JP2023009361A

JP2023009361A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2023009361A
Application number: JP2021112555A
Authority: JP
Inventors: 愉子加藤; Satoko Kato; 弘樹山下; Hiroki Yamashita; 剛章大神; Takeaki Ogami; 孝吉田; Takashi Yoshida; 信秋浜中; Nobuaki Hamanaka
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp; 3Dom Alliance Inc
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp; 3Dom Alliance Inc
Priority date: 2021-07-07
Filing date: 2021-07-07
Publication date: 2023-01-20

Abstract

【課題】レート特性とサイクル特性とをともに充分に高めることのできるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、電解質とを少なくとも含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、集電体と、前記集電体上に形成された正極活物質層とを少なくとも含み、前記正極活物質層に含まれる正極活物質は、下記式（ａ）で表される粒子（Ａ）と、下記式（ｂ）で表される粒子（Ｂ）とからなり、前記粒子（Ａ）が、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との総重量１００質量部中に６０質量部～９５質量部含まれ、前記粒子（Ｂ）が、特定の条件下で測定される水分量を特定の比とする、リチウムイオン二次電池。ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｗＯ２・・・（ａ）ＬｉｆＭｎｇＦｅｈＭ２ｘＰＯ4・・・（ｂ）【選択図】なし

Description

本発明は、レート特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池に関する。

層状型リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＣＭ）等の層状型リチウム複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが、酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造となっている。かかる層状型リチウム複合酸化物は、高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池を構成する正極活物質として使用されている。

こうした層状型リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが層状型リチウム複合酸化物に脱離・挿入されることによって充電・放電が行われるが、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。

このような状況下、有用性の高い層状型リチウム複合酸化物を用いて高性能なリチウムイオン二次電池を実現するべく、従来種々の開発がなされている。例えば、特許文献１には、コバルト原子の数を規定したリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と、マンガン原子の数を規定したリン酸マンガン鉄リチウムとを含む二次電池用正極を備えたリチウム二次電池が開示されており、正極の初期クーロン効率の向上を図ることによって、エネルギー密度に優れたリチウム二次電池の実現を試みている。
また特許文献２には、正極が、特定の式で表される特定量のオリビン化合物と特定の式で表されるリチウムニッケル酸化物との正極活物質を含むリチウム二次電池が開示され、充放電サイクル効率等の向上を図っている。さらに、特許文献３には、層状型リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＣＭ）とオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物（ＬＭＰＯ）を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池が開示されており、リチウムイオン二次電池の安全性を担保しつつ、入力特性を高める試みがなされている。

特開２０１１－１５９３８８号公報国際公開第２０１２／１４７９２９号特開２０１６－０７６３１７号公報

しかしながら、いずれの文献に記載の技術であっても、レート特性とサイクル特性との双方に優れるリチウムイオン二次電池を実現するにあたり、正極を形成する正極活物質の組成や吸水特性の検討が未だ不充分であり、改善の余地がある。

したがって、本発明の課題は、レート特性とサイクル特性とをともに充分に高めることのできるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定量のＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物粒子（いわゆるＮＣＭ粒子）と、その残部をマンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）の双方を含むリン酸マンガン鉄リチウム系粒子（いわゆるＬＭＦＰ粒子）が占める正極活物質により形成されてなる正極を備え、かかるＬＭＦＰ粒子が特異な吸水特性を有する粒子であることにより、高いレート特性と優れたサイクル特性とを両立することのできるリチウムイオン二次電池が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、正極と、負極と、電解質とを少なくとも含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体上に形成された正極活物質層とを少なくとも含み、前記正極活物質層に含まれる正極活物質は、下記式（ａ）で表される粒子（Ａ）と、下記式（ｂ）で表される粒子（Ｂ）とからなり、
前記粒子（Ａ）が、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との総重量１００質量部中に６０質量部～９５質量部含まれ、
前記粒子（Ｂ）が、大気圧条件下３００℃で２４時間乾燥した工程に引き続き、温度２０℃相対湿度５０％の環境にｘ時間静置した後から、カールフィッシャー水分計を用いた測定により２５０℃に昇温したときまでに検出される水分量ｙの測定において、ｘを１としたときの水分量ｙ^１とｘを２４としたときの水分量ｙ^２との比（ｙ^１／ｙ^２）を０．３以下とする、リチウムイオン二次電池。
ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｗＯ_２・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ^１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．５≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ^１の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
Ｌｉ_ｆＭｎ_ｇＦｅ_ｈＭ^２ _ｘＰＯ₄・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ^２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．０８≦ｇ＜０．６、０．５＜ｈ≦１．１、０≦ｘ≦０．３、及び１／９≦ｇ／ｈ＜１を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ^２の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）を提供するものである。

本発明によれば、優れたレート特性を発現するとともに、サイクル特性にも優れる有用性の高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを少なくとも含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体上に形成された正極活物質層とを少なくとも含み、
前記正極活物質層に含まれる正極活物質は、下記式（ａ）で表される粒子（Ａ）と、下記式（ｂ）で表される粒子（Ｂ）とからなり、
前記粒子（Ａ）が、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との総重量１００質量部中に６０質量部～９５質量部含まれ、
前記粒子（Ｂ）が、大気圧条件下３００℃で２４時間乾燥した工程に引き続き、温度２０℃相対湿度５０％の環境にｘ時間静置した後から、カールフィッシャー水分計を用いた測定により２５０℃に昇温したときまでに検出される水分量ｙの測定において、ｘを１としたときの水分量ｙ^１とｘを２４としたときの水分量ｙ^２との比（ｙ^１／ｙ^２）を０．３以下とする。
ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｗＯ_２・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ^１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．５≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ^１の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
Ｌｉ_ｆＭｎ_ｇＦｅ_ｈＭ^２ _ｘＰＯ₄・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ^２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．０８≦ｇ＜０．６、０．５＜ｈ≦１．１、０≦ｘ≦０．３、及び１／９≦ｇ／ｈ＜１を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ^２の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）

すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを少なくとも含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、集電体と、前記集電体上に形成された正極活物質層とを少なくとも含み、前記正極活物質層に含まれる正極活物質は、Ｎｉリッチ（Ｎｉ高含有）のＮＣＭ粒子である上記粒子（Ａ）を６０質量部～９５質量部含有し、その粒子（Ａ）の残部である５質量部～４０質量部をＦｅリッチ（Ｆｅ高含有）のＬＭＦＰ粒子である上記粒子（Ｂ）が占める正極活物質によって形成された正極を備えており、正極活物質に含有される粒子（Ｂ）は、特定の比（ｙ^１／ｙ^２）の値を示すように、２０℃から２５０℃の温度変遷において特異な吸水特性を有する粒子である。
このように、各々特定量の上記粒子（Ａ）と特異な吸水特性を有する粒子（Ｂ）との２種の粒子からなる正極活物質によって形成される正極を採用することにより、粒子（Ａ）を含有しつつも、共存する粒子（Ｂ）によって、正極形成時や電池製造時等における粒子（Ａ）への水分移動を効果的に抑制することができるものと考えられる。そして、粒子（Ａ）本来の優れた電子伝導性を有効に発現させながら、粒子（Ｂ）によっても安定性を一層向上させて、レート特性及びサイクル特性の双方を有効に向上させることが可能になると考えられる。

本発明のリチウムイオン二次電池が備える正極を形成するための正極活物質は、下記式（ａ）で表される粒子（Ａ）を粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との総重量１００質量部中に６０質量部～９５質量部含有する。
ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｗＯ_２・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ^１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．５≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ^１の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）

上記式（ａ）で表される粒子（Ａ）は、ＮｉリッチのＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物粒子（ＮＣＭ粒子）、いわゆるリチウム複合酸化物粒子であり、層状型岩塩構造を有する粒子であって、一次粒子が凝集することにより形成される二次粒子である。かかる粒子（Ａ）を上記量で含有することにより、良好なレート特性を保持しながら、サイクル特性の向上に寄与することができる。

式（ａ）中のＭ^１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示し、好ましくはＭｇ、又はＡｌである。
また、上記式（ａ）中のａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．５≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ^１の価数）×ｗ＝３を満たす数である。ａについては、好ましくは０．７以上である。

上記粒子（Ａ）において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ^１により置換されていることが好ましい。これら金属元素Ｍ^１により置換されることにより、粒子（Ａ）の結晶構造が安定化されるため、充放電を繰り返しても結晶構造の破壊が抑制でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

上記式（ａ）で表されるＮＣＭ粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、又はＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２等が挙げられる。なかでも、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２からなる粒子が好ましい。

さらに、上記粒子（Ａ）は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア－シェル構造を形成していてもよい。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。

このようなコア－シェル構造を形成してなる粒子（Ａ）として、具体的には（コア部）－（シェル部）が、例えば（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）－（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２）、又は（ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２）－（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２）等からなる粒子が挙げられる。

さらに、上記粒子（Ａ）は、金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＮＣＭ粒子を被覆することによって、電解質へのＮＣＭ粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍ^１）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＲｕＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｏＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＡｌＦ_３、ＮｉＦ_２、ＭｇＦ_２、ＬｉＦ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、ＬｉＰＯ_３、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ、及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。

上記式（ａ）で表される粒子（Ａ）の一次粒子としての平均粒径は、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止する観点、及びハンドリングの観点から、５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍである。
また、上記一次粒子が凝集して形成する二次粒子である粒子（Ａ）の平均粒径（単に「粒子（Ａ）の平均粒径」という）は、サイクル特性に優れた電池を得る観点、及びハンドリングの観点から、好ましくは３μｍ～２０μｍであり、より好ましくは５μｍ～１５μｍである。
ここで、粒子（Ａ）における「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ_５０値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。

上記式（ａ）で表される粒子（Ａ）のタップ密度は、サイクル特性に優れた電池を得る観点、及びハンドリングの観点から、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３～３．５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ^３～３．０ｇ／ｃｍ^３である。
なお、タップ密度とは、以下同様、ＪＩＳＲ１６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定される方法により測定される「タップかさ密度」を意味する。

本発明のリチウムイオン二次電池が備える正極を形成するための正極活物質において、上記粒子（Ａ）の含有量は、高いレート特性と優れたサイクル特性との両立を有効に図る観点から、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との総重量１００質量部中に、６０質量部～９５質量部であって、好ましくは７０質量部～９５質量部であり、より好ましくは７５質量部～９５質量部であり、さらに好ましくは８０質量部～９５質量部である。

なお、粒子（Ａ）は、例えば、以下の製造方法により得ることができる。
具体的には、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、及び水を添加してスラリー水ａを調製し、かかるスラリー水ａをろ過・乾燥して混合物Ａを得る工程（Ｉａ）、得られた混合物Ａにリチウム化合物を添加して混合し、次いで焼成する工程（IIａ）を備える製造方法である。

工程（Ｉａ）において用いるニッケル化合物としては、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸ニッケルが好ましい。
コバルト化合物としては、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸コバルトが好ましい。
マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
なお、これらニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物とともに、これらの化合物以外の金属（Ｍ^１）化合物を用いてもよい。
リチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＯＨ）、硫酸塩、酢酸塩が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。

工程（Ｉａ）において、スラリー水ａを得るにあたり、ｐＨ８～１３に調整するのが好ましく、例えばアンモニア水を滴下することにより調整すればよい。

工程（IIａ）において、焼成する際、まず５００℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃にて１時間～１５時間、好ましくは１時間～６時間で仮焼成した後、５００℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃にて１時間～１５時間、好ましくは５時間～１３時間で本焼成するのがよい。また、仮焼成後に解砕してから本焼成に付すのがよい。

本発明のリチウムイオン二次電池が備える正極を形成するための正極活物質は、下記式（ｂ）で表される粒子であって、大気圧条件下３００℃で２４時間乾燥した工程に引き続き、温度２０℃相対湿度５０％の環境にｘ時間静置した後から、カールフィッシャー水分計を用いた測定により２５０℃に昇温したときまでに検出される水分量ｙの測定において、ｘを１としたときの水分量ｙ^１とｘを２４としたときの水分量ｙ^２との比（ｙ^１／ｙ^２）を０．３以下とする粒子（Ｂ）が、上記粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との総重量中において粒子（Ａ）の残部を占める。
Ｌｉ_ｆＭｎ_ｇＦｅ_ｈＭ^２ _ｘＰＯ₄・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ^２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．０８≦ｇ＜０．６、０．５＜ｈ≦１．１、０≦ｘ≦０．３、及び１／９≦ｇ／ｈ＜１を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ^２の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）

すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池が備える正極を形成するための正極活物質において、上記粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との総重量中において粒子（Ａ）の残部である５質量部～４０質量部をＦｅリッチのＬＭＦＰ粒子である粒子（Ｂ）が占め、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との２種の粒子からなる正極活物質によって形成される正極を備える。

粒子（Ｂ）は、少なくとも遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）の双方を含む、いわゆるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物（ＬＭＰＯ）であって、一次粒子が凝集することにより形成される二次粒子である。そして、粒子（Ｂ）は、かかる粒子を構成するＭｎとＦｅとのモル比である上記式（ｂ）中の「ｇ／ｈ」の値が示すように、ＦｅリッチなＬＭＦＰ粒子である。このことも要因となって、かかる粒子（Ｂ）が粒子（Ａ）の残部全てを占めることにより、後述する粒子（Ｂ）の有する特異な吸水特性も効果を発揮し、サイクル特性の向上に寄与することとなる。

上記粒子（Ｂ）としては、平均放電電圧の観点から、ｆについては、０．６≦ｆ≦１．２が好ましく、０．６５≦ｆ≦１．１５がより好ましく、０．７≦ｆ≦１．１がさらに好ましい。ｇについては、０．０８≦ｇ≦０．４が好ましく、０．０８≦ｇ≦０．２がより好ましい。ｈについては、０．６≦ｈ≦１．１が好ましく、０．８≦ｈ≦１．１がより好ましい。ｘについては、０≦ｘ≦０．２が好ましく、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１がさらに好ましい。そして、粒子（Ｂ）を構成するＭｎとＦｅとのモル比であるｇ／ｈは、１／９≦ｇ／ｈ≦９／１０が好ましく、１／９≦ｇ／ｈ≦２／３がより好ましく、１／９≦ｇ／ｈ≦１／４がさらに好ましい。

具体的には、例えばＬｉＭｎ_0.1Ｆｅ_0.9ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.2Ｆｅ_0.8ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.15Ｆｅ_0.75Ｍｇ_0.1ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.19Ｆｅ_0.75Ｚｒ_0.03ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.3Ｆｅ_0.7ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_0.4Ｆｅ_0.6ＰＯ_４、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.27Ｆｅ_0.63ＰＯ_４、Ｌｉ_0.6Ｍｎ_0.36Ｆｅ_0.84ＰＯ_４等が挙げられる。なかでもＬｉＭｎ_0.1Ｆｅ_0.9ＰＯ_４、又はＬｉＭｎ_0.2Ｆｅ_0.8ＰＯ_４が好ましい。

さらに、粒子（Ｂ）は、コア部（内部）とシェル部（表層部）を有するコア－シェル構造を形成していてもよい。このコア－シェル構造を有する粒子（Ｂ）とすることによって、例えば電解質に溶出しやすいＭｅ含有量が多めのＬＭＦＰ粒子をコア部に配置し、電解質に接するシェル部にはコア部よりもＦｅ含有量のより一層多いＬＭＦＰ粒子を配置することによって、粒子（Ｂ）に起因するサイクル特性の低下を抑制し、レート特性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。

上記式（ｂ）で表される粒子（Ｂ）の一次粒子としての平均粒径は、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止する観点、及びハンドリングの観点から、好ましくは５０ｎｍ～１８０ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍ～１５０ｎｍである。
また、上記一次粒子が凝集して形成する二次粒子である粒子（Ｂ）の平均粒径（単に「粒子（Ｂ）の平均粒径」という）は、サイクル特性に優れた電池を得る観点、及びハンドリングの観点から、好ましくは５μｍ～２０μｍであり、より好ましくは６μｍ～１８μｍであり、さらに好ましくは７μｍ～１６μｍである。
ここで、粒子（Ｂ）における「平均粒径」とは、上記粒子（Ａ）と同様、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ_５０値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。

正極活物質に含有される粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、優れた電池特性の発現を確保する観点から、好ましくは１０ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは１３ｍ^２／ｇ～２７ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは１５ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇである。
なお、ＢＥＴ比表面積は、例えば流動式比表面積自動測定装置（ＦｌｏｗＳｏｒｂIII２３０５、島津製作所社製）を用いて、窒素を３０％含有する窒素・ヘリウム混合ガスとする条件で測定することができる。

正極活物質に含有される粒子（Ｂ）のタップ密度は、優れた電池特性の発現を確保する観点から、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３～１．４ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３～１．３ｇ／ｃｍ^３である。
なお、タップ密度とは、ＪＩＳＲ１６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定される方法により測定される「タップかさ密度」を意味する。

上記粒子（Ｂ）は、２０℃から２５０℃の温度変遷において特異な吸水特性を有しており、具体的には、大気圧条件下３００℃で２４時間乾燥した工程に引き続き、温度２０℃相対湿度５０％の環境にｘ時間静置した後から、カールフィッシャー水分計を用いた測定により２５０℃に昇温したときまでに検出される水分量ｙの測定において、これを絶対乾燥状態とみたて、ｘを１としたときの水分量ｙ^１とｘを２４としたときの水分量ｙ^２との比（ｙ^１／ｙ^２）を０．３以下とする粒子である。すなわち、比（ｙ^１／ｙ^２）の値は、２０℃から２５０℃の温度変遷における吸水量を基準とする１時間から２４時間までの吸水速度とみなすことができ、粒子（Ｂ）は、２０℃にて１時間経過したときの吸水量と２４時間経過したときとの吸水量との差が小さいことから、吸水速度が緩やかな特性、吸水しにくい特性を有する。
粒子（Ｂ）がこうした特異な吸水特性を有することにより、Ｎｉがリッチである粒子（Ａ）を含有しつつも、正極形成時や電池製造時等において、粒子（Ｂ）から粒子（Ａ）への水分移動を緩慢にし、不要な副反応（Ｌｉ_２ＣＯ_３等の生成）が生じるのを有効に防止して、レート特性やサイクル特性が低下してしまうのを効果的に抑制することができる。

なお、上記水分量ｙ^１及びｙ^２は、２５０℃まで昇温したのち、恒温状態となるよう２０分間保持して測定する。

粒子（Ｂ）における水分量ｙ^１は、特異な吸水特性の効果を充分に発揮させる観点から、２０００ｐｐｍ以下であって、好ましくは１９００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１８００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１６００ｐｐｍ以下である。また、粒子（Ｂ）における上記比（ｙ^１／ｙ^２）は、特異な吸水特性の効果を充分に発揮させる観点から、０．３以下であって、好ましくは０．２８以下であり、より好ましくは０．２６以下であり、さらに好ましくは０．２４以下である。

本発明のリチウムイオン二次電池が備える正極を形成するための正極活物質において、上記粒子（Ａ）の残部を占める上記粒子（Ｂ）の具体的な含有量は、特異な吸水特性の効果を発揮して、高いレート特性と優れたサイクル特性との両立を有効に図る観点から、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との総重量１００質量部中に、５質量部～４５質量部であって、好ましくは５質量部～４０質量部であり、より好ましくは５質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部～２０質量部である。

粒子（Ｂ）は、高いレート特性と優れたサイクル特性との両立を有効に図る観点から、その粒子の表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持されてなる粒子とするのが好ましい。
セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は１ｎｍ～１０００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されている。

水溶性炭素材料とは、セルロースナノファイバーと同様、炭化されて炭素となり、これが粒子（Ｂ）の表面に担持してなると、高いレート特性と優れたサイクル特性との両立を確実なものとすることができる。
かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。

これらセルロースナノファイバー由来の炭素、及び水溶性炭素材料由来の炭素は、セルロースナノファイバー由来の炭素のみを担持、水溶性炭素材料由来の炭素のみを担持、或いはセルロースナノファイバー由来の炭素と水溶性炭素材料由来の炭素とを双方とも担持させてもよい。

粒子（Ｂ）の表面にセルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなる場合、セルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量及び水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量の合計、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素の担持量及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持量の合計は、粒子（Ｂ）１００質量部中に、好ましくは０．７質量部～５．０質量部であり、より好ましくは０．９質量部～４．０質量部であり、さらに好ましくは１．０質量部～３．０質量部である。

なお、粒子（Ｂ）が、その表面にセルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持してなる場合、正極活物質中における粒子（Ｂ）の含有量には、これらの炭素の担持量も含むものとする。
また、粒子（Ｂ）中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量（担持量）、及び水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量（担持量）は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により求められる値を意味する。

なお、粒子（Ｂ）は、例えば、以下の製造方法により得ることができる。具体的には、次の工程（Ｉｂ）～（IVｂ）：
（Ｉｂ）リチウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素、並びに水を添加してスラリー水ｂを得た後、水熱反応に付して、複合体Ｂを得る工程
（IIｂ）得られた複合体Ｂ、並びに水を添加してスラリー水ｃを得る工程
（IIIｂ）得られたスラリー水ｃを噴霧乾燥に付して造粒体Ｚを得る工程
（IVｂ）得られた造粒体Ｚを焼成する工程
を備える製造方法である。

上記工程（Ｉｂ）は、リチウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素、並びに水を添加してスラリー水ｂを得た後、水熱反応に付して、複合体Ｂを得る工程である。

リチウム化合物としては、上記粒子（Ａ）と同様のものを用い得るが、なかでも水酸化物が好ましい。
マンガン化合物としては、上記粒子（Ａ）と同様のものを用い得る。
鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
金属化合物として、少なくともこれらマンガン化合物及び鉄化合物を含み、さらにマンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ^２）化合物を用いてもよい。
リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましい。

工程（Ｉｂ）は、より具体的には、リチウム化合物を含むスラリー水ｂ’に、リン酸化合物を混合して複合体Ｂ’を得る工程（ｉｂ－１）、
得られた複合体Ｂ’、及び少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物を含有するスラリー水ｂを水熱反応に付して、複合体Ｂを得る工程（ｉｂ－２）
を備えるのが好ましい。

リン酸化合物を混合した後のスラリー水ｂ’は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．０モル～４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル～３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物とリン酸化合物を用いればよい。より具体的には、リン酸化合物を混合した後のスラリー水ｂ’は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．７モル～３．３モル含有するのが好ましく、２．８モル～３．１モル含有するのがより好ましい。

リン酸化合物を混合した後のスラリー水ｂ’に対して窒素をパージすることにより、かかるスラリー水中での反応を完了させて、粒子（Ｂ）の前駆体である複合体Ｂ’をスラリーとして得る。窒素がパージされると、スラリー水ｂ’中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体Ｂ’を含有するスラリー水の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する金属化合物の酸化を抑制することができる。かかる複合体Ｂ’を含有するスラリー水ｂ’中において、粒子（Ｂ）の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる複合体Ｂ’は、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とセルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素の複合体として得られる。

次いで工程（ｉｂ－２）では、工程（ｉｂ－１）で得られた複合体Ｂ’、及び少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物を含有するスラリー水ｂを水熱反応に付して、複合体Ｂを得る。
これら金属化合物の合計添加量は、スラリー水Ａ中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは０．９９モル～１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル～１．００５モルである。

水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水ｂ中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。

水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃～２００℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃～２００℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ～１．６ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃～１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ～０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間～４８時間が好ましく、さらに０．２時間～２４時間が好ましい。
得られた複合体Ｂは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

なお、上記工程（Ｉｂ）は、リチウム化合物及びリン酸化合物を添加する代わりに、リン酸三リチウム粒子を添加する工程としてもよい。具体的には、上記工程（Ｉｂ）を、リン酸三リチウム粒子、マンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素、並びに水を添加してスラリー水ｂを得た後、水熱反応に付して、複合体Ｂを得る工程とすればよい。
ここで用い得るマンガン化合物、鉄化合物、及びセルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素は上記と同様であり、その他諸条件についても上記と同様に適宜選択すればよい。

上記工程（IIｂ）は、工程（Ｉｂ）により得られた複合体Ｂ、並びに水を添加してスラリー水ｃを得る工程である。
スラリー水ｃの固形分濃度は、好ましくは５質量％～６０質量％であり、より好ましくは１０質量％～５５質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～５０質量％である。

上記工程（IIIｂ）は、工程（IIｂ）により得られたスラリー水ｃを噴霧乾燥に付して造粒体Ｚを得る工程である。噴霧乾燥では、例えば４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー等の用いる装置に応じて適宜運転条件を設定すればよい。

上記工程（IVｂ）は、工程（IIIｂ）により得られた造粒体Ｚを焼成する工程である。かかる工程（IVｂ）の焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中であるのが好ましく、焼成温度は、好ましくは５００℃～１０００℃であり、より好ましくは５５０℃～９００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５時間～１２時間であり、より好ましくは１時間～６時間である。

本発明のリチウムイオン二次電池が備える正極を形成するための正極活物質を得るにあたり、上記粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とを各々上記含有量となる量に調整した後、常法により混合すればよい。

かかる正極活物質を用いて正極を形成するには、上記正極活物質と、アセチレンブラックやケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等とを混練して正極スラリーを調製した後、集電体に塗工し、次いでプレス成形すればよい。この際にも、粒子（Ｂ）の有する特異な吸水特性により粒子（Ａ）への水分移動を効果的に抑制し、不要な副反応が生じるのを有効に防止することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記正極とともに、負極と電解質、又は上記正極とともに、負極を必須構成として備える。
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯｘ）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、２種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。

電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、有機溶媒に支持塩を溶解させた電解液が好ましい。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、より好ましい形態として、セパレータを構成要素に含む。セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型、角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜リチウム複合酸化物粒子（Ａ－１）＞
粒子（Ａ－１）として、市販の粒子(ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２：平均粒径１２μｍ)を用いた。

＜リチウム複合酸化物粒子（Ａ－２）＞
粒子（Ａ－２）として、市販の粒子(ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２：平均粒径１３μｍ)を用いた。

＜リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ－１）＞
粒子（Ｂ－１）として、市販の粒子(ＬｉＭｎ_０．３Ｆｅ_０．７ＰＯ_４：平均粒径１４μｍ、炭素の原子換算量０．９％)を用いた。

＜リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ－２）＞
粒子（Ｂ－２）として、市販の粒子(ＬｉＭｎ_０．３Ｆｅ_０．７ＰＯ_４：平均粒径１４μｍ、炭素の原子換算量０．７％)を用いた。

＜リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ－３）＞
粒子（Ｂ－３）として、市販の粒子(ＬｉＭｎ_０．１Ｆｅ_０．９ＰＯ_４：平均粒径１５μｍ、炭素の原子換算量１．０％)を用いた。

＜リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ－４）＞
粒子（Ｂ－４）として、市販の粒子(ＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４：平均粒径１４μｍ、炭素の原子換算量１．０％)を用いた。

＜リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ－５）＞
粒子（Ｂ－５）として、市販の粒子(ＬｉＭｎ_０．３Ｆｅ_０．７ＰＯ_４：平均粒径１５μｍ、炭素の原子換算量０．５％)を用いた。

《炭素の原子換算量（担持量）》
炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２、堀場製作所社製）を用い、得られた粒子の炭素の原子換算量（担持量）を測定した。

《粒子（二次粒子）の平均粒径の測定》
粒子の粒度分布は、レーザー回折装置（マイクロトラックMT3000II、MicrotracBEL社製）を用いて測定した。
測定条件は、粒子透過性：透過、粒子形状：非球形、粒子屈折率：１．５２とした。溶媒にはエタノールを用い、溶媒屈折率：１．３６とした。

上記粒子Ａ－１～Ａ－２、及び粒子Ｂ－１～Ｂ－５を用い、さらに以下の方法にしたがって、吸水特性の評価を行った。
各粒子が有する物性とともに、結果を表１に示す。

《吸水特性の評価（水分量ｙ^１及び水分量ｙ^２の測定）》
上記各粒子粒子を予め大気圧条件下３００℃で２４時間乾燥させて絶対乾燥状態とした。次いで、温度２０℃相対湿度５０％の環境に１日間静置して平衡に達するまで、大気中の水分を吸水させた後に温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、２５０℃に到達した時を始点とし２５０℃での恒温状態を終えたときを終点として、揮発した水分量を吸水量としてみたて、カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ－６１０、京都電子工業（株）製）により測定した。

［実施例１～８、比較例１～３］
表２に示す配合にしたがい、プラネタリーミキサー（ＰＬＭ－２、井上製作所社製）を用いて各粒子を混合し、正極活物質を得た。
次いで、得られた正極活物質を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。

次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、高分子多孔フィルムを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。

得られたコイン型二次電池を用い、充放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて気温３０℃環境での、０．２Ｃ（３４ｍＡ／ｇ）、５Ｃ（８５０ｍＡ／ｇ）の放電容量を測定し、下記式（ｘ）による容量比の値（％）を求めた。なお、充電時の終止電圧は４．２５Ｖ、放電時の終止電圧は２．０Ｖとした。
容量比＝
{（５Ｃにおける放電容量）／（０．２Ｃにおける放電容量）}×１００・・（ｘ）

さらに、気温４５℃、１Ｃ（１７０ｍＡ／ｇ）充放電条件での１０００サイクル繰り返し試験を行い、各放電容量を測定して、下記式（ｙ）による容量保持率の値（％）を求めた。なお、充電時の終止電圧は４．２５Ｖ、放電時の終止電圧は２．０Ｖとした。
サイクル特性＝
{（１０００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）}×１００
・・・（ｙ）
電極中に含まれる活物質の目付量（ｍｇ／ｃｍ^２）及び密度（ｇ／ｃｍ^３）とともに、結果を表３に示す。

Claims

正極と、負極と、電解質とを少なくとも含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体上に形成された正極活物質層とを少なくとも含み、前記正極活物質層に含まれる正極活物質は、下記式（ａ）で表される粒子（Ａ）と、下記式（ｂ）で表される粒子（Ｂ）とからなり、
前記粒子（Ａ）が、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との総重量１００質量部中に６０質量部～９５質量部含まれ、
前記粒子（Ｂ）が、大気圧条件下３００℃で２４時間乾燥した工程に引き続き、温度２０℃相対湿度５０％の環境にｘ時間静置した後から、カールフィッシャー水分計を用いた測定により２５０℃に昇温したときまでに検出される水分量ｙの測定において、ｘを１としたときの水分量ｙ^１とｘを２４としたときの水分量ｙ^２との比（ｙ^１／ｙ^２）を０．３以下とする、リチウムイオン二次電池
ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｗＯ_２・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ^１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｗは、０．５≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５、０≦ｗ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ^１の価数）×ｗ＝３を満たす数を示す。）
Ｌｉ_ｆＭｎ_ｇＦｅ_ｈＭ^２ _ｘＰＯ₄・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ^２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．０８≦ｇ＜０．６、０．５＜ｈ≦１．１、０≦ｘ≦０．３、及び１／９≦ｇ／ｈ＜１を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ^２の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）。
正極活物質に含有される粒子（Ｂ）における水分量ｙ^１が、２０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
正極活物質に含有される粒子（Ｂ）の表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなる、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。