JP2020155225A - 全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細な正極活物質一次粒子内に固体電解質粒子が良好に分散した状態で内在された全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の製造方法の提供。【解決手段】式（１）：ＬｉaＭｎbＦｅcＭ1xＰＯ4、又は式（２）：ＬｉdＭｎeＦｅfＭ2yＳｉＯ4で表され、表面に炭素（Ｃ）が担持してなる１種以上のリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と、特定の固体電解質粒子（Ｂ）とが複合してなる全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の製造方法であって、所定の工程により得られた複合体粒子（ａ）と固体電解質粒子（Ｂ）とを湿式混合してスラリーを調製する工程、得られたスラリーを噴霧乾燥後に焼成して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に特定量の炭素（Ｃ）を担持したリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と固体電解質粒子（Ｂ）とを適度に焼結させる工程を備える全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の製造方法。【選択図】図３

Description

本発明は、リチウム系ポリアニオン粒子と固体電解質粒子間の界面抵抗が低減されてなる全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の製造方法に関する。

Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂などの酸化物系の固体電解質や、７５Ｌｉ₂Ｓ・２５Ｐ₂Ｓ₅などの硫化物系の固体電解質を備えた全固体リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高さとともに、可燃物を用いないことから安全対策の簡素化を図ることができ、製造コストや生産性にも優れるリチウムイオン二次電池として期待されている。

全固体リチウムイオン二次電池の構成要素として大半を占める活物質層は、イオン伝導性と電子伝導性の双方の特性を良好に確保するために、適度な量の固体電解質を活物質内に均一に分布させ、さらに活物質と固体電解質間の界面抵抗を十分に低減させる必要があり、そのような活物質層を提供するための複合活物質粒子について種々の開発がなされている。

例えば、特許文献１では、オリビン構造を有するリチウム系正極活物質の二次粒子に、転動流動コーティング装置を用いてニオブ酸リチウムの前駆体溶液をスプレー噴霧する工程を備えた、硫化物全固体リチウム電池の複合正極活物質の製造方法が開示されており、正極活物質の二次粒子の空隙の内部にリチウムイオン伝導性物質を配置することによって、正極活物質と固体電解質の良好な混合状態を確保しつつ、電池抵抗の低減を試みている。

特開２０１７−９１９１３号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の方法を用いて複合型の正極活物質を得るにしても、正極活物質と固体電解質が均一に混在した状態が必要であるところ、例えば優れた電池特性を有する粒子径が数十ｎｍのリチウム系ポリアニオン型正極活物質粒子のように、粒子径が数十ｎｍの粒子が複数個凝集して構成される正極活物質粒子を用いた場合、その正極活物質粒子の空隙内に、リチウムイオン伝導性物質の前駆体溶液を行き渡らせるのは容易でない。そのため、複合正極活物質粒子内に固体電解質が存在しない部位が生じてしまい、全固体リチウムイオン二次電池として充分な電池特性を発現できないおそれがある。

したがって、本発明の課題は、粒子径が数十ｎｍもの微細な正極活物質一次粒子から構成される粒子でありながらも、固体電解質が粒子内に良好に分散した状態で存在し、さらに、全固体リチウムイオン二次電池とした場合に密なパッキング構造を呈する正極活物質層となり得る全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の平均粒径を有するリチウム系ポリアニオン粒子と炭素源との複合体粒子と、特定の平均粒径を有する固体電解質粒子とを、水とともに特定の割合で混合して得られるスラリーを調製し、噴霧乾燥した後に焼成する工程を備えることにより、固体電解質粒子がリチウム系ポリアニオン粒子と適度に焼結しつつ、リチウム系ポリアニオン粒子内に良好に分散して存在する全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子が得られることを見出した。

したがって、本発明は、下記式（１）、又は（２）:
Ｌｉ_aＭｎ_bＦｅ_cＭ¹ _xＰＯ₄ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ¹はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．７、及び０≦ｘ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
Ｌｉ_dＭｎ_eＦｅ_fＭ² _yＳｉＯ₄ ・・・（２）
（式（２）中、Ｍ²はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｄ、ｅ、ｆ、及びｙは、０＜ｄ≦２．４、０≦ｅ≦１．２、０≦ｆ≦１．２、０≦ｙ≦１．２、及びｅ＋ｆ≠０を満たし、かつｄ＋（Ｍｎの価数）×ｅ＋（Ｆｅの価数）×ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｙ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（Ｃ）が担持してなる１種以上のリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と、
Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃及びＬｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄のいずれか１種以上の固体電解質粒子（Ｂ）とが複合してなる全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の製造方法であって、
次の工程（Ｉ）〜（IV）：
（Ｉ）リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに炭素源（Ｃ'）を水熱反応に付して、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と炭素源（Ｃ'）との複合体粒子（ａ）を得る工程、
（II）少なくともリチウム化合物、及びリン酸化合物又はケイ酸化合物を湿式反応又は焼成に付して、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、固体電解質粒子（Ｂ）を得る工程、
（III）工程（Ｉ）で得られた複合体粒子（ａ）と、工程（II）で得られた固体電解質粒子（Ｂ）とを湿式混合して、複合体粒子（ａ）の含有量が水１００質量部に対して１０質量部〜４００質量部であるスラリーを調製する工程、
（IV）得られたスラリーを噴霧乾燥した後に焼成して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に０．１質量％〜２０質量％の炭素（Ｃ）を担持させつつ、表面に炭素（Ｃ）を担持したリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と固体電解質粒子（Ｂ）とを適度に焼結させる工程
を備える全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、複数のリチウム系ポリアニオンの一次粒子から形成されるリチウム系ポリアニオン粒子内において、固体電解質粒子が良好に分散しながらリチウム系ポリアニオン粒子と複合した状態で存在する全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子を得ることができる。そのため、これを用いて圧密することにより得られる全固体リチウムイオン二次電池の正極材内において、ポリアニオン型正極活物質と固体電解質がそれぞれ偏在することなく、均一に混合された状態で密なパッキング構造を形成するように接しあうため、ポリアニオン型正極活物質と固体電解質間の界面抵抗が有効に低減される。
したがって、正極活物質と固体電解質の混合状態の均一性に乏しい複合型の正極活物質粒子を用いる場合に比べ、構成する全固体リチウムイオン二次電池の電池特性を極めて有効に高めることができる。

図１は、実施例１で得られた全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の断面のＴＥＭ写真（回折コントラスト）である。 図２は、実施例１で得られた全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の断面のＴＥＭ−ＥＤＸによる元素分布の写真であって、固体電解質粒子由来のＴｉ元素の分布を示す。 図２は、実施例１で得られた全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の断面のＴＥＭ−ＥＤＸによる元素分布の写真であって、ポリアニオン型正極活物質粒子由来のＭｎ元素の分布を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法により得られる全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子は、下記式（１）、又は（２）:
Ｌｉ_aＭｎ_bＦｅ_cＭ¹ _xＰＯ₄ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ¹はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．７、及び０≦ｘ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
Ｌｉ_dＭｎ_eＦｅ_fＭ² _yＳｉＯ₄ ・・・（２）
（式（２）中、Ｍ²はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｄ、ｅ、ｆ、及びｙは、０＜ｄ≦２．４、０≦ｅ≦１．２、０≦ｆ≦１．２、０≦ｙ≦１．２、及びｅ＋ｆ≠０を満たし、かつｄ＋（Ｍｎの価数）×ｅ＋（Ｆｅの価数）×ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｙ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（Ｃ）が担持してなる１種以上のリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と、
Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃及びＬｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄のいずれか１種以上の固体電解質粒子（Ｂ）とが複合してなる粒子である。

上記全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と固体電解質粒子（Ｂ）とが充分に混合されて均一に分散しつつも、互いに強固に結合することなく適度に焼結してなる凝集体である。そして、かかる全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子を構成するリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）は、表面に炭素（Ｃ）が担持されてなる粒子である上、固体電解質粒子（Ｂ）は焼成工程において熱分解を生じ難い特性を有する粒子である。そのため、これらの粒子が複合してなる全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子を用いて正極材を製造する際、加圧成形時にこれらリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と固体電解質粒子（Ｂ）とが均一な混合状態のまま、密度の高いパッキング構造を形成することから、ポリアニオン型正極活物質と固体電解質間の界面抵抗を効果的に低減し、優れた電池特性を有する全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。

全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子を構成するリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）は、表面に炭素（Ｃ）が担持されてなり、上記式（１）で表されるリン酸塩系のリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ１）と、上記式（２）で表されるケイ酸塩系のリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ２）とに大別される。リン酸塩系のリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ１）は、リチウムとともに少なくともマンガンを含む化合物であり、ケイ酸塩系のリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ２）は、リチウムとともに少なくともマンガン又は鉄のいずれかを含む化合物である。

リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜８０ｎｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍである。
なお、平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡観察において、ランダムに選択した２０個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。

上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の平均アスペクト比は、加圧成形される際に固体電解質粒子（Ｂ）とともに密度の高いパッキング構造を形成する観点から、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．０〜２．０であり、さらに好ましくは１．０〜１．５である。
なお、平均アスペクト比とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡観察において特定される一粒子について、（最大長径（結晶軸の伸長方向の径）／最大長径に直交する短径）で定義される粒子の形状を表す比であり、ランダムに選択した２０個の粒子の計測値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。

リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ１）としては、放電容量の観点から、上記式（１）中のｂが、０．５≦ｂ≦１．２であるのが好ましく、０．６≦ｂ≦１．１であるのがより好ましく、０．６５≦ｂ≦１．０５であるのがさらに好ましい。リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ１）としては、具体的には、例えば、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.9Ｆｅ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.15Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.19Ｚｒ_0.03ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.63Ｆｅ_0.27ＰＯ₄、Ｌｉ_0.6Ｍｎ_0.84Ｆｅ_0.36ＰＯ₄等が挙げられる。なかでも、ＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.63Ｆｅ_0.27ＰＯ₄又はＬｉ_0.6Ｍｎ_0.84Ｆｅ_0.36ＰＯ₄が好ましい。

また、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ２）としては、放電容量の観点から、上記式（２）中のｆが、０．１≦ｆ≦０．５であるのが好ましく、０．２≦ｆ≦０．５であるのがより好ましく、０．２５≦ｆ≦０．５であるのがさらに好ましい。また、同様の観点から、式（２）中のＭ²が、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ又はＶであるのが好ましく、Ｚｒであるのが特に好ましい。リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ２）としては、具体的には、例えば、Ｌｉ₂Ｍｎ_0.45Ｆｅ_0.45Ｃｏ_0.11ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ_0.54Ｆｅ_0.36Ａｌ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ_0.45Ｆｅ_0.45Ｚｎ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ_0.54Ｆｅ_0.36Ｖ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ_0.658Ｆｅ_0.282Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄、Ｌｉ_2.2Ｍｎ_0.594Ｆｅ_0.252Ｚｒ_0.027ＳｉＯ₄、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.924Ｆｅ_0.392Ｚｒ_0.042ＳｉＯ₄等が挙げられる。なかでも、Ｌｉ₂Ｍｎ_0.658Ｆｅ_0.282Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄、Ｌｉ_2.2Ｍｎ_0.594Ｆｅ_0.252Ｚｒ_0.027ＳｉＯ₄、又はＬｉ_1.2Ｍｎ_0.924Ｆｅ_0.392Ｚｒ_0.042ＳｉＯ₄が好ましい。

リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）としては、式（１）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ１）又は式（２）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ２）のどちらか一方のみを用いてもよく、双方を用いてもよい。また、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）として、式（１）又は式（２）で表されるどちらか一方のみを用いる場合、同じ式で表される同一の化学組成の粒子のみを用いてもよく、異なる化学組成の粒子を組み合わせて用いてもよい。

さらに、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）は、コア部（内部）とシェル部（表層部）を有するコア−シェル構造を形成するものであってもよい。このリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）のコア−シェル構造によって、例えば、放電容量に優れるマンガンを多く含有するリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ２）をコア部に、導電性に優れるコバルト、鉄、又はニッケルのいずれかを含有するリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ２）をシェル部に配置するコア−シェル構造によって、サイクル特性に優れるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ２）を得ることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。

このような組成が異なる２種以上のリチウム系ポリアニオン粒子によってコア−シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）としては、具体的には、（コア部）−（シェル部）が、例えば（ＬｉＭｎＰＯ₄）−（ＬｉＦｅＰＯ₄）、（ＬｉＭｎ_0.5Ｃｏ_0.5ＰＯ₄）−（ＬｉＦｅＰＯ₄）、（Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄）−（ＬｉＦｅＰＯ₄）、又は（Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄）−（Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄）等からなる粒子が挙げられる。

上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）は、その表面に炭素（Ｃ）が担持されてなる。かかる炭素（Ｃ）の担持量は、炭素（Ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の全量１００質量％中に、０．１質量％〜２０質量％であって、好ましくは０．５質量％〜１５質量％であり、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。

リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に担持される炭素（Ｃ）としては、後述するセルロースナノファイバー（Ｃ'-１）由来の炭素（Ｃ１）、リグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）由来の炭素（Ｃ２）、又は水溶性炭素材料（Ｃ'-３）由来の炭素（Ｃ３）が好ましい。なお、この場合、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）中における炭素（Ｃ）の担持量とは、セルロースナノファイバー由来の炭素（Ｃ１）、リグノセルロースナノファイバー由来の炭素（Ｃ２）、及び水溶性炭素材料由来の炭素（Ｃ３）の合計担持量であり、上記炭素源（Ｃ'）であるセルロースナノファイバー（Ｃ'-１）、リグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）、及び水溶性炭素材料（Ｃ'-３）の炭素原子換算量に相当する。

上記セルロースナノファイバー（Ｃ'-１）とは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー（Ｃ'-１）由来の炭素（Ｃ１）は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバー（Ｃ'-１）の繊維径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバー（Ｃ'-１）を構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）とも相まって、かかるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に堅固に担持されることにより、良好な電子伝導性を付与することができる。

上記リグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）とは、セルロースナノファイバー（Ｃ'-１）よりもさらに優れた水への分散性を有している。そして、リグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）が炭化されてなる炭素（Ｃ２）は、セルロースナノファイバー由来の周期的構造とリグニン由来の三次元網目構造を有する複合的な三次元構造を形成し、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）に有効に担持されることができる。かかるリグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）の繊維径は、３０ｎｍ〜１０００ｎｍである。

上記水溶性炭素材料（Ｃ'-３）とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料（Ｃ'-３）の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料（Ｃ'-３）としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素源として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。

なお、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に存在する炭素（Ｃ）の担持量は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）について炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。

リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）とともに本発明の全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子を構成する固体電解質粒子（Ｂ）は、後述する全固体リチウムイオン二次電池を得る際に介する焼成工程において熱分解を生じ難いものであり、具体的には、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃及びＬｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄のいずれか１種以上である。

かかる固体電解質粒子（Ｂ）の平均粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであって、好ましくは１０ｎｍ〜８０ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍである。また、上記固体電解質粒子（Ｂ）の平均アスペクト比は、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．０〜２．０であり、さらに好ましくは１．０〜１．５である。

固体電解質粒子（Ｂ）の平均粒径が上記範囲であれば、後述する特定の平均粒径を有する複合体粒子（ａ）から得られるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）とも相まって、加圧成形を経た圧密されてなる全固体リチウムイオン二次電池の正極材内において、密度の高い良好なパッキング状態を構成することができる。かかる圧密後の正極材内における全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の密度は、１０ＭＰａ／ｃｍ²の圧力を２分間負荷する圧密処理後において、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ³以上であり、より好ましくは１．９ｇ／ｃｍ³以上であり、さらに好ましくは２．０ｇ／ｃｍ³以上である。

本発明の製造方法により得られる全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子において、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の含有量と固体電解質粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質層において、良好なリチウムイオン伝導性と電子伝導性を確保する観点から、好ましくは９９：１〜７０：３０であり、より好ましくは９９：１〜７５：２５であり、特に好ましくは９７：３〜８０：２０である。

上記全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子を得ることのできる本発明の製造方法は、次の工程（Ｉ）〜（IV）：
（Ｉ）リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに炭素源（Ｃ'）を水熱反応に付して、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と炭素源（Ｃ'）との複合体粒子（ａ）を得る工程、
（II）少なくともリチウム化合物、及びリン酸化合物又はケイ酸化合物を湿式反応又は焼成に付して、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、固体電解質粒子（Ｂ）を得る工程、
（III）工程（Ｉ）で得られた複合体粒子（ａ）と、工程（II）で得られた固体電解質粒子（Ｂ）とを湿式混合して、複合体粒子（ａ）の含有量が水１００質量部に対して１０質量部〜４００質量部であるスラリーを調製する工程、
（IV）得られたスラリーを噴霧乾燥した後に焼成して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に０．１質量％〜２０質量％の炭素（Ｃ）を担持させつつ、表面に炭素（Ｃ）を担持したリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と固体電解質粒子（Ｂ）とを適度に焼結させる工程
を備える。

本発明の製造方法が備える工程（Ｉ）は、リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに炭素源（Ｃ'）を水熱反応に付して、リチウム系ポリアニオン粒子と炭素源（Ｃ'）との複合体粒子（ａ）を得る工程である。
ここで、上記リチウム系ポリアニオン粒子とは、上記式（１）及び式（２）のリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）において、粒子表面に炭素（Ｃ）を担持する前の粒子を意味し、後述する工程（IV）を経ることにより、リチウム系ポリアニオン粒子表面に炭素（Ｃ）が担持されることとなる。

工程（Ｉ）は、より具体的には、次の工程（ｉ）〜（ii）：
（ｉ）リチウム化合物及び炭素源（Ｃ'）を含む混合物（ａ−１）に、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体粒子（ａ−２）を得る工程、
（ii）得られた複合体粒子（ａ−２）と、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物を含有するスラリー（ａ−３）を水熱反応に付してリチウム系ポリアニオン粒子と炭素源（Ｃ'）からなる平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの複合体粒子（ａ）を得る工程
を備えるのが好ましい。

工程（ｉ）は、リチウム化合物及び炭素源（Ｃ'）を含む混合物（ａ−１）に、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体粒子（ａ−２）を得る工程である。
用い得るリチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられる。なかでも、水酸化リチウムが好ましい。
混合物（ａ−１）におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは７質量部〜４５質量部である。より具体的には、工程（ｉ）においてリン酸化合物を用いる場合、混合物（ａ−１）におけるリチウム化合物の含有量は、混合物（ａ−１）中の水１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは１０質量部〜４５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いる場合、混合物（ａ−１）におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜４０質量部であり、より好ましくは７質量部〜３５質量部である。

炭素源（Ｃ'）として、セルロースナノファイバー（Ｃ'-１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）を用いる場合、混合物（ａ−１）におけるセルロースナノファイバー（Ｃ'-１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）の含有量は、混合物（ａ−１）中の水１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部〜６０質量部であり、より好ましくは０．８質量部〜４０質量部である。より具体的には、工程（ｉ）においてリン酸化合物を用いる場合、混合物（ａ−１）におけるセルロースナノファイバー（Ｃ'-１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）の含有量は、好ましくは０．５質量部〜２０質量部であり、より好ましくは０．８質量部〜１５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いる場合、混合物（ａ−１）におけるセルロースナノファイバー（Ｃ'-１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）の含有量は、好ましくは０．５質量部〜６０質量部であり、より好ましくは１質量部〜４０質量部である。

また、炭素源（Ｃ'）として、水溶性炭素材料（Ｃ'-３）を用いる場合、さらにセルロースナノファイバー（Ｃ'-１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）とともに用いる場合には、上記の「セルロースナノファイバー（Ｃ'-１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）」の文言を「水溶性炭素材料（Ｃ'-３）」に置き換えるか、又は「セルロースナノファイバー（Ｃ'-１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）並びに水溶性炭素材料（Ｃ'-３）」に置き換えればよい。

混合物（ａ−１）にリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合する前に、予め混合物（ａ−１）を撹拌しておくのが好ましい。かかる混合物（ａ−１）の撹拌時間は、好ましくは１分間〜１５分間であり、より好ましくは３分間〜１０分間である。また、混合物（ａ−１）の温度は、好ましくは２０℃〜９０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃である。

工程（ｉ）で用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。かかる工程（ｉ）では、混合物（ａ−１）にリン酸を混合するにあたり、混合物（ａ−１）を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。混合物（ａ−１）にリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、混合物（ａ−１）中において良好に反応が進行して、複合体粒子（ａ−２）がスラリー中で均一に分散しつつ生成され、かかる複合体粒子（ａ−２）が不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。

リン酸の上記混合物（ａ−１）への滴下速度は、好ましくは１５ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８ｍＬ／分〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらの混合物（ａ−１）の撹拌時間は、好ましくは０．５時間〜２４時間であり、より好ましくは３時間〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらの混合物（ａ−１）の撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。
なお、混合物（ａ−１）を撹拌する際、さらに混合物（ａ−１）の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃〜６０℃に冷却するのがより好ましい。

工程（ｉ）で用いるケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）等が挙げられる。

リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）は、リン酸又はケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０モル〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル〜３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。より具体的には、工程（ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．７モル〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８モル〜３．１モル含有するのがより好ましく、工程（ｉ）においてケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）は、ケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０モル〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル〜３．０モル含有するのがより好ましい。

リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）に対して窒素をパージすることにより、かかる混合物（ａ−１）中での反応を完了させて、リチウム系ポリアニオン粒子の複合体粒子（ａ−２）を混合物（ａ−１）中に生成させる。窒素がパージされると、混合物（ａ−１）中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体粒子（ａ−２）を含有する混合物（ａ−１）中の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程（ii）で添加する鉄化合物やマンガン化合物等の酸化を抑制することができる。かかる複合体粒子（ａ−２）を含有する混合物（ａ−１）中において、リチウム系ポリアニオン粒子の複合体粒子（ａ−２）は、微細な分散粒子として存在する。かかる複合体粒子（ａ−２）は、例えば、工程（ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）として得られる。

窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）の温度は、好ましくは２０℃〜８０℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。例えば、工程（ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、反応時間は、好ましくは５分間〜６０分間であり、より好ましくは１５分間〜４５分間である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。

また、より効果的に複合体粒子（ａ−２）の分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。

上記工程（ii）では、工程（ｉ）で得られた複合体粒子（ａ−２）と、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物を含有するスラリー（ａ−３）を水熱反応に付してリチウム系ポリアニオン粒子と炭素源（ｃ）からなる平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの複合体粒子（ａ）を得る工程である。上記工程（ｉ）により得られた複合体粒子（ａ−２）を、混合物（ａ−１）のまま、リチウム系ポリアニオン粒子の前駆体として用い、これに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物を添加して、スラリー（ａ−３）として用いるのが好ましい。これにより、工程を簡略化させつつ、目的とする複合体粒子（ａ）が極めて微細な粒子になる。

用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。

用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。

金属化合物として、鉄化合物とマンガン化合物の双方を用いる場合、これらマンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。また、これら鉄化合物及びマンガン化合物の合計添加量は、スラリー（ａ−３）中に含有されるＬｉ₃ＰＯ₄ １モルに対し、好ましくは０．９９モル〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル〜１．００５モルである。

さらに、必要に応じて、金属化合物として、鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ¹又はＭ²）化合物を用いてもよい。金属化合物におけるＭ¹又はＭ²は、上記式（１）〜（２）中のＭ¹又はＭ²と同義であり、かかる金属化合物として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属（Ｍ¹又はＭ²）化合物を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ¹又はＭ²）塩の合計添加量は、上記工程（ｉ）において得られた複合体粒子（ａ−２）中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９モル〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル〜１．００５モルである。

水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、用いる金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー（ａ−３）中に含有されるリン酸又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル〜５０モルであり、より好ましくは１２．５モル〜４５モルである。より具体的には、スラリー（ａ−３）中に含有されるイオンがリン酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０モル〜３０モルであり、より好ましくは１２．５モル〜２５モルである。また、スラリー（ａ−３）中に含有されるイオンがケイ酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０モル〜５０モルであり、より好ましくは１２．５モル〜４５モルである。

工程（ii）において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ¹又はＭ²）化合物の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属化合物を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることで複合体粒子（ａ）の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ¹又はＭ²）化合物の合計１モルに対し、好ましくは０．０１モル〜１モルであり、より好ましくは０．０３モル〜０．５モルである。

鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ¹又はＭ²）化合物や酸化防止剤を添加することにより得られるスラリー（ａ−３）中における複合体粒子（ａ）の含有量は、好ましくは１０質量％〜５０質量％であり、より好ましくは１５質量％〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜４０質量％である。

工程（ii）における水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は６分間〜４８時間が好ましく、さらに１２分間〜２４時間が好ましい。
得られた複合体粒子（ａ）中のリチウム系ポリアニオン粒子は、上記式（１）〜（２）で表される化学組成を有しており、ろ過して得られた複合体粒子（ａ）を含むろ過ケーキを水で洗浄し、乾燥することにより炭素源（Ｃ'）との複合体粒子として単離できる。なお、乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

得られる複合体粒子（ａ）の平均粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであって、好ましくは１０ｎｍ〜８０ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍであり、平均アスペクト比は、加圧成形される際に固体電解質粒子（Ｂ）とともに密度の高いパッキング構造を形成する観点から、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．０〜２．０であり、さらに好ましくは１．０〜１．５である。
また、得られる複合体粒子（ａ）のＢＥＴ比表面積は、５ｍ²／ｇ〜４０ｍ²／ｇであり、好ましくは５ｍ²／ｇ〜２０ｍ²／ｇである。複合体粒子（ａ）のＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇ未満であると、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の平均粒径が、１００ｎｍよりも大きくなるおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ²／ｇを超えると、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の平均粒径が、１０ｎｍよりも小さくなるおそれがある。

本発明の製造方法が備える工程（II）は、少なくともリチウム化合物、及びリン酸化合物又はケイ酸化合物を湿式反応又は焼成に付して、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、固体電解質粒子（Ｂ）を得る工程である。ここでは、例として、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄を得る場合につき、具体的に説明する。

Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄固体電解質粒子を得るには、リチウム化合物、リン酸化合物、及びケイ酸化合物を含有する混合粉体を得た後、これを焼成する。
より具体的には、まずリチウム化合物、リン酸化合物、及びケイ酸化合物を所望するＬｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄の組成となるように乾式混合して混合粉体を得ればよい。用い得るリチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられ、なかでも水酸化リチウム又は炭酸リチウムが好ましい。また、リン酸化合物としては、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）が好ましく、ケイ酸化合物としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）や非晶質シリカが好ましい。
乾式混合には、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができ、自公転可能な遊星ボールミルを用いるのがより好ましい。

上記混合粉体の焼成は、２段階（仮焼成及び本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成とすることにより、仮焼成において、混合粉体中の水酸化物や炭酸塩からの水分子や二酸化炭素等の加熱分解成分を除去した後、本焼成を行うこととなり、効率よくＬｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄を得ることができる。仮焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は、室温から１℃／分〜１０℃／分であることが好ましい。また、焼成雰囲気は、大気雰囲気又は酸素雰囲気であることが好ましい。焼成温度は、７００℃〜８００℃であることが好ましく、焼成時間は、３時間〜２０時間であることが好ましい。
得られた仮焼物を湿式粉砕で平均粒径０．５μｍ以下に微粉砕した後、１００℃で恒量まで乾燥した粉砕物を４００℃及び８００℃でそれぞれ２時間焼成して、粉砕物中の残存している水酸化物や炭酸塩を加熱分解する。次いで、１１００℃で２時間以上焼成することにより、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄である焼成物が得られ、かかる焼成物を平均粒径１００ｎｍ以下に粉砕すればよい。
焼成には、酸素雰囲気や、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の、ガス雰囲気中の酸素濃度が２０質量％以上の雰囲気に調整された電気炉等を用いることができる。
また、上記仮焼物やＬｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄の粉砕には、直径０．０３ｍｍ〜２ｍｍの粉砕媒体ビーズによる湿式粉砕が可能な粉砕装置、例えば、遊星ミルを好適に用いることができる。

本発明の製造方法が備える工程（III）は、工程（I）で得られた複合体粒子（ａ）と、工程（II）で得られた固体電解質粒子（Ｂ）とを湿式混合して、複合体粒子（ａ）の含有量が水１００質量部に対して１０質量部〜４００質量部であるスラリー（ｃ−１）を調製する工程である。

スラリー（ｃ−１）は、複合体粒子（ａ）と固体電解質粒子（Ｂ）を、均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。スラリー（ｃ−１）の分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは３０秒間〜６分間であり、より好ましくは１分間〜５分間である。

スラリー（ｃ−１）における、複合体粒子（ａ）の含有量は、スラリー（ｃ−１）中の水１００質量部に対し、１０質量部〜４００質量部であって、好ましくは５０質量部〜２５０質量部である。
スラリー（ｃ−１）における固体電解質粒子（Ｂ）の含有量は、スラリー（ｃ−１）中の水１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部〜１７０質量部であり、より好ましくは２．５質量部〜５０質量部である。

次工程（IV）で得られる全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子中において、表面に炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の含有量と固体電解質粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、好ましくは９９：１〜７０：３０であり、より好ましくは９５：５〜８０：２０である。
すなわち、工程（III）では、このような量となるよう調整したスラリー（ｃ−１）を用いて、複合体粒子（ａ）と固体電解質粒子（Ｂ）とを湿式混合すればよい。

本発明の製造方法が備える工程（IV）は、工程（III）で得られたスラリー（ｃ−１）を噴霧乾燥した後に焼成して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に０．１質量％〜２０質量％の炭素（Ｃ）を担持させつつ、表面に炭素（Ｃ）を担持したリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と固体電解質粒子（Ｂ）とを適度に焼結させる工程である。かかる工程を経ることにより、表面に炭素（Ｃ）が担持してなる１種以上のリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と固体電解質粒子（Ｂ）とが複合してなるとともに、全固体リチウムイオン二次電池の製造における加圧成形時にリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と固体電解質粒子（Ｂ）、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）同士、又は固体電解質粒子（Ｂ）同士の焼結による接合箇所が破壊される程度に、適度な接合強度で焼結された全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子を得ることができる。

工程（IV）は、より具体的には、次の工程（iii）〜（iv）：
（iii）工程（III）で得られたスラリー（ｃ−１）を、噴霧乾燥して造粒体（ｄ−１）を得る工程、
（iv）得られた造粒体（ｄ−１）を還元雰囲気中又は不活性雰囲気中で焼成して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に０．１質量％〜２０質量％の炭素（Ｃ）を担持させつつ、表面に炭素（Ｃ）を担持したリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と固体電解質粒子（Ｂ）とを適度に焼結させる工程
を備えるのが好ましい。

上記工程（iii）は、得られたスラリー（ｃ−１）を噴霧乾燥して、造粒体（ｄ−１）を得る工程である。かかる造粒体（ｄ−１）は、次工程（iv）を経ることによって、表面に所定量の炭素（Ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と、固体電解質粒子（Ｂ）とが複合してなる全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子を得ることができる。噴霧乾燥を経ることにより、正極材を形成するための全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子として、ハンドリングに支障のない適度な大きさを付与しつつ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と固体電解質粒子（Ｂ）を均一かつ緻密な混合状態の下で凝集させることができる。

噴霧乾燥の際の熱風温度は、１１０℃〜１６０℃が好ましく、１２０℃〜１４０℃がより好ましい。かかる熱風の供給量Ｇ（Ｌ／分）と、スラリー（ｃ−１）の供給量Ｓ（Ｌ／分）の比Ｇ／Ｓは、５００〜８０００が好ましく、１０００〜７０００がより好ましい。

工程（iii）で得られる造粒体（ｄ−１）の粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは５μｍ〜３５μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
ここで、粒度分布測定におけるＤ₅₀値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ₅₀値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。

上記工程（iv）は、得られた造粒体（ｄ−１）を還元雰囲気中又は不活性雰囲気中で焼成して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に０．１質量％〜２０質量％の炭素（Ｃ）を担持させ、かつリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と固体電解質粒子（Ｂ）とを複合化させる工程である。かかる工程（iv）を経ることにより、炭素（Ｃ）が堅固に担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と、固体電解質粒子（Ｂ）とが複合してなる全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子を得ることができる。

造粒体（ｄ−１）の焼成温度は、炭素源（Ｃ'）を有効に炭化させる観点、及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と固体電解質粒子（Ｂ）を強固に結合させない観点から、好ましくは６００〜８００℃であり、より好ましくは６００℃〜７００℃である。また、焼成時間は、好ましくは３０分〜３時間、より好ましくは１時間〜２時間とするのがよい。

本発明の製造方法が備える上記工程を得ることにより得られる、全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは４μｍ〜２０μｍである。

また、かかる全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ³〜１．８ｇ／ｃｍ³であって、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ³〜１．８ｇ／ｃｍ³である。

本発明の製造方法により得られた全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子を適宜適用できる全固体リチウムイオン二次電池としては、正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであって、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の順に積層配置された積層体が形成されるものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯ_x）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、２種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。

固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものであればよく、上記固体電解質（Ｂ）と同じものも含め、多々用いることができる。例えば、Ｌａ_0.51Ｌｉ_0.34ＴｉＯ_2.94、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、５０Ｌｉ₄ＳｉＯ₄・５０Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46、Ｌｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_1.07Ａｌ_0.69Ｔｉ_1.46（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、３０Ｌｉ₂Ｓ・２６Ｂ₂Ｓ₃・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ₂Ｓ・３６ＳｉＳ₂・１Ｌｉ₃ＰＯ₄、５７Ｌｉ₂Ｓ・３８ＳｉＳ₂・５Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、７０Ｌｉ₂Ｓ・３０Ｐ₂Ｓ₅、５０Ｌｉ₂Ｓ・５０ＧｅＳ₂、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ_3.25Ｐ_0.95Ｓ₄を用いればよい。

上記の構成を有する全固体リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［製造例１：リチウム系ポリアニオン粒子と炭素源の複合体（ａ−１）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーＡ１を得た。次いで、得られたスラリーＡ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下した。続いて、セルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセルファインケム製、繊維径４〜１００ｎｍ）１０２０ｇ（リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）中における炭素原子換算量で３．０質量％に相当）を添加し、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ₃ＰＯ₄を含むスラリーＡ２を得た。かかるスラリーＡ２は、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。
得られたスラリーＡ２に窒素パージして、スラリーＡ２の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーＡ２全量に対してＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ８３４ｇを添加し、スラリーＡ３を得た。添加したＭｎＳＯ₄とＦｅＳＯ₄のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーＡ３をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．３７ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して、リチウム系ポリアニオン粒子と炭素源の複合体（ａ−１）（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素源の担持量（炭素原子換算量）：３．０質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。得られたリチウム系ポリアニオン粒子と炭素源の複合体（ａ−１）の平均アスペクト比は、１．２であった。

［製造例２：リチウム系ポリアニオン二次粒子（Ａ−２）の製造］
製造例１で得られたリチウム系ポリアニオン粒子と炭素源の複合体（ａ−１）１０００ｇ、及び水１Ｌを混合後、超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体が均一に呈色したスラリーＡ４を得た。
スラリーＡ４を、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付して、リチウム系ポリアニオン粒子と炭素源の複合体（ａ−１）からなる造粒体Ａ５を得た。造粒体Ａ５のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布（粒度分布測定装置：ＭｉｃｒｏｔｒａｃＸ１００、日機装株式会社製）におけるＤ₅₀値は、５μｍであった。
得られた造粒体Ａ５をアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６００℃で１時間焼成して、３．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄二次粒子（Ａ−２）を得た。

［製造例３：リチウム系ポリアニオン粒子と炭素源の複合体（ａ−３）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４２８ｇ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ １３９７ｇ、セルロースナノファイバー（同上）１６８０ｇ（リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）中における炭素原子換算量で４．５質量％に相当）、及び水３．７５Ｌを混合してスラリーＡ６を得た。次いで、得られたスラリーＡ６に、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ７９３ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ３９２ｇ、及びＺｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ ５３ｇを添加し、混合してスラリーＡ７を得た。このとき、添加したＦｅＳＯ₄、ＭｎＳＯ₄及びＺｒ（ＳＯ₄）₂のモル比（鉄化合物：マンガン化合物：ジルコニウム化合物）は、２８：６６：３であった。
次いで、得られたスラリーＡ７をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．４ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して、リチウム系ポリアニオン粒子と炭素源の複合体（ａ−３）（Ｌｉ₂Ｍｎ_0.66Ｆｅ_0.28Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素源の担持量（炭素原子換算量）：４．５質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。得られたリチウム系ポリアニオン粒子と炭素源の複合体（ａ−３）の平均アスペクト比は、１．１であった。

［製造例４：リチウム系ポリアニオン二次粒子（Ａ−４）の製造］
製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子と炭素源の複合体（ａ−３）１０００ｇ、及び水１Ｌを混合後、超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体が均一に呈色したスラリーＡ８を得た。
スプレードライ装置（同上）を用い、得られたスラリーＡ８をスプレードライに付して、リチウム系ポリアニオン粒子と炭素源の複合体（ａ−３）からなる造粒体Ａ９を得た。造粒体Ａ９のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布（粒度分布測定装置：同上）におけるＤ₅₀値は、５μｍであった。
得られた造粒体Ａ９をアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６００℃で１時間焼成して、４．５質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたＬｉ₂Ｍｎ_0.66Ｆｅ_0.28Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄二次粒子（Ａ−４）を得た。

［製造例５：固体電解質粒子（Ｂ）の製造］
水４０ｍＬにＬｉ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏを０．８４ｇ、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏを０．９５ｇ及びＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏを３．１８ｇ混合して、混合液Ｂ１を得た。また、水４０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを３．３ｇ及び８５質量％のＨ₃ＰＯ₄ を３．４６ｇ混合して、混合液Ｂ２を得た。２５℃における混合液Ｂ２のｐＨは７．０であった。
次いで、得られた混合液Ｂ１を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液Ｂ１に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液Ｂ２を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して、混合液Ｂ３を得た。かかる混合液Ｂ３の２５℃におけるｐＨは４．５であり、生成したリチウムリン酸塩、アルミニウムリン酸塩及び酸化チタン水和物の合計含有量は、３質量％であった。
次に、得られた混合液Ｂ３をオートクレーブに投入し、１８０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を１０時間行った。生成した水熱反応生成物を吸引ろ過し、次いで得られた水熱反応生成物を水熱反応生成物１質量部に対して１２質量部の水で洗浄した後、８０℃で１２時間恒温乾燥して、Ｌｉ₃ＰＯ₄：ＡｌＰＯ₄：Ｔｉ(ＯＨ)_1.36(ＨＰＯ₄)_1.32・２．３Ｈ₂Ｏ＝１：０．７：８からなる前駆体混合物Ｂ４を得た。
得られた前駆体混合物Ｂ４を、空気雰囲気下６００℃で１０時間焼成して、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃結晶粒子Ｂ５（平均粒径：１μｍ）を得た。
遊星ミル（Ｐ−５、フリッチュ社製）を用い、得られたＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃結晶粒子Ｂ５に対して、直径１ｍｍの粉砕媒体ビーズによる湿式粉砕（水量は大径のＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃結晶粒子Ｂ５と同量）を１時間行い、固体電解質粒子（Ｂ）（Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。得られた固体電解質粒子（Ｂ）の平均アスペクト比は、１．４であった。

［実施例１：リチウム系ポリアニオン粒子と炭素源の複合体（ａ−１）と固体電解質粒子（Ｂ）による全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質（Ｍ−１）］
製造例１で得られたリチウム系ポリアニオン粒子と炭素源の複合体（ａ−１）６００ｇ、製造例５で得られた固体電解質粒子（Ｂ）１５０ｇ、及び水７５０ｍＬを混合後、超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体が均一に呈色したスラリーＣ１を得た。
スラリーＣ１を、スプレードライ装置（同上）を用いてスプレードライに付して、リチウム系ポリアニオン粒子と炭素源の複合体（ａ−１）と固体電解質粒子（Ｂ）が均一に混合した造粒体Ｃ２を得た。造粒体Ｃ２のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布（粒度分布測定装置：同上）におけるＤ₅₀値は、５μｍであった。

得られた造粒体Ｃ２をアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６００℃で１時間焼成して、３．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄粒子（Ａ）と、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃（Ｂ）が、質量比（（Ａ）：（Ｂ））８０：２０で混合された全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質（Ｍ−１）を得た。得られた全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質（Ｍ−１）のタップ密度は、１．６ｇ／ｃｍ³であった。
得られた全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子（Ｍ−１）について、粒子の断面のＴＥＭ写真（回折コントラスト）を図１に示すとともに、ＴＥＭ−ＥＤＸの元素分布の写真であって、固体電解質粒子由来のＴｉ元素の分布を図２に示し、ポリアニオン型正極活物質粒子（Ａ）由来のＭｎ元素の分布を図３に示す。

かかる図１〜３より、複合正極活物質（Ｍ−１）の全面にポリアニオン型正極活物質粒子（Ａ）由来のＭｎ元素が分布するなか、固体電解質粒子（Ｂ）由来のＴｉ元素が濃淡を持ちつつ複合正極活物質（Ｍ−１）の全面に分布していることが確認された。このことから、得られた複合正極活物質（Ｍ−１）において、複数のポリアニオン型正極活物質粒子（Ａ）が構成する二次粒子内に、固体電解質粒子（Ｂ）が良好に分散して存在していることが分かる。

［比較例１：リチウム系ポリアニオン二次粒子（Ａ−２）と固体電解質粒子（Ｂ）を混合した全固体リチウムイオン二次電池用混合正極活物質（Ｍ−２）］
製造例２で得られたリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ａ−２）８ｇと、製造例５で得られた固体電解質粒子（Ｂ）２ｇを、アブソルートミル（ＡＢＳ−Ｗ、大阪ケミカル株式会社製）を用い１０００ｒｐｍで１０分間混合して、３．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄粒子（Ａ）と、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃（Ｂ）とが複合することなく、質量比（（Ａ）：（Ｂ））８０：２０で単に混在してなる全固体リチウムイオン二次電池用混合正極活物質（Ｍ−２）を得た。得られた全固体リチウムイオン二次電池用混合正極活物質（Ｍ−２）のタップ密度は、１．３ｇ／ｃｍ³であった。

［実施例２：リチウム系ポリアニオン粒子と炭素源の複合体（ａ−３）と固体電解質粒子（Ｂ）による全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質（Ｍ−３）］
製造例３で得られたリチウム系ポリアニオン粒子と炭素源の複合体（ａ−３）６００ｇ、製造例５で得られた固体電解質粒子（Ｂ）１５０ｇ、及び水７５０ｍＬを混合後、超音波攪拌機（同上）で１分間分散処理して、全体が均一に呈色したスラリーＣ３を得た。
スラリーＣ３を、スプレードライ装置（同上）を用いてスプレードライに付して、リチウム系ポリアニオン粒子と炭素源の複合体（ａ−３）と固体電解質粒子（Ｂ）が均一に混合した造粒体Ｃ４を得た。造粒体Ｃ４のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布（粒度分布測定装置：同上）におけるＤ₅₀値は、５μｍであった。
得られた造粒体Ｃ４をアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６００℃で１時間焼成して、４．５質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたＬｉ₂Ｍｎ_0.66Ｆｅ_0.28Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄粒子（Ａ）とＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃（Ｂ）が、質量比（（Ａ）：（Ｂ））８０：２０で混合された全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質（Ｍ−３）を得た。得られた全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質（Ｍ−３）のタップ密度は、１．７ｇ／ｃｍ³であった。

［比較例２：リチウム系ポリアニオン二次粒子（Ａ−４）と固体電解質粒子（Ｂ）を混合した全固体リチウムイオン二次電池用混合正極活物質（Ｍ−４）］
製造例４で得られたリチウム系ポリアニオン二次粒子（Ａ−４）８ｇと、製造例５で得られた固体電解質粒子（Ｂ）２ｇを、アブソルートミル（同上）を用い１０００ｒｐｍで１０分間混合して、４．５質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたＬｉ₂Ｍｎ_0.66Ｆｅ_0.28Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄粒子と、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃（Ｂ）とが複合することなく、質量比（（Ａ）：（Ｂ））８０：２０で単に混在してなる全固体リチウムイオン二次電池用混合正極活物質（Ｍ−４）を得た。得られた全固体リチウムイオン二次電池用混合正極活物質（Ｍ−４）のタップ密度は、１．４ｇ／ｃｍ³であった。

《放電容量の測定》
実施例及び比較例で正極活物質粒子を各々正極材料として用い、全固体リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、上記実施例又は比較例で得られた各正極活物質粒子（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）（Ａ）と製造例５の固体電解質（Ｂ）とを、質量比（Ａ）：（Ｂ）７５：２５で混合した後、プレス用冶具に投入して正極活物質層を形成し、その上に製造例５の固体電解質（Ｂ）のみをさらに投入して固体電解質層として積層させた後、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、φ１４ｍｍの円盤状の正極を得た。次いで、負極としてリチウム箔を固体電解質層側に取り付けることにより、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
得られた全固体リチウムイオン二次電池を用いて、放電容量を評価した。具体的には、式（１）のリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ１）からなる正極活物質（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）による全固体リチウムイオン二次電池では、電流１７ｍＡ／ｇ、電圧４．５Ｖの定電流充電後に、電流１７ｍＡ／ｇ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行った場合の、又式（２）のリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ２）からなる正極活物質（Ｍ−３）又は（Ｍ−４）による全固体リチウムイオン二次電池では、電流３３ｍＡ／ｇ、電圧４．５Ｖの定電流充電後に、電流３３ｍＡ／ｇ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行った場合の放電容量を求めた。なお、充放電試験は全て４５℃で行った。
測定結果を、正極活物質層の密度の測定結果とともに表１に示す。

《圧密後の正極活物質層（正極活物質粒子）の密度の測定》
上記の全固体リチウムイオン二次電池の正極の作製において、正極活物質層のみを１６ＭＰａで２分間プレスした後の密度を、ルシャテリエ比重瓶法、具体的にはＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に記載の方法で測定した。
測定結果を、放電容量の測定結果と共に表１に示す。

表１の結果より、実施例の正極活物質粒子は、比較例の正極活物質粒子よりも、良好な放電容量を示していることがわかる。また、正極活物質層の密度は、実施例の正極活物質粒子を使用した正極活物質層の方が大きい。このことから、実施例の正極活物質粒子を用いると、正極活物質と固体電解質の良好な混合状態を確保しつつ、圧密されて全固体リチウムイオン二次電池を得た際に緻密な正極活物質層が形成されることから、正極活物質と固体電解質間の界面抵抗が低減されたものと考えられる。

Claims (7)

1. 下記式（１）、又は（２）:
   Ｌｉ_aＭｎ_bＦｅ_cＭ¹ _xＰＯ₄ ・・・（１）
   （式（１）中、Ｍ¹はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．７、及び０≦ｘ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
   Ｌｉ_dＭｎ_eＦｅ_fＭ² _yＳｉＯ₄ ・・・（２）
   （式（２）中、Ｍ²はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｄ、ｅ、ｆ、及びｙは、０＜ｄ≦２．４、０≦ｅ≦１．２、０≦ｆ≦１．２、０≦ｙ≦１．２、及びｅ＋ｆ≠０を満たし、かつｄ＋（Ｍｎの価数）×ｅ＋（Ｆｅの価数）×ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｙ＝４を満たす数を示す。）
   で表され、かつ表面に炭素（Ｃ）が担持してなる１種以上のリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と、
   Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃及びＬｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄のいずれか１種以上の固体電解質粒子（Ｂ）とが複合してなる全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の製造方法であって、
   次の工程（Ｉ）〜（IV）：
   （Ｉ）リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに炭素源（Ｃ'）を水熱反応に付して、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と炭素源（Ｃ'）との複合体粒子（ａ）を得る工程、
   （II）少なくともリチウム化合物、及びリン酸化合物又はケイ酸化合物を湿式反応又は焼成に付して、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、固体電解質粒子（Ｂ）を得る工程、
   （III）工程（Ｉ）で得られた複合体粒子（ａ）と、工程（II）で得られた固体電解質粒子（Ｂ）とを湿式混合して、複合体粒子（ａ）の含有量が水１００質量部に対して１０質量部〜４００質量部であるスラリーを調製する工程、
   （IV）得られたスラリーを噴霧乾燥した後に焼成して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に０．１質量％〜２０質量％の炭素（Ｃ）を担持させつつ、表面に炭素（Ｃ）を担持したリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と固体電解質粒子（Ｂ）とを適度に焼結させる工程
   を備える全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の製造方法。
2. 工程（III）において、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と固体電解質粒子（Ｂ）とを、質量比（（Ａ）：（Ｂ））が９９：１〜７０：３０となる量で湿式混合する請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の製造方法。
3. 炭素源（Ｃ'）が、セルロースナノファイバー（Ｃ'-１）、リグノセルロースナノファイバー（Ｃ'-２）、及び水溶性炭素材料（Ｃ'-３）から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の製造方法。
4. 工程（IV）における焼成が、還元雰囲気中又は不活性雰囲気中で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の製造方法。
5. 工程（Ｉ）で得られる複合体粒子（ａ）の平均アスペクト比が、１．０〜３．０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の製造方法。
6. 固体電解質粒子（Ｂ）の平均アスペクト比が、１．０〜３．０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の製造方法。
7. 工程（IV）において、噴霧乾燥後に得られる造粒体の粒径（Ｄ₅₀値）が、５μｍ〜３５μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池用複合正極活物質粒子の製造方法。