CN104992851A - 一种石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料的制备方法，步骤如下：a.将氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液和多溴代吡咯的乙醇溶液混合，在惰性气体保护下，低温搅拌，得混合液A；b.在搅拌条件下，将溶液A微波辐照，得混合液B；c.将混合液B进行固液分离，所得固体真空干燥后置于惰性气体氛中，热处理，得石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料。本发明以氧化石墨烯和多溴代吡咯为原料，通过吸附、微波辐照和热处理相结合的技术，制备了一种氮元素含量高、石墨化程度高、比表面积较大、具有微孔特征和分级结构的石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料的制备方法，属于纳米复合材料和超级电容器电极材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯具有比表面积大、柔性好、电导率高、热/化学稳定性好、工作电压视窗宽和表面官能团丰富等特点，被认为是一种极具潜力的超级电容器电极材料(Wu,Z.S.；Zhou,G.；Yin,L.C.；Ren,W.；Li,F.；Cheng,H.M.Graphene/Metal Oxide Composite Electrode Materialsfor Energy Storage.Nano Energy 2012,1,107–131.)。但是，由于纳米材料的表面与界面效应，石墨烯片层之间很容易堆叠/聚集，致使未经改性或修饰的石墨烯的比表面积显著降低，电解液不能和石墨烯片层充分接触，最终导致石墨烯的实际比容量十分有限(通常低于100Fg–1)，远低于其理论比容量(550F g–1)。
为了提高石墨烯的电化学性能，科研工作者发展了多种方法，主要包括：(1)将石墨烯进行化学活化，以提高其比表面积、改善其孔分布；(2)在石墨烯片层之间引入隔离剂以抑制其堆叠；(3)设计合成具有褶皱或三维结构的石墨烯；(4)往石墨烯sp2-杂化的碳网络结构中引入杂原子以调变其电子结构、增加其润湿性；(5)将石墨烯和其它电化学活性材料复合，利用不同组分之间的协同效应，最大程度地提高复合材料的电化学性能(Lin,Y.；Han,X.；Campbell,C.J.；Kim,J.-W.；Zhao,B.；Luo,W.；Dai,J.；Hu,L.；Connell,J.W.Holey GrapheneNanomanufacturing:Structure,Composition,and Electrochemical Properties.Adv.Funct.Mater.2015,25,2920–2927；Zhao,J.；Lai,H.；Lyu,Z.；Jiang,Y.；Xie,K.；Wang,X.；Wu,Q.；Yang,L.；Jin,Z.；Ma,Y.；Liu,J.；Hu,Z.Hydrophilic Hierarchical Nitrogen-Doped Carbon Nanocages forUltrahigh Supercapacitive Performance.Adv.Mater.2015,27,3541–3545；Raccichini,R.；Varzi,A.；Passerini,S.；Scrosati,B.The Role of Graphene for Electrochemical Energy Storage.Nat.Mater.2015,14,271–279.)。
多溴代吡咯聚合物是一种具有三维网络结构的新型含氮聚合物(中国专利文献CN104201009A)，它比表面积小、振实密度高，在低电流密度下具有较高的体比容量和循环稳定性；但是，在较高电流密度下(>1A g–1)，其比容量和循环稳定性并不理想。例如，在三电极体系中，1A g–1下的质比容量为238F g–1，经过2100圈循环后，容量保持率为88.2％；在两电极体系中，0.5A g–1下的质比容量为189F g–1，经过2000圈循环后，容量保持率为77.4％(Wang,S.；Gai,L.；Zhou,J.；Jiang,H.；Sun,Y.；Zhang,H.Thermal Cyclodebromination ofPolybromopyrroles to Polymer with High Performance for Supercapacitor.J.Phys.Chem.C 2015,119,3881–3891.)
对于碳基超级电容器，目前研究的热点和难点之一是在保持其较高功率密度的前提下，如何提高其能量密度。根据电容器能量密度(E)的计算公式：
上式中，Csingle为超级电容器单电极的质比容量(F g–1)，Ccell为超级电容器的质比容量(F g–1)，ΔV为电容器的工作电压视窗(V)；提高电容器的能量密度，不外乎提高电容器的比容量和增加电容器的工作电压视窗两种途径。由于水系电解液中水的理论分解电压为1.23V，因此在实际操作中，水系对称电容器的工作电压视窗一般不超过1V。有研究发现，掺杂杂原子的碳材料在1mol L–1H2SO4溶液中的工作电压视窗可提高至1.5V(Hulicova-Jurcakova,D.；Puziy,A.M.；Poddubnaya,O.I.；Suárez-García,F.；Tascón,J.M.D.；Lu,G.Q.Highly StablePerformance of Supercapacitors from Phosphorus-Enriched Carbons.J.Am.Chem.Soc.2009,131,5026–5027.)，但其比容量仍然较低，1A g–1下单电极的质比容量为220F g–1。因此，只有同时提高电极材料的比容量和工作电压视窗，才能大幅提高水系对称电容器的能量密度，这一点是目前关于超级电容器电极材料的研究难点。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料的制备方法，利用该方法获得的石墨烯/吡咯聚合物复合材料具有出色的比容量、倍率性能和循环稳定性；由制得的石墨烯/吡咯聚合物复合材料组装的水系对称超级电容器在保持较高功率密度的前提下，具有较高的能量密度。
一种石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
a.将氧化石墨烯(GO)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液和多溴代吡咯(PBPs)的乙醇溶液混合，在惰性气体保护下，低温搅拌1～4h，得混合液A；
所述混合液A中，氧化石墨烯的浓度为0.5～1mg mL–1，多溴代吡咯的浓度为7～42mmol L–1；
b.在搅拌条件下，将溶液A在180～200℃条件下，微波辐照0.1～1h，微波功率为200～500W，得混合液B；
c.将混合液B进行固液分离，所得固体真空干燥后置于惰性气体氛中，于450～600℃热处理6～12h，得石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料。
根据本发明优选的，所述步骤a中的氧化石墨烯(GO)为根据改进的Hummers法制备的氧化石墨烯(Hummers,W.S.；Offeman,R.E.Preparation of Graphitic Oxide.J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339.)。
根据本发明优选的，所述步骤a中的多溴代吡咯(PBPs)为根据已公开的发明专利申请(CN 104201009 A)制备的多溴代吡咯混合物。
根据本发明优选的，所述步骤a中的搅拌速率为200～400r min–1。
根据本发明优选的，所述步骤a中多溴代吡咯的乙醇溶液占混合溶液A的体积百分数为2.6～15.8％。
根据本发明优选的，所述步骤a中的低温范围为0℃到室温。
根据本发明优选的，所述步骤b中的搅拌速率为100～300r min–1。
根据本发明优选的，所述步骤b中的微波功率为300～400W。
根据本发明优选的，所述步骤a和c中惰性气体为N2或Ar。
根据本发明优选的，所述步骤c中真空干燥条件为0.07～0.1MPa真空度下于40℃保温6～12h。
根据本发明优选的，所述步骤c中热处理的升温速率为2～5℃min–1。
上述制备的石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料在制备超级电容器工作电极中的应用，其特征在于，步骤如下：
将上述石墨烯/吡咯聚合物复合材料与导电剂、粘合剂按质量比(70～80):(10～15):(10～15)混合，加入N-甲基吡咯烷酮，研磨、调成糊状物，将糊状物涂布在集流体上，干燥后，制得工作电极。
具体操作步骤可按本领域常规操作，如(Wang,S.；Gai,L.；Zhou,J.；Jiang,H.；Sun,Y.；Zhang,H.Thermal Cyclodebromination of Polybromopyrroles to Polymer with High Performancefor Supercapacitor.J.Phys.Chem.C 2015,119,3881–3891.)中的记载。
根据本发明优选的，所述导电剂选自乙炔黑或Super-P导电炭黑；粘合剂选自聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
根据本发明优选的，所述的集流体选自不锈钢丝网或钛网。
一种超级电容器，其特征在于，所述的工作电极为上述制备的超级电容器工作电极，电解液为1mol L–1的H2SO4水溶液，隔膜为磺化隔膜。
有益效果
1、本发明以氧化石墨烯和多溴代吡咯为原料，通过吸附、微波辐照和热处理相结合的技术，制备了一种氮元素含量高(原子百分含量高于9at.％)、石墨化程度高、比表面积较大、具有微孔特征和分级结构的石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料；
2、本发明制得的石墨烯/吡咯聚合物复合材料用作超级电容器电极材料，在两电极体系中具有出色的电化学性能：1A g–1下单电极的质比容量为330F g–1，5A g–1下单电极的质比容量为216F g–1，5A g–1下循环1万圈，容量保持率为93.8％；工作电压视窗为1.25V；更为重要的是，两电极对称超级电容器在1mol L–1的H2SO4电解液中，在1和5A g–1下的能量密度分别为17.88和11.72Wh kg–1，对应的功率密度分别为0.63和3.13kW kg–1。
附图说明
图1为实施例所制备的石墨烯/吡咯聚合物样品的拉曼光谱图；
图2为实施例所制备的石墨烯/吡咯聚合物样品的形貌和氮元素分布图：(a)S-1；(b)S-2；(c)S-3；(d)S-1的N元素分布图；
图3为实施例所制备的石墨烯/吡咯聚合物样品的孔分布图；
图4为实施例所制备的石墨烯/吡咯聚合物电极在三电极模式下的恒电流充放电曲线(电流密度为1A g–1)；
图5为样品电极在三电极模式下容量随电流密度变化的关系曲线；
图6为由实施例2所制备的石墨烯/吡咯聚合物电极在三电极模式下的循环稳定性曲线(电流密度为10A g–1)；
图7为由实施例2所制备的石墨烯/吡咯聚合物电极组装而成的两电极对称超级电容器在5A g–1电流密度下的循环曲线(电解液为1mol L–1H2SO4)。
图8为由实施例2所制备的石墨烯/吡咯聚合物电极组装而成的水系对称超级电容器的能量密度/功率密度曲线(Ragone plot)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案而不能视为对本发明权利要求内容的限制。
实施例中的N-甲基吡咯烷酮购自上海国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇和硫酸购自天津市富宇精细化工有限公司；Super-P导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)购自北京壮仕科技有限公司；磺化隔膜(BH5510)购自深圳市格邦科技有限公司；不锈钢丝网购自上海兴安筛网制造厂；微波消解仪为上海新仪微波化学科技有限公司MAS-1型产品。
本发明所制备样品的氮元素原子百分含量经美国Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250X-射线光电子能谱仪(XPS)检测获得；拉曼光谱图经英国Renishaw inVia plus激光拉曼光谱仪检测获得；样品的电导率经中国广州RTS-8四探针测试仪检测获得；样品的BET比表面和孔分布经美国Micromeritics ASAP 2020型物理吸附仪检测获得；样品形貌和氮元素分布图经日本Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)检测获得；样品电极和超级电容器的恒电流充放电曲线和循环稳定性曲线经上海辰华仪器有限公司CHI 660E电化学工作站检测获得。
实施例1
一种石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料的制备方法，步骤如下：
a、在200r min–1搅拌条件下，将2.1mL 0.267mol L–1的PBPs的乙醇溶液加入到溶有40mg GO的77.9mL NMP溶液中，N2保护下，在0℃保温搅拌1h，得混合液A；
b、将混合液A置于微波消解仪中，微波功率设定为200W、温度设定为180℃，微波辐照1h，得混合液B；
c、将混合液B抽滤，得固体；将固体真空干燥后，置于管式炉中，N2保护下升温至450℃，升温速率5℃min–1，热处理12h，得石墨烯/吡咯聚合物样品S-1。
上述制备的石墨烯/吡咯聚合物在制备工作电极中的应用，步骤如下：
将石墨烯/吡咯聚合物样品S-1(活性物质)、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按质量比70:15:15混合，加入N-甲基吡咯烷酮，将混合物研磨、调成糊状物，将糊状物均匀涂布在1cm2的不锈钢丝网上，涂布的含氮聚合物样品S-1的质量为3mg；然后置于80℃的真空干燥箱中(真空度0.095MPa)干燥12h，得工作电极。
实施例2
一种石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料的制备方法，步骤如下：
a、在400r min–1搅拌条件下，将4.4mL 0.267mol L–1的PBPs的乙醇溶液加入到溶有40mg GO的60mL NMP溶液中，N2保护下，在0℃保温搅拌1h，得混合液A；
b、将混合液A置于微波消解仪中，微波功率设定为300W、温度设定为200℃，微波辐照0.5h，得混合液B；
c、将混合液B抽滤，得固体；将固体真空干燥后，置于管式炉中，N2保护下升温至500℃，升温速率2℃min–1，热处理12h，得石墨烯/吡咯聚合物样品S-2。
上述制备的石墨烯/吡咯聚合物在制备工作电极中的应用，步骤如下：
将石墨烯/吡咯聚合物样品S-2(活性物质)、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按质量比80:10:10混合，加入N-甲基吡咯烷酮，将混合物研磨、调成糊状物，将糊状物均匀涂布在1cm2的不锈钢丝网上，涂布的含氮聚合物样品S-1的质量为2mg；然后置于80℃的真空干燥箱中(真空度0.095MPa)干燥12h，得工作电极。
取两片工作电极组装对称式超级电容器，具体步骤可参见(Lai,L.；Yang,H.；Wang,L.；Kin Teh,B.；Zhong,J.；Chou,H.；Chen,L.；Chen,W.；Shen,Z.；Ruoff,R.S.；Lin,J.Preparation ofSupercapacitor Electrodes through Selection of Graphene Surface Functionalities.ACS Nano 2012,6,5941–5951.)中的记载，超级电容器的隔膜采用BH5510磺化隔膜，电解液采用1mol L–1H2SO4水溶液。
实施例3
一种石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料的制备方法，步骤如下：
a、在200r min–1搅拌条件下，将6.3mL 0.267mol L–1的PBPs的乙醇溶液加入到溶有40mg GO的33.7mL NMP溶液中，N2保护下，在0℃保温搅拌1h，得混合液A；
b、将混合液A置于微波消解仪中，微波功率设定为500W、温度设定为200℃，微波辐照0.1h，得混合液B；
c、将混合液B抽滤，得固体；将固体真空干燥后，置于管式炉中，N2保护下升温至600℃，升温速率5℃min–1，热处理6h，得石墨烯/吡咯聚合物样品S-3。
上述制备的石墨烯/吡咯聚合物在制备工作电极中的应用，步骤如下：
将石墨烯/吡咯聚合物样品S-3(活性物质)、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按质量比80:10:10混合，加入N-甲基吡咯烷酮，将混合物研磨、调成糊状物，将糊状物均匀涂布在1cm2的不锈钢丝网上，涂布的含氮聚合物样品S-1的质量为2.5mg；然后置于80℃的真空干燥箱中(真空度0.095MPa)干燥12h，得工作电极。
试验例
采用相同的实验方法，对实施例1、实施例2和实施例3制得的石墨烯/吡咯聚合物工作电极及超级电容器进行检测。
结果分析
经XPS技术检测，样品S-1、S-2和S-3中N元素的原子百分含量均高于9at.％(见表1)，说明本发明专利申请所制备的石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料的N元素含量高。
经四探针检测，样品均具有一定的导电性，且样品中随着吡咯聚合物含量的增多，电导率下降(表1)，说明样品的导电性主要来自石墨烯。
跟单独未复合的石墨烯相比，样品S-1、S-2和S-3的比表面积均显著提高(表1)，说明石墨烯和吡咯聚合物的复合不仅能抑制石墨烯片层的堆叠，而且能够改变吡咯聚合物的生长行为，有利于两组分之间产生有益于其电化学性能提高的协同效应。
表1.实施例所制备的石墨烯/吡咯聚合物样品的基本物理化学性质
图1是样品的拉曼光谱图。对谱图进行Lorentzian分峰处理可知，对应样品中无序、类石墨碳(D1)和有序石墨化碳(G+D2)的两峰强度之比(ID1/I(G+D2))均低于单独未复合的石墨烯(表1)，说明复合后样品的石墨化程度均有所提高，这有利于提高样品作为电极材料的电子电导率，进而提高其倍率性能。
图2是样品的形貌和N元素分布图。从图2可以看出，所有样品均保持了石墨烯的片层结构，且吡咯聚合物在石墨烯表面生长。随着样品中吡咯聚合物含量的增多，样品表面形貌发生明显改变：由薄膜结构(图2a)转变为网络结构(图2b)和颗粒堆积结构(图2c)。样品S-1的N元素分布图像(图2d)表明，N元素在样品中分布均匀。由于N元素来自于吡咯聚合物，这也能够说明S-1样品中吡咯聚合物在石墨烯表面均匀成膜。
图3是样品的孔分布图。由图3可以看出样品中既有微孔又有介孔，但孔径集中分布在1.6～2.1nm处，这说明样品呈现明显的微孔特征。
图4是样品在三电极体系中，1A g–1下的恒流充放电曲线。由图4可以看出，样品电极的工作电压视窗均为1.25V。
根据公式：
上式中，I为恒放电电流(安培)，Δt为放电时间(秒)，m为电极中活性物质的质量(克)，ΔV为电压视窗(伏)，Cg为电极的质比容量(F g–1)；可以计算出样品电极S-1、S-2和S-3电极的质比容量分别为288、375和337F g–1。
图5为实施例样品电极在三电极模式下容量随电流密度变化的关系曲线。由图5可以看出，S-2样品电极在测试电流密度范围内均具有比其它样品电极优越的质比容量。跟单独的石墨烯和单独的吡咯聚合物电极相比，复合样品电极S-1、S-2和S-3在电流密度大于1A g–1时均具有较高的质比容量，说明复合物中两组分产生了有益于电化学性能提高的协同效应。
图6为S-2电极在10A g–1、三电极模式下的循环稳定性曲线。由图6可以看出，电极的初始质比容量为256F g–1，循环1万圈后，质比容量为254F g–1，容量保持率为99.2％。
图7为由S-2电极组装而成的对称式超级电容器在5A g–1下的循环稳定性曲线。由图7可以看出，超级电容器的初始质比容量为216F g–1，循环1万圈后，质比容量为202.6F g–1，容量保持率为93.8％。
图8为由S-2电极组装的超级电容器的能量密度/功率密度曲线(Ragone plot)。由图8可以看出，该两电极超级电容器在保持较高功率密度的前提下，具有较高的能量密度。例如，1和5A g–1下的能量密度分别为17.88和11.72Wh kg–1，对应的功率密度分别为0.63和3.13kW kg–1。
综上，本发明专利申请不仅制备了一种氮元素含量高、石墨化程度高、比表面积较大、具有微孔特征和分级结构的石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料，而且该种复合电极材料具有出色的电化学性能，由该种复合材料电极组装而成的两电极对称式超级电容器在水系电解液中，在保持较高功率密度的前提下，具有较高的能量密度。
Claims (10)
1.一种石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
a.将氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液和多溴代吡咯的乙醇溶液混合，在惰性气体保护下，低温搅拌1～4h，得混合液A；
所述混合液A中，氧化石墨烯的浓度为0.5～1mg mL–1，多溴代吡咯的浓度为7～42mmol L–1；
b.在搅拌条件下，将溶液A在180～200℃条件下，微波辐照0.1～1h，微波功率为200～500W，得混合液B；
c.将混合液B进行固液分离，所得固体真空干燥后置于惰性气体氛中，于450～600℃热处理6～12h，得石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的低温范围为0℃到室温。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中多溴代吡咯的乙醇溶液占混合溶液A的体积百分数为2.6～15.8％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a和c中惰性气体为N2或Ar。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c中热处理的升温速率为2～5℃min–1。
6.权利要求1制备的石墨烯/吡咯聚合物超级电容器电极材料在制备超级电容器工作电极中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，其特征在于，步骤如下：
将权利要求1制备的石墨烯/吡咯聚合物复合材料与导电剂、粘合剂按质量比(70～80):(10～15):(10～15)混合，加入N-甲基吡咯烷酮，研磨、调成糊状物，将糊状物涂布在集流体上，干燥后，制得工作电极。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述导电剂选自乙炔黑或Super-P导电炭黑；粘合剂选自聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的集流体选自不锈钢丝网或钛网。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述的工作电极为权利要求1制备的超级电容器工作电极，电解液为1mol L–1的H2SO4水溶液，隔膜为磺化隔膜。
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