CN114641882A - 用于在锂离子电池中预锂化的在阴极中的牺牲盐和富锂的缺陷反萤石化合物 - Google Patents

用于在锂离子电池中预锂化的在阴极中的牺牲盐和富锂的缺陷反萤石化合物 Download PDF

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Abstract

用于包括阴极、电解质和阳极的电池的系统和方法，其中将牺牲盐和预锂化试剂作为用于电化学预锂化的功能添加剂添加至所述阴极。

Description

用于在锂离子电池中预锂化的在阴极中的牺牲盐和富锂的缺 陷反萤石化合物
相关申请的交叉引用/援引并入
本申请要求于2019年11月13日提交的第16/682,938号美国专利申请的优先权，所述美国专利申请通过援引据此并入。
技术领域
本公开内容的方面涉及能量产生和存储。更具体地，本公开内容的某些实施方案涉及用于在阴极中使用牺牲盐来在锂离子电池中预锂化的方法和系统。
背景技术
用于电池阳极的常规方法可能是昂贵的、笨重的和/或低效的，例如，它们可能实施起来复杂和/或耗时，并且可能限制电池使用寿命。
通过将这种系统与如本申请的其余部分中参考附图所阐述的本公开内容的一些方面进行比较，常规和传统方法的其它限制和缺点对于本领域技术人员而言将变得显而易见。
发明内容
用于在阴极中使用牺牲盐来在锂离子电池中预锂化的系统和/或方法，大体上如至少一个图所示和/或如关于至少一个图所述，如权利要求中更完整地阐述。
根据以下描述和附图，将更全面地理解本公开内容的这些和其它优点、方面和新特征，以及其所示实施方案的细节。
附图说明
图1是根据本公开内容的示例性实施方案的经由硅颗粒尺寸配置阳极膨胀的电池的图。
图2例示出根据本公开内容的示例性实施方案的锂化期间的阳极膨胀。
图3示出了根据本公开内容的示例性实施方案的盐1(方酸二锂)-Li纽扣电池在室温下从3.0V至4.5V@0.05mV/s的线性扫描伏安法。
图4示出了根据本公开内容的示例性实施方案，对于盐1(方酸二锂)，在不同温度下由盐的氧化获得的比容量的Li纽扣电池数据。
图5示出了根据本公开内容的示例性实施方案，对于盐2(酮基丙二酸二锂)，在不同温度下由盐的氧化获得的比容量的Li纽扣电池数据。
图6示出了根据本公开内容的示例性实施方案，对于盐3(草酸二锂)，在不同温度下由盐的氧化获得的比容量的Li纽扣电池数据。
图7示出了根据本公开内容的示例性实施方案的使用NCM622和5％方酸二锂(盐1)作为阴极活性材料的NCM622-Li半纽扣电池数据。
图8A和图8B示出了根据本公开内容的示例性实施方案的使用电解质FEC/EMC、使用NCM622和5％方酸二锂(盐1)作为阴极活性材料的NCM622-Si全纽扣电池的循环性能。图8A示出了比放电容量，而图8B示出了容量保持率。
图9A和图9B示出了根据本公开内容的示例性实施方案的使用电解质EC/EMC、使用NCM622和5％方酸二锂(盐1)作为阴极活性材料的NCM622-Si全纽扣电池的循环性能。图9A示出了比放电容量，而图9B示出了容量保持率。
图10例示出根据本公开内容的示例性实施方案在阴极颗粒的表面上合成LFO的合成路线。
图11示出了根据本公开内容的示例性实施方案的电压分布，其示出了具有70％Li2S:20％SP:10％PVDF的纯Li2S电极的容量。
图12示出了根据本公开内容的示例性实施方案的具有(1％，固体)和不具有(标准，虚线)Li2S作为预锂化源的NCA阴极相对于锂的初始循环性能。
图13是根据本公开内容的示例性实施方案的用于直接涂覆电极的方法的流程图。
图14是根据本公开内容的示例性实施方案的用于电极层压的替代方法的流程图。
具体实施方式
图1是根据本公开内容的示例性实施方案的在阴极中使用牺牲盐用于预锂化来制备的电池的图。参考图1，示出了电池100，所述电池100包括夹置在阳极101与阴极105之间的隔板103，以及集流器107A和107B。还示出了联接至电池100的负载109，例示出当电池100处于放电模式时的情况。在本公开内容中，术语“电池”可以用于指示单个电化学电池，形成为模块的多个电化学电池和/或形成为组件的多个模块。
便携式电子装置的发展和运输的电气化驱动了对高性能电化学能量存储的需求。相对于其它可充电电池化学品，小规模(<100Wh)至大规模(>10KWh)装置由于锂离子(Li离子)电池的高性能而主要使用锂离子电池。
阳极101和阴极105，连同集流器107A和107B，可以包括电极，所述电极可以包括在电解质材料内或容纳电解质材料的板或膜，其中板可以提供用于容纳电解质的物理屏障以及与外部结构的导电接触。在其它实施方案中，阳极/阴极板浸没在电解质中，同时外壳提供电解质容纳。阳极101和阴极电联接至集流器107A和107B，集流器107A和107B包含金属或其它导电材料用于提供与电极的电接触以及在形成电极时对活性材料的物理支撑。
图1中所示的配置例示出处于放电模式的电池100，而在充电配置中，可以用充电器代替负载107以逆转该过程。在一类电池中，隔板103通常是由例如电绝缘聚合物制成的膜材料，这防止电子从阳极101流到阴极105，或者反之亦然，同时是足够多孔的以允许离子穿过隔板103。通常，隔板103、阴极105和阳极101材料分别形成为片、膜或活性材料涂覆的箔。将阴极、隔板和阳极的片依次堆叠或轧制，使隔板103将阴极105与阳极101分隔，以形成电池100。在一些实施方案中，隔板103是片并且通常在其制造中采用卷绕方法和堆叠。在这些方法中，阳极、阴极和集流器(例如，电极)可以包括膜。
在示例性情形中，电池100可以包含固体、液体或凝胶电解质。隔板103优选不溶于典型的电池电解质，例如可以包含以下的组合物：碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等以及溶解的LiBF4、LiAsF6、LiPF6和LiClO4等。隔板103可以用液体或凝胶电解质润湿或浸泡。此外，在示例性实施方案中，隔板103在低于约100℃至120℃不熔化，并且表现出足够的机械性质用于电池应用。在操作中，电池可以经历阳极和/或阴极的膨胀和收缩。在示例性实施方案中，隔板103可以膨胀和收缩至少约5％至10％而不失效，并且还可以是柔性的。
隔板103可以是足够多孔的，使得一旦用例如液体或凝胶电解质润湿，离子就可以穿过隔板。替代地(或额外地)，即便没有显著的孔隙度，隔板也可以通过胶凝或其它方法吸收电解质。隔板103的孔隙度通常也不会太多孔以致允许阳极101和阴极105通过隔板103传递电子。
阳极101和阴极105包括用于电池100的电极，提供与用于在充电和放电状态下传递电荷的装置的电连接。例如，阳极101可以包含硅、碳或这些材料的组合。典型的阳极电极包含碳材料，其包括诸如铜片的集流器。碳是常用的，因为碳具有优异的电化学性质并且还是导电的。目前在可充电锂离子电池中使用的阳极通常具有约200毫安小时/克的比容量。用于大多数锂离子电池阳极的活性材料石墨具有372毫安小时每克(mAh/g)的理论能量密度。相比之下，硅具有4200mAh/g的高的理论容量。为了增加锂离子电池的体积能量密度和重量能量密度，硅可以用作阴极或阳极的活性材料。硅阳极可以由例如具有超过50％的硅的硅复合物形成。
在示例性情况下，阳极101和阴极105存储用于分离电荷的离子，例如锂。在该实例中，电解质在放电模式下将带正电的锂离子从阳极101携带到阴极105，例如如图1中所示，并且反之亦然，在充电模式下穿过隔板105。锂离子的运动在阳极101中产生自由电子，这在正集流器107B处产生电荷。然后电流从所述集流器通过负载109流到负集流器107A。隔板103阻挡电池100内的电子流，允许锂离子流，并且防止电极之间的直接接触。
当电池100放电并且提供电流时，阳极101释放锂离子经由隔板103到达阴极105，从而产生从一侧经由联接的负载109到另一侧的电子流动。当对电池充电时，发生相反的情况，其中锂离子被阴极105释放并且由阳极101接收。
为阳极101和阴极105选择的材料对于电池100可能的可靠性和能量密度是重要的。当前锂离子电池的能量、功率、成本和安全性需要改善，以便例如与内燃机(ICE)技术竞争并且允许电动车辆(EV)的广泛采用。随着高容量且高电压阴极、高容量阳极以及具有高电压稳定性和与电极的界面兼容性的功能性不可燃电解质的开发，实现了高能量密度、高功率密度和改善的安全性的锂离子电池。此外，将具有低毒性的材料作为电池材料对降低工艺成本和促进消费者安全性是有利的。
电化学电极的性能虽然取决于许多因素，但很大程度上取决于电极颗粒之间以及集流器与电极颗粒之间的电接触的稳健性。硅阳极电极的电导率可以通过结合具有不同形态性质的导电添加剂来控制。炭黑(Super P)、气相生长碳纤维(VGCF)以及两者的混合物先前已经单独地结合到阳极电极中，导致阳极性能的改善。两种碳材料之间的协同相互作用可以促进在充电和放电期间硅阳极的大体积变化中的电接触。
现有技术的锂离子电池通常采用石墨占主导的阳极作为锂的插层材料。然而，与石墨占主导的锂离子电池相比，硅占主导的阳极提供了改善。硅表现出高重量容量(3579mAh/g相对于石墨的372mAh/g)和体积容量(2194mAh/L相对于石墨的890mAh/L)。此外，基于硅的阳极相对于Li/Li+具有在约0.3V至0.4V的锂化/去锂化电压平台，这使其保持开路电势，避免了不希望的Li析出和枝晶形成。虽然硅显示出优异的电化学活性，但由于硅在锂化和去锂化期间的大体积变化，实现基于硅的阳极的稳定循环寿命具有挑战性。硅区域可能失去与阳极的电接触，因为大的体积变化与其低的电导率相结合将硅与阳极中的周围材料分开。
此外，大的硅体积变化加剧了固体电解质中间相(SEI)的形成，这可以进一步导致电绝缘，从而导致容量损失。在充电-放电循环时硅颗粒的膨胀和收缩引起硅颗粒的粉碎，这增加了其比表面积。随着循环间期硅表面积变化和增加，SEI反复地解体和重组。因此，SEI在循环期间不断地积聚在粉碎的硅区域周围，变成厚的电子和离子绝缘层。这种累积的SEI增加了电极的阻抗并且降低了电极电化学反应性，这对循环寿命是有害的。
如上所述，开发高性能电化学能量存储的日益增长的必要性由便携式电子装置的快速开发和运输的电气化来驱动。锂离子电池由于其与其它可再充电电池化学品相比具有高性能性质而受到了从小规模(<100Wh)至大规模(>10KWh)应用的广泛关注。为了满足这种日益增长的需求，新一代的能量存储技术需要具有高体积容量和重量容量的先进材料。然而，这些材料中的大多数遭受例如由固体电解质中间相(SEI)形成而引起的高首次循环活性锂损失，这进而阻碍了它们迄今为止的广泛商业应用。通常，尽管硅由于其高容量而成为用于锂离子电池的有前途的下一代阳极材料，但其在首次循环期间遭受大初始容量的损失，从而导致完成不可逆电化学反应所需的初始Li存量的损失。活性锂的损失由于消耗来自正电极材料的锂而永久地降低了可用能量。预锂化是补偿活性锂损失并因此增加实际能量密度的解决方案。发明人已经发现，在首次充电期间盐可以被氧化的阴极中使用锂盐作为牺牲盐的预锂化充当锂储库。
预锂化是锂离子的预掺杂。在预锂化过程中，将另外的锂添加至存在于锂离子电池中的可逆活性锂内容物中。在“标准的”锂离子电池设置中，活性锂内容物存储在正电极(阴极)内。在电池的首次充电(化成循环)期间，取决于电极活性材料，通常在负电极处主要由于SEI形成而损失一定量的活性锂，使得在首次充电/放电循环之后剩余的活性锂内容物减少。克服这个问题的一个主要策略是在充电/放电循环之前通过预锂化在负电极中存储一定量的活性锂。这(部分地)补偿了活性锂的损失，从而导致在首次循环之后活性锂内容物的增加，因此导致剩余电池能量的增加。然而，预锂化概念不限于负电极；还可以在正电极内使用预锂化添加剂，如发明人所证明的。在大多数情况下(独立于预处理概念)，进行预锂化以补偿主要归因于SEI形成的首次循环活性锂损失[Holtstiege等人]。
图2例示出根据本公开内容的示例性实施方案的锂化期间的阳极膨胀。参考图2，示出了集流器201、任选的粘合剂203和活性材料205。应注意，粘合剂203可以存在或不存在，取决于使用的阳极制造工艺的类型，因为粘合剂不是必须存在于其中活性材料直接形成在集流器上的直接涂覆工艺中。在示例性情况下，活性材料205包括在粘结剂材料和溶剂中的硅颗粒，活性材料205被热解以将粘结剂转变成玻璃碳，所述玻璃碳提供在硅颗粒周围的结构框架并且还提供导电性。可以使用任选的粘合剂203将活性材料联接至集流器201。集流器201可以包括金属膜，例如铜、镍或钛，但根据所需的拉伸强度可以使用其它导电箔。
图2还例示出接枝到并且锂化活性材料205的锂离子。硅占主导的阳极的锂化引起材料的膨胀，其中水平膨胀由x和y轴表示，而厚度膨胀由z轴表示，如所示的。集流器201具有厚度t，其中较厚的箔提供更大的强度，并且如果粘合剂203足够强，则限制了x和y方向上的膨胀，产生更大的z方向的膨胀，从而产生各向异性膨胀。例如，对于铜，示例性较厚的箔可以大于6μm，例如10μm或20μm，而铜的较薄的箔的厚度可以小于6μm。
在另一示例性情况下，当集流器201较薄，例如对于铜箔为5至6μm的量级时，活性材料205可以更容易在x和y方向上膨胀，但在z方向上仍然更容易，因为在该方向上没有其它限制。在这种情况下，膨胀是各向异性的，但与较高x-y约束的情况相比不那么多。
此外，可以使用具有不同拉伸强度的不同材料来配置在x和y方向上允许的膨胀量。例如，对于集流器201，镍是刚性更大、机械坚固的金属，并且因此，当使用足够强的粘合剂时，镍集流器约束了x-y膨胀。在这种情况下，即使与较厚的铜箔相比，在x和y方向上的膨胀也可能受到更多的限制，并且导致更多的z方向膨胀，即更多的各向异性。在用5μm镍箔集流器形成的阳极中，产生非常低的膨胀且无裂纹。此外，例如，可以使用不同的金属合金来获得所需的热导率、电导率和拉伸强度。
在示例性情况下，当使用粘合剂时，粘合剂203包括诸如聚酰亚胺(PI)或聚酰胺-酰亚胺(PAI)的聚合物，其提供活性材料膜205与集流器201的粘合强度，同时还提供与集流器201的电接触。根据所需的强度，可以使用其它粘合剂，只要它们可以在加工后提供具有足够导电性的粘合强度即可。如果粘合剂203提供了更强的、刚性更大的结合，假定集流器也是强的，则在x和y方向上的膨胀可以更加受限。相反，更柔性和/或更厚的粘合剂可以允许更多的x-y膨胀，降低阳极膨胀的各向异性性质。
在本公开内容的示例性实施方案中，描述了用于在阴极中使用牺牲盐来在锂离子电池中预锂化的方法和系统。本公开内容描述了改善具有硅占主导的阳极的锂离子电池的循环寿命性能的预锂化方法。牺牲盐具有通式Li2CxOy。
本发明要求保护的牺牲盐(Li2CxOy)包括但不限于
盐1：方酸二锂(理论容量：440mAh/g)
Figure BDA0003629202260000081
盐2：酮基丙二酸二锂(理论容量：430mAh/g)
Figure BDA0003629202260000082
和盐3：草酸二锂(理论容量：545mAh/g)
Figure BDA0003629202260000091
将牺牲盐添加至阴极作为(电化学)预锂化的功能添加剂。该机理基于牺牲盐的氧化：
Li2CxOy→y/2CO2+(x-y/2)C+2e-+2Li+ (1)
图3显示了盐的氧化反应(实例：方酸二锂)。在线性扫描伏安法(LSV)中方酸二锂的氧化峰相对于Li/Li+在3.94V处，表明反应(预锂化机理)如以上方程(1)所示。
牺牲盐制备：通过在水中添加化学计量量的方酸和碳酸氢锂来合成方酸二锂(Li2C4O4)[Shanmukaraj等人]。使用文献[Id]中所述的方法合成酮基丙二酸二锂。在60℃下蒸发水后获得盐。草酸二锂(Li2C2O4)获得自Alfa Aesar。
基于牺牲盐-碳粘结剂的电极制备：通过在离心行星式混合器中以700至900rpm混合15至45分钟制备海藻酸钠(10重量％)水溶液。在该混合物中添加科琴黑
Figure BDA0003629202260000092
(Ketjen
Figure BDA0003629202260000093
)，并且在900至1100rpm下分散5至15分钟。最终，将溶解在水中的盐添加在浆料中，并且在900至1100rpm下分散5至15分钟。对于科琴黑：粘结剂：盐，最终的固体含量比保持在1:1:1。使浆料达到室温，并且使用涂布器手动涂布在铝箔上，并且在80至120℃下干燥过夜。
纽扣电池组装：在纽扣半电池中使用穿孔电极(16mm直径)制备纽扣电池，并且相对于Li电极进行测试。使用的电解质是FEC/EMC(按重量计3/7)，具有1.0至1.4M的LiPF6。
NCM622-牺牲盐阴极制备：将Super P添加至含4.5％的PVDF的NMP中。用刮刀手动混合后，将它们在离心行星式混合器中以2000rpm分散1分钟。然后，添加阴极活性材料，并且用刮刀手动混合，然后在2000rpm下分散1分钟。添加NMP以将浆料固体含量保持在50％并且以2000rpm分散1分钟。最后，将精细研磨的二锂盐添加在浆料中并且以2000rpm分散2分钟。最终制剂是88％活性材料、4％PVDF、3％super P和5％二锂盐。将浆料涂覆在12μm的铝箔上，并且在用于纽扣电池的冲压之前，在真空下在80℃下干燥过夜或经过类似的时间。
图4至图6还示出了在恒定电流(C/20)下三个基于盐的电池的初始充电的电压曲线。基于盐1的电池(图4)显示出相对于Li/Li+的～3.8至3.9V的充电(氧化)平台，与LSV中的氧化峰(图3)完全一致。此外，图4至图6还证实了温度对盐的氧化反应的影响。当温度从室温(RT)升高到约42至45℃时，充电容量(与盐的氧化反应相关)显著增加(接近它们的理论容量，除了盐2之外)，并且平台电压进一步降低，特别是对于盐3(图6)，其中相对于Li/Li+，充电电压从～4.7V显著降低至～4.2V。
因此，显然温度对盐氧化反应的容量(增加)和电压(降低)有影响。在一些实施方案中，基于牺牲盐的预锂化方法的操作温度为40至45℃。
图7示出了当将二锂盐引入阴极时的二锂盐影响(对预锂化)。例如，与对照相比，含盐1的阴极显示相对于Li/Li+的3.9至4.0V的额外氧化峰，表明盐的氧化反应产生了额外的Li+用于预锂化。图7的实验使用具有NCM622和5％的方酸二锂(盐1)作为阴极活性材料的NCM622-Li半纽扣电池。使用的电解质是FEC/EMC(按重量计3/7)，具有1.2M的LiPF6。循环伏安法为2.0V至4.5V@0.05mV/s。
图8和图9显示了牺牲盐对循环寿命性能的预锂化益处。在不同的电解质溶液中，与对照电池(无盐)相比，含盐全电池的容量保持率显著改善。如图8中所示(基于FEC/EMC的电解质溶液)，当添加5％的盐1时，容量保持率在125次循环之后从90.0％增加至98.5％；以及如图9中所示(基于EC/EMC的溶液)，在添加盐1的情况下，容量保持率在125次循环之后甚至更显著地从65.8％增加至84.7％(另外，在185次循环之后从46.7％增加至73.7％)。
图8的实施方案使用具有NCM622和5％的方酸二锂(盐1)作为阴极活性材料的NCM622-Si全纽扣电池。使用的电解质是FEC/EMC(按重量计3/7)，具有1.2M的LiPF6。图9的实施方案使用具有NCM622和5％的方酸二锂(盐1)作为阴极活性材料的NCM622-Si全纽扣电池。使用的电解质是EC/EMC(按重量计3/7)，具有1.2M的LiPF6。
图8和图9的详细测试程序：1C(4.2V)/0.5C(3.1V)。在室温下，全纽扣电池在C/50以42C充电至4.2V，然后在C/5以2.0C放电，然后在C/20充电至3.3V。随后的循环在室温下进行，以1C至4.2V，然后以0.5C至3.1V。
在其它实施方案中，预锂化试剂，Li5FeO4(LFO)用于减轻阴极的Li离子存量损失。LFO对于石墨阳极是有效的，并且可以用作Si阳极的预锂化源。LFO是富Li的阴极材料并且具有高阴离子氧化还原反应性。这种缺陷的反萤石化合物可以被视为基于阴离子氧化还原的阴极和预锂化试剂。
LFO可以作为添加剂引入到阴极中，由于阴极基体内存在副产物，这可能导致低能量密度。另外，起始材料Fe3O4的颗粒尺寸是决定LFO反应性的因素之一。LFO的本体合成包括在中间碾磨/研磨步骤中减小颗粒尺寸。此外，用于制备LFO的常规固态反应使用在升高的温度下处理起始材料。在高温条件下，Li倾向于在LFO形成之前蒸发，导致LFO中低化学计量的Li离子。根据本公开内容的实施方案，使用LFO阴极核-壳结构，其中核是阴极颗粒并且壳由LFO层组成，这允许有效地引发在阴极表面上的LFO去锂化。这种方法使Li损失最小化，因为使用基于溶剂的合成路线在阴极颗粒的表面上合成LFO(参见图10)。在某些实施方案中，LFO层的厚度是亚微米级或纳米级。在其它实施例中，LFO具有薄膜结构，其中阳极具有高Si含量，其中Si含量>50％。当处理本体LFO颗粒并将它们分散在阴极基体中时，该实施方案限制了由LFO对湿气和二氧化碳的敏感性而引起的有害影响。
在其它实施方案中，高容量和低电压阴极可用于在阴极中提供额外的锂源，并减轻在初始循环期间活性材料的损失。通常，在阴极中使用这种预锂化源提供了用于补偿大容量阳极材料的大的初始锂损失的有效途径，并且改善了现有锂离子电池的电化学性能。具体地，多层封装的牺牲盐被用作预锂化源。这些盐包括但不限于Li2S、Li2Te和Li2Se。
图11示出了使用Li金属作为阳极和Li2S阴极(70％Li2S、20％碳、10％PVDF粘结剂)的半电池的电压分布，相对于Li0/Li+，在低电压2.4V下，Li2S可以在充电期间提供高至大于800mAh/g的容量，而在放电期间提供小于50mAh/g的容量，这使其成为适用于预锂化的锂盐。
图12示出了具有和不具有Li2S作为预锂化源的NCA阴极相对于锂的初始循环性能，这表明具有Li2S的电池显示出比标准电池更好的容量保持率。这具体地避免了活性材料的锂损失(其导致能量密度、电池容量和循环寿命的降低)。
图13是根据本公开内容的示例性实施方案的用于直接涂覆电极的方法的流程图。该方法包括将活性材料、导电添加剂和粘结剂物理地混合在一起，并且将其直接涂覆在集流器上。该示例性方法包括直接涂覆方法，其中使用诸如CMC、SBR、藻酸钠、PAI、PAA、PI及其混合物和组合的粘结剂将阳极浆料直接涂覆在铜箔上。另一个示例性方法包括在基板上形成活性材料，然后转移至集流器，如关于图14所述。
在步骤401中，可以使用粘结剂/树脂(例如PI、PAI)、溶剂和导电碳来混合原始电极活性材料。例如，石墨烯/VGCF(按重量计1:1)可以在超声处理下、持续例如45至75分钟而分散在NMP中，随后添加Super P(与VGCF和石墨烯为1:1:1)并且进行额外的超声处理，持续例如45至75分钟。然后可以在球磨机中在例如1800至1200rpm下持续指定时间，将具有所需颗粒尺寸的硅粉分散在聚酰胺酸树脂(在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的12至18％固体)中，然后可以添加共轭碳/NMP浆料并且在例如1800至2200rpm下持续例如另一预定时间进行分散，以实现2000至4000cP的浆料粘度和约25至35％的总固体含量。可以改变颗粒尺寸和混合时间以配置活性材料的密度和/或粗糙度。
在步骤403中，浆料可以以例如3至4mg/cm2的负载量涂覆在箔上，其可以在步骤405中进行干燥，产生小于13至20％的残留溶剂含量。在步骤407中，可以使用任选的压延过程，其中可以使用一系列硬压辊来将膜/基板修整成更平滑且更致密的材料片。
在步骤409中，活性材料可以通过加热到500至800C来热解，使得碳前驱体部分或完全转化为玻璃碳。在使阳极在400摄氏度或高于400摄氏度进行加热的情况下，热解步骤可以产生具有大于或等于50重量％的硅含量的阳极活性材料。热解可以以辊的形式进行，或者在步骤411中的冲压之后进行。如果以辊的形式进行，则在热解过程之后进行冲压。然后可以用隔板和阴极与电解质一起夹置经冲压的电极以形成电池。在步骤413中，电池可以进行包括初始充电和放电步骤的化成过程，以锂化阳极，其中剩余一些残留的锂。
图14是根据本公开内容的示例性实施方案的用于电极层压的替代方法的流程图。虽然先前制造复合阳极的方法采用了直接涂覆过程，但该方法将活性材料、导电添加剂和粘结剂物理地混合在一起，并与剥离和层压过程相结合。
该方法在图14的流程图中示出，以步骤501开始，其中活性材料可以与粘结剂/树脂(例如聚酰亚胺(PI)或聚酰胺-酰亚胺(PAI))、溶剂、硅氮烷(silosilazane)添加剂和任选的导电碳混合。正如图13中所述的方法，石墨烯/VGCF(按重量计1:1)可以在超声处理下、持续例如45至75分钟而分散在NMP中，随后添加Super P(与VGCF和石墨烯为1:1:1)并且进行额外的超声处理，持续例如45至75分钟。然后可以在球磨机中在例如800至1200rpm下持续指定时间，将具有所需颗粒尺寸的硅粉分散在聚酰胺酸树脂(在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的10至20％固体)中，然后可以添加共轭碳/NMP浆料并且在例如1800至2200rpm下持续例如另一预定时间进行分散，以实现2000至4000cP的浆料粘度和约30％的总固体含量。可以改变颗粒尺寸和混合时间以配置活性材料的密度和/或粗糙度。
在步骤503中，浆料可以涂覆在聚合物基板上，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)或Mylar。浆料可以以3至4mg/cm2的负载量(具有13至20％溶剂含量)涂覆在PET/PP/Mylar膜上，然后在步骤505中干燥以去除一部分溶剂。可以使用任选的压延过程，其中可以使用一系列硬压辊来将膜/基板修整成平滑且致密的材料片。
在步骤507中，然后可以从PET中去除生膜，其中可以将活性材料从聚合物基板上剥离，剥离过程对于聚丙烯(PP)基板是任选的，因为PP在热解时可以留下约2％的炭残留物。剥离之后可以进行固化和热解步骤509，其中可以将膜切割成片，并且使用两阶段方法(100至140℃持续15小时，200至240℃持续5小时)进行真空干燥。干膜可以在1000至1300℃进行热处理以将聚合物基质转化成碳。在使阳极在400摄氏度或高于400摄氏度进行加热的情况下，热解步骤可以产生具有大于或等于50重量％的硅含量的阳极活性材料。
在步骤511中，可以将热解的材料平压或辊压层压在集流器上，其中可以以0.35至0.75mg/cm2的标称负载量用聚酰胺-酰亚胺(作为在NMP中的5至7wt％清漆施用，在100至140℃下真空干燥10至20小时)涂覆铜箔。在平压层压中，可以使用加热的液压机(30至70秒，250至350℃，并且3000至5000psi)将硅-碳复合膜层压到涂覆的铜上，从而形成最终的硅复合电极。在另一个实施方案中，热解的材料可以被辊压层压至集流器。
在步骤513中，然后可以用隔板和阴极与电解质一起夹置电极以形成电池。电池可以进行包括初始充电和放电步骤的化成过程，以锂化阳极，其中剩余一些残留的锂。
本公开内容的预锂化方法带来了几个优点。例如，预锂化方法是安全的并且使用与先前在文献中报道的不稳定的化学/电化学预锂化(例如，金属锂、稳定的锂金属粉末等)相比容易处理的牺牲盐。所公开的方法还允许在高于室温的温度下进行首次循环充电，这降低了氧化电势，从而允许在阴极电压处于稳定的工作窗口的情况下进行预锂化(参见图4至图6)。当在较高温度(例如高于室温)下进行首次氧化循环时，这降低了盐的氧化电势，因此使电势窗与更多的阴极材料相容。另外，如图8和图9中所示，由于在首次充电循环时产生Li储库而不牺牲能量密度，所以改善了循环寿命。
本公开内容的实施方案说明添加至阴极作为用于预锂化的功能添加剂的牺牲盐是有益的。在其它实施方案中，也可以将盐添加至阳极用于预锂化。例如，在一个实施方案中，该牺牲阴极概念适用于在首次充电时Si阳极的预锂化。选择含有五摩尔Li的Li5FeO4作为预锂化材料，因为当它被氧化至4.9V时，它具有867mAh/g的理论容量。为了制备Li5FeO4，将LiOH·H2O和Fe2O3以Li:Fe＝5:1和6:1的比例混合，然后将混合的粉末在Spex磨机中球磨30分钟，然后在6.1至6.3吨的压力下制备粒料。在850℃下持续20小时成功地合成粒料。PXRD数据证实6:1的混合物具有Li5FeO4的结构。还可以使用其它含Li材料。通常，含高度不可逆的Li的材料可以用于在首次充电时将Li转移至Si阳极，在阳极侧留下不可逆的Li以稳定阳极。
如本文所用，“和/或”意指列表中由“和/或”连接的任何一个或多个项目。作为实例，“x和/或y”意指三个要素集合{(x),(y),(x,y)}中的任何要素。换而言之，“x和/或y”意指“x和y中的一个或两个”。作为另一个实例，“x、y和/或z”意指七个要素集合{(x),(y),(z),(x,y),(x,z),(y,z),(x,y,z)}中的任何要素。换而言之，“x、y和/或z”意指“x、y和z中的一个或多个”。如本文所用，术语“示例性”意指用作非限制性实例、例子或示例。如本文所用，术语“例如(e.g.)”和“例如(for example)”引出一个或多个非限制性实例、例子或示例的列表。如本文所用，每当电池、电路或装置包括执行功能所必需的硬件和代码(如果需要的话)时电池、电路或装置“可操作”地执行该功能，而不管该功能的执行是否被禁用或未启用(例如，通过用户可配置的设置、工厂修整、配置等)。
尽管已经参考某些实施方案描述了本发明，但本领域技术人员应理解，在不背离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以替换等同物。此外，在不背离本发明的范围的情况下，可以进行许多修改以使特定的情况或材料适应本发明的教导。因此，本发明不旨在局限于公开的具体实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。
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Claims (14)

1.电池，所述电池包括：
阴极、电解质和阳极，其中所述阴极包含活性材料和一种或多种牺牲锂盐形式的预锂化试剂。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述一种或多种牺牲锂盐形式的预锂化试剂在充电期间向所述阳极不可逆地提供锂。
3.如权利要求1所述的电池，其中所述一种或多种牺牲锂盐具有通式Li2CxOy。
4.如权利要求2所述的电池，其中所述一种或多种牺牲锂盐包括方酸二锂、草酸二锂或酮基丙二酸二锂中的一种。
5.如权利要求1所述的电池，其中所述一种或多种牺牲锂盐包括Li5FeO4(LFO)。
6.如权利要求4所述的电池，其中所述LFO用于核-壳结构，并且其中所述核是所述阴极并且所述壳包括LFO层。
7.如权利要求5所述的电池，其中所述电池包括具有高Si含量的阳极。
8.如权利要求6所述的电池，其中所述Si含量是>50％。
9.如权利要求6所述的电池，其中所述LFO层是亚微米级或纳米级的。
10.如权利要求1所述的电池，其中所述牺牲锂盐包括Li2S、Li2Te或Li2Se；或其混合物或组合。
11.如权利要求8所述的电池，其中所述牺牲锂盐具有多层结构。
12.电池，所述电池包括：
阴极、电解质和阳极，其中所述阳极已经使用包含在所述阴极中的一种或多种牺牲锂盐和预锂化试剂进行了预锂化。
13.形成电池的方法，所述方法包括：
形成包括阴极、电解质和阳极的电池，所述阴极包含一种或多种牺牲锂盐；其中所述阴极至少使用以下步骤形成：
混合所述阴极材料以产生浆料
将所述牺牲锂盐添加至所述浆料
将所述浆料涂覆在金属箔上；以及
干燥经涂覆的金属箔。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述电池的首次氧化循环在高于室温下进行以降低所述一种或多种牺牲锂盐的氧化电势。
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