CN117101651A - 一种多元铈基复合氧化物、催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域，公开了一种多元铈基复合氧化物、催化剂及其制备方法。通过将稀土与过渡金属采用溶胶凝胶法制备铈基复合氧化物，使得制备的多元铈基复合氧化物兼具稀土和过渡金属的优势，有利于促进活性组分在其上的负载和分散，在显著增加比表面积的同时提高材料的催化活性；并在铈基复合氧化物表面负载贵金属制备催化剂，不仅对尾气废气排放中各种气体成分的催化活性高，而且催化燃烧温度及催化成本均较低，适于推广与应用。
Description
技术领域
本发明涉及材料催化、催化剂制备技术领域，特别涉及一种高性能多元铈基复合氧化物、催化剂及其制备方法与其在气体处理中的应用。
背景技术
铈锆稀土复合氧化物对尾气催化剂的热稳定性和改善空燃比窗口有很大的好处，虽然目前已经有很多利用铈锆稀土复合氧化物来改善催化剂性能的发明和应用，但是，随着排放法规的提升，对催化剂的性能又有了更高的要求，且随着贵金属资源的日益减少和价格的节节攀升，低贵金属高性能的催化剂是今后发展的必然趋势，因此，如何开发出一种能够提升对贵金属的分散性、热稳定性以及催化剂的催化活性的高性能铈锆稀土复合氧化物载体成为了研究热点。
目前已经有很多对铈锆稀土复合氧化物进行掺杂改性的研究，如专利CN101020584提供了一种纳米镧铈锆复合氧化物制备方法，公开了将La掺杂于铈锆固溶体的技术方案；专利CN101637721提供了一种多孔钇铈锆固溶体及其制备方法，公开了将钇掺杂铈锆固溶体的技术方案。但是以上两个专利均是采用单元稀土制备的掺杂铈锆固溶体，仍存在催化活性、耐温性能和储氧性能差的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明公开提供了一种多元铈基复合氧化物、催化剂及其制备方法与应用。不仅对尾气废气排放中各种气体成分的催化活性高，而且催化燃烧温度及催化成本均较低。
本发明的技术方案之一：提供一种多元铈基复合氧化物，所述多元铈基复合氧化物的化学分子式为CeZrLaMO；所述Ce：Zr：La：M的摩尔比为40:50:10-x:x，总和为100；所述过渡金属M为Cu、Ag或Zn。
本发明的技术方案之二：提供上述多元铈基复合氧化物的制备方法，具体包括以下制备步骤：
(1)按Ce0.4Zr0.5La0.1-xMxO1.95-x中的摩尔比，分别称量相应比例的含有铈离子、锆离子、镧离子、M金属离子的可溶性盐固体粉末，并将其溶解于水中，搅拌混匀后，得到混合物溶液；
(2)将所述混合溶液加热至60-100℃后，加入络合剂并搅拌混匀，并通过超声处理，水浴加热至60-80℃，待搅拌至溶液为溶胶状后，静置反应4～6h后干燥，并在400-600℃煅烧4-6h，即得所述多元铈基复合氧化物。
优选的，所述步骤(1)中的可溶性铈盐包括硝酸铈或碳酸铈；可溶性锆盐至少为硫酸锆、硝酸氧锆、氯氧化锆和碳酸氧锆中的一种。
优选的，所述步骤(2)中的络合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、乙酸。
另，需要说明的是，所述步骤(1)中的混合溶液可直接由包含铈离子、锆离子、镧离子、M金属离子的化合物的水溶液以任何次序混合得到；
且，所述步骤(2)中混合溶液的加热过程可在大气中或惰性气体中进行。
本发明的技术方案之三；提供一种催化剂，由所述多元铈基复合氧化物载体和负载于载体上的PM组成；其中，所述PM包括铂、钯或铑；所述多元铈基复合氧化物载体与所述PM的配比为0.1～10wt％。
具体地，若以Ce：Zr：La：M的摩尔比为40:50:5:5计算，得催化剂分子式为PM/Ce0.4Zr0.5La0.05Cu0.05O1.9。也即，由所述Ce：Zr：La：M的摩尔比为40:50:10-x:x可知，催化剂的分子式为PM/Ce0.4Zr0.5La0.1-xMxO1.95-x。
本发明的技术方案之四：提供上述催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：按照所述配比，将所述多元铈基复合氧化物载体和PM溶于水中，搅拌混匀后升温至60～80℃，反应4～6h后干燥，随后在温度300～600℃下煅烧3～6h，即得催化剂PM/Ce0.4Zr0.5La0.1- xMxO1.95-x。
本发明的技术方案之五：提供上述多元铈基复合氧化物或上述催化剂在气体处理中的应用。
具体地，所述应用包括所述多元铈基复合氧化物或在移动源尾气、废气处理、天然气催化燃烧、有机废气净化处理、工业废气处理中的应用。
优选地，所述移动源尾气中包括机动车尾气处理，所述天然气催化燃烧、有机废气净化处理、工业废气处理中包括CH4、C3H8、C2H6、NO2、NO、CO、H2O、CO2中的一种或几种气体处理。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过过渡金属与稀土镧共掺杂合成铈锆复合氧化物，使其兼具稀土与过渡金属的优势，在增加比表面积及热稳定性的同时，有利于活性组分在其上的负载和分散，以便推进在实际的绿色环保催化反应中发展。
(2)本发明提供了一种高活性且制备成本较低的铈锆固溶体载贵金属催化剂，该催化剂对尾气废气排放中各种气体成分催化燃烧具有非常好的效果，使催化气体燃烧温度大幅降低，并在提高催化活性的同时降低催化剂成本。
(3)本发明制备的多元铈基复合氧化物载体能够用作移动源尾气、废气处理、天然气催化燃烧、有机废气净化处理或工业废气处理的催化剂，进而为铈基复合氧化物及其负载催化剂合成提供了新的参考。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1-3中催化剂的一氧化碳燃烧活性图。
图2为实施例1-3中催化剂的XRD图。
图3为实施例1-3中催化剂的氮气吸附-脱附曲线图。
图4为实施例1-3中催化剂的拉曼图谱。
图5为实施例1-3中催化剂的H2-TPR曲线图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本发明中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
多元铈基复合氧化物Ce0.4Zr0.5La0.05Cu0.05O1.9及其催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)多元铈基复合氧化物Ce0.4Zr0.5La0.05Cu0.05O1.9的制备
(1)按Ce∶Zr：La：Cu＝40:50:5:5的摩尔比，分别称量相应化学计量的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、La(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·6H2O固体粉末，并将其溶解于水中，搅拌混匀，得到混合物溶液。
(2)将混合溶液加热升温至60℃后，加入柠檬酸搅拌混匀后，水浴加热将温度升至80℃后，搅拌2h，使得溶液为溶胶状，然后静置反应4h后，干燥并在温度600℃下煅烧4h，即得多元铈基复合氧化物Ce0.4Zr0.5La0.07Cu0.03O1.92。
2)含有多元铈基复合氧化物Ce0.4Zr0.5La0.05Cu0.05O1.9的催化剂的制备
按照多元铈基复合氧化物与金属钯的重量比1wt％的配比，将硝酸钯溶液与上述多元铈基复合氧化物Ce0.4Zr0.5La0.07Cu0.03O1.92溶于水中并搅拌2h，然后在80℃下反应4h后，干燥并在温度600℃下煅烧4h，制备催化剂1％Pd/Ce0.4Zr0.5La0.05Cu0.05O1.9。
实施例2
多元铈基复合氧化物Ce0.4Zr0.5La0.07Cu0.03O1.92及其催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)多元铈基复合氧化物Ce0.4Zr0.5La0.07Cu0.03O1.92的制备
(1)按Ce∶Zr：La：Cu＝40:50:7:3的摩尔比，称量相应化学计量的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、La(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·6H2O固体粉末，并将其溶解于水中，搅拌混匀，得到混合物溶液。
(2)将混合溶液加热升温至60℃后，加入柠檬酸搅拌混匀后，水浴加热将温度升至80℃后，搅拌2h，使得溶液为溶胶状，然后在温度60℃下反应4h后，干燥并在600℃下煅烧4h，得到多元铈基复合氧化物载体Ce0.4Zr0.5La0.07Cu0.03O1.92。
2)含有多元铈基复合氧化物Ce0.4Zr0.5La0.07Cu0.03O1.92的催化剂的制备(1)按照多元铈基复合氧化物与金属钯的重量比为1wt％的配比，将硝酸钯溶液与上述多元铈基复合氧化物Ce0.4Zr0.5La0.07Cu0.03O1.92溶于水中并搅拌2h，然后在温度80℃下反应4h后，干燥并在温度600℃下煅烧3小时，制备催化剂Pd/Ce0.4Zr0.5La0.07Cu0.03O1.92。
实施例3
多元铈基复合氧化物Ce0.4Zr0.5La0.1O1.95及其催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)多元铈基复合氧化物Ce0.4Zr0.5La0.1O1.95的制备
(1)按Ce：Zr：La＝40:50:10的摩尔比，称量相应化学计量的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、La(NO3)3·6H2O固体粉末，并将其溶解于水中，搅拌混匀，得到混合物溶液。
(2)将混合溶液加热升温至60℃后，加入柠檬酸搅拌混匀后，水浴加热将温度升至80℃后，搅拌2h，使得溶液为溶胶状，然后在温度80℃下反应4h后，干燥并在600℃下煅烧4h，得到多元铈基复合氧化物Ce0.4Zr0.5La0.1O1.95。
2)含有多元铈基复合氧化物Ce0.4Zr0.5La0.1O1.95的催化剂的制备
(1)按照多元铈基复合氧化物与金属钯的重量比为1wt％的配比，将硝酸钯溶液与上述多元铈基复合氧化物Ce0.4Zr0.5La0.1O1.95溶于水中并搅拌2h，然后在温度80℃下反应4h后，干燥并在温度600℃下煅烧4小时，制备催化剂Pd/Ce0.4Zr0.5La0.1O1.95。
效果验证
本发明对实施例1-3制备的催化剂催化活性、物相结构和比表面积等性能进行了测试，测试结果如图1-3所示。
图1为实施例1-3制备的催化剂的一氧化碳燃烧活性图，显示了多元铈基复合氧化物负载Pd之后对于CO的催化性能。由图1可知，与实施例3中不掺杂Cu的催化剂相比，催化剂中掺杂过渡金属Cu的实施例1和实施例2的催化活性较好，且当Cu掺杂为5％时取得的催化效果最佳。
同时，本发明通过X-射线衍射(XRD)结构分析实施例1-3所得的多元铈基复合氧化物催化剂的广角XRD图谱，具体如图2所示。由图2可以看出衍射峰尖锐，强度大，说明实施例1-3所得的多元铈基复合氧化物催化剂为具有晶体墙结构的介孔铈锆固溶体复合氧化物材料。
此外，本发明利用气体吸附法测定实施例1-3制备的多元铈基复合氧化物催化剂的比表面积，所绘制的多元铈基复合氧化物催化剂的氮气吸附-脱附曲线如图3所示。由此可见，本发明实施例1-3制备多元铈基复合氧化物催化剂均具有较大的比表面积，比表面积最高为95m2/g。
图4为为实施例1-3制备的催化剂及载体对应的Raman图谱，以471和605cm-1为中心的峰被归属于CeO2立方萤石结构的F2g对称振动的信号峰，以310和618cm-1为中心的峰是四方结构特征，在642cm-1处出现了PdO衍射峰。由此可见，本发明实施例1-3成功制备多元铈基复合氧化物催化剂。
图5为实施例1-3制备的催化剂及载体对应的H2-TPR图谱，掺杂Cu后的载体还原峰向低温区域显著偏移，说明Cu的掺入提高了载体的释氧能力。由此可见，本发明实施例1-3中掺铜的多元铈基复合氧化物催化剂具备较好的还原能力。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种多元铈基复合氧化物，其特征在于，所述多元铈基复合氧化物的化学分子式为CeZrLaMO；所述Ce：Zr：La：M的摩尔比为40:50:10-x:x，总和为100；所述过渡金属M为Cu、Ag或Zn。
2.一种如权利要求1所述多元铈基复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1)按摩尔比分别称量含有铈离子、锆离子、镧离子、过渡金属M离子的可溶性盐固体粉末，并溶于水中，待搅拌混匀后得到混合溶液，备用；
(2)将所述混合溶液加热至60-100℃后，加入络合剂并搅拌混匀，水浴加热至60-80℃，持续搅拌至溶液呈溶胶状，待静置反应4～6h后干燥，并在400-600℃煅烧4-6h，即得所述多元铈基复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的多元铈基复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述可溶性铈盐包括硝酸铈或碳酸铈，所述可溶性锆盐至少为硫酸锆、硝酸氧锆、氯氧化锆和碳酸氧锆中的一种。
4.根据权利要求2所述的多元铈基复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、乙酸。
5.一种催化剂，其特征在于，由载体和负载于载体上的PM组成；其中，所述载体为如权利要求1所述的多元铈基复合氧化物，所述PM为铂、钯或铑；且所述载体与所述PM的配比为0.1～10wt％。
6.一种如权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
将所述多元铈基复合氧化物载体和PM溶于水中，搅拌混匀后升温至60～80℃，反应4～6h后干燥，随后于温度300～600℃下煅烧3～6h，即得所述催化剂。
7.一种如权利要求1所述的多元铈基复合氧化物或如权利要求5所述的催化剂在气体处理中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括在移动源尾气、废气处理、天然气催化燃烧、有机废气净化处理、工业废气处理中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述移动源尾气包括机动车尾气，所述天然气催化燃烧、有机废气及工业废气包括CH4、C3H8、C2H6、NO2、NO、CO、H2O、CO2中的一种或几种气体。
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