaction. You can see the fall.
  • 6 is a graph measuring the change in the reaction temperature from Experimental Example 1 to the third catalyst layer. As shown in this, despite the fact that the catalyst layer is divided and arranged in Experimental Example 1, the conversion rate of methane after a certain period of time is 5 cm thick.
  • the temperature of the first catalyst layer in which the reactants first come into contact falls below 700 ° C, and at low reaction temperatures, carbon deposition by methane decomposition reaction and disproportionation of carbon monoxide, a relatively large amount in the catalyst layer This is because the catalytic reaction decreased over time due to the deposition of carbon.
  • the thickness of the catalyst layer was equal to or increased from the reaction gas inlet toward the outlet, and the 5 cm monolith catalyst was equally divided into 1/2 (2.5 cm) or 1/4 (1.25 cm).
  • the temperature drop of the catalyst layer was controlled, and at the same time, the length of the catalyst layer interval (temperature recovery section) was configured to be the same or reduced in length from the reaction gas inlet toward the outlet, thereby converting methane and carbon dioxide. In, it was confirmed that a high conversion rate and long-term stability appear.

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Abstract

본 발명은 메탄(CH4)을 이산화탄소(CO2)와 반응시켜 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 포함하는 합성가스로 개질하는 CDR(Carbon Dioxide Reaction) 반응이 수행되는 반응기에 있어서, 반응기로 공급되는 가열된 반응가스가 촉매와 반응하면서 흡열반응에 의해 점차 온도가 감소하게 되고, 이와 같은 반응가스의 온도 감소에 의하여 발생되는 코크에 의해 촉매가 불활성화 되는 것을 방지하기 위하여, 반응기 내 CDR 촉매를 다층 구조로 다층화하여 배열함으로써, 촉매층과 촉매층 사이 공간에서 흡열반응에 의해 감소된 반응가스의 온도가 회복될 수 있도록 하는 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기에 관한 것이다.

Description

촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기
본 발명은 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 메탄(CH4)을 이산화탄소(CO2)와 반응시켜 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 포함하는 합성가스로 개질하는 CDR(Carbon Dioxide Reaction) 반응이 수행되는 반응기에 있어서, 반응기로 공급되는 가열된 반응가스가 촉매와 반응하면서 흡열반응에 의해 점차 온도가 감소하게 되고, 이와 같은 반응가스의 온도 감소에 의하여 발생되는 코크에 의해 촉매가 불활성화 되는 것을 방지하기 위하여, 반응기 내 CDR 촉매를 다층 구조로 배열함으로써, 촉매층과 촉매층 사이 공간에서 흡열반응에 의해 감소된 반응가스의 온도가 회복될 수 있도록 하는 새로운 CDR 반응기 구조 및 이에 의한 반응기에 관한 것이다.
이산화탄소 개질 반응은 이산화탄소 포집 및 활용(CCU) 기술 중 하나로써, 주요 온실가스인 이산화탄소와, 천연가스 및 셰일가스의 주성분인 메탄을 이용하여 추가적인 탄소 배출 없이 온실가스를 석유 화학기초원료 물질인 합성가스(Synthesis gas)로 자원화 할 수 있는 중요 기술이다.
상기 합성가스란 일산화탄소와 수소로 구성된 혼합가스로써 후단 공정을 통해 아세트산(Acetic acid), 디메틸에테르(Dimethyl ether), 옥소-알코올(Oxo-alcohols)과 같은 고부가가치 화학물질을 생산할 수 있는 화학기초원료 물질이다.
이와 같이 메탄의 이산화탄소 개질 반응은 일산화탄소 함량비가 높은 생성물이 얻어지고 탄소 침적도 수증기 촉매 개질 공정(steam methane reforming: SMR) 공정보다 심하다.
따라서 이산화탄소 개질공정은 SMR 공정보다 에너지 소비가 크나, 지구온난화 기체인 CO2를 재활용한다는 점과 옥소 합성공정이나 화학에너지 전송시스템(chemical energy transmission system) 등에 응용할 수 있다는 점에서 그 중요성이 점차 부각되고 있다.
그러나 이산화탄소 개질 반응은 아래 [반응식 1]에 나타난 바와 같이 높은 흡열 반응이기 때문에 높은 반응온도가 요구되며 이때, 사용되는 촉매의 활성물질 표면에 코크(cokes)가 쌓여 촉매 반응을 방해하거나 활성물질(active component)이 서로 뭉치게 되는 소결현상에 의한 비활성화가 발생한다.
CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO △Ho=247.44 kJ/mol [반응식 1]
상기 활성물질은 촉매의 구성요소 중 하나이며, 활성물질 표면에서 촉매 반응이 일어나기 때문에 촉매에서 가장 중요한 구성요소이다. 고온에서 유리한 메탄의 직접 분해 반응(CH4 decomposition : CH4 → C(s) + 2H2)으로부터 촉매 표면에 코크 침적이 발생하는데, 특히 종래의 이산화탄소 개질 반응기에서는 가열된 반응가스가 촉매와 반응될 때, 흡열반응에 의해 반응기내 온도가 적정 반응온도 이하로 떨어지면서 메탄의 분해 반응 또는 일산화탄소의 불균등화 반응으로 코크가 발생하게 되는 문제가 있었다.
상기와 같은 실정에 따라, 본 발명은 CDR 반응중 흡열에 의해 반응가스의 온도 감소가 감소되면서 발생되는 코크에 의해 촉매가 불활성화 되는 것을 방지하기 위하여, 반응기 내 CDR 촉매를 복수 층의 다층 구조로 배열하되, 촉매층과 촉매층의 사이에 상기 CDR 반응 촉매가 없는 공간을 두어, 상기 촉매층과 촉매층 사이 공간에서 흡열반응에 의해 감소된 반응가스의 온도가 회복될 수 있도록 하는 새로운 CDR 반응기에 관한 기술을 제시하고자 한다.
다음으로 본 발명의 기술이 속하는 분야에 존재하는 선행기술에 대하여 간략하게 설명하고, 이어서 본 발명이 상기 선행기술에 비하여 차별적으로 이루고자 하는 기술적 사항에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 한국공개특허공보 KR 10-2014-0140562 A(2014.12.09. 공개)는 두 작동 모드 간의 교대 작동으로 일산화탄소 및/또는 수소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 탄화수소, 물 및/또는 수소와 이산화탄소를 유동식 반응기에서 흡열반응 시켜서 하나 이상의 발열체에 의해 전기적으로 생성된 열의 효과 하에 생성물로서 적어도 일산화탄소를 형성하고, 동시에 유동식 반응기에서 반응물로서 탄화수소, 일산화탄소 및/또는 수소를 발열반응 시키는 기술이 기재되어 있다.
또한, 일본공개특허공보 JP 2003-212507 A(2003.07.30. 공개)는 전열 면을 촉매화한 플레이트 판형 개질기에서 연소 촉매를 개질 반응의 특성에 따라 분할함으로써, 반응기 내의 온도를 일정하게 하는 기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전열 벽면의 양면을 촉매화해, 편면에 발열 반응용 촉매가 형성된 가스 통로와 다른 면에 흡열 반응용 촉매가 형성된 가스 통로를 구비하고, 발열 반응의 반응열이 흡열 반응의 열원이 되도록 한 반응기에서 전열 벽면을 통해 공급되는 발열량이 흡열 반응량에 일치하도록, 발열 반응용 촉매만을 가스 흐름 방향으로 간격을 두고 분할 배치함으로써, 반응열의 밸런스를 잡도록 한 것을 특징으로 하는 반응기에 관한 기술이 기재되어 있다.
상기 선행기술문헌인 한국공개특허공보 KR 10-2014-0140562 A 및 일본공개특허공보 JP 2003-212507 A는 메탄 개질 반응기에 있어서 흡열반응에 의해 감소되는 온도를 회복시키는 방법으로서, 반응기 내부에 흡열반응층과 발열반응층을 교대로 배치하는 방법을 사용하는 것으로, 이와 같은 반응기 구조로는 발열반응이 필요 없이 흡열반응만을 수행하기 위한 반응기에서는, 흡열반응 혹은 발열반응 단독에 의한 경우에도 반응열에 의한 온도 변화를 감소시키는 데에는 한계가 있다.
한편, 미국공개특허공보 US 2010-0038593 A1(2010.02.18. 공개)는 제트 임핀지먼트 전열을 가진 튜블러 반응기에 관한 것으로, 메탄 개질 반응에 사용되는 튜블러 반응기에 있어서, 튜블러 반응기 내부에 흡열반응을 수행하는 촉매를 포함하는 복수의 오리피스가 반응 방향으로 배열되어 있고 튜브벽에는 가열수단을 구비하고 있어, 반응기 내부에 촉매를 다층으로 배치하고 있고, 반응가스가 촉매층 사이를 이동하면서 가열된다는 효과적인 측면에서 일부 유사점이 있으나, 상기 특허는 튜브를 축방향으로 관통하는 가스의 흐름방향을 각 촉매층에서 튜브의 지름방향으로 변환시켜 반응가스가 튜브의 벽면에 부딪히게 함으로써 튜브형 반응기의 열전달을 높이고자 하는 목적을 갖는 것으로, 여전히 반응열에 따른 온도 변화를 보상하여 반응기 전체를 통하여 온도를 균일하게 유지하기에는 어려운 문제가 있다.
본 발명은 상기된 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 메탄과 이산화탄소가 반응가스로서 반응기 하우징 내부에 공급되고, 공급된 반응가스가 촉매층과 만나 흡열반응인 이산화탄소 개질 반응이 수행되는 CDR 반응기에 있어서, 흡열반응에 따른 반응가스의 온도 감소로 인하여 발생되는 코크에 의해 촉매가 비활성화 되는 것을 방지하기 위하여, 상기 반응기 하우징 내부 벽면에는 반응기 하우징 내부를 가열하기 위한 가열수단을 포함하도록 하고, 상기 촉매층은 반응가스 유입구로부터 배출구 방향을 향해 소정의 간격으로 이격되어 다단으로 배치되도록 함으로써, 각 촉매층과 촉매층 사이 구간을 통해 촉매층에서 흡열반응에 의해 감소된 반응가스의 온도를 적정반응 온도로 회복시킬 수 있도록 하는 촉매 비활성화 방지를 위한 다단의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기를 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 촉매층을 다층으로 배치하는 데 있어서, 단일 반응기에서의 반응가스 최종 전환율이 90% 이상을 유지하면서도, 반응가스의 온도가 750℃ 미만으로 감소되지 않도록 함으로써, 최상의 개질반응 결과 및 촉매 비활성화를 방지 효과를 통한 반응 장기 안정성을 얻을 수 있도록 하는, 각 촉매층의 두께와 촉매층 간의 간격을 포함하는 촉매층 배치에 관한 기술적 내용을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기는, 일측에는 메탄과 이산화탄소를 포함하는 반응가스가 유입되는 반응가스 유입구가 형성되고, 타측에는 미반응 가스 및 반응 생성물이 배출되는 배출구가 형성되며, 상기 반응가스 유입구와 상기 배출구 사이의 하우징 벽면에는 하기 반응기 하우징 내부의 반응가스를 가열하기 위한 가열수단을 포함하는 반응기 하우징; 및 상기 반응기 하우징 내부에 배치되고, 이산화탄소 개질 반응용 촉매층이 상기 반응가스 유입구로부터 배출구 방향을 향해 다층으로 배치되어 있는 구조를 갖는 촉매 반응부;를 포함하며, 상기 촉매 반응부는, 단일 반응기에서 메탄 기준 반응가스의 최종 전환율이 90% 이상이면서, 상기 반응가스의 온도가 750℃ 이하로 떨어지지 않도록, 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층이 소정의 간격으로 이격되어 다층으로 배치되고, 각각의 촉매층과 촉매층 사이에는 상기 소정의 간격과 동일한 길이를 갖는 온도 회복 구간이 형성되며, 상기 온도 회복 구간에서는 촉매층을 통과하면서 흡열반응으로 인해 온도가 감소된 반응가스가 상기 가열수단에 의해 재가열 되도록 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 촉매 반응부는, 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층은 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 두께가 동일하거나 증가하도록 하고, 상기 온도 회복 구간은 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 길이가 동일하거나 감소하도록 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 촉매 반응부는, 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층의 두께가 인접한 촉매층의 두께와 동일한 영역이 있을 경우, 해당 영역에서는 상기 온도 회복 구간의 길이가 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 감소하도록 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 촉매 반응부는, 상기 온도 회복 구간의 길이가 인접하는 온도 회복 구간의 길이와 동일한 영역이 있을 경우, 해당 영역에서는 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층의 두께가 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 증가하도록 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층은, 니켈, 코발트, 루세늄 및 지르코늄을 포함하는 모노리스 구조를 갖는 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 촉매 반응부는, 반응가스와 가장 먼저 접촉하는 분할된 촉매 층이 상기 반응가스 유입구로부터 이격되어 형성되어 있어, 상기 반응가스가 반응온도로 예열될 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 촉매 반응부의 배치는 반응가스의 온도가 800℃이하로 떨어지지 않도록 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층이 소정의 간격으로 이격되어 다단으로 배치되고, 각각의 촉매층과 촉매층 사이는 다시 처음의 반응온도로 회복되는 온도 회복 구간이 되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른, 촉매 비활성화 방지를 위하여 다층의 촉매층 배열을 이용하는 메탄의 이산화탄소 개질 반응 방법은, 일측에는 메탄과 이산화탄소를 포함하는 반응가스가 유입되는 반응가스 유입구가 형성되고, 타측에는 미반응 가스 및 반응 생성물이 배출되는 배출구가 형성되며, 상기 반응가스 유입구와 상기 배출구 사이의 벽면에는 가열수단을 포함하는 반응기 하우징 내부로 가열된 반응가스를 공급하는 반응가스 공급 단계; 단일 반응기에서 메탄 기준 반응가스의 최종 전환율이 90% 이상이면서 상기 반응가스의 온도가 750℃ 이하로 떨어지지 않도록 상기 반응기 하우징 내부에서 상기 반응가스 유입구로부터 배출구 방향을 향해 소정의 간격으로 이격되어 다층으로 배치되어 있는 이산화탄소 개질 반응용 촉매층과, 상기 반응가스가 만나 이산화탄소 개질 반응이 수행되는 개질 반응 단계; 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층이 소정의 간격으로 이격되어 다층으로 배치됨으로 인하여 형성되는 촉매층과 촉매층 사이의 공간에서, 촉매층을 통과하면서 흡열반응으로 인해 온도가 감소된 반응가스가 상기 가열수단에 의해 재가열 되는 온도 회복 단계; 및 미반응 가스 및 반응 생성물이 상기 배출구를 통해 배출되는 배출 단계;를 포함하며, 상기 개질 반응 단계와 온도 회복 단계는 상기 다층으로 배치되어 있는 이산화탄소 개질 반응용 촉매층의 개수만큼 교대로 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 개질 반응 단계는, 니켈, 코발트, 루세늄 및 지르코늄을 포함하는 모노리스 구조를 갖는 촉매를 포함하는 이산화탄소 개질 반응용 촉매층에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 개질 반응 단계는, 반응가스의 온도가 800℃이하로 떨어지지 않도록 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층이 소정의 간격으로 이격되어 다단으로 배치되고, 각각의 촉매층과 촉매층 사이는 다시 처음의 반응온도로 회복되는 온도 회복 구간이 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기와 같이 촉매층을 다층으로 배치하는 데 있어서, 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 촉매층의 두께가 동일하거나 증가하도록 하고, 상기 촉매층 간의 간격은 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 길이가 동일하거나 감소하도록 하여, 단일 반응기에서의 반응가스 최종 전환율을 90% 이상을 유지하면서, 반응가스의 온도는 750℃ 미만으로 감소되지 않도록 함으로써, 하나의 반응기에서 반응을 완결하면서도 높은 전환율과 촉매의 장기 안정성을 동시에 가질 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 촉매 비활성화 방지를 위하여 다층의 촉매층 배열을 이용하는 이산화탄소 개질 반응 방법에 대해 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기에서 온도 회복 구간의 길이에 따른 반응기내 반응온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1 내지 5의 촉매층 배열에 있어서, 촉매 두께와 간격을 나타낸 참고도이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1 내지 5에 따른 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기의 전환율 및 장기 안정성에 대해 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예 1에서 3번째 촉매층까지의 반응온도 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 메탄(CH4)을 이산화탄소(CO2)와 반응시켜 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 포함하는 합성가스로 개질하는 CDR(Carbon Dioxide Reaction) 반응이 수행되는 반응기에 관한 것으로, 반응기로 공급되는 가열된 반응가스가 촉매와 반응하면서 흡열반응에 의해 점차 온도가 감소하게 되고, 이와 같은 반응가스의 온도 감소에 의하여 발생되는 코크에 의해 촉매가 불활성화 되는 것을 방지하기 위하여, 반응기 내 CDR 촉매를 여러개의 층 구조로 다층화하여 배열함으로써, 촉매층과 촉매층 사이 공간에서 흡열반응에 의해 감소된 반응가스의 온도가 회복될 수 있도록 하는 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기 및 그 방법에 관한 것이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기의 구성 및 실시예에 대해 상세하게 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 CDR 반응기(100)는, 반응기 하우징(110) 및 상기 반응기 하우징 내부에 다층의 촉매층(121)이 형성되어 있는 촉매 반응부(120)를 포함하여 구성된다.
더욱 상세하게는, 상기 반응기 하우징(110)의 일측에는 메탄과 이산화탄소를 포함하는 반응가스가 유입되는 반응가스 유입구(111)가 형성되고, 타측에는 미반응 가스 및 반응 생성물이 배출되는 배출구(112)가 형성되며, 상기 반응가스 유입구와 상기 배출구 사이의 하우징 벽면에는 하기 반응기 하우징 내부의 반응가스를 가열하기 위한 가열수단(130)을 포함하여 구성된다.
또한, 상기 촉매 반응부(120)는, 상기 반응가스 내 메탄이 이산화탄소와 반응하여 합성가스로 개질되도록 하는 촉매제 역할을 수행하는 이산화탄소 개질 반응용 촉매층(121)이 상기 반응가스 유입구로부터 배출구 방향을 향해 다층으로 배치되어 있는 구조를 갖으며, 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층(121)은, 니켈, 코발트, 루세늄 및 지르코늄을 포함하는 모노리스 구조를 갖는 촉매를 포함하여 구성된다.
또한, 상기 촉매 반응부(120)는, 이산화탄소 개질 반응용 촉매가 반응전 상태의 플래쉬 촉매 상태일 때를 기준으로 하여, 단일 반응기내에서 상기 메탄 기준 반응가스의 최종 전환율을 90% 이상 유지하면서, 반응가스의 온도가 750℃ 이하로 떨어지지 않도록, 더욱 바람직하게는 반응가스의 온도가 800℃ 이하로 떨어지지 않도록, 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층이 소정의 간격으로 이격되어 다층으로 배치되고, 각각의 촉매층과 촉매층 사이에는 상기 소정의 간격과 동일한 길이를 갖는 온도 회복 구간이 형성된다.
본원에서 상기 단일 반응기내에서 메탄 기준 반응가스의 최종 전환율이란 상기 단일 반응기의 출구에서 측정하였을 때의 메탄 전환율을 의미하며, 촉매는 비활성화가 일어나기 전의 프레쉬한 상태에서 측정된 값을 의미한다.
참고로, CDR 반응기는 반응가스의 온도가 750℃ 이하로 떨어질 경우, 코크 발생율이 급격하게 증가하게 되고, 대량으로 생성되는 코크에 의해 촉매가 비활성화되는 문제가 발생한다.
즉, 본 발명에 따른 CDR 반응기는 촉매층을 통과하면서 흡열반응으로 인해 온도가 감소된 반응가스가 상기와 같이 형성되는 촉매층 간의 공간인 온도 회복 구간(122)에서 상기 가열수단에 의해 재가열 되도록 하는 것이다. 상기 온도 회복 구간(122)은 빈 공간일 수도 있으며, 온도 전달이 잘될 수 있도록 온도 전달용 매질이 채워져 있을 수도 있다. 상기 온도 전달용 매질로는 예로서 알루미나, 실리카, 모노리스 혹은 금속 볼 등일 수 있다.
또한, 일반적으로 CDR 반응의 특성상 반응기 후단으로 갈수록 반응에 참여하는 반응가스의 수가 줄어들므로 이에 따라 흡열반응에 의한 반응가스 온도의 감소폭도 작아지기 때문에, 본 발명에 따른 CDR 반응기는 반응기 내에서 CDR 반응이 수행되는데 있어서, 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층은 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 두께가 동일하거나 증가하도록 하고, 상기 온도 회복 구간은 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 길이가 동일하거나 감소하도록 함으로써, 반응가스의 전환율과 반응가스의 온도를 안정적으로 유지시킬 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층의 두께가 동일한 구간이 있을 경우, 해당 구간에서는 상기 온도 회복 구간의 길이가 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 감소하도록 하고, 상기 온도 회복 구간의 길이가 동일한 구간이 있을 경우, 해당 구간에서는 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층의 두께가 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 증가하도록 함으로써, 반응기 후단으로 갈수록 반응가스와 촉매와의 접촉 시간을 늘리고, 온도 회복 시간을 줄여 반응기 전단에서의 반응가스 전환율 및 온도를 반응기 후단까지 안정적으로 유지시킬 수 있다.
또한, 도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 촉매 비활성화 방지를 위하여 다층의 촉매층 배열을 이용하는 이산화탄소 개질 반응 방법에 대해 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 비활성화 방지를 위하여 다층의 촉매층 배열을 이용하는 이산화탄소 개질 반응 방법은, 먼저 일측에는 메탄과 이산화탄소를 포함하는 반응가스가 유입되는 반응가스 유입구가 형성되고, 타측에는 미반응 가스 및 반응 생성물이 배출되는 배출구가 형성되며, 상기 반응가스 유입구와 상기 배출구 사이의 벽면에는 가열수단을 포함하는 반응기 하우징 내부로 가열된 반응가스를 공급한다(단계 S101).
상기 반응가스의 온도가 750℃ 이하로 떨어지지 않도록 상기 반응기 하우징 내부에서 상기 반응가스 유입구로부터 배출구 방향을 향해 소정의 간격으로 이격되어 다층으로 배치되어 있는 CDR 반응용 촉매층과, 상기 반응가스가 만나 CDR 반응이 수행된다(단계 S102).
상기 CDR 반응용 촉매층이 소정의 간격으로 이격되어 다층으로 배치됨으로 인하여 형성되는 촉매층과 촉매층 사이의 공간에서, 촉매층을 통과하면서 흡열반응으로 인해 온도가 감소된 반응가스가 상기 가열수단에 의해 재가열 된다(단계 S103).
상기 재가열된 반응가스는 다시 CDR 반응용 촉매층과 접촉하여 CDR 반응이 수행되며, 다시 재가열되는 단계가 n회 반복된 후, 최종적으로 배치된 촉매층을 반응가스가 통과하면서 CDR 반응이 수행된다(단계 S104).
이후, 미반응 가스 및 반응 생성물이 상기 반응기의 배출구를 통해 배출된다(단계 S105).
또한, 상기 개질 반응 단계와 온도 회복 단계는 상기 다층으로 배치되어 있는 이산화탄소 개질 반응용 촉매층의 개수만큼 교대로 수행되는, 촉매 비활성화 방지를 위하여 다층의 촉매층 배열을 이용하는 이산화탄소 개질 반응 방법에 있어서, 상기 개질 반응은 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 두께가 동일하거나 증가하는 이산화탄소 개질 반응용 촉매층에서 수행되도록 하고, 상기 개질 반응에 의해 온도가 떨어진 반응가스의 온도 회복은 상기 개질 반응이 일어나는 촉매층과 촉매층 사이의 공간(온도 회복 구간)에서 수행된다. 이때, 상기 촉매층과 촉매층 사이의 공간은 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 길이가 동일하거나 감소하도록 배치된다.
더 나아가, 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층 중 인접한 두 촉매층의 두께가 동일한 영역이 있을 경우, 해당 영역에서는 상기 온도 회복 구간의 길이가 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 감소하도록 하고, 인접한 상기 온도 회복 구간의 길이가 동일한 영역이 있을 경우, 해당 영역에서는 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층의 두께가 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 증가하도록 하여 반응가스 전환율 및 온도를 안정적으로 유지시킨다.
도 3은 촉매층을 3개의 구간으로 나눈 상태에서의 온도 회복 구간을 두었을 때 온도가 변화하는 것을 보여주는 그래프로서, 도 3의 (a)는 온도 회복 구간을 15cm으로 하여 촉매층을 배열한 경우이며, 도 3의 (b)는 온도 회복 구간을 10cm으로 하여 촉매층을 배열한 경우이다.
도 3의 (a)의 그래프에서 보이듯이, 종래의 CDR 반응기에서 한 번에 반응되던 것을 짧게 여러 번 반응되도록 촉매층을 분할하여 다층으로 형성함으로써, 반응가스의 온도가 750℃ 이하로 감소하지 않도록 하고, 또한 촉매층과 촉매층 사이의 온도 회복 구간에서 반응기 벽면의 가열수단에 의해 촉매층을 통과한 반응가스를 재가열하여 초기 반응가스의 온도로 회복시킬 수 있음을 보여준다.
반면에 도 3의 (b)는 위 (a)와 동일조건의 반응이며, 온도 회복구간의 길이가 줄어든 경우인데, 이와 같이 온도 회복 구간이 충분하지 않은 경우, 다시 개질반응을 시작할 때의 온도까지는 회복되지 못함을 보여주고 있다.
한편, 도 3에서 반응 후단으로 갈수록, 반응온도 감소폭이 작아지는 이유는, 첫 번째 촉매층에는 순수한 반응물이 주입되므로, 급격하게 반응이 이루어져, 첫 번째 촉매 층의 하단부에는 미 반응된 메탄, 이산화탄소와 생성된 수소, 일산화탄소가 공존하게 된다. 이와 같은 이유로 두 번째 촉매층에서는 첫 번째 촉매층에 비해 상대적으로 저농도의 메탄과 이산화탄소의 개질반응이 수행되므로 첫 번째 층과 비교하여 작은 온도 감소폭을 나타내는 것이다. 이와 같은 이유로 반응 후단으로 갈수록 반응온도의 감소폭이 작아지기 때문에 촉매층 배열시 이를 고려하여 보다 높은 전환율을 얻을 수 있도록 반응기 후단으로 갈수록 촉매층의 두께를 두껍게 하는 것이 가능하다.
이하, 실험을 통하여 본 발명에 따른 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기의 효과에 대해 설명한다.
실험예 1 내지 5
지름 1inch의 원통형 반응기에서 외부에서 일정한 가열을 하되, 도 4와 같이 촉매를 각기 배치하였다. 상기 반응기의 외부 전체를 둘러싼 전기로에 의하여 반응가스는 가열되며, 상기 반응가스의 온도는 처음 촉매층과 접하기 전에 1000℃가 되도록 유지하였다. 상기 촉매는 세라믹 재질의 모노리스에 Ni, Co, Ru, Zr의 활성 금속이 2 wt% 담지되도록 코팅된 NiCoRuZr/Monolith(200 CPI) 촉매를 사용하였다. 활성금속으로 사용된 Ni+Co, Ru, Zr의 비율은 74.3 : 0.7 : 25이고, 사용된 Ni와 Co의 몰비는 1 대 1 이었다. 반응가스로는 CH4과 CO2가 1:1의 몰비로 혼합된 혼합가스를 사용하였으며, SV = 4,425 h-1, 반응가스의 총유량은 5.6L/min이 되도록 하였다.
상기의 반응결과는 도 5에 나타내었다.
도 5의 결과로 보면 실험예 1은 비록 촉매층을 나누어 배치하고는 있으나 결과적으로 메탄의 전환율이 시간에 따라 감소하는 폭이 상대적으로 크게 나타나며 반응 시작후 약 30시간 후에는 메탄의 전환율이 90% 이하로 떨어짐을 볼 수 있다. 도 6은 실험예 1에서 3번째 촉매층까지의 반응온도 변화를 측정한 그래프로서, 이에 나타난 바와 같이 실험예 1에서 촉매층을 나누어 배치함에도 불구하고 일정 시간 이후 메탄의 전환율이 감소하는 것은, 5cm 두께의 모노리스 촉매의 사용으로 반응물이 가장 먼저 접촉하는 제1의 촉매층의 온도가 700℃ 이하로 떨어지며, 낮은 반응온도에서는 메탄의 분해 반응에 의한 탄소 침적 및 일산화탄소의 불균등화 반응으로, 촉매층에 상대적으로 많은 양의 탄소가 침적되어 시간에 지남에 따라 촉매반응이 저하되었기 때문이다.
반면에 실험예 2 내지 5는 촉매층의 두께가 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 동일하거나 증가하도록 하고, 5cm 모노리스 촉매를 1/2 (2.5cm) 또는 1/4 (1.25cm)로 균등 분할하여 최상단의 촉매층의 반응정도를 조절함으로서 촉매층의 온도 하강을 조절하였으며, 동시에 촉매층 간격(온도 회복 구간)의 길이가 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 길이가 동일하거나 감소하도록 구성됨으로써 메탄 및 이산화탄소의 전환에 있어서, 높은 전환율과 장기 안정성이 나타나는 것으로 확인되었다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 일측에는 메탄과 이산화탄소를 포함하는 반응가스가 유입되는 반응가스 유입구가 형성되고, 타측에는 미반응 가스 및 반응 생성물이 배출되는 배출구가 형성되며, 상기 반응가스 유입구와 상기 배출구 사이의 하우징 벽면에는 하기 반응기 하우징 내부의 반응가스를 가열하기 위한 가열수단을 포함하는 반응기 하우징; 및
    상기 반응기 하우징 내부에 배치되고, 이산화탄소 개질 반응용 촉매층이 상기 반응가스 유입구로부터 배출구 방향을 향해 다층으로 배치되어 있는 구조를 갖는 촉매 반응부;를 포함하는 CDR 반응기에 있어서,
    상기 촉매 반응부는,
    단일 반응기에서 메탄 기준 반응가스의 최종 전환율이 90% 이상이면서도, 반응기내에서의 상기 반응가스의 온도가 750℃ 이하로 떨어지지 않도록, 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층이 소정의 간격으로 이격되어 다층으로 배치되고, 각각의 촉매층과 촉매층 사이에는 상기 소정의 간격과 동일한 길이를 갖는 온도 회복 구간이 형성되며,
    상기 온도 회복 구간에서는 촉매층을 통과하면서 흡열반응으로 인해 온도가 감소된 반응가스가 상기 가열수단에 의해 재가열 되도록 하는 것을 특징으로 하는 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 반응부는,
    상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층은 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 두께가 동일하거나 증가하도록 하고, 상기 온도 회복 구간은 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 길이가 동일하거나 감소하도록 하는 것을 특징으로 하는 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 반응부는,
    상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층의 두께가 인접한 촉매층의 두께와 동일한 영역이 있을 경우, 해당 영역에서는 상기 온도 회복 구간의 길이가 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 감소하도록 하는 것을 특징으로 하는, 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 반응부는,
    상기 온도 회복 구간의 길이가 인접하는 온도 회복 구간의 길이와 동일한 영역이 있을 경우, 해당 영역에서는 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층의 두께가 상기 반응가스 유입구에서 배출구 방향을 향해 증가하도록 하는 것을 특징으로 하는, 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층은,
    니켈, 코발트, 루세늄 및 지르코늄을 포함하는 모노리스 구조를 갖는 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 반응부는,
    반응가스와 가장 먼저 접촉하는 분할된 촉매 층이 상기 반응가스 유입구로부터 이격되어 형성되어 있어, 상기 반응가스가 반응온도로 예열될 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는, 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 반응부의 배치는 반응가스의 온도가 800℃이하로 떨어지지 않도록 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층이 소정의 간격으로 이격되어 다단으로 배치되고, 각각의 촉매층과 촉매층 사이는 다시 처음의 반응온도로 회복되는 온도 회복 구간이 되는 것을 특징으로 하는 다층의 촉매층 배열을 갖는 CDR 반응기.
  8. 일측에는 메탄과 이산화탄소를 포함하는 반응가스가 유입되는 반응가스 유입구가 형성되고, 타측에는 미반응 가스 및 반응 생성물이 배출되는 배출구가 형성되며, 상기 반응가스 유입구와 상기 배출구 사이의 벽면에는 가열수단을 포함하는 반응기 하우징 내부로 가열된 반응가스를 공급하는 반응가스 공급 단계;
    단일 반응기에서 메탄 기준 반응가스의 최종 전환율이 90% 이상이면서 상기 반응가스의 온도가 750℃ 이하로 떨어지지 않도록 상기 반응기 하우징 내부에서 상기 반응가스 유입구로부터 배출구 방향을 향해 소정의 간격으로 이격되어 다층으로 배치되어 있는 이산화탄소 개질 반응용 촉매층과, 상기 반응가스가 만나 이산화탄소 개질 반응이 수행되는 개질 반응 단계;
    상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층이 소정의 간격으로 이격되어 다층으로 배치됨으로 인하여 형성되는 촉매층과 촉매층 사이의 공간에서, 촉매층을 통과하면서 흡열반응으로 인해 온도가 감소된 반응가스가 상기 가열수단에 의해 재가열 되는 온도 회복 단계; 및
    미반응 가스 및 반응 생성물이 상기 배출구를 통해 배출되는 배출 단계;를 포함하며, 상기 개질 반응 단계와 온도 회복 단계는 상기 다층으로 배치되어 있는 이산화탄소 개질 반응용 촉매층의 개수만큼 교대로 수행되는, 촉매 비활성화 방지를 위하여 다층의 촉매층 배열을 이용하는 메탄의 이산화탄소 개질 반응 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 개질 반응 단계는,
    니켈, 코발트, 루세늄 및 지르코늄을 포함하는 모노리스 구조를 갖는 촉매를 포함하는 이산화탄소 개질 반응용 촉매층에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 촉매 비활성화 방지를 위하여 다층의 촉매층 배열을 이용하는 메탄의 이산화탄소 개질 반응 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 개질 반응 단계는,
    반응가스의 온도가 800℃ 이하로 떨어지지 않도록 상기 이산화탄소 개질 반응용 촉매층이 소정의 간격으로 이격되어 다단으로 배치되고, 각각의 촉매층과 촉매층 사이 간격은 반응가스가 다시 처음의 반응온도로 회복되는 온도 회복 구간이 되는 것을 특징으로 하는, 촉매 비활성화 방지를 위하여 다층의 촉매층 배열을 이용하는 메탄의 이산화탄소 개질 반응 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102316737B1 (ko) 2021-05-31 2021-10-26 고등기술연구원연구조합 균일한 온도 제어가 가능한 수성 가스 전환 반응기

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5237789B2 (ko) * 1972-10-03 1977-09-24
JPH06226099A (ja) * 1993-01-29 1994-08-16 Osaka Gas Co Ltd 高温燃焼用複合触媒体
KR20060063756A (ko) * 2004-12-06 2006-06-12 롬 앤드 하아스 컴패니 저급 알칸의 전환에 개선된 (암모)산화 촉매 및 촉매(암모)산화 방법
KR20080060871A (ko) * 2006-12-27 2008-07-02 유니슨 주식회사 탄화수소 수증기 개질용 금속모노리스 열교환기를 장착한다단 촉매반응기 및 이를 이용한 수소 제조방법
KR20170060067A (ko) * 2014-12-09 2017-05-31 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 메탄의 산화 결합 및 메탄 반응의 건식 개선을 결합하여 에틸렌 및 합성 가스를 제조하는 방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3796179B2 (ja) 2002-01-22 2006-07-12 川崎重工業株式会社 反応器
KR100959399B1 (ko) 2008-10-06 2010-05-24 한양대학교 산학협력단 멤브레인형 플랩을 구비한 분리 가능한 열공압형 마이크로 펌프칩 및 이의 제작방법
JP2015509905A (ja) 2012-03-13 2015-04-02 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ ２つの運転モードの交互運転におけるｃｏおよび／またはｈ２の製造方法
KR101807112B1 (ko) 2014-10-22 2017-12-11 한국에너지기술연구원 쉘-앤-튜브형 천연가스 개질용 반응기 및 이를 이용한 합성가스 또는 수소가스의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5237789B2 (ko) * 1972-10-03 1977-09-24
JPH06226099A (ja) * 1993-01-29 1994-08-16 Osaka Gas Co Ltd 高温燃焼用複合触媒体
KR20060063756A (ko) * 2004-12-06 2006-06-12 롬 앤드 하아스 컴패니 저급 알칸의 전환에 개선된 (암모)산화 촉매 및 촉매(암모)산화 방법
KR20080060871A (ko) * 2006-12-27 2008-07-02 유니슨 주식회사 탄화수소 수증기 개질용 금속모노리스 열교환기를 장착한다단 촉매반응기 및 이를 이용한 수소 제조방법
KR20170060067A (ko) * 2014-12-09 2017-05-31 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 메탄의 산화 결합 및 메탄 반응의 건식 개선을 결합하여 에틸렌 및 합성 가스를 제조하는 방법

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