KR20220100023A - 리튬 이온 배터리의 사전 리튬화를 위한 캐소드의 Li-풍부, 결함 형석 방지 화합물 내 희생 염 - Google Patents

리튬 이온 배터리의 사전 리튬화를 위한 캐소드의 Li-풍부, 결함 형석 방지 화합물 내 희생 염 Download PDF

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치엔 황
하이디 앤더슨
이안 브라운
데이비드 제이. 리
산자야 페레라
유네스 안사리
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Abstract

캐소드, 전해질 및 애노드를 포함하는 배터리를 위한 시스템 및 방법이 제공되고, 희생 염 및 사전 리튬화제가 전기화학 사전 리튬화를 위해 기능성 첨가제로서 캐소드에 추가된다.

Description

리튬 이온 배터리의 사전 리튬화를 위한 캐소드의 Li-풍부, 결함 형석 방지 화합물 내 희생 염
관련 출원에 대한 상호 참조/참조에 의한 원용
본 출원은 미국 특허 출원 제16/682,938호(출원일: 2019년 11월 13일)의 우선권을 주장하고, 이는 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
기술 분야
본 개시내용의 양상은 에너지 생성 및 저장에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 개시내용의 특정한 실시형태는 리튬 이온 배터리의 사전 리튬화(prelithiation)를 위해 캐소드 내 희생 염을 사용하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
배터리 애노드에 대한 종래의 방식은 비용이 많이 들 수도 있고, 번거로울 수도 있고/있거나 비효율적일 수도 있다-예를 들어, 이 방식은 복잡할 수도 있고/있거나 구현하는 데 시간 소모적일 수도 있고, 배터리 수명을 제한할 수도 있다.
종래의 방식 및 전통적인 방식의 추가의 제한 및 단점은 도면을 참조하여 본 출원의 나머지에 제시된 바와 같이 본 개시내용의 일부 양상과 이러한 시스템의 비교를 통해, 당업자에게 분명해질 것이다.
리튬 이온 배터리의 사전 리튬화를 위해 캐소드 내 희생 염을 사용하기 위한 시스템 및/또는 방법은 청구범위에 더 완전히 제시된 바와 같이, 실질적으로 도면 중 적어도 하나의 도면과 연관되어 도시되고/되거나 설명된다.
본 개시내용의 이 장점 및 다른 장점, 양상 및 새로운 특징뿐만 아니라 본 개시내용의 예시된 실시형태의 상세사항은 다음의 설명 및 도면으로부터 더 완전히 이해될 것이다.
도 1은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 규소 입자 크기를 통해 구성된 애노드 팽창을 가진 배터리의 도면.
도 2는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 리튬화 동안 애노드 팽창을 예시하는 도면.
도 3은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 상온에서 염 1(다이리튬 스쿠아레이트(dilithium squarate))-Li 코인 전지에 대해 0.05㎷/s로 3.0V 내지 4.5V의 선형 스위프 전압 전류 측정을 나타내는 도면.
도 4는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 염 1(다이리튬 스쿠아레이트)에 대해 상이한 온도에서 염의 산화로부터 획득된 비정전용량에 대한 Li 코인 전지 데이터를 나타내는 도면.
도 5는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 염 2(다이리튬 케토말로네이트)에 대해 상이한 온도에서 염의 산화로부터 획득된 비정전용량에 대한 Li 코인 전지 데이터를 나타내는 도면.
도 6은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 염 3(다이리튬 옥살레이트)에 대해 상이한 온도에서 염의 산화로부터 획득된 비정전용량에 대한 Li 코인 전지 데이터를 나타내는 도면.
도 7은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 5% 다이리튬 스쿠아레이트(염 1)와 함께 캐소드 활성 물질로서 NCM622를 사용하는 NCM622-Li 절반 코인 전지 데이터를 나타내는 도면.
도 8a 및 도 8b는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 전해질(FEC/EMC)을 사용하여 5% 다이리튬 스쿠아레이트(염 1)와 함께 캐소드 활성 물질로서 NCM622를 사용하는 NCM622-Si 완전한 코인 전지의 순환 성능을 나타내는 도면. 도 8a는 방전 비정전용량(specific discharge capacity)을 나타내고 도 8b는 정전용량 유지율을 나타냄.
도 9a 및 도 9b는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 전해질(EC/EMC)을 사용하여 5% 다이리튬 스쿠아레이트(염 1)와 함께 캐소드 활성 물질로서 NCM622를 사용하는 NCM622-Si 완전한 코인 전지의 순환 성능을 나타내는 도면. 도 9a는 방전 비정전용량을 나타내고 도 9b는 정전용량 유지율을 나타냄.
도 10은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 캐소드 입자의 표면 상에서 LFO를 합성하는 합성 방식을 예시하는 도면.
도 11은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 70% Li2S:20% SP:10% PVDF를 가진 우수한 Li2S 전극의 정전용량을 나타내는 전압 프로파일을 나타내는 도면.
도 12는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 리튬에 대한 사전 리튬화 공급원으로서 Li2S가 있거나(1%, 실선) 없는(표준, 파선) NCA 캐소드의 초기 사이클 성능을 나타내는 도면.
도 13은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 직접 코팅 전극(direct coating electrode)을 위한 과정의 흐름도.
도 14는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 전극의 적층을 위한 대안적인 과정의 흐름도.
도 1은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 사전 리튬화를 위해 캐소드 내 희생 염을 사용하여 이루어진 배터리의 도면이다. 도 1을 참조하면, 집전기(107A 및 107B)와 함께, 애노드(101)와 캐소드(105) 사이에 개재된 분리기(103)를 포함하는 배터리(100)가 도시된다. 배터리(100)가 방전 모드에 있을 때의 경우를 예시하는 배터리(100)에 결합된 부하(109)가 또한 도시된다. 본 개시내용에서, 용어 "배터리"는 단일의 전기화학 전지, 모듈로 형성된 복수의 전기화학 전지, 및/또는 팩으로 형성된 복수의 모듈을 나타내도록 사용될 수도 있다.
휴대용 전자 디바이스의 발달 및 수송 수단의 전화는 고성능의 전기화학 에너지 저장을 위한 필요성을 발생시킨다. 소규모(100Wh 미만) 내지 대규모(10㎾h 초과)의 디바이스는 주로 이들의 고성능에 기인하여 다른 재충전 가능한 배터리 화학반응에 비해 리튬 이온(Li-ion) 배터리를 사용한다.
집전기(107A 및 107B)와 함께, 애노드(101) 및 캐소드(105)는 전해질 물질 내에 있거나 또는 이것을 포함하는 플레이트 또는 막을 포함할 수도 있는 전극을 포함할 수도 있고, 플레이트는 전해질을 포함하기 위한 물리적 배리어뿐만 아니라 외부 구조체에 대한 전도성 접점을 제공할 수도 있다. 다른 실시형태에서, 애노드/캐소드 플레이트는 전해질에 침지되고 반면에 외부 케이싱은 전해질 격납을 제공한다. 애노드(101) 및 캐소드는 전극에 대한 전기적 접점뿐만 아니라 전극을 형성할 때 활성 물질을 위한 물리적 지지를 제공하기 위한 금속 또는 다른 전도성 물질을 포함하는 집전기(107A 및 107B)에 전기적으로 결합된다.
도 1에 도시된 구성은 방전 모드인 배터리(100)를 예시하고, 반면에 충전 구성에서, 부하(107)는 충전기로 대체되어 과정을 반전시킬 수도 있다. 하나의 부류의 배터리에서, 분리기(103)는 일반적으로 이온이 분리기(103)를 통과하게 하도록 충분히 다공성이면서, 예를 들어, 전자가 애노드(101)로부터 캐소드(105)로 또는 그 역으로 흐르는 것을 방지하는, 전기 절연성 폴리머로 이루어진, 막 물질이다. 일반적으로, 분리기(103), 캐소드(105) 및 애노드(101) 물질은 시트, 막 또는 활성 물질 코팅된 포일로 개별적으로 형성된다. 캐소드, 분리기 및 애노드의 시트가 캐소드(105)와 애노드(101)를 분리시키는 분리기(103)와 함께 후속하여 적층되거나 또는 롤링되어 배터리(100)를 형성한다. 일부 실시형태에서, 분리기(103)는 시트이고 일반적으로 분리기의 제작 시 권취 방법 및 적층을 활용한다. 이 방법에서, 애노드, 캐소드 및 집전기(예를 들어, 전극)는 막을 포함할 수도 있다.
예시적인 시나리오에서, 배터리(100)는 고체, 액체 또는 겔 전해질을 포함할 수도 있다. 분리기(103)는 바람직하게는 용해된 LiBF4, LiAsF6, LiPF6 및 LiClO4 등과 함께 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 다이메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이에틸 카보네이트(DEC) 등을 포함할 수도 있는 조성물과 같은 일반적인 배터리 전해질에 용해되지 않는다. 분리기(103)는 액체 또는 겔 전해질에 의해 젖거나 또는 적셔지지 않을 수도 있다. 또한, 예시적인 실시형태에서, 분리기(103)는 약 100 내지 120℃ 미만에서 용융되지 않고, 배터리 적용을 위한 충분한 기계적 특성을 나타낸다. 배터리는 작동 시, 애노드 및/또는 캐소드의 팽창 및 수축을 겪을 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 분리기(103)는 결함 없이 적어도 약 5 내지 10%만큼 팽창되고 수축될 수 있고, 또한 휘어질 수도 있다.
분리기(103)가 충분히 다공성일 수도 있어서 일단 분리기가, 예를 들어, 액체 또는 겔 전해질에 의해 젖는다면 이온이 분리기를 통과할 수 있다. 대안적으로(또는 부가적으로), 분리기는 심지어 상당한 다공도 없이 겔화 또는 다른 공정을 통해 전해질을 흡수할 수도 있다. 분리기(103)의 다공도가 또한 일반적으로 너무 다공성이어서 애노드(101) 및 캐소드(105)가 전자를 분리기(103)를 통해 이송하게 한다.
애노드(101) 및 캐소드(105)는 충전 상태 및 방전 상태에서 전하의 이송을 위해 디바이스에 대한 전기적 연결을 제공하는, 배터리(100)를 위한 전극을 포함한다. 애노드(101)는 예를 들어, 규소, 탄소 또는 이 물질의 조합을 포함할 수도 있다. 전형적인 애노드 전극은 집전기, 예컨대, 구리 시트를 포함하는 탄소 물질을 포함한다. 탄소는 이것이 우수한 전기 화학적 성능을 갖고 또한 전기 전도성이기 때문에 종종 사용된다. 재충전 가능한 리튬 이온 전지에서 현재 사용되는 애노드 전극은 일반적으로 대략 200㎃h/g(milliamp hours per gram)의 비정전용량을 갖는다. 흑연, 즉, 대부분의 리튬 이온 배터리 애노드에서 사용되는 활성 물질은 372㎃h/g의 이론적 에너지 밀도를 갖는다. 비교하면, 규소는 4200㎃h/g의 높은 이론적 정전용량을 갖는다. 리튬 이온 배터리의 용적 및 중량적 에너지 밀도를 증가시키기 위해, 규소는 캐소드 또는 애노드를 위한 활성 물질로서 사용될 수도 있다. 규소 애노드는, 예를 들어, 50% 초과의 규소를 가진 규소 합성물로 형성될 수도 있다.
예시적인 시나리오에서, 애노드(101)와 캐소드(105)는 전하의 분리를 위해 사용되는 이온, 예컨대, 리튬을 저장한다. 이 실시예에서, 전해질은 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 방전 모드에서 양으로 대전된 리튬 이온을 애노드(101)로부터 캐소드(105)로 그리고 충전 모드에서 분리기(105)를 통해 반대로 운반한다. 리튬 이온의 이동은 양의 집전기(107B)에서 전하를 생성하는 자유 전자를 애노드(101)에서 생성한다. 이어서 전류가 집전기로부터 부하(109)를 통해 음의 집전기(107A)로 흐른다. 분리기(103)는 배터리(100) 내부의 전자의 흐름을 차단하고, 리튬 이온의 흐름을 허용하고, 전극 간의 직접적인 접촉을 방지한다.
배터리(100)가 방전되고 전류를 제공하는 동안, 애노드(101)가 리튬 이온을 분리기(103)를 통해 캐소드(105)로 방출하여, 하나의 측면으로부터 결합된 부하(109)를 통해 다른 하나의 측면으로의 전자의 흐름을 생성한다. 배터리가 충전될 때, 리튬 이온이 캐소드(105)에 의해 방출되고 애노드(101)에 의해 수용되는 반대의 경우가 발생한다.
애노드(101) 및 캐소드(105)를 위해 선택된 물질은 배터리(100)에 대해 가능한 신뢰도 및 에너지 밀도를 위해 중요하다. 현재의 Li-이온 배터리의 에너지, 전력, 비용 및 안전성은 예를 들어, 내연 기관(internal combustion engine: ICE) 기술과 경쟁하고 전기 자동차(electric vehicle: EV)의 광범위한 채택을 허용하기 위해 개선되어야 한다. 리튬 이온 배터리의 높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도 및 개선된 안정성은 고용량 및 고전압 캐소드, 고용량 애노드 및 고전압 안정성을 가진 기능적으로 비가연성 전해질 및 전극과의 계면 호환성의 발달에 의해 달성된다. 또한, 낮은 유독성을 가진 물질은 공정 비용을 감소시키고 소비자 안정성을 촉진하기 위해 배터리 물질로서 이롭다.
전기화학 전극의 성능(많은 요인에 의존적임)은 전극 입자 간, 뿐만 아니라 집전기와 전극 입자 간의 전기 접점의 견고성에 크게 의존적이다. 규소 애노드 전극의 전기 전도도는 상이한 형태학적 특성을 가진 전도성 첨가제를 포함시킴으로써 조작될 수도 있다. 카본 블랙(Super P), 기상 성장 탄소 섬유(vapor grown carbon fiber: VGCF), 및 이 2개의 혼합물이 이전에 애노드 전극에 별도로 포함되어서, 애노드의 성능을 개선시켰다. 2개의 탄소 물질 간의 상승적 상호작용은 충전 및 방전 동안 규소 애노드의 큰 용적 변화 전반에 걸친 전기 접점을 용이하게 할 수도 있다.
현재 최신의 리튬 이온 배터리는 일반적으로 리튬을 위한 삽입 물질로서 흑연 풍부 애노드(graphite-dominant anode)를 사용한다. 그러나, 규소 풍부 애노드는 흑연-풍부 Li-이온 배터리와 비교하여 개선을 제공한다. 규소는 더 높은 중량 정전용량(흑연에 대해 3579㎃h/g 대 372㎃h/g) 및 용적 정전용량(흑연에 대해 2194㎃h/ℓ 대 890㎃h/ℓ) 둘 다를 나타낸다. 또한, 규소-기반 애노드는 Li/Li+에 대해 약 0.3 내지 0.4V에서 리튬화/탈리튬화 전압 안정기를 갖고, 이는 바람직하지 않은 Li 도금 및 덴드라이트 형성을 방지하는 개회로 전위를 유지하는 것을 허용한다. 규소가 우수한 전기화학 활동을 나타내지만, 규소-기반 애노드에 대한 안정된 사이클 수명을 달성하는 것은 리튬화 및 탈리튬화 동안 규소의 큰 용적 변화에 기인하여 어렵다. 낮은 전기 전도도와 결합된 큰 용적 변화가 애노드 내 주위 물질로부터 규소를 분리시키기 때문에 규소 구역은 애노드로부터 전기적 접촉을 손실할 수도 있다.
또한, 큰 규소 용적 변화는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 형성을 악화시키고, 이는 전기적 절연 그리고 따라서, 정전용량 손실을 더 초래할 수 있다. 충전-방전 사이클링 시 규소 입자의 팽창 및 수축은 규소 입자의 분쇄를 유발하고, 이는 이들의 비표면적을 증가시킨다. 규소 표면적이 사이클링 동안 변화되고 증가되기 때문에, SEI는 반복적으로 분해되고 재형성된다. 따라서 SEI는 두꺼운 전자 및 이온 절연층으로의 사이클링 동안 분쇄 규소 구역 주위에 계속해서 구축된다. 이 축적된 SEI는 전극의 임피던스를 증가시키고 전극 전기화학 반응도를 감소시키고, 이는 사이클 수명에 유해하다.
위에서 논의된 바와 같이, 고성능의 전기화학 에너지 저장을 개발시키는 증가된 필요성은 휴대용 전자 디바이스 및 수송의 전화의 빠른 발달에 의해 추진된다. 리튬 이온 배터리는 다른 재충전 가능한 배터리 화학적 성질과 비교할 때 고성능 특성으로 인해 소규모(100Wh 미만)에서 대규모(10㎾h 초과)까지 많은 관심을 받아왔다. 이 증가되는 수요를 충족시키기 위해, 차세대 에너지 저장 기술은 높은 용적 정전용량 및 중량 측정 정전용량을 가진 진보된 물질을 필요로 한다. 그러나, 이 물질 중 대부분은 예를 들어, 고체 전해질 계면상(solid electrolyte interphase: SEI) 형성에 의해 유발되는, 높은 제1 사이클 활성 리튬 손실을 겪고, 이는 결국 지금까지 이들의 넓은 상업적 사용을 방해한다. 일반적으로, 규소가 이의 높은 정전용량으로 인해 리튬 이온 배터리를 위한 유망한 차세대 애노드 물질이지만, 이것은 비가역 전기화학 반응을 완료하기 위해 필요한 초기 Li 재고의 손실을 발생시키는 제1 사이클 동안 큰 초기 정전용량의 손실을 겪는다. 활성 리튬의 손실은 양극 물질로부터 리튬의 소모에 의해 이용 가능한 에너지를 영구적으로 감소시킨다. 사전 리튬화는 활성 리튬 손실을 보상하고, 따라서 실제 에너지 밀도를 증가시키기 위한 해결책이다. 발명자는 염이 제1 충전 동안 산화될 수 있는 경우에 캐소드 내 희생 염으로서 리튬염을 사용하는 사전 리튬화가 리튬 저장소의 역할을 한다는 것을 발견하였다.
사전 리튬화는 리튬 이온의 사전 도핑이다. 사전 리튬화 공정에서, 부가적인 리튬은 리튬 이온 배터리에 존재하는 가역 활성 리튬 내용물에 추가된다. "표준" 리튬 이온 전지 구성에서, 활성 리튬 내용물은 양극(캐소드)에 저장된다. 전지의 제1 충전(형성 사이클) 동안, 특정한 양의 활성 리튬이 일반적으로 전극 활성 물질에 따라, 음극에서, 주로 SEI 형성에 의해 손실되어, 남아있는 활성 리튬 내용물은 제1 충전/방전 사이클 후 감소된다. 이 문제를 극복하는 하나의 주요한 전략은 충전/방전 순환 전에 사전 리튬화에 의해 음극에 특정한 양의 활성 리튬을 저장하는 것이다. 이것은 활성 리튬 손실을 (부분적으로) 보상하고 따라서 제1 사이클 후 증가된 활성 리튬 내용물을 발생시키고, 따라서 향상된 남아있는 전지 에너지를 발생시킨다. 그러나, 사전 리튬화 개념은 음극으로 제한되지 않고; 발명자에 의해 입증된 바와 같이 양극 내부에서 사전 리튬화 첨가제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 대부분의 경우에(전처리 개념과는 별도로), 사전 리튬화는 주로 SEI 형성에 기여하는, 제1 사이클 활성 리튬 손실을 보상하기 위해 수행된다[Holtstiege 등].
도 2는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 리튬화 동안 애노드 팽창을 예시한다. 도 2를 참조하면, 집전기(201), 임의의 접착제(203), 및 활성 물질(205)이 도시된다. 접착제가 활성 물질이 집전기 상에 직접적으로 형성되는 직접적인 코팅 공정에서 반드시 존재하는 것이 아니기 때문에, 접착제(203)가 활용되는 애노드 제조 공정의 유형에 따라 존재하거나 또는 존재하지 않을 수도 있다는 것에 유의해야 한다. 예시적인 시나리오에서, 활성 물질(205)은 용매 및 바인더 물질 내 규소 입자를 포함하고, 활성 물질(205)이 열분해되어, 바인더를 규소 입자 주위에 구조적 뼈대를 제공하고 또한 전기 전도도를 제공하는 유리상 탄소로 변하게 한다. 활성 물질은 임의의 접착제(203)를 사용하여 집전기(201)에 결합될 수도 있다. 집전기(201)가 예를 들어, 구리, 니켈, 또는 티타늄과 같은 금속 막을 포함할 수도 있지만, 다른 전도성 포일이 원하는 인장 강도에 따라 활용될 수도 있다.
도 2는 또한 리튬 이온이 활성 물질(205)에 충돌하고 활성 물질을 리튬화하는 것을 예시한다. 규소 풍부 애노드의 리튬화는 물질의 팽창을 유발하고, 도시된 바와 같이, 수평 팽창이 x축 및 y축으로 표현되고, 두께 팽창이 z축으로 표현된다. 집전기(201)가 두께(t)를 갖고, 더 두꺼운 포일이 더 큰 강도를 제공하고 접착제(203)를 제공하는 것이 충분히 강력하고, x 방향 및 y 방향으로의 팽창을 제한하여, 더 큰 z 방향 팽창, 따라서 비등방성 팽창을 발생시킨다. 예시적인 더 두꺼운 포일이 예를 들어, 구리에 대해 6㎛ 초과, 예컨대, 10㎛ 또는 20㎛일 수도 있고, 반면에 더 얇은 포일이 구리에 대해 6㎛ 미만일 수도 있다.
또 다른 예시적인 시나리오에서, 집전기(201)가 더 얇을 때, 예를 들어, 구리 포일의 경우 약 5 내지 6㎛일 때, 활성 물질(205)이 x 방향 및 y 방향으로 더 쉽게 팽창될 수도 있지만, 이 방향으로의 다른 제한 없이 z 방향으로 여전히 심지어 더 쉽게 팽창될 수도 있다. 이 경우에, 팽창이 비등방성이지만, 더 높은 x-y 제한의 경우와 비교하여 크지 않다.
또한, 상이한 인장 강도를 가진 상이한 물질은 x 방향 및 y 방향으로 허용된 팽창의 양을 구성하도록 활용될 수도 있다. 예를 들어, 니켈은 더 단단하고, 집전기(201)에 대해 기계적으로 강한 금속이고, 그 결과, 니켈 집전기는 충분히 강한 접착제가 사용될 때 x-y 팽창을 제한한다. 이 경우에, x 방향 및 y 방향으로의 팽창은 심지어 더 두꺼운 구리 포일과 비교할 때 더 제한될 수도 있고, 더 많은 z 방향 팽창, 즉, 더 많은 비등방성을 발생시킬 수도 있다. 5㎛ 니켈 포일 집전기로 형성된 애노드에서, 매우 저 팽창 및 비균열이 발생한다. 게다가, 금속의 상이한 합금은 예를 들어, 원하는 열 전도도, 전기 전도도 및 인장 강도를 획득하기 위해 활용될 수도 있다.
예시적인 시나리오에서, 접착제가 사용될 때, 접착제(203)는 여전히 전기 접점을 집전기(201)에 제공하면서 활성 물질 막(205)의 접착 강도를 집전기(201)에 제공하는, 폴리머, 예컨대, 폴리이미드(polyimide: PI) 또는 폴리아마이드-이미드(polyamide-imide: PAI)를 포함한다. 다른 접착제는 이들이 처리 후 충분한 전도도와 함께 접착 강도를 제공할 수 있는 한, 원하는 강도에 따라 활용될 수도 있다. 접착제(203)가 더 강하고 더 단단한 결합을 제공한다면, 집전기가 또한 견고하다고 가정하면, x 방향 및 y 방향으로의 팽창이 더 제한될 수도 있다. 정반대로, 더 가요성 그리고/또는 더 두꺼운 접착제가 더 많은 x-y 팽창을 허용하여, 애노드 팽창의 비등방성 특성을 감소시킬 수도 있다.
본 개시내용의 예시적인 실시형태에서, 리튬 이온 배터리의 사전 리튬화를 위해 캐소드 내 희생 염을 사용하기 위한 방법 및 시스템에 설명된다. 본 개시내용은 규소 풍부 애노드를 가진 리튬 이온 배터리의 사이클 수명 성능을 개선시키는 사전 리튬화 방식을 설명한다. 희생 염은 일반식(Li2CxOy)을 갖는다.
본 발명에서 청구된 희생 염(Li2CxOy)은 다음의 것을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다:
염 1: 다이리튬 스쿠아레이트(이론적 정전용량: 440㎃h/g)
Figure pct00001
염 2: 다이리튬 케토말로네이트(이론적 정전용량: 430㎃h/g)
Figure pct00002
그리고 염 3: 다이리튬 옥살레이트(이론적 정전용량: 545㎃h/g)
Figure pct00003
희생 염은 (전기화학적) 사전 리튬화를 위한 기능성 첨가제로서 캐소드에 추가된다. 메커니즘은 희생 염의 산화에 기초한다:
Figure pct00004
(1)
도 3은 염(예: 다이리튬 스쿠아레이트)의 산화 반응을 나타낸다. 선형 스위프 보타메트리(Linear Sweep Votametry: LSV)에서 다이리튬 스쿠아레이트의 산화 피크가 Li/Li+에 대해 3.94V에 있고, 위의 반응식 (1)에 나타낸 바와 같은 반응(사전 리튬화 메커니즘)을 나타낸다.
희생 염 제조: 다이리튬 스쿠아레이트(Li2C4O4)는 물에 스쿼릭 산(squaric acid) 및 리튬 바이카보네이트의 화학량적 양을 추가함으로써 합성된다[Shanmukaraj 등]. 다이리튬 케토멜로네이트는 문헌에 설명된 방법을 사용하여 합성된다[Id]. 염은 60℃하에서 물의 증발 후 획득된다. 다이리튬 옥살레이트(Li- 2C2O4)는 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 획득된다.
희생 염-탄소-바인더 기반 전극 제조: 물 내 알긴산나트륨(10 중량%) 용액이 15 내지 45분 동안 700 내지 900rpm으로 원심 유성식 혼합기 내 혼합에 의해 제조된다. 케첸 블랙(Ketjen black)®이 이 혼합물에 추가되고 5 내지 15분 동안 900 내지 1100rpm하에서 분산된다. 최종적으로, 물에 용해된 염이 슬러리에 추가되고 5 내지 15분 동안 900 내지 1100rpm하에서 분산된다. 최종 염 함량 비는 케첸 블랙:바인더:염에 대해 1:1:1로 유지된다. 슬러리는 상온에 도달하게 되고 코팅 도구를 사용하여 Al 포일 상에 수동으로 코팅되고 하룻밤 동안 80 내지 120℃로 건조된다.
코인 전지 조립체: 코인 전지가 코인 절반 전지의 펀칭된 전극(16㎜ 직경)을 사용하여 제조되고 Li 전극에 대해 테스트된다. 사용되는 전해질은 1.0 내지 1.4M의 LiPF6을 가진 FEC/EMC(3/7 중량)이다.
NCM622-희생 염 캐소드 제조: Super P가 NMP 내 4.5%의 PVDF에 추가된다. 주걱에 의한 수동 혼합 후, 이들은 1분 동안 2000rpm으로 원심 유성식 혼합기에서 분산된다. 다음에, 캐소드 활성 물질이 추가되고 주걱에 의해 수동 혼합되고 이어서 1분 동안 2000rpm으로 분산된다. NMP이 추가되어 슬러리 고체 함량을 50%로 유지하고 1분 동안 2000rpm으로 분산된다. 최종적으로, 미세하게 분쇄된 다이리튬염이 슬러리에 추가되고 2분 동안 2000rpm으로 분산된다. 최종 제형은 88% 활성 물질, 4% PVDF, 3% super P 및 5% 다이리튬염이다. 슬러리가 12㎛ Al 포일 상에 코팅되고 하룻밤 동안 또는 코인 전지에서 사용되는 펀칭 전의 유사한 시간 기간 동안 80℃에서 진공하에서 건조된다.
도 4 내지 도 6은 일정한 전류(C/20)로 3개의 염 기반 전지를 초기 충전하는 전압 프로파일을 더 나타낸다. 염 1 기반 전지(도 4)는 LSV의 산화 피크(도 3)와 잘 일치하는, Li/Li+에 대한 ~3.8 내지 3.9V에서의 충전(산화) 안정기를 나타낸다. 게다가, 도 4 내지 도 6은 또한 염의 산화 반응에 대한 온도 효과를 입증한다. 온도가 상온(RT)에서 42 내지 45℃로 증가될 때, 충전 정전용량(염의 산화 반응과 관련됨)이 상당히 증가되고(염 2를 제외하고 이들의 이론적 정전용량에 다가감), 또한 특히 충전 전압이 Li/Li+에 대해 ~4.7V에서 ~4.2V까지 상당히 감소되는 염 3(도 6)에 대한 안정기 전압이 감소된다.
따라서, 염 산화 반응의 정전용량(증가) 및 전압(감소)에 대한 온도 효과가 분명하다. 일부 실시형태에서, 희생 염 기반 사전 리튬화 방식의 작동 온도는 40 내지 45℃이다.
도 7은 캐소드에 도입될 때 (사전 리튬화에 대한) 다이리튬염 효과를 나타낸다. 예를 들어, 염 1 함유 캐소드가 대조군과 비교하여 Li/Li+에 대해 3.9 내지 4.0V의 추가의 산화 피크를 나타내어, 사전 리튬화 동안 추가의 Li+를 생성하기 위한 염의 산화 반응을 나타낸다. 도 7의 실험은 5% 다이리튬 스쿠아레이트(염 1)를 가진 캐소드 활성 물질로서 NCM622를 가진 NCM622-Li 절반 코인 전지를 활용한다. 사용되는 전해질은 1.2M의 LiPF6을 가진 FEC/EMC(3/7 중량)이다. 0.05㎷/s로의 순환적 전압 전류 측정은 2.0V 내지 4.5V이다.
도 8 및 도 9는 사이클 수명 성능에 대한 희생 염으로부터의 사전 리튬화 이득을 나타낸다. 염 함유 완전한 전지의 정전용량 유지율은 상이한 전해질 용액에서 대조 전지(염 없음)의 정전용량 유지율과 비교하여 상당히 개선된다. 도 8(FEC/EMC 기반 전해질 용액)에 도시된 바와 같이, 정전용량 유지율은 5%의 염 1이 추가될 때 125회의 사이클 후 90.0%에서 98.5%로 증가되고; 도 9(EC/EMC 기반 용액)에 도시된 바와 같이, 정전용량 유지율은 염 1의 추가에 의해 125회의 사이클 후 65.8%에서 84.7%로 훨씬 더 현저하게 증가(185회의 사이클 후 46.7%에서 73.7%로 더 증가)된다.
도 8의 실시형태는 5% 다이리튬 스쿠아레이트(염 1)를 가진 캐소드 활성 물질로서 NCM622를 사용하는 NCM622-Si 완전한 코인 전지를 활용한다. 사용되는 전해질은 1.2M의 LiPF6을 가진 FEC/EMC(3/7 중량)이다. 도 9의 실시형태는 5% 다이리튬 스쿠아레이트(염 1)를 가진 캐소드 활성 물질로서 NCM622를 사용하는NCM622-Si 완전한 코인 전지를 활용한다. 사용되는 전해질은 1.2M의 LiPF6을 가진 FEC/EMC(3/7 중량)이다.
도 8 및 도 9에 대한 상세한 테스트 절차: 1C(4.2V)/0.5C(3.1V). 완전한 코인 전지는 42C에서 4.2V에 대해 C/50으로 충전되고 이어서 C/5에서 2.0C로 방전되고 이어서 상온에서 3.3V에 대해 C/20로 충전된다. 후속 사이클은 상온에서 4.2V에 대해 1C로 그리고 이어서 3.1V에 대해 0.5C로 수행된다.
추가의 실시형태에서, 사전 리튬화제, 즉, Li5FeO4(LFO)가 사용되어 캐소드에 대한 Li 이온 재고 손실을 완화시킨다. LFO는 흑연 애노드에 대해 효과적이고 Si 애노드를 위한 사전 리튬화 공급원으로서 사용될 수도 있다. LFO는 Li 풍부 캐소드 물질이고 고도의 음이온 산화환원 반응도를 갖는다. 이 결함 형석 방지 화합물은 음이온 산화환원 기반 캐소드 및 사전 리튬화제로 간주될 수 있다.
LFO가 캐소드에서 첨가제로서 도입될 수도 있고, 이는 캐소드 매트릭스 내 부산물의 존재로 인해 저 에너지 밀도를 초래할 수 있다. 부가적으로, 출발물질인 Fe3O4의 입자 크기는 LFO의 반응도를 결정하는 요인들 중 하나의 요인이다. LFO의 대량 합성은 중간의 밀링/분쇄 단계에서 감소되는 입자 크기를 수반한다. 게다가, LFO를 제조하기 위해 사용되는 종래의 고체 상태 반응은 상승된 온도에서 출발물질의 처리를 활용한다. 고온 조건에서, Li는 LFO의 형성이 LFO에서 낮은 화학량 Li 이온을 초래하기 전에 증발하려는 경향이 있다. 본 개시내용의 실시형태에 따르면, LFO 캐소드 코어 셸 구조가 활용되고, 코어가 캐소드 입자이고 셸이 LFO층으로 구성되고, 이는 캐소드의 표면 상의 LFO의 탈리튬화의 효율적인 개시를 허용한다. 이 방법은, 용매 기반 합성 방식이 캐소드 입자의 표면 상의 LFO를 합성하기 위해 활용되기 때문에 Li 손실을 최소화한다(도 10 참조). 특정한 실시형태에서, LFO층의 두께는 미크론 미만 또는 나노미터 크기이다. 다른 실시형태에서, LFO는 높은 Si 함량의 애노드를 가진 박막 구조를 갖고, Si 함량은 50% 초과이다. 이 실시형태는 대량의 LFO 입자를 처리하고 이들을 캐소드 매트릭스에서 분산시킬 때, 수분 및 이산화탄소에 대한 LFO의 민감도에 의해 유발되는 유해한 효과를 제한한다.
추가의 실시형태에서, 고 정전용량 및 저 전압 캐소드는 추가의 리튬 공급원을 캐소드에 제공하고 초기 순환 동안 활성 물질의 손실을 완화시키기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 캐소드 내 이러한 사전 리튬화 공급원의 사용은 고 정전용량 애노드 물질의 큰 초기의 리튬 손실을 보상하는 효과적인 방식을 제공하고 기존의 리튬 이온 배터리의 전기화학 성능을 개선시킨다. 구체적으로, 다층 캡슐화된 희생 염은 사전 리튬화 공급원으로서 사용된다. 이 염은 Li2S, Li2Te 및 Li2Se를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
도 11은 Li 금속 애노드 및 Li2S 캐소드(70% Li2S, 20% 탄소, 10% PVDF 바인더)를 사용하는 절반 전지의 전압 프로파일을 나타내고 Li2S는 충전 동안 Li0/Li+에 대해 2.4V의 저전압으로 정전용량 800㎃h/g 초과까지 그리고 방전 동안 50㎃h/g 미만을 제공할 수 있고 이는 이것을 사전 리튬화를 위한 적합한 리튬염으로 만든다.
도 12는 Li2S를 가진 전지가 표준 전지보다 더 우수한 정전용량 유지율을 나타내는 것을 입증하는 리튬에 대한 사전 리튬화 공급원으로서 Li2S가 있거나 없는 NCA 캐소드의 초기 사이클 성능을 나타낸다. 이것은 특히 에너지 밀도, 전지 정전용량 및 사이클 수명의 감소를 유발하는, 활성 물질로부터의 리튬의 손실을 방지한다.
도 13은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 직접 코팅 전극을 위한 과정의 흐름도이다. 이 공정은 활성 물질, 전도성 첨가제 및 바인더를 함께 물리적으로 혼합하는 것, 및 이것을 집전기 상에 직접적으로 코팅하는 것을 포함한다. 이 예시적인 공정은 애노드 슬러리가 바인더, 예컨대, CMC, SBR, 알긴산나트륨, PAI, PAA, PI 및 혼합물 및 이들의 조합물을 사용하여 구리 포일 상에 직접적으로 코팅되는 직접적인 코팅 공정을 포함한다. 활성 물질을 기판 상에 형성하고 이어서 집전기로 전사하는 것을 포함하는 또 다른 예시적인 공정이 도 14에 대해 설명된다.
단계(401)에서, 원(raw) 전극 활성 물질은 바인더/수지(예컨대, PI, PAI), 용매 및 전도성 탄소를 사용하여 혼합될 수도 있다. 예를 들어, 그래핀/VGCF(1:1 중량)가 예를 들어, 45 내지 75분 동안 초음파처리, 후속하여 Super P(VGCF 및 그래핀과 함께 1:1:1)의 추가 및 예를 들어, 45 내지 75분 동안 부가적인 초음파처리하에서 NMP에서 분산될 수도 있다. 이어서 목적하는 입자 크기를 가진 규소 분말이 지정된 시간 동안 볼 밀러(ball miller)에서 예를 들어, 1800 내지 1200rpm으로 폴리아믹산 수지(polyamic acid resin)(N-메틸 피롤리돈(NMP) 중 12 내지 18% 고체)에서 분산될 수도 있고, 이어서 복합 탄소/NMP 슬러리가 예를 들어, 또 다른 미리 규정된 시간 동안 예를 들어, 1800 내지 2200rpm으로 추가되고 분산될 수도 있어서 2000 내지 4000cP의 슬러리 점도 및 약 25 내지 35%의 총 고체 함량을 달성한다. 입자 크기 및 혼합 시간은 활성 물질 밀도 및/또는 거칠기를 구성하도록 변경될 수도 있다.
단계(403)에서, 슬러리는 예를 들어, 3 내지 4㎎/㎠의 로딩 시 포일 상에 코팅될 수도 있고, 이는 단계(405)에서 13 내지 20% 미만의 잔여 용매 함량을 발생시키는 건조를 겪을 수도 있다. 단계(407)에서, 임의의 캘린더링(calendaring) 공정은 일련의 단단한 가압용 롤러가 막/기판을 더 평탄하고 더 빽빽한 물질의 시트로 마감 처리하기 위해 사용될 수도 있는 경우에 활용될 수도 있다.
단계(409)에서, 활성 물질이 500 내지 800℃로 가열됨으로써 열분해될 수도 있어서 탄소 전구체가 유리상 탄소로 부분적으로 또는 완전히 변환된다. 열분해 단계가 50 중량% 이상의 규소 함량을 가진 애노드 활성 물질을 발생시킬 수도 있고, 애노드는 400℃ 이상으로의 가열을 겪는다. 열분해는 단계(411)에서 롤 형태로 또는 펀칭 후 수행될 수 있다. 롤 형태로 수행된다면, 펀칭은 열분해 공정 후 수행된다. 이어서 펀칭된 전극에 분리기가 개재되고 캐소드에 전해질이 개재되어 전지를 형성할 수도 있다. 단계(413)에서, 전지가 일부 잔여 리튬이 남아 있고, 애노드를 리튬화하는 초기의 충전 및 방전 단계를 포함하는, 형성 공정을 겪을 수도 있다.
도 14는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 전극의 적층을 위한 대안적인 과정의 흐름도이다. 복합 애노드를 제조하는 이전의 공정이 직접적인 코팅 공정을 사용하지만, 이 공정은 박리 공정 및 적층 공정과 결합된, 활성 물질, 전도성 첨가제 및 바인더를 함께 물리적으로 혼합한다.
이 공정은, 활성 물질이 바인더/수지, 예컨대, 폴리이미드(PI) 또는 폴리아마이드-이미드(PAI), 용매, 사일로사일라잔 첨가제 및 임의로 전도성 탄소와 혼합될 수도 있는 단계(501)로 시작되는, 도 14의 흐름도에 도시된다. 도 13에 설명된 공정과 같이, 그래핀/VGCF(1:1 중량)가 예를 들어, 45 내지 75분 동안 초음파처리, 후속하여 Super P(VGCF 및 그래핀과 함께 1:1:1)의 추가 및 예를 들어, 45 내지 75분 동안 부가적인 초음파처리하에서 NMP에서 분산될 수도 있다. 이어서 목적하는 입자 크기를 가진 규소 분말이 지정된 시간 동안 볼 밀러에서 예를 들어, 800 내지 1200rpm으로 폴리아믹산 수지(N-메틸 피롤리돈(NMP) 중 10 내지 20% 고체)에서 분산될 수도 있고, 이어서 복합 탄소/NMP 슬러리가 예를 들어, 또 다른 미리 규정된 시간 동안 예를 들어, 1800 내지 2200rpm으로 추가되고 분산될 수도 있어서 2000 내지 4000cP의 슬러리 점도 및 약 30%의 총 고체 함량을 달성한다. 입자 크기 및 혼합 시간은 활성 물질 밀도 및/또는 거칠기를 구성하도록 변경될 수도 있다.
단계(503)에서, 슬러리는 폴리머 기판, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 또는 마일라(Mylar) 상에 코팅될 수도 있다. 슬러리가 3 내지 4㎎/㎠(13 내지 20% 용매 함량을 가짐)의 로딩 시 PET/PP/마일라 막 상에 코팅되고, 이어서 단계(505)에서 용매의 일부를 제거하기 위해 건조될 수도 있다. 임의의 캘린더링 공정은 일련의 단단한 가압용 롤러가 막/기판을 평탄하고 더 빽빽한 물질의 시트로 마감 처리하기 위해 사용될 수도 있는 경우에 활용될 수도 있다.
단계(507)에서, 활성 물질이 폴리머 기판에서 박리될 수도 있는 경우에 그린막이 PET로부터 제거될 수도 있고, 박리 공정은 폴리프로필렌(PP)이 열분해 시 2%까지의 숯 잔여물을 남길 수 있기 때문에 PP 기판에 대해 임의적이다. 박리에 이어서 막이 시트로 절단될 수도 있고, 2-단계 공정(15시간 동안 100 내지 140℃, 5시간 동안 200 내지 240℃)을 사용하여 진공 건조될 수도 있는, 경화 및 열분해 단계(509)가 후속될 수도 있다. 건조된 막이 1000 내지 1300℃에서 열처리되어 폴리머 매트릭스를 탄소로 변환시킬 수도 있다. 열분해 단계는 50 중량% 이상의 규소 함량을 가진 애노드 활성 물질을 발생시킬 수도 있고, 애노드는 400℃ 이상의 가열을 겪는다.
단계(511)에서, 열분해된 물질은 집전기 상에 플랫 프레스 또는 롤 프레스 적층될 수도 있고, 구리 포일은 0.35 내지 0.75㎎/㎠의 공칭 로딩에 의해 폴리아마이드-이미드(NMP에서 5 내지 7 wt% 광택제로서 적용되고, 진공하에서 100 내지 140℃로 10 내지 20시간 건조됨)로 코팅될 수도 있다. 프랫 프레스 적층에서, 규소-탄소 복합막이 가열된 유압 프레스(30 내지 70초, 250 내지 350℃ 및 3000 내지 5000psi)를 사용하여 코팅된 구리 상에 적층되어, 마감 처리된 규소-복합 전극을 형성할 수도 있다. 또 다른 실시형태에서, 열분해된 물질은 집전기에 롤 프레스 적층될 수도 있다.
이어서 단계(513)에서, 전극에 분리기가 개재되고 캐소드에 전해질이 개재되어 전지를 형성할 수도 있다. 전지가 일부 잔여 리튬이 남아 있고, 애노드를 리튬화하는 초기의 충전 및 방전 단계를 포함하는, 형성 공정을 겪을 수도 있다.
수개의 이점은 본 개시내용의 사전 리튬화 공정에 의해 유발된다. 예를 들어, 사전 리튬화 방법은 안전하고 문헌에서 이전에 보고된 불안정한 화학/전기화학 사전 리튬화와 비교하여 처리하기 쉬운 희생 염(예를 들어, 리튬 금속, 안정화된 리튬 금속 분말 등)을 사용한다. 개시된 방법은 또한 산화 전위를 낮춰서 캐소드 전압이 안정한 작동 윈도우(도 4 내지 도 6을 참조)에 있는 사전 리튬화를 허용하는, 상온보다 더 높은 온도에서 제1 사이클 충전을 허용한다. 제1 산화 사이클이 더 높은 온도(예를 들어, 상온보다 더 높음)에서 수행될 때, 이것이 염의 산화 전위를 감소시키고 따라서 전위 윈도우를 더 많은 캐소드 물질과 호환되게 한다. 부가적으로, 사이클 수명은 도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 에너지 밀도를 희생하는 일 없이 제1 충전 사이클에서 생성된 Li 저장에 기인하여 개선된다.
본 개시내용의 실시형태는 사전 리튬화를 위해 기능성 첨가제로서 캐소드에 추가된 희생 염이 이롭다는 것을 예시한다. 다른 실시형태에서, 염은 또한 사전 리튬화를 위해 애노드에 추가될 수도 있다. 예를 들어, 하나의 실시형태에서, 즉시 희생 캐소드 개념은 제1 충전에서 Si 애노드의 사전 리튬화에 적용된다. 5몰의 Li 함유 Li5FeO4는 이것이 4.9V로 산화될 때 이것이 867㎃h/g의 이론적 정전용량을 갖기 때문에 사전 리튬화 물질로서 선택된다. Li5FeO4를 제조하기 위해, LiOH·H2O 및 Fe2O3이 Li:Fe=5:1 및 6:1의 비로 혼합되고, 이어서 혼합된 분말이 스펙스 밀(Spex mill)에서 30분 동안 밀링되고 이어서 6.1 내지 6.3톤의 압력으로 펠릿을 제조한다. 펠릿은 20시간 동안 850℃에서 성공적으로 합성된다. PXRD 데이터는 6:1 혼합물이 Li5FeO4의 구조를 갖는다는 것을 확인했다. 다른 Li 함유 물질이 또한 사용될 수도 있다. 일반적으로, 고도의 비가역 Li 함유 물질이 제1 충전에서 Li을 Si 애노드로 이송하기 위해 사용되어, 애노드 측면에서 비가역 Li을 남겨서 애노드를 안정화시킬 수 있다.
본 명세서에서 활용될 때, "및/또는"은 "및/또는"에 의해 연결된 목록 내 항목의 임의의 하나 이상의 항목을 의미한다. 예로서, "x 및/또는 y"는 3개의 구성요소 세트{(x), (y), (x, y)} 중 임의의 구성요소를 의미한다. 즉, "x 및/또는 y"는 "x 및 y 중 하나 또는 둘 다"를 의미한다. 또 다른 예로서, "x, y 및/또는 z"는 7개의 구성요소 세트{(x), (y), (z), (x, y), (x, z), (y, z), (x, y, z)} 중 임의의 구성요소를 의미한다. 즉, "x, y 및/또는 z"는 "x, y 및 z 중 하나 이상"을 의미한다. 본 명세서에서 활용될 때, 용어 "예시적인"은 비제한적인 예, 사례 또는 예시의 역할을 하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 활용될 때, 용어 "예를 들어," 및 "예를 들면"은 하나 이상의 비제한적인 예, 사례 또는 예시의 목록을 제시한다. 본 명세서에서 활용될 때, 배터리, 회로망 또는 디바이스는 (예를 들어, 사용자-구성 가능한 설정, 공장 조정, 구성 등에 의해) 기능의 수행이 비활성화되거나 또는 활성화되지 않는지에 관계없이, 배터리, 회로망 또는 디바이스가 기능을 수행하기 위해 필요한 하드웨어 및 코드(임의의 것이 필요한 경우) 또는 다른 소자를 포함할 때마다 기능을 수행하기 위해 "작동 가능"하다.
본 발명이 특정한 실시형태를 참조하여 설명되었지만, 당업자는 다양한 변화가 이루어질 수도 있고 등가물이 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일 없이 대체될 수도 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 많은 변경이 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일 없이 본 발명의 교시내용에 대해 특정한 상황 또는 물질을 조정하기 위해 이루어질 수도 있다. 따라서, 본 발명이 개시된 특정한 실시형태로 제한되지 않지만, 본 발명이 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 모든 실시형태를 포함할 것임이 의도된다.
Figure pct00005

Claims (14)

  1. 배터리로서,
    캐소드, 전해질 및 애노드를 포함하되, 상기 캐소드는 활성 물질 및 하나 이상의 희생 리튬염의 형태인 사전 리튬화제(prelithiation agent)를 포함하는, 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 희생 리튬염의 형태인 상기 사전 리튬화제는 충전 동안 리튬을 상기 애노드에 비가역적으로 제공하는, 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 희생 리튬염은 일반식(Li2CxOy)을 갖는, 배터리.
  4. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 희생 리튬염은 다이리튬 스쿠아레이트(dilithium squarate), 다이리튬 옥살레이트 또는 다이리튬 케토말로네이트 중 1종인, 배터리.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 희생 리튬염은 Li5FeO4(LFO)를 포함하는, 배터리.
  6. 제4항에 있어서, 상기 LFO는 코어 셸 구조로 적용되고, 상기 코어는 상기 캐소드이고 상기 셸은 LFO층을 포함하는, 배터리.
  7. 제5항에 있어서, 상기 배터리는 높은 Si 함량을 가진 애노드를 포함하는, 배터리.
  8. 제6항에 있어서, 상기 Si 함량은 50% 초과인, 배터리.
  9. 제6항에 있어서, 상기 LFO층은 미크론 미만 또는 나노미터 크기인, 배터리.
  10. 제1항에 있어서, 상기 희생 리튬염은 Li2S, Li2Te 또는 Li2Se; 또는 혼합물 또는 이들의 조합물을 포함하는, 배터리.
  11. 제8항에 있어서, 상기 희생 리튬염은 다층 구조를 갖는, 배터리.
  12. 배터리로서,
    캐소드, 전해질 및 애노드를 포함하되, 상기 애노드는 하나 이상의 희생 리튬염 및 상기 캐소드에 포함된 사전 리튬화제를 사용하여 사전 리튬화되는, 배터리.
  13. 배터리를 형성하는 방법으로서,
    캐소드, 전해질 및 애노드를 포함하는 배터리를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 캐소드는 하나 이상의 희생 리튬염을 포함하고; 상기 캐소드는 적어도 다음의 단계를 사용하여 형성되는, 배터리를 형성하는 방법:
    상기 캐소드 물질을 혼합하여 슬러리를 생성하는 단계;
    상기 희생 리튬염을 상기 슬러리에 추가하는 단계;
    상기 슬러리를 금속 포일 상에 코팅하는 단계; 및
    코팅된 금속 포일을 건조시키는 단계.
  14. 제13항에 있어서, 상기 배터리의 제1 산화 사이클은 상기 하나 이상의 희생 리튬염의 산화 전위를 감소시키기 위해 상온보다 더 높은 온도에서 수행되는, 배터리를 형성하는 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114203992B (zh) * 2021-12-07 2024-01-30 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子设备
CN115417754A (zh) * 2022-08-15 2022-12-02 清华大学深圳国际研究生院 一种纳米方酸锂及制备方法、正极片和锂电池
WO2024132246A1 (en) * 2022-12-23 2024-06-27 Fundación Centro De Investigación Cooperativa De Energías Alternativas Cic Energigune Fundazioa Anode-free electrochemical cell

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060121352A1 (en) 2002-11-18 2006-06-08 Kejha Joseph B Cathode compositions and method for lithium-ion cell construction having a lithum compound additive, eliminating irreversible capacity loss
US8835027B2 (en) 2007-09-21 2014-09-16 Uchicago Argonne, Llc Positive electrodes for lithium batteries
JP4710916B2 (ja) * 2008-02-13 2011-06-29 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、これを用いた非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
FR2961634B1 (fr) 2010-06-17 2013-02-15 Centre Nat Rech Scient Procede pour l'elaboration d'une batterie au lithium ou au sodium
US10388943B2 (en) * 2010-12-22 2019-08-20 Enevate Corporation Methods of reducing occurrences of short circuits and/or lithium plating in batteries
US20150364795A1 (en) * 2014-06-12 2015-12-17 Amprius, Inc. Prelithiation solutions for lithium-ion batteries
EP3800714B1 (en) * 2014-12-26 2021-08-18 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery positive electrode, composition for non-aqueous secondary battery positive electrode, positive electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery, and methods for producing composition for non-aqueous secondary battery positive electrode, positive electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
US10833321B2 (en) * 2015-03-06 2020-11-10 Uchicago Argonne, Llc Cathode materials for lithium ion batteries
US10115998B2 (en) 2015-06-22 2018-10-30 SiNode Systems, Inc. Cathode additives to provide an excess lithium source for lithium ion batteries
KR102636894B1 (ko) * 2015-08-28 2024-02-19 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 물질 및 그의 제조 방법
FR3040547B1 (fr) 2015-09-02 2017-08-25 Renault Sas Procede de formation d'une cellule de batterie li-ion equipee d'une electrode positive comprenant un sel sacrificiel
FR3042914B1 (fr) * 2015-10-21 2017-11-17 Renault Procede de fabrication d'un accumulateur du type lithium-ion
US20170309914A1 (en) 2016-04-20 2017-10-26 Ford Global Technologies, Llc Pre-lithiated lithium ion battery cell
EP3282505B1 (en) * 2016-08-08 2020-02-05 Samsung Electronics Co., Ltd Positive electrode for metal air battery, metal air battery including the same, and method of preparing the positive electrode for metal air battery
KR20180107620A (ko) * 2017-03-22 2018-10-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102270113B1 (ko) * 2017-05-25 2021-06-28 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020132622A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 A123 Systems Llc Cathode with pre-lithiation coating and methods for preparation and use

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