CN115744860B

CN115744860B - 一种碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法与电池

Info

Publication number: CN115744860B
Application number: CN202211429692.2A
Authority: CN
Inventors: 谢晓明; 范崇扬; 陈俊涛; 闵幸福; 郭建伟
Original assignee: Apower Electronics Co ltd
Current assignee: Apower Electronics Co ltd
Priority date: 2022-11-15
Filing date: 2022-11-15
Publication date: 2023-10-13
Anticipated expiration: 2042-11-15
Also published as: CN115744860A

Abstract

本发明涉及一种碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法与电池，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合铁源、锰源、磷源、第一碳源和溶剂，干燥后进行烧结，得到碳包覆焦磷酸亚锰铁；(2)混合锂源、第二碳源、溶剂和步骤(1)所得碳包覆焦磷酸亚锰铁，干燥后进行烧结，得到所述碳包覆磷酸锰铁锂材料。本发明中先制备碳包覆焦磷酸亚锰铁作为预处理前驱体，不仅可以保证铁和锰在材料中元素均匀分布，其可直接应用于现有技术中磷酸铁锂的设备产线上进行大规模生产，降低了成本，同时，碳包覆焦磷酸亚锰铁性能稳定可控易于长期保存，有利于提高实际生产中的可应用性。

Description

一种碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法与电池

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，尤其涉及一种碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法与电池。

背景技术

锂离子电池的正极材料通常作为电池中的锂离子来源，决定电池的可逆充放电容量以及工作电压上限，是制约锂离子电池性能与成本的关键因素，目前一般选用电极电势较高的含锂化合物，如LiCoO₂、LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂、LiFePO₄/C或LiMn₂O₄等。Goodenough等研究者于1997年提出LiMPO₄材料可以作为锂离子电池正极材料以来，磷酸盐系正极材料便受到科研工作者的广泛关注，LiMPO₄材料因其原料来源广，成本低，环境友好，热稳定性好，安全性能优异等优点，作为动力电池正极材料，已经成功实现大规模商业化生产。但因磷酸铁锂电池具有能量密度低等缺点，推广一直受到影响。

同为磷酸盐系正极材料的磷酸锰锂，具有4.1V的放电平台，相对磷酸铁锂3.4V的放电平台而言，磷酸锰锂材料的能量密度有20％左右的提高。但磷酸锰锂材料由于Mn存在Jahn-Teller效应，会使得磷酸锰锂材料在循环过程中，其材料结构发生破坏，从而影响材料的循环性能。通过对大量的关于磷酸锰锂材料的制备工艺优化、表面修饰和元素掺杂改性的文献进行比较分析可知，铁元素取代锰元素后所得的磷酸锰铁锂材料，其锂离子扩散系数及电子电导率获得了有效提高，材料表现出较好的电化学性能，因而其有望在动力电池、低成本消费类电池市场。

在众多磷酸锰铁锂材料制备工艺中，固相法因其工艺简单，所需设备少，易于生产，成本较低等优点，在磷酸锰铁锂正极材料的制备中受到广泛应用。先合成均匀的铁锰前驱体，例如草酸亚铁锰、磷酸亚铁锰、磷酸铁锰、氧化铁锰等，再将其与碳酸锂、碳源混合煅烧制备磷酸锰铁锂材料的研究众多，但该制备方法的难点在于合成均匀的铁锰前驱体且工艺流程复杂。铁锰前驱体的元素不均匀性将影响材料离子传输速率、倍率性能、克容量发挥以及循环可逆性能等，致使其容量发挥、倍率性能和循环性能难以满足实际应用要求的指标，从而制约了磷酸锰铁锂材料的商业化应用进程。

因磷酸锰铁锂材料具有的超越磷酸铁锂的性能优势与前景，迫切需要开发一种适用于大规模生产高性能磷酸锰铁锂复合正极材料的新方法。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法与电池，通过先制备碳包覆焦磷酸亚锰铁作为预处理前驱体，再与锂源合成制备得到了压实密度高、克容量高且倍率性能和循环性能优异碳包覆磷酸锰铁锂材料。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合铁源、锰源、磷源、第一碳源和溶剂，干燥后进行烧结，得到碳包覆焦磷酸亚锰铁；

(2)混合锂源、第二碳源、溶剂和步骤(1)所得碳包覆焦磷酸亚锰铁，干燥后进行烧结，得到所述碳包覆磷酸锰铁锂材料。

本发明中先制备碳包覆焦磷酸亚锰铁作为预处理前驱体，不仅可以保证铁和锰在材料中元素均匀分布，其可直接应用于现有技术中磷酸铁锂的设备产线上进行大规模生产，降低了成本，同时，碳包覆焦磷酸亚锰铁性能稳定可控易于长期保存，有利于提高实际生产中的可应用性。

本发明中进行了二次烧结，并采用了两次相互独立的碳源进行混合，两次混合碳源不仅起到包覆作用，碳源的存在降低了烧结过程中发生氧化的可能性，抑制了主体材料焦磷酸亚锰铁和磷酸锰铁锂颗粒的变大，提高了产物碳包覆磷酸锰铁锂材料的压实密度。

优选地，步骤(1)所述铁源包括铁粉、铁片或铁锭中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括铁粉和铁片的组合，铁片和铁锭的组合，铁粉和铁锭的组合，或铁粉、铁片和铁锭的组合，优选为铁粉。

优选地，步骤(1)所述锰源包括锰粉、锰片、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括锰粉和锰片的组合，锰片和一氧化锰的组合，一氧化锰和二氧化锰的组合，二氧化锰和四氧化三锰的组合，四氧化三锰和乙酸锰的组合，锰粉、锰片和一氧化锰的组合，锰片、一氧化锰和二氧化锰的组合，一氧化锰、二氧化锰和四氧化三锰的组合，二氧化锰、四氧化三锰和乙酸锰的组合，锰粉、锰片、一氧化锰和二氧化锰的组合，锰片、一氧化锰、二氧化锰和四氧化三锰的组合，一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰和乙酸锰的组合，优选为一氧化锰和/或四氧化三锰。

优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸。

优选地，步骤(1)所述第一碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或环糊精中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括葡萄糖和淀粉的组合，淀粉和蔗糖的组合，蔗糖和聚乙二醇的组合，聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，聚乙烯醇和环糊精的组合，葡萄糖、淀粉和蔗糖的组合，淀粉、蔗糖和聚乙二醇的组合，蔗糖、聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，葡萄糖、淀粉、蔗糖和聚乙二醇的组合，淀粉、蔗糖、聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，或葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，优选为葡萄糖和/或淀粉。

优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。

优选地，步骤(1)所述铁源和锰源之和与磷源的摩尔比为0.95～0.99，例如可以是0.95、0.96、0.97、0.98或0.99，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述锰源与磷源的摩尔比为0.6～0.9，例如可以是0.6、0.75、0.8、0.85或0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.75～0.85。

本发明中的铁源、锰源、碳源或磷源之间的摩尔比是指铁源中的铁元素、锰源中的锰元素、碳源中的碳元素或磷源中的磷元素的摩尔量之比。

优选地，步骤(1)所述混合铁源、锰源、磷源、第一碳源和溶剂，到预处理浆料，所述预处理浆料的固含量为10～60wt％，例如可以是10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30～40wt％。

优选地，步骤(1)所述碳包覆焦磷酸亚锰铁中碳含量为0.2～1wt％，例如可以是0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％或1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述混合后还包括分散和湿法球磨。

优选地，步骤(1)所述干燥的方式包括喷雾干燥。

优选地，步骤(1)所述烧结在烧结气氛下进行。

优选地，所述烧结气氛包括氮气、氩气、氢气或氩氢混合气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气和氩气的组合，氩气和氢气的组合，氢气和氩氢混合气的组合，氮气、氩气和氢气的组合，氩气、氢气和氩氢混合气的组合，或氮气、氩气、氢气和氩氢混合气的组合，优选为氮气。

优选地，步骤(1)所述烧结的温度为600～750℃，例如可以是600℃、650℃、680℃、700℃、750℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述烧结的时间2～8h，例如可以是2h、3h、4h、6h、7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明的一种优选技术方案，步骤(1)所述混合铁源、锰源、磷源、第一碳源和溶剂的方式为：

(a)混合铁源、磷源和溶剂，完全溶解到混合溶液；

(b)混合锰源、碳源和所述混合溶液，完成所述混合。

通过先将铁源完全溶解与磷酸溶液中，再向其中加入锰源和碳源，经充分球磨混合后，铁、锰、磷元素分布均匀，且所得预处理浆料中颗粒细小均匀，无金属成分残留。

优选地，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸锂和乙酸锂的组合，乙酸锂和氢氧化锂的组合，碳酸锂和氢氧化锂的组合，碳酸锂、乙酸锂和氢氧化锂的组合，优选为碳酸锂和/或乙酸锂。

优选地，步骤(2)所述第二碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或环糊精中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括葡萄糖和淀粉的组合，淀粉和蔗糖的组合，蔗糖和聚乙二醇的组合，聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，聚乙烯醇和环糊精的组合，葡萄糖、淀粉和蔗糖的组合，淀粉、蔗糖和聚乙二醇的组合，蔗糖、聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，葡萄糖、淀粉、蔗糖和聚乙二醇的组合，淀粉、蔗糖、聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，或葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，优选为葡萄糖和/或淀粉。

本发明中锂、铁、锰、磷、碳元素分别来源于锂源、铁源、锰源、磷源和碳源，原材料未引入其他难烧结挥发组分，制备过程绿色高效低成本。

优选地，步骤(2)所述溶剂包括水。

优选地，步骤(1)所述铁源和锰源之和与步骤(2)所述锂源的摩尔之比为1.02～1.06，例如可以是1.02、1.03、1.04、1.05或1.06，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述混合锂源、第二碳源、溶剂和步骤(1)所得碳包覆焦磷酸亚锰铁后，得到前驱体浆料，所述前驱体浆料的固含量为10～60wt％，例如可以是10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30～40wt％。

优选地，步骤(2)所述碳包覆磷酸锰铁锂材料中的碳含量为1.2～5wt％，例如可以是1.2wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1.5～3wt％。

优选地，步骤(2)所述混合后还包括分散和湿法球磨。

优选地，步骤(2)所述干燥的方式包括喷雾干燥。

优选地，步骤(2)所述烧结在烧结气氛下进行。

优选地，所述烧结气氛包括氮气、氩气、氢气或氩氢混合气中的任意一种，优选为氮气。

优选地，步骤(2)所述烧结的温度为650～800℃，例如可以是650℃、700℃、720℃、750℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述烧结的时间为4～10h，例如可以是4h、6h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明第一方面所述制备方法的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合铁源、锰源、磷源、第一碳源和水，分散和湿法球磨后，得到固含量为10～60wt％的预处理浆料，对预处理浆料进行喷雾干燥，在烧结气氛下进行烧结，得到碳含量为0.2～1wt％的碳包覆焦磷酸亚锰铁；

(2)混合锂源、第二碳源、水和步骤(1)所得碳包覆焦磷酸亚锰铁，分散和湿法球磨后，得到固含量为10～60wt％的前驱体浆料，对所述前驱体浆料进行喷雾干燥，在烧结气氛下进行烧结，得到碳含量为1.2～5wt％的碳包覆磷酸锰铁锂材料；

所述铁源包括铁粉、铁片或铁锭中的任意一种或至少两种的组合；所述锰源包括锰粉、锰片、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合；所述磷源包括浓度为10～60wt％的磷酸；所述第一碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或环糊精中的任意一种或至少两种的组合；所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；所述第二碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或环糊精中的任意一种或至少两种的组合；

所述铁源和锰源之和与磷源的摩尔比为0.95～0.99；所述锰源与磷源的摩尔比为0.6～0.9；步骤(1)所述铁源和锰源之和与步骤(2)所述锂源的摩尔之比为1.02～1.06。

第二方面，本发明提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂材料，所述碳包覆磷酸锰铁锂材料由如第一方面所述制备方法得到的。

第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池中含有如第二方面所述的碳包覆磷酸锰铁锂材料。

由以上技术方案，本发明的有益效果如下：

(1)本发明中先制备碳包覆焦磷酸亚锰铁作为预处理前驱体，不仅可以保证铁和锰在材料中元素均匀分布，其可直接应用于现有技术中磷酸铁锂的设备产线上进行大规模生产，降低了成本，同时，碳包覆焦磷酸亚锰铁性能稳定可控易于长期保存，有利于提高实际生产中的可应用性。

(2)本发明中进行了二次烧结，并采用了两次相互独立的碳源进行混合，两次混合碳源不仅起到包覆作用，碳源的存在降低了烧结过程中发生氧化的可能性，抑制了主体材料焦磷酸亚锰铁和磷酸锰铁锂颗粒的变大，提高了产物碳包覆磷酸锰铁锂材料的压实密度。

附图说明

图1是实施例1所提供的碳包覆磷酸锰铁锂材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

本实施例提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合铁粉、一氧化锰、葡萄糖、水和磷酸，分散和湿法球磨后得到固含量为35wt％的预处理浆料，对预处理浆料进行喷雾干燥，在烧结气氛下进行烧结，得到碳含量为0.6wt％的碳包覆焦磷酸亚锰铁；

(2)混合碳酸锂、蔗糖、水和步骤(1)所得碳包覆焦磷酸亚锰铁，分散和湿法球磨后得到固含量为35wt％的前驱体浆料，对所述前驱体浆料进行喷雾干燥，在烧结气氛下进行烧结，得到碳含量为3wt％的碳包覆磷酸锰铁锂材料，扫描电镜如图1所示；

所述碳包覆磷酸锰铁锂材料中，铁和锰之和与磷的摩尔比为0.97；锰与磷的摩尔比为0.75；铁和锰之和与锂的摩尔之比为1:1.04；

步骤(1)所述混合的方式为：

(a)混合铁粉、水和磷酸，完全溶解到混合溶液；

(b)混合一氧化锰、葡萄糖和所述混合溶液，完成所述混合。

实施例2

(1)混合铁片、四氧化三锰、淀粉、水和磷酸，分散和湿法球磨后得到固含量为60wt％的预处理浆料，对预处理浆料进行喷雾干燥，在烧结气氛下进行烧结，得到碳含量为0.2wt％的碳包覆焦磷酸亚锰铁；

(2)混合乙酸锂、聚乙二醇、水和步骤(1)所得碳包覆焦磷酸亚锰铁，分散和湿法球磨后得到固含量为10wt％的前驱体浆料，对所述前驱体浆料进行喷雾干燥，在烧结气氛下进行烧结，得到碳含量为1.2wt％的碳包覆磷酸锰铁锂材料；

所述碳包覆磷酸锰铁锂材料中，铁和锰之和与磷的摩尔比为0.99；所述锰与磷的摩尔比为0.6；所述铁和锰之和与锂的摩尔之比:1:1.06；

步骤(1)所述混合的方式为：

(a)混合铁片、水和磷酸，完全溶解到混合溶液；

(b)混合四氧化三锰、淀粉和所述混合溶液，完成所述混合。

实施例3

(1)混合铁锭、乙酸锰、聚乙烯醇、水和磷酸，分散和湿法球磨后得到固含量为10wt％的预处理浆料，对预处理浆料进行喷雾干燥，在烧结气氛下进行烧结，得到碳含量为1wt％的碳包覆焦磷酸亚锰铁；

(2)混合氢氧化锂、环糊精、水和步骤(1)所得碳包覆焦磷酸亚锰铁，得到固含量为10wt％的前驱体浆料，对所述前驱体浆料进行分散和湿法球磨后喷雾干燥，在烧结气氛下进行烧结，得到碳含量为5wt％的碳包覆磷酸锰铁锂材料；

所述铁源和锰源之和与磷源的摩尔比为0.95；所述锰源与磷源的摩尔比为0.9；步骤(1)所述铁源和锰源之和与步骤(2)所述锂源的摩尔之比:1:1.02；

步骤(1)所述混合的方式为：

(a)混合铁锭、水和磷酸，完全溶解到混合溶液；

(b)混合乙酸锰、聚乙烯醇和所述混合溶液，完成所述混合。

实施例4

本实施例提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，与实施例1的区别在于步骤(1)不添加葡萄糖。

实施例5

本实施例提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，与实施例1的区别在于步骤(1)中碳包覆焦磷酸亚锰铁中碳含量为1.5wt％。

实施例6

本实施例提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，与实施例1的区别在于步骤(2)不添加蔗糖。

实施例7

本实施例提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，与实施例1的区别在于所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的碳含量为1wt％。

实施例8

本实施例提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，与实施例1的区别在于所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的碳含量为6wt％。

实施例9

本实施例提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，与实施例1的区别在于步骤(1)所述预处理浆料的固含量为5wt％。

实施例10

本实施例提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，与实施例1的区别在于步骤(1)所述预处理浆料的固含量为65wt％。

实施例11

本实施例提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，与实施例1的区别在于步骤(1)所述混合的方式为：

(a)混合一氧化锰、水和磷酸，完全溶解到混合溶液；

(b)混合铁粉、葡萄糖和所述混合溶液，完成所述混合。

对比例1

本对比例提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合铁粉、一氧化锰、葡萄糖、水和磷酸，分散和湿法球磨后得到固含量为35wt％的预处理浆料；

(2)混合碳酸锂、蔗糖、水和步骤(1)所得预处理浆料，分散和湿法球磨后得到固含量为35wt％的前驱体浆料，对所述前驱体浆料进行喷雾干燥，在烧结气氛下进行烧结，得到碳含量为3wt％的碳包覆磷酸锰铁锂材料；

所述碳包覆磷酸锰铁锂材料中，铁和锰之和与磷的摩尔比为0.97；锰与磷的摩尔比为0.75；铁和锰之和与锂的摩尔之比为1.04；

步骤(1)所述混合的方式为：

(a)混合铁粉、水和磷酸，完全溶解到混合溶液；

(b)混合一氧化锰、葡萄糖和所述混合溶液，完成所述混合。

将上述所得碳包覆磷酸锰铁锂材料制备正极片，并按照GB 31241-2014的标准组装扣式电池。

测试其物理和电化学性能，测试条件：利用振实密度仪测试磷酸锰铁锂材料的振实密度。利用新威/蓝电测试系统测试扣式电池电化学性能(量程I:10mA；量程U:5V)。测试电压区间为2.5-4.5V，循环测试设置充放电电流为1C倍率，循环300周。

测试结果如下表1所示。

表1

试验编号	振实密度(g/cm³)	容量保持率(％)
			实施例1	0.87	99.4
实施例2	0.82	99.1
			实施例3	0.75	98.9
实施例4	1.01	87.2
			实施例5	0.65	99.3
实施例6	1.20	/
			实施例7	0.91	94.3
实施例8	0.63	99.4
			实施例9	0.85	93.4
实施例10	0.86	93.2
			实施例11	0.90	96.3
对比例1	0.70	98.1

从表1中可以得出如下结论：

(1)由实施例1-3可知，本发明所提供的制备方法得到了压实密度高、克容量高且倍率性能和循环性能优异碳包覆磷酸锰铁锂材料。

(2)由实施例4-8与实施例1的比较可知，本发明中进行两次碳源的混合包覆，在烧结过程起到了抑制材料膨胀和减少氧化的发生，从而提高了碳包覆磷酸锰铁锂材料压实密度和循环性能；当不添加碳源或者碳含量不在本发明优选范围内时，影响了碳包覆磷酸锰铁锂材料压实密度和循环性能。

(3)由实施例9、10与实施例1的比较可知，当预处理浆料的固含量不在本发明的优选范围内时，影响了碳包覆磷酸锰铁锂材料压实密度和循环性能。

(4)由实施例11与实施例1的比较可知，制备方法中先将铁源完全溶解与磷酸溶液，再向其中加入锰源，经充分球磨混合后，铁、锰、磷元素分布均匀，且所得预处理浆料中颗粒细小均匀，无金属成分残留，当铁源和锰源的混合顺序不在本发明的优选范围内时，影响了碳包覆磷酸锰铁锂材料压实密度和循环性能。

(5)由对比例1与实施例1的比较可知，当不先进行碳包覆焦磷酸亚锰铁作为预处理前驱体的制备时，影响了碳包覆磷酸锰铁锂材料压实密度和循环性能。

综上所述，本发明中先制备碳包覆焦磷酸亚锰铁作为预处理前驱体，不仅可以保证铁和锰在材料中元素均匀分布，其可直接应用于现有技术中磷酸铁锂的设备产线上进行大规模生产，降低了成本，同时，碳包覆焦磷酸亚锰铁性能稳定可控易于长期保存，有利于提高实际生产中的可应用性。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

（1）混合铁源、锰源、磷源、第一碳源和溶剂，干燥后进行烧结，得到碳包覆焦磷酸亚锰铁；所述碳包覆焦磷酸亚锰铁中碳含量为0.2~1wt%；

（2）混合锂源、第二碳源、溶剂和步骤（1）所得碳包覆焦磷酸亚锰铁，干燥后进行烧结，得到所述碳包覆磷酸锰铁锂材料；所述碳包覆磷酸锰铁锂材料中的碳含量为1.2~1.5wt%。

2.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述铁源包括铁粉、铁片或铁锭中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锰源包括锰粉、锰片、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述磷源包括磷酸。

5.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或环糊精中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂包括水。

7.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述铁源和锰源之和与磷源的摩尔比为0.95~0.99。

8.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锰源与磷源的摩尔比为0.6~0.9。

9.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合铁源、锰源、磷源、第一碳源和溶剂，到预处理浆料，所述预处理浆料的固含量为10~60wt%。

10.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合后还包括分散和湿法球磨。

11.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述干燥的方式包括喷雾干燥。

12.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述烧结在烧结气氛下进行。

13.根据权利要求12所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述烧结气氛包括氮气、氩气、氢气或氩氢混合气中的任意一种或至少两种的组合。

14.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述烧结的温度为600~750℃。

15.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述烧结的时间为2~8h。

16.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。

17.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第二碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或环糊精中的任意一种或至少两种的组合。

18.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶剂包括水。

19.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述铁源和锰源之和与步骤（2）所述锂源的摩尔之比为1.02~1.06。

20.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合锂源、第二碳源、溶剂和步骤（1）所得碳包覆焦磷酸亚锰铁后，得到前驱体浆料，所述前驱体浆料的固含量为10~60wt%。

21.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合后还包括分散和湿法球磨。

22.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥的方式包括喷雾干燥。

23.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烧结在烧结气氛下进行。

24.根据权利要求23所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述烧结气氛包括氮气、氩气、氢气或氩氢混合气中的任意一种或至少两种的组合。

25.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烧结的温度为650~800℃。

26.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烧结的时间为4~10h。

27.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

（1）混合铁源、锰源、磷源、第一碳源和水，分散和湿法球磨后得到固含量为10~60wt%的预处理浆料，对预处理浆料进行喷雾干燥，在烧结气氛下进行600~750℃烧结2~8h，得到碳含量为0.2~1wt%的碳包覆焦磷酸亚锰铁；

（2）混合锂源、第二碳源、水和步骤（1）所得碳包覆焦磷酸亚锰铁，进行分散和湿法球磨后得到固含量为10~60wt%的前驱体浆料，对所述前驱体浆料喷雾干燥，在烧结气氛下进行烧结，得到碳含量为1.2~1.5wt%的碳包覆磷酸锰铁锂材料；

所述铁源包括铁粉、铁片或铁锭中的任意一种或至少两种的组合；所述锰源包括锰粉、锰片、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合；所述磷源包括浓度为10~60wt%的磷酸；所述第一碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或环糊精中的任意一种或至少两种的组合；所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；所述第二碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或环糊精中的任意一种或至少两种的组合；

所述铁源和锰源之和与磷源的摩尔比为0.95~0.99；所述锰源与磷源的摩尔比为0.6~0.9；步骤（1）所述铁源和锰源之和与步骤（2）所述锂源的摩尔之比为1.02~1.06。

28.一种碳包覆磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述碳包覆磷酸锰铁锂材料由如权利要求1-27任一项所述制备方法得到的。

29.一种电池，其特征在于，所述电池含有如权利要求28所述的碳包覆磷酸锰铁锂材料。