CN113996292A - 一种整体式火炬燃烧催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提出一种整体式火炬燃烧催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：按计量比称取铈的前驱体盐和其他元素的前驱体盐溶解于去离子水中，加入双氧水将Ce3+氧化为Ce4+，将氧化后的溶液与氨水共沉淀得到载体粉末材料；向贵金属前驱体水溶液中加入载体粉末材料，搅拌一段时间，经干燥、焙烧后制得整体式火炬燃烧催化剂粉末；将催化剂粉末涂覆于堇青石上，经干燥、焙烧后制得整体式火炬燃烧催化剂。本申请提供的整体式火炬燃烧催化剂，通过构筑多相界面，促进活性氧的生成和提高氧流动性，提供燃料燃烧反应所需的活性氧，进而可提高催化剂用于丙烷的催化氧化活性和稳定性，使火炬燃烧过程更为稳定。
Description
技术领域
本申请涉及涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种火炬燃烧催化剂的制备方法和应用。
背景技术
为保证火炬燃烧状态的稳定，开发低温起燃催化剂来应对低温、低压、大风等情况是十分重要的。低温起燃催化剂对入口稀薄燃料的起燃温度应该尽量低,而且运行稳定,尤其在燃烧产物H2O和CO2作用下,催化活性不会明显下降,即具有高的催化活性和良好的热稳定性及水热稳定性。火炬燃烧的燃料多为丙烷，为保证火炬燃烧的火焰充分而不产生黑烟，保证火炬传递过程中圣火的美观；同时，火炬燃烧过程中遇到风、雨等，可能会出现火苗忽大忽小的情况，需要保证火焰的稳定性；以及火焰显色性差问题有待优化。如何从催化剂组成的调变来改善火焰燃烧性能具有重要意义。
火炬燃烧的一个重要因素是具有足够的氧气。一旦氧含量不足时，燃烧不能顺利进行。文献1(NiO nanosheet array integrated monoliths for low temperaturecatalytic propane oxidation:A study on the promotion effect of Cedoping.Catalysis Today 2021,360:194-203.)报道，储氧能力较好的二氧化铈可促进表面氧活性物种，提供丙烷氧化所需的活性氧，促进丙烷的氧化。这启示催化剂的引入可以使空气中的氧分子进行活化，形成活性氧物种(O2-、O2 -和O2 2-)分布于催化剂表面，促进丙烷与活性氧物种之间的接触、转化，从而分解。改变燃料燃烧的化学反应速度，降低燃料燃烧受温度和压力影响的敏感度，保证火焰的燃烧稳定性，且保持更好的美观性。丙烷燃烧的火焰呈亮黄色，可以引入具有相近焰色反应颜色的金属元素，增强火焰燃烧颜色。
因此，针对火炬燃烧，急需研发一种转化率高、稳定性好的催化剂。
发明内容
本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
为此，本申请的目的在于提出本申请公开了一种催化剂用于火炬燃烧，解决在低温、低压、大风等情况下火焰燃烧不稳定，可视性较差和火焰颜色淡等问题。本申请的整体式火炬燃烧催化剂的制备，通过共沉淀法和元素掺杂制备多元铈基复合氧化物，再静电吸附铂离子制备贵金属催化剂，涂覆在堇青石基体上焙烧后得到整体式火炬燃烧催化剂。本申请提供的整体式火炬燃烧催化剂，通过构筑多相界面，促进活性氧的生成和提高氧流动性，提供燃料燃烧反应所需的活性氧，进而可提高催化剂用于丙烷的催化氧化活性和稳定性，使火炬燃烧过程更为稳定。
为达到上述目的，本申请提出的一种整体式火炬燃烧催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1:按计量比称取铈的前驱体盐和其他元素的前驱体盐溶解于去离子水中，加入双氧水将Ce3+氧化为Ce4+，将氧化后的溶液与氨水共沉淀得到载体粉末材料；
S2:向贵金属前驱体水溶液中加入载体粉末材料，搅拌一段时间，经干燥、焙烧后制得整体式火炬燃烧催化剂粉末；
S3:将催化剂粉末涂覆于堇青石上，经干燥、焙烧后制得整体式火炬燃烧催化剂。
进一步地，步骤S1中所述其他元素包括过渡元素或稀土元素Y、Zr、La、Pr、Sm中一种或多种。
进一步地，还包括发生焰色反应的元素。
进一步地，所述共沉淀过程为：将氧化后的溶液与氨水水溶液同时进行滴定，直到pH＝9，形成氢氧化物，经过陈化、抽滤、干燥、焙烧后得到粗品载体粉末材料。
进一步地，所述陈化温度为90℃，陈化时间为12h，所述焙烧的温度为600～800℃，焙烧时间为2～8h。
进一步地，步骤S2中贵金属为Pt和Pd中的一种或两种。
进一步地，步骤S2中催化剂粉末的表达式为Pt/Ce1-yMyOx或Pd/Ce1-yMyOx，其中，M为所述其他元素，x为其他元素的氧化物在所述载体粉末材料中的质量百分比含量，1-x为二氧化铈在所述载体粉末材料中的质量百分比含量，具体来说，载体粉末材料是由其他元素的氧化物和二氧化铈组成的，所述整体式火炬燃烧催化剂粉末上贵金属Pt或Pd的负载量为1～3wt％。
进一步地，所述二氧化铈在所述载体粉末材料中的质量百分比含量为45～89wt％，另外，当其他元素中包含发生焰色反应的元素时，此时，过渡元素或稀土元素Y、Zr、La、Pr、Sm中一种或多种的氧化物在载体粉末材料中的质量百分比含量为10～50wt％，而发生焰色反应的元素的氧化物在载体粉末材料中的质量百分比含量为1～5wt％。
进一步地，步骤S3中干燥温度为60℃，干燥时间为6～12h，焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为3h。
一种整体式火炬燃烧催化剂的应用，所述催化剂用于催化丙烷氧化反应。
本申请提供的整体式火炬燃烧催化剂、制备方法和应用至少具有如下有益技术效果：
本申请的整体式火炬燃烧催化剂的制备方法，共沉淀法和元素掺杂制备多元铈基复合氧化物，涂覆在堇青石基体上焙烧后得到整体式火炬燃烧催化剂，首先本申请通过在共沉淀法过程中对铈基氧化物掺杂元素，可以使二氧化铈的晶胞中嵌入其他杂原子，引发晶格畸变或晶格错配，形成氧缺陷，而且与贵金属之间构筑贵金属-氧-载体界面，利于活性氧物种的产生，促进氧的流动性，有效保证氧的供给；其次，催化剂中引入少量具有颜色反应的元素，可以使火焰颜色更为明亮；再次，本申请制得的火炬燃烧催化剂为整体式催化剂，趋向于工业应用。
本申请提供的整体式火炬燃烧催化剂和制备方法，通过在沉淀法过程中对铈基氧化物掺杂元素，产生更多的活性氧物种，进而可大大提高催化剂用于丙烷的催化氧化活性和热稳定性。即本申请提供的整体式火炬燃烧催化剂和制备方法，解决了现有技术中火焰燃烧不稳定和显色性差的技术问题。
本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本申请实施例2和比较例1中氧脱附面积的测定结果。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
下面将结合实施例对本申请的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面结合实施例1～5和比较例1-2以及说明书附图1对本申请的整体式火炬燃烧催化剂、制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
本实施例提供Pt/Ce0.7Mn0.3Ox催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照7gCeO2和3gMnO2的量计算相应的铈元素和锰元素的物质的量，然后根据计算的相应的物质的量计算相应的六水硝酸铈和硝酸锰的质量，将六水硝酸铈和硝酸锰加入300mL水中搅拌溶解，然后加入双氧水，控制双氧水的加入量为六水硝酸铈的2wt％，以保证Ce3+氧化为Ce4+，与氨水溶液同时进行滴定至pH＝9，形成氢氧化物，90℃陈化12h、抽滤、干燥，600℃焙烧3h后制备得到Ce0.7Mn0.3Ox载体粉末材料；
(2)将0.3g质量浓度为33.3wt％的硝酸铂溶液溶解于去离子水中，加入步骤(1)得到的粉末材料，搅拌一段时间；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于干燥箱中，在60℃干燥12h，再在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到Pt/Ce0.7Mn0.3Ox催化剂粉末，催化剂粉末中铂负载量为1wt％；
(4)将水和步骤(3)所得粉末按照质量比为1.5：1比例制成浆料，然后将浆料均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，控制催化剂的上载量为150～180g/L；
(5)将步骤(4)涂覆后的基体置于干燥箱中，在60℃干燥12h，然后在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式火炬燃烧催化剂Pt/Ce0.7Mn0.3Ox。
实施例2
本实施例提供Pt/Ce0.5Mn0.5Ox催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照5gCeO2和5gMnO2的量计算相应的铈元素和锰元素的物质的量，然后根据计算的相应的物质的量计算相应的六水硝酸铈和硝酸锰的质量，将六水硝酸铈和硝酸锰加入300mL水中搅拌溶解，然后加入双氧水，控制双氧水的加入量为六水硝酸铈的2wt％，以保证Ce3+氧化为Ce4+，与氨水溶液同时进行滴定至pH＝9，形成氢氧化物，90℃陈化12h、抽滤、干燥，600℃焙烧3h后制得Ce0.5Mn0.5Ox粉末材料；
(2)0.3g质量浓度为33.3wt％的硝酸铂溶液溶解于去离子水中，加入步骤(1)得到的粉末材料，搅拌一段时间；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于干燥箱中，在60℃干燥12h，再在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到Pt/Ce0.5Mn0.5Ox催化剂粉末；催化剂粉末中铂负载量为1wt％；
(4)将水和步骤(3)所得粉末按照质量比为1.5：1比例制成浆料，然后将浆料均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，控制催化剂的上载量为150～180g/L；
(5)将步骤(4)涂覆后的基体置于干燥箱中，在60℃干燥12h，然后在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式火炬燃烧催化剂Pt/Ce0.5Mn0.5Ox。
实施例3
本实施例提供Pt/Ce0.3Mn0.7Ox催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照3gCeO2和7gMnO2的量计算相应的铈元素和锰元素的物质的量，然后根据计算的相应的物质的量计算相应的六水硝酸铈和硝酸锰的质量，将六水硝酸铈和硝酸锰加入300mL水中搅拌溶解，然后加入双氧水，控制双氧水的加入量为六水硝酸铈的2wt％，以保证Ce3+氧化为Ce4+，与氨水溶液同时进行滴定至pH＝9，形成氢氧化物，90℃陈化12h、抽滤、干燥，600℃焙烧3h后制得Ce0.3Mn0.7Ox粉末材料；
(2)0.3g质量浓度为33.3wt％的硝酸铂溶液溶解于去离子水中，加入步骤(1)得到的粉末材料，搅拌一段时间；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于干燥箱中，在60℃干燥12h，再在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到Pt/Ce0.3Mn0.7Ox催化剂粉末；催化剂粉末中铂负载量为1wt％；
(4)将水和步骤(3)所得粉末按照质量比为1.5：1比例制成浆料，然后将浆料均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，控制催化剂的上载量为150～180g/L；
(5)将步骤(4)涂覆后的基体置于干燥箱中，在60℃干燥12h，然后在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式火炬燃烧催化剂Pt/Ce0.3Mn0.7Ox。
实施例4
本实施例提供Pt/Ce0.5Mn0.4Cu0.1Ox催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照5gCeO2、4gMnO2和1gCuO的量计算相应的铈元素、锰元素和铜元素的物质的量，然后根据计算的相应的物质的量计算相应的六水硝酸铈和硝酸锰、硝酸铜的质量，将六水硝酸铈和硝酸锰加入300mL水中搅拌溶解，然后加入双氧水，控制双氧水的加入量为六水硝酸铈的2wt％，以保证Ce3+氧化为Ce4+，与氨水溶液同时进行滴定至pH＝9，形成氢氧化物，90℃陈化12h、抽滤、干燥，600℃焙烧3h后制得Ce0.5Mn0.4Cu0.1Ox粉末材料；
(2)0.3g质量浓度为33.3wt％的硝酸铂溶液溶解于去离子水中，加入步骤(1)得到的粉末材料，搅拌一段时间；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于干燥箱中，在60℃干燥12h，再在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到Pt/Ce0.5Mn0.4Cu0.1Ox催化剂粉末，催化剂粉末中铂负载量为1wt％；
(4)将水和步骤(3)所得粉末按照质量比为1.5：1比例制成浆料，然后将浆料均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，控制催化剂的上载量为150～180g/L；
(5)将步骤(4)涂覆后的基体置于干燥箱中，在60℃干燥12h，然后在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式火炬燃烧催化剂Pt/Ce0.5Mn0.4Cu0.1Ox。
实施例5
本实施例提供Pt/Ce0.5Mn0.4Cu0.09Ca0.01Ox催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照5gCeO2、4gMnO2、0.9gCuO和0.1gCaO的量计算相应的铈元素、锰元素、铜元素和钙元素的物质的量，然后根据计算的相应的物质的量计算相应的六水硝酸铈和硝酸锰、硝酸铜的质量，将六水硝酸铈和硝酸锰加入300mL水中搅拌溶解，然后加入双氧水，控制双氧水的加入量为六水硝酸铈的2wt％，以保证Ce3+氧化为Ce4+，与氨水溶液同时进行滴定至pH＝9，形成氢氧化物，90℃陈化12h、抽滤、干燥，600℃焙烧3h后制得Ce0.5Mn0.4Cu0.09Ca0.01Ox粉末材料；
(2)0.3g质量浓度为33.3wt％的硝酸铂溶液溶解于去离子水中，加入步骤(1)得到的粉末材料，搅拌一段时间；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于干燥箱中，在60℃干燥12h，再在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到Pt/Ce0.5Mn0.4Cu0.09Ca0.01Ox催化剂粉末，催化剂粉末中铂负载量为1wt％；
(4)将水和步骤(3)所得粉末按照质量比为1.5：1比例制成浆料，然后将浆料均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，控制催化剂的上载量为150～180g/L；
(5)将步骤(4)涂覆后的基体置于干燥箱中，在60℃干燥12h，然后在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式火炬燃烧催化剂Pt/Ce0.5Mn0.4Cu0.09Ca0.01Ox。
比较例1
本比较例提供Pt/CeO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照10gCeO2的量计算相应的铈元素的物质的量，然后根据计算的相应的物质的量计算相应的六水硝酸铈，将六水硝酸铈和硝酸锰加入300mL水中搅拌溶解，然后加入双氧水，控制双氧水的加入量为六水硝酸铈的2wt％，以保证Ce3+氧化为Ce4+，与氨水溶液同时进行滴定至pH＝9，形成氢氧化物，90℃陈化12h、抽滤、干燥，600℃焙烧3h后制得CeO2粉末材料；
(2)0.3g质量浓度为33.3wt％的硝酸铂溶液溶解于去离子水中，加入步骤(1)得到的粉末材料，搅拌一段时间；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于干燥箱中，在60℃干燥12h，再在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到Pt/CeO2催化剂粉末，催化剂粉末中铂负载量为1wt％；
(4)将水和步骤(3)所得粉末按照质量比为1.5：1比例制成浆料，然后将浆料均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，控制催化剂的上载量为150～180g/L；
(5)将步骤(4)涂覆后的基体置于干燥箱中，在60℃干燥12h，然后在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式火炬燃烧催化剂Pt/CeO2。
比较例2
本比较例提供CeO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照10gCeO2的量计算相应的铈元素的物质的量，然后根据计算的相应的物质的量计算相应的六水硝酸铈，将六水硝酸铈和硝酸锰加入300mL水中搅拌溶解，然后加入双氧水，控制双氧水的加入量为六水硝酸铈的2wt％，以保证Ce3+氧化为Ce4+，与氨水溶液同时进行滴定至pH＝9，形成氢氧化物，90℃陈化12h、抽滤、干燥，600℃焙烧3h后制得CeO2粉末材料；
(2)将水和步骤(3)所得粉末按照质量比为1.5：1比例制成浆料，然后将浆料均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，控制催化剂的上载量为150～180g/L；
(3)将步骤(2)涂覆后的基体置于干燥箱中，在60℃干燥12h，然后在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式火炬燃烧催化剂CeO2。
实施例1～实施例5以及比较例1和比较例2制得催化剂的活性评价试验
催化剂的活性评价试验在多路固定连续流动的微型反应器中进行，气氛组成为：C3H8150ppm、O2 1％、N2作为载气，空速为50000h-1。以5℃/min升温至500℃。C3H8的进口浓度和出口浓度采用傅立叶红外气体分析仪(Thermol Fisher Scientific)进行测试，催化剂活性评价结果如表1所示：
表1催化活性评价结果
从表1的实验结果分析可得出如下结论：
(1)对比比较例1和比较例2催化剂的活性结果表明，对比例2催化剂性能较差，在测试温度的范围内无法达到完全转化。对比例1中由于贵金属的引入，可以提高催化剂的氧化性能。
(2)对比实施例1～3和对比例1催化剂的活性结果表明，实施例1～3中引入锰氧化物，形成铈锰固溶体，促进活性氧的产生，使得实施例1～3催化剂性能优于对比例1催化剂性能。适度锰氧化物的掺杂，优化铈锰相互作用，产生较多的活性氧物种，显著改善丙烷的氧化性能，使得实施例2性能较优。
(3)对比实施例4和2催化剂的活性结果表明，少量铜的掺杂优化载体与铂之间的相互作用，提高丙烷的低温氧化性能。
(4)对比实施例4和5催化剂的活性结果表明，微量焰色反应金属元素掺杂不会影响催化剂的氧化性能。
如图1所示，相较于比较例1，实施例2中氧脱附面积更高，体现在250-400℃，这说明有更多的氧缺陷存在，证实锰的掺杂会促进活性氧物种的生成，利于催化氧化反应的进行，提高丙烷氧化性能。
需要说明的是，在本申请的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
流程图中或在此以其他方式描述的任何过程或方法描述可以被理解为，表示包括一个或更多个用于实现特定逻辑功能或过程的步骤的可执行指令的代码的模块、片段或部分，并且本申请的优选实施方式的范围包括另外的实现，其中可以不按所示出或讨论的顺序，包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序，来执行功能，这应被本申请的实施例所属技术领域的技术人员所理解。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种整体式火炬燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1:按计量比称取铈的前驱体盐和其他元素的前驱体盐溶解于去离子水中，加入双氧水将Ce3+氧化为Ce4+，将氧化后的溶液与氨水共沉淀得到载体粉末材料；
S2:向贵金属前驱体水溶液中加入载体粉末材料，搅拌一段时间，经干燥、焙烧后制得整体式火炬燃烧催化剂粉末；
S3:将催化剂粉末涂覆于堇青石上，经干燥、焙烧后制得整体式火炬燃烧催化剂。
2.如权利要求1所述的一种整体式火炬燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述其他元素包括过渡元素或稀土元素Y、Zr、La、Pr、Sm中一种或多种。
3.如权利要求2所述的一种整体式火炬燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，还包括发生焰色反应的元素。
4.如权利要求1所述的一种整体式火炬燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述共沉淀过程为：将氧化后的溶液与氨水水溶液同时进行滴定，直到pH＝9，形成氢氧化物，经过陈化、抽滤、干燥、焙烧后得到粗品载体粉末材料。
5.如权利要求4所述的一种整体式火炬燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述陈化温度为90℃，陈化时间为12h，所述焙烧的温度为600～800℃，焙烧时间为2～8h。
6.如权利要求1所述的一种整体式火炬燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中贵金属为Pt和Pd中的一种或两种。
7.如权利要求2或3所述的一种整体式火炬燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中催化剂粉末的表达式为Pt/Ce1-yMyOx或Pd/Ce1-yMyOx，其中，M为所述其他元素，y为其他元素的氧化物在所述载体粉末材料中的质量百分比含量，1-y为二氧化铈在所述载体粉末材料中的质量百分比含量，所述整体式火炬燃烧催化剂粉末上贵金属Pt或Pd的负载量为1～3wt％。
8.如权利要求7所述的一种整体式火炬燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化铈在所述载体粉末材料中的质量百分比含量为45～89wt％。
9.如权利要求1所述的一种整体式火炬燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中干燥温度为60℃，干燥时间为6～12h，焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为3h。
10.一种如权利要求1-9中任一所述的整体式火炬燃烧催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化丙烷氧化反应。
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