KR20240033746A - 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매 - Google Patents
암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, (a) 층상의 보로실리케이트 MWW 골격형 제올라이트 전구체[B-MWW(P)]를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 B-MWW(P)에 니켈 전구체를 첨가하여 150 내지 200 ℃에서 수열처리하는 단계;를 포함하는, 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해서 제조된 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 필로실리케이트 구조를 형성하여 촉매의 외부 표면적을 현저히 향상시킴으로써 암모니아 분해 활성을 현저히 향상시킨 암모니안 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해서 제조된 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매에 관한 것이다.
암모니아는 액화가 쉽고 높은 수소 밀도를 가지며, 현재 상용화된 하버-보쉬 공정을 통해 대용량 생산 및 운송이 가능하고, 분해 시 수소 및 질소 기체만 생성하므로 온실가스 배출없이 수소를 추출할 수 있다는 장점이 있다. 이에 태양광 등 친환경 에너지로 생산된 수소를 활용해 암모니아를 생산하는 그린 암모니아 생산 시스템에 관한 연구가 사우디아라비아, 호주 등을 중심으로 활발히 진행되고 있다.
그러나, 수소로부터 암모니아를 생산하는 기술과 비교하여 암모니아로부터 수소를 추출하는 기술 개발은 미흡하여, 해외에서 생산된 암모니아를 수소 운반체로 활용하여, 국내에 대량 수소 공급 인프라를 구축하기 위해서는 암모니아로부터 수소를 추출하는 암모니아 분해 기술이 필수적으로 요구된다.
암모니아가 수소와 질소로 분해되는 공정은 흡열 과정으로 생성물을 얻기 위해 에너지가 요구된다. 기존의 촉매를 사용한 암모니아 분해 반응은 유용한 양의 수소 가스를 얻기 위해서 많은 양의 열과 높은 반응 온도를 필요로 하여 수소를 생산하는데 많은 비용이 소모되었다.
2NH3(g) → 3H2(g) + N2(g), △H = 46.22 kJ/mol of NH3 (흡열반응)
유럽 등록특허 제2612706호(특허문헌 1)는 수소 생산 공정에 관한 것으로서, 산화 및 환원 가능한 금속 산화물로 이루어진 지지체에 촉매 활성 금속을 담지한 암모니아 산화/분해 촉매의 존재하에, 암모니아 산화반응 실시하여 생성된 열을 암모니아 분해 반응에 이용하여 수소 생산 비용을 절감할 수 있음을 개시하고 있고, 이때 상기 촉매 활성 성분으로는 주석, 구리, 은, 망간, 크롬, 바나듐의 8족에 속하는 금속으로 한다.
또한, 한국 등록특허 제10-1689356호(특허문헌 2)는 암모니아를 분해하여 수소를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 코발트, 철, 니켈, 몰리브덴을 포함한 주기율표 6~10족에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한 암모니아 분해 촉매 외에도 암모니아 연소용 촉매를 더 포함하여 반응기 외부로 부터의 과대한 가열을 하지 않고 암모니아의 일부를 연소시켜 생성한 연소열 이용하여 암모니아를 분해하고, 수소를 제조하는 자립적인 반응을 통해 저렴하고 효율적으로 암모니아를 제조하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 상기 선행문헌들의 경우 암모니아 분해 반응 전, 암모니아를 산화하는 반응을 더 포함하고 있어 공정효율성이 낮아지고, 더욱이, 암모니아 산화반응 시의 열을 암모니아 분해 반응에 이용하고 있지만, 이는 암모니아 분해 반응의 온도를 낮출 수 있는 것을 의미하지 않으므로, 효율적 암모니아 분해반응에 한계가 있다.
따라서, 본 발명자는 암모니아 분해 반응용 촉매를 단순화된 공정에 의해 제조하면서도 암모니아 분해 반응시의 온도를 낮출 수 있는 공정효율 및 촉매활성도를 모두 향상시킨 암모니아 분해 반응용 촉매를 개발하였다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 촉매의 외부 표면적을 현저히 향상시켜 촉매의 활성을 높임으로서, 암모니아 분해 반응시 온도를 낮춘 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조되어 효과적으로 암모니아를 분해하는, 암모니아 분해 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 일 측면으로 (a) 층상의 보로실리케이트 MWW 골격형 제올라이트 전구체[B-MWW(P)]를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 B-MWW(P)에 니켈 전구체를 첨가하여 150 내지 200 ℃에서 수열처리하는 단계;를 포함하는, 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
일 실시예로, 상기 (a) 단계는 Si/B의 몰비가 5.0 내지 20.0인 B-MWW(P)를 합성할 수 있다.
일 실시예로, 상기 (b) 단계에서 니켈 전구체의 농도는 0.1 내지 5.0 M 일 수 있다.
일 실시예로, 상기 (b) 단계 이후, 600 ℃ 초과 800 ℃ 미만의 온도에서 수소에 의하여 전처리되는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매의 제조방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 미세기공의 표면적이 1 내지 30 m2/g, 외부표면적이 340 내지 380 m2/g인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매를 제공한다.
일 실시예로, 상기 촉매의 Si/Ni의 몰비는 1.5 내지 30일 수 있고, 상기 촉매는 400 ℃ 이상 600 ℃ 미만에서의 암모니아 분해반응에 있어서, 전환율이 60% 이상일 수 있다.
본 발명은 B-MWW(P) 및 니켈 전구체를 수열처리하여 한 단계 반응으로 보론을 니켈로 치환하고, 3차원의 MWW을 박리하여 외부 표면적인 증대된 니켈 실리케이트 촉매를 제조할 수 있어, 공정효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 경우 수열처리 과정에서 B-MWW(P)의 보론이 니켈과 치환되어, 활성을 갖는 니켈이 MWW 골격형 제올라이트의 특정 위치에 결합될 수 있고, 3차원의 MWW는 층이 박리되어 상기 니켈 결합이 외부로 들어남은 물론이고, 골격구조가 무너져 활성 니켈을 갖는 외부 표면적(external surface areas)이 현저히 증가되어 촉매활성이 높아진다.
이에 따라, 본 발명에 따라 제조된 니켈 필로셀리케이트 촉매를 암모니아 분해 반응에 사용할 경우, 높은 H2의 전환율을 나타낼 수 있다.
도 1은 Tectosilicates를 나타낸 그림이다.
도 2는 phyllosilicates를 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 수열합성 온도에 따른 촉매의 N2 흡착을 나타낸 (N2-sorption) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열합성 온도에 따른 촉매의 골격구조를 나타낸 XRD 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열합성 온도에 따른 암모니아 분해반응 활성도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리 온도에 따른 암모니아 분해반응 활성도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리 시간에 따른 암모니아 분해반응 활성도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 phyllosilicates를 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 수열합성 온도에 따른 촉매의 N2 흡착을 나타낸 (N2-sorption) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열합성 온도에 따른 촉매의 골격구조를 나타낸 XRD 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열합성 온도에 따른 암모니아 분해반응 활성도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리 온도에 따른 암모니아 분해반응 활성도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리 시간에 따른 암모니아 분해반응 활성도를 나타낸 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 일 측면으로, (a) 층상의 보로실리케이트 MWW 골격형 제올라이트 전구체[B-MWW(P)]를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 B-MWW(P)에 니켈 전구체를 첨가하여 150 내지 200 ℃에서 수열합성하는 단계;를 포함하는 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, (a) 단계는 층상의 보로실리케이트 MWW 골격형 제올라이트 전구체[B-MWW(P)]를 합성하는 단계이다.
"제올라이트"란 용어는 사면체 SiO4 및 TO4 단위들의 삼차원 조립체로부터 생성되는 결정인, 천연 또는 합성-유래 결정형 텍토실리케이트(tectosilicate)(도 1)를 의미하는 것으로 이해할 수 있고, 상기 T는 알루미늄, 갈륨, 붕소 또는 철과 같은 3가 원소이며, 이러한 텍토실리케이트의 모든 모서리 산소가 다른 SiO4 사면체와 공유되면, 골격(framework)이 성장(발달)된다.
상기 (a) 단계에서, 이러한 제올라이트 전구체는 T를 붕소로 하는 텍토실리케이트 전구체로, 상기 텍토실리케이트의 모든 모서리 산소가 다른 SiO4 사면체와 공유되어 골격(framework) 구조가 성장됨에 따라, 층상의 MWW 골격을 이루며, 상기 MWW골격형 제올라이트의 골격 내에 보론을 포함하여, 층상의 MWW 골격형 텍토실리케이트 전구체 [B-MWW(P)]를 합성한다.
상기 MWW는 라멜라(lamellar) 형태로 존재하는 제올라이트 프레임 워크 토폴로지 중 하나로, MWW 골격 구조는 4.1 Å × 5.1 Å의 타원형 고리 횡단면을 갖는 2차원 사인곡선형 10원 고리(10-MR) 채널의 기공 시스템과 10-MR 창과 연결된 큰 12-MR 거대 케이지를 포함하는 기공 시스템으로 이루어진 2 개의 독립된 기공 시스템을 포함한 3차원 제올라이트이다.
또한, 상기 (a) 단계에 있어서, 상기 보론은 MWW 골격 내에 Si-O-B의 형태로 결합되며, Si/B의 몰비는 5.0 내지 20.0일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 15일 수 있다. 상기 Si/B의 몰비가 5 보다 작을 경우, B-MWW(P)에 B가 과량 포함되어 Si 함량이 상대적으로 부족하여 3차원의 MWW 골격형 제올라이트를 형성하는데 어려움이 있고 20 보다 클 경우에는 B-MWW(P)에서 Si에 대한 상대적인 B의 함량이 감소되어 수열처리시 니켈 금속으로 치환될 수 있는 사이트가 감소되고 이로 인해 촉매활성 저하를 유발할 수 있다.
상기 (a) 단계는 일 실시예로 유기 구조 유도체(SDA)를 사용하여 합성될 수 있고, 상기 합성 과정 중 소성에 의해 유기 구조 유도체 제거 및 축합에 의해 3차원의 MWW을 형성할 수 있으나 상기 (a) 단계는 이에 한정되지 않고 일반적으로 알려진 방법에 의해 합성될 수 있어, 여기에서는 이에 대한 상세한 설명을 생략한다.
본 발명에 있어서, (b) 단계는 상기 B-MWW(P)에 니켈 전구체 수용액을 첨가하여 150 내지 200 ℃에서 수열합성하는 단계로, 구체적으로 상기 (b) 단계는 상기 합성된 B-MWW(P)에 니켈 전구체 수용액을 첨가하고 150 내지 200 ℃에서 수열처리하여, 한 단계 반응에 의해 상기 B-MWW(P)를 박리하고, 동시에 보론을 니켈 금속으로 치환하며, 골격구조를 무너뜨려 니켈 필로실리케이트(phyllosilicate)로 촉매를 제조하는 단계이다.
필로실리케이트(phylllosilicate)는 시트 실리케이트(Sheet Silicates)라고도 하며, 도 2와 같이, 각 사면체 그룹의 산소 중 세 개가 공유되어 SiO4 사면체의 무한 시트가 공유되는 경우 형성되는 것으로, Si2O5 2-의 기본 구조적 그룹을 가지며, 본 발명은 니켈 필로실리케이트로 촉매를 제조함으로써, 외부 표면적을 증대시켜, 촉매활성도를 높인다.
이러한, 니켈 필로실리케이트로 제조하기 위하여, 상기 (b) 단계는 수열합성 온도를 조절한다. 상기 (b) 단계의 수열합성 온도는 150 내지 200 ℃로, 150 ℃ 미만일 경우에는 3차원의 B-MWW(P)가 박리 및 보론의 니켈로의 치환이 제대로 이뤄지지 않거나 또는 3차원의 B-MWW(P)가 박리되고 보론이 니켈로 치환되기는 하나 텍토실리케이트(tectosilicate)의 골격의 2차원의 니켈 실리케이트로 형성되고 일부 MWW 골격을 포함하여, 촉매의 외부 표면적 증대가 크지 않아 촉매활성 사이트가 감소될 우려가 있다. 200 ℃를 초과할 경우에는 고온으로 인해 박리된 MWW에 결합된 니켈보다 니켈 전구체 응집으로 인한 니켈 클러스트의 형성이 증가되어 균일한 조성을 얻기가 어려워진다. 따라서 상기 수열합성은 150 내지 200 ℃에서 이루어지며, 바람직하게는 160 내지 180 ℃에서 이루어질 수 있다.
이때, 상기 수열처리 시간은 공정속도 및 반응 환경에 따라 조절될 수 있어 한정되지 않으며, 일 예로 1 내지 4 일간 실시될 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에 있어서, 상기 니켈 전구체 수용액은 수열처리 온도에 따라 첨가되는 양이 조절될 수 있고, 상기 니켈 전구체 수용액 농도는 0.1 내지 5.0 M의 농도를 갖는다. 상기 니켈 전구체 수용액 농도가 0.1 M 미만일 경우에는 전처리 수용액의 pH가 증가하여 보론의 이탈과 MWW 골격의 박리가 감소되고 니켈 금속의 치환이 어려워지며, 5.0 M을 초과할 경우에는 과도하게 낮은 pH로 인해 MWW 골격 일부가 깎이는 등의 손상이 발생될 수 있다.
또한, 상기 니켈 전구체 수용액은 산 성분을 포함할 수 있다. 이는 상기 (b) 단계의 수열처리 동안에 산성의 니켈 전구체 용액에 의해 B-MWW(P)로 부터 붕소(boron)가 제거되어 활성금속인 니켈로 치환될 수 있고, 이 과정에서 MWW의 층간 결합이 파괴되어 박리되면서 상기 3차원의 B-MWW의 골격이 변형될 수 있기 때문이다. 일 예로, 상기 산 성분은 질산일 수 있고, pH 4.0 이하일 수 있다.
상기 (b) 단계 후, 여과, 건조 및 이를 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 과정은 일반적으로 알려진 방법에 의해 실시될 수 있어, 여기에서는 상세하게 설명하지 않으며, 상기 소성 단계를 통해서 상기 니켈 필로실리케이트로부터 골격 내에 존재하는 폐색된 유기 구조 유도체를 제거할 수 있다.
이러한 본 발명의 제조방법에 따르면, 니켈은 기본적으로 MWW 골격 내 붕소가 위치한 자리로 치환되고 MWW 골격 내 Si-O-Ni 결합을 형성하게 되어, 니켈 결합 위치 제어 및 제올라이트와의 상호작용을 향상시킬 수 있다. 특히 상기 3차원의 MWW는 층이 박리되어 상기 니켈 결합이 외부로 들어나고, 골격 구조가 무너진 필로실리케이트로 형성됨에 따라, 활성 니켈을 갖는 넓은 외부 표면적(external surface areas) 증대가 커져 촉매활성이 증가된다.
따라서, 상기 방법에 따라 제조된 암모니아 분해용 니켈 필로실리케이트 촉매는 필로실리케이트 구조 특성 및 니켈 함량에 따라 향상된 암모니아 분해 반응성 즉, H2 전환율 향상을 나타낸다.
구체적으로는 상기 니켈 필로실리케이트 촉매의 Si/B의 몰비는 11 내지 130이고, Si/Ni의 몰비는 1.5 내지 30 이다. 니켈 필로실리케이트 촉매는 골격 내 Si 및 Ni 외에도 B를 포함할 수 있으나, 상기 보론이 Si/B 비율에 있어서 11 미만으로 포함될 경우 활성 Ni이 상기 2차원 니켈 실리케이트 분자체 골격의 보론을 충분히 치환하지 못하여 촉매 활성이 미미한 문제가 있다.
반면에 니켈 필로실리케이트 촉매 골격 내 니켈이 Si/Ni의 비율에 있어서 1.5 미만으로 포함될 경우 분자체 촉매 내 Ni이 과량 포함되어 분자체 내 Si-O-Ni 결합 외에도 분자체 내 혹은 표면에 Ni이 응집된 형태로 존재하여 오히려 촉매 활성을 저해할 수 있고, 30을 초과할 경우에는 상기 분자체 내 활성을 갖는 Ni 함량이 불충분하여 촉매활성이 감소된다.
따라서, 상기 니켈 필로실리케이트 촉매는 골격 내 Si 및 Ni을 갖되 Si/Ni의 몰비는 1.5 내지 30, 바람직하게는 4 내지 25이고, Si/B의 몰비는 11 이상인 것으로 한다.
이러한 구성 및 골격 특성을 갖는 상기 니켈 필로실리케이트 촉매는 400 ℃ 이상 600 ℃ 미만에서의 암모니아 분해반응에 있어서 H2 전환율이 60% 이상일 수 있다.
바람직하게는 상기 니켈 필로실리케이트 촉매는 암모니아 분해반응 전, 수소에 의한 전처리를 600℃ 초과 800 ℃미만에서 1시간 초과 3시간 미만으로 실시된다.
전처리 온도가 800℃ 보다 높은 온도에서 이루어지면 phyllosilicate의 구조가 무너져 촉매로서의 활성이 저하될 수 있고, 600℃ 이하에서는 촉매표면으로의 용리(exsolution)가 충분히 일어나지 않아서 반응성이 낮아질 수 있다.
또한, 전처리 시간 역시 유사하게, 1시간 미만인 경우에는 촉매 내의 Ni가 충분히 용리(exsolution)될 시간이 충분하지 않아서 활성이 낮아질 수 있고, 3시간을 초과하는 경우에는 촉매내의 Ni가 과도하게 용리되어 Sintering이 발생될 수 있다.
또한, 본 발명은 미세기공의 표면적은 1 내지 30 m2/g, 외부표면적이 340 내지 380 m2/g인 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매를 제공한다.
상기 촉매는 필로실리케이트 구조를 가짐에 따라 400 ℃ 이상 600 ℃ 미만에서의 암모니아 분해반응에서 60% 이상의 전환율을 나타내며, 특히 상기 필로실리케이트 촉매가 한정하는 미세기공의 표면적 및 외부 표면적의 범위를 가질 경우, 암모니아 분해 반응에 대한 활성이 우수할 수 있으며, 이때, 상기 촉매의 Si/Ni의 몰비는 1.5 내지 30일 수 있다.
이하, 본 발명의 보다 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 재료
B-MWW 전구체 합성에 사용된 헥사메틸렌이민(hexamethyleneimine)(99%)과 수산화 나트륨(99%)은 Sigma-Aldrich(미국)으로부터 구입한 것이고, 붕산(boric acid) (99.5%)는 Junsei Chemical(일본)에서 구입하였으며, 흄드 실리카(fumed silica)는 Evonik(일본)에서 구입하였다. 니켈 전구체로 nickel(II) nitrate hexahydrate(Ni(NO3)2·6H2O) (98%)를 삼천(한국)에서 구입하였다.
2. 암모니아 분해반응용 촉매제조
(1) 단계: B-MWW(P) 합성
먼저, H2O 58.56g, HMI(Hexamethyleneimine, HMI) 13.36g, NaOH 3.23g를 혼합하여 50 ℃로 승온한 후, 50 ℃에서 H3BO4를 첨가하여 교반하였다.
상기 교반된 혼합액에 흄드 실리카(fumed silica) 12.0 g을 천천히 첨가하여 균질화한 다음 수열합성장치에서 175 ℃ 및 100 rpm으로 7일간 수열합성을 진행하였다. 이 후, 증류수로 여과하고 실온(room temperature)에서 2일간 건조하여, B-MCM-22(P)를 합성하였다.
(2) 단계: Ni-X-Y 촉매 합성
상기 제조된 B-MCM-22(P) 1 g과 33 mL의 1M의 nickel nitrate hexahydrate를 수열 합성장치에 넣고 100, 120, 140, 160 및 180 ℃에서 100 rpm으로 4일간 수열처리를 진행하였다.
이 후, 여과하여 건조한 다음, 550 ℃에서 6시간 동안 소성하여, 여과 및 건조하였다.
이에 따라 Ni-X-Y 촉매가 제조되었으며, 여기서 X는 TS(tectosilicate)또는 PS(phyllosilicate)이고, Y는 수열합성 온도를 의미하며, 상기 X, Y에 따라 Ni-TS-100, Ni-TS-120, Ni-TS-140, Ni-PS-160 및 Ni-PS-180로 제조하였다.
3. 촉매 특성 분석
(1) 촉매의 BET 및 기공도
하기 표 1 및 도 3은 N2 흡착 및 BET 법을 이용하여, 상기 촉매 제조공정에서의 수열합성 온도에 따른 촉매의 비표면적(BET), 미세기공 및 외부 표면적을 분석하여 나타낸 것이며, 상기 N2 흡착은 Ni(NO3)2 용액 1M, pH 4.37에서 4일간 실시하였다.
| 촉매 | 총 표면적(m2/g) | 미세기공(m2/g) | 외부 표면적(m2/g) | |
| 실시예 1 | Ni-PS-160 | 376 | 20 | 356 |
| 실시예 2 | Ni-PS-180 | 364 | 5 | 359 |
| 비교예 1 | Ni-TS-100 | 500 | 391 | 109 |
| 비교예 2 | Ni-TS-120 | 493 | 321 | 172 |
| 비교예 3 | Ni-TS-140 | 380 | 167 | 213 |
도 3 및 표 1의 촉매의 BET 분석 결과를 통해, 수열합성 온도가 높아지면서 B-MWW(P)의 박리가 진행되어 phyllosilicate(PS)가 형성되고 이에 따라 촉매의 외부 표면적(external surface areas)이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 수열합성 온도가 증가할수록 이력현상(Hysteresis) 현상이 커지는 것을 확인할 수 있다.
(2) 결정상
도 4는 상기 촉매 제조공정에서의 수열합성 온도에 따른 촉매의 구조를 XRD(X-ray diffraction)로 나타낸 그래프이다.
도 4를 참고하면, 수열합성 온도가 증가함에 따라 3차원의 MWW은 박리되어, 수열합성 온도 100 ~ 140 ℃에서는 2차원의 골격구조를 가지는 TS(Tectosilicate)가 관찰된다. 그러나, 상기 수열합성 온도 100 ~ 140 ℃에서는 MWW에 해당하는 peak 또한 관찰된다.
반면에, 수열합성 온도가 160 ℃이상인 경우에는 MWW에 해당하는 peak는 관찰되지 않고, 2 θ의 35도 및 40도 사이에서 특징적인 피크가 관찰된다. 이는 골격구조가 무너진 PS(Phyllosilicate)를 의미한다.
4. 암모니아 분해반응에 대한 촉매활성 평가
4-(1) 수열합성 온도에 따른 촉매활성
도 5는 상기 촉매 제조공정에서의 수열합성 온도에 따른 촉매의 암모니아 분해반응 활성을 측정하여 나타낸 것으로서, 암모니아 분해반응은 하기 조건에서 실시되었다.
<암모니아 분해반응 조건>
- 촉매함량: 0.1 g
- 전처리: H2 20 cm3/min, 700 ℃에서 2시간(ramping rate: 5℃/min)
20 cm3/min의 H2 분위기에서 5 ℃/min(ramping rate)으로 상온에서부터 700 ℃ 까지 승온시켜, 700 ℃에서 2 시간 동안 촉매를 전처리하였다.
-암모니아 분해반응: Isotherm 500 ℃에서 16시간, total flow rate: NH3 20 cm3/min, GHSV: 12,000 cm3h-1g-1 catalyst)
상기 전처리된 촉매를 500 ℃로 온도를 낮추어, NH3 20 cm3/min를 촉매로 공급하여, 500 ℃에서 16시간 동안 암모니아 분해반응을 실시하였다.
도 5에서, 160 ℃에서 수열합성되어 PS(phyllosilicate) 상태인 Ni-PS-160(실시예 1) 촉매가 가장 우수한 활성을 나타내었으며, 수열합성에 따른 촉매활성은 Ni-PS-160(실시예 1) > Ni-PS-180(실시예 2) > Ni-PS-140(비교예 3) > Ni-PS-120(비교예 2) > Ni-PS-100(비교예 1) 순으로 나타났다.
이를 통해, 수열합성 온도에 따라 PS 또는 TS 상태화되며, PS 상태의 촉매가 TS 상태의 촉매보다 우수한 활성을 나타내는 것을 알 수 있다.
4-(2) 전처리 온도에 따른 촉매활성
도 6은 상기 암모니아 분해 반응에 있어서, 전처리 온도에 따른 촉매의 활성을 측정하여 나타낸 것으로서, 촉매로서, Ni-PS-160(실시예 1)를 사용하고, 전처리 온도를 500 ~ 800 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 4-(1)의 암모니아 분해 반응과 동일한 조건에서 실시하였다.
도 6으로부터, 700 ℃에서 전처리한 촉매의 활성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있으며, 이는 전처리 온도에 따라 촉매 표면으로 용리(exsolution)되는 정도의 차이가 다르기 때문으로, 800 ℃에서 전처리한 경우에는, phyllosilicate 구조가 무너져 낮은 활성을 나타낸다.
4-(3) 전처리 시간에 따른 촉매활성
도 7은 상기 암모니아 분해 반응에 있어서, 전처리 시간에 따른 촉매의 활성을 측정하여 나타낸 것으로서, 촉매로서, Ni-PS-160(실시예 1)를 사용하고, 전처리 시간을 0 ~ 6 시간으로 한 것을 제외하고는 상기 4-(1)의 암모니아 분해 반응과 동일한 조건에서 실시하였다.
도 7을 참고하면, 700 ℃에서 2시간 전처리한 촉매의 활성이 가장 우수하였다. 전처리 시간이 2시간 미만인 경우에는 촉매내의 Ni가 충분히 용리(exsolution)될 시간이 충분하지 않으며, 2시간을 초과하는 경우에는 촉매내의 Ni가 과도하게 용리되어 Sintering이 발생되었다.
Claims (10)
- (a) 층상의 보로실리케이트 MWW 골격형 제올라이트 전구체[B-MWW(P)]를 합성하는 단계; 및
(b) 상기 B-MWW(P)에 니켈 전구체를 첨가하여 150 내지 200 ℃에서 수열처리하는 단계;를 포함하는, 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계는 Si/B의 몰비가 5.0 내지 20.0인 B-MWW(P)를 합성하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 니켈 전구체의 농도는 0.1 내지 5.0 M 인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계 이후, 600 ℃ 초과 800 ℃ 미만의 온도에서 수소에 의하여 전처리되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매 제조방법.
- 제1항 내지 제4항의 제조방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매.
- 제5항에 있어서,
상기 촉매의 Si/Ni의 몰비는 1.5 내지 30인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매.
- 제5항에 있어서,
상기 촉매는 400 ℃ 이상 600 ℃ 미만에서의 암모니아 분해반응에 있어서, 전환율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매.
- 미세기공의 표면적이 1 내지 30 m2/g, 외부표면적이 340 내지 380 m2/g인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매.
- 제8항에 있어서,
상기 촉매의 Si/Ni의 몰비는 1.5 내지 30인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매.
- 제8항에 있어서,
상기 촉매는 400 ℃ 이상 600 ℃ 미만에서의 암모니아 분해반응에 있어서, 전환율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 니켈 필로실리케이트 촉매.
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| EP2612706A1 (en) | 2010-08-31 | 2013-07-10 | Hitachi Zosen Corporation | Ammonia oxidation/decomposition catalyst |
| KR101689356B1 (ko) | 2009-03-17 | 2016-12-23 | 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 | 수소 제조용 촉매 및 그를 사용한 수소 제조방법, 및, 암모니아 연소용 촉매, 그의 제조방법 및 이 촉매를 사용한 암모니아 연소방법 |
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2022
- 2022-09-05 KR KR1020220111982A patent/KR20240033746A/ko unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101689356B1 (ko) | 2009-03-17 | 2016-12-23 | 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 | 수소 제조용 촉매 및 그를 사용한 수소 제조방법, 및, 암모니아 연소용 촉매, 그의 제조방법 및 이 촉매를 사용한 암모니아 연소방법 |
| EP2612706A1 (en) | 2010-08-31 | 2013-07-10 | Hitachi Zosen Corporation | Ammonia oxidation/decomposition catalyst |
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