CN109273284B - 一种原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料及其制备方法与应用，通过以吡啶作为氮源，以吡啶和六氯丁二烯为碳源，以无水醋酸铜为铜源；在制备时，先将吡啶和六氯丁二烯混合，再加入无水醋酸铜进行溶剂热反应，得到固体产物，将固体产物烘干研磨，得到黑色固体粉末；接着进行高温碳化处理，以每分钟升温5‑10℃，直至升至600‑1000℃，高温碳化结束后，得到试样，再进行第二次研磨，得到复合材料。本发明中制得的原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料具有很好的电化学性能，具体表现为大容量，长寿命，高能量密度，适用于超级电容器的电极材料。在以原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料为电极的超级电容器在功率密度为1kW/kg时，能量密度达75Wh/kg。
Description
技术领域
本发明涉及无机功能材料和电化学能源技术领域，更具体的说是涉及一种原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
超级电容器，也称为电化学电容器，是一种具备长使用寿命、快速充放电性能、高功率密度的储能设备。根据储能机理的不同，可将超级电容器分为双电层电容器和法拉第赝电容器两大类。其中，法拉第赝电容器主要是通过法拉第赝电容活性电极材料(如过渡金属氧化物和高分子聚合物)表面及表面附近发生可逆的氧化还原反应产生法拉第赝电容，从而实现对能量的存储。
功率密度和能量密度是衡量电能储存装置的两个重要指标，其中能量密度衡量电容的储能能力，功率密度影响电容的输出功率，现有技术中的电容能量密度高的，其功率密度低，反之功率密度高的，其电容密度低；目前现有的超级电容器在保持1kW/kg的功率密度输出时，其能量密度仅为5-40Wh/kg；
例如刘恩辉等公开了一种应用于超级电容器的铜量子点/活性炭复合材料的制备方法(公开号：CN105529192B)，该发明以生物质原料作为碳源，并利用化学镀的方法在生物质多孔活性炭上沉积出铜量子点。该材料在功率密度为1619.3W/kg时的能量密度达到25.9Wh/kg。他们也公开了另一种多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法(公开号：CN105609327B)，通过在电解液里添加铜离子水溶液增加了超级电容器的性能。该材料在功率密度为1020W/kg时的能量密度达到39.5Wh/kg。
张跃钢等公开了一种三维结构硫铜化合物/碳纤维复合材料、其制法及应用(公开号：CN107799322A)。该材料在低电流密度下电容值为500F/g。
Kun Wang等合成了一种可拉伸的Cu2O/CuO/RGO复合材料，在1A/g的电流密度下电容值仅为173.4F/g(Electrochimica Acta,2015,152:433-442)
对于这些已经公开的铜碳复合材料，当它们应用于超级电容器时，虽然其电容值已有相当的提升，但这些超级电容器的能量密度依然较低，在某些特殊领域无法被利用，大大限制了其发展。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料，以该复合材料为电极材料的超级电容器在功率密度高时，依然具有很高的能量密度。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料，包括下列摩尔份物质组成：
吡啶15-50份；
六氯丁二烯1份；
铜源1.3-5.2份。
作为本发明的进一步改进，所述铜源为无水醋酸铜。
作为本发明的进一步改进，一种原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：先将吡啶和六氯丁二烯混合均匀，加入反应容器内；接着将铜源将入反应容器混合；然后将反应容器放入烘箱内进行热反应；
S2:待反应容器冷却到室温后，取出固体产物，在红外灯下烘干，烘干后进行第一次研磨5-10min，得到黑色固体粉末；
S3:将黑色固体粉末放入管式炉内，并在氮气保护下进行高温碳化处理，得到样品；
S4：待管式炉冷却到室温后，取出样品，将样品进行第二次研磨5-10min，研磨后收集得到原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料。
作为本发明的进一步改进，S1中热处理时烘箱温度设置为150-250℃，热处理时间为4-6h。
作为本发明的进一步改进，S2中固体产物在红外灯下烘干的烘干时间为4-5h。
作为本发明的进一步改进，S3中高温碳化处理过程为先升温至最高温度，然后保温，保温结束后，再降温至25℃，其中升温速率和降温速率均为5-10℃/min。
作为本发明的进一步改进，S3中高温碳化处理时的最高温度为600-1000℃，保温时间为2h。
作为本发明的进一步改进，一种原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料的用途，该原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料作为超级电容器的电极使用。
作为本发明的进一步改进，一种原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料制作超级电容器电极的方法，包括以下步骤：
步骤一：将原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料、乙炔黑和PTFE根据质量比8:1:1进行混合，混合后加入无水乙醇进行研磨，制得浆料，涂在泡沫镍上；步骤二：将步骤一制得的泡沫镍烘干30min后压片，压力为6MPa-8MPa，后在6mol/L KOH中浸泡10h活化，活化结束，得超级电容器的电极。
本发明的有益效果：通过以吡啶作为氮源，以吡啶和六氯丁二烯为碳源，以无水醋酸铜为铜源进行反应，反应物价格低且容易得到，合成方法简单且大量制备；同时制备得到原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料具有很好的电化学性能，具体表现为大容量，长寿命，高能量密度，能够作为超级电容器的电极使用；以原位氮掺杂碳铜复合材料为电极的超级电容器在功率密度为1kW/kg时，其能量密度可达75Wh/kg，具有一定的应用潜力和工业价值。
附图说明
图1为本发明实施例1的扫描电镜图(SEM)；
图2为本发明实施例1的透射电镜图(TEM)；
图3为本发明实施例1的X射线图谱(XRD)；
图4为本发明实施例1的拉曼图谱(Raman)；
图5本发明实施例1的X射线光电子能谱-总谱(XPS)；
图6本发明实施例1的X射线光电子能谱-分谱(a：C1s，b：N1s，c：Cu2p，d：O1s)；
图7本发明实施例1的氮气吸脱附曲线图；
图8本发明实施例1在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图9本发明实施例1在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；
图10本发明实施例1的电容保持率-循环次数图，内嵌为循环结束后实施例1电极材料的扫描电镜图；
图11本发明实施例1的Ragone图；
图12在1A/g的电流密度条件下，热处理温度优化的恒电流充放电曲线对比图(实施例1、7-10的对比图)；
图13在1A/g的电流密度条件下，热处理升温/降温速率优化的恒电流充放电曲线对比图(实施例1、11的对比图)；
图14在0.5A/g的电流密度条件下，实施例1-3恒电流充放电曲线对比图；
图15在1A/g的电流密度条件下，实施例1、4-6恒电流充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1：一种原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料的制备方法：
S1：将28mL吡啶，2mL六氯丁二烯混合均匀，加入到聚四氟乙烯内胆中，再将3g无水醋酸铜加入到聚四氟乙烯内胆中，用玻璃棒搅拌至粉末均匀分散。之后将内胆盖好，放入不锈钢反应釜并拧紧。将反应釜放置在烘箱中，设定反应温度为200℃，反应时间为5h。
S2：待反应釜冷却至室温后取出反应所得固体产物，在红外烘灯下烘干5h，烘干后进行第一次研磨8min，得到黑色固体粉末。
S3：将黑色固体粉末装进瓷舟，再将瓷舟放进管式炉的石英管中，在通氮气保护下进行高温碳化处理；同时设置好管式炉的控温程序，即从25℃开始升温，升温速率为5℃/min，升至700℃后保持温度2h，保温结束后以5℃·min-1降至室温，得到样品。
S4：高温碳化处理结束后，打开管式炉，取出瓷舟中的样品；然后将样品进行第二次研磨，研磨8min；收集样品，得到原位氮掺杂碳铜复合材料。
实施例2：将实施例1中吡啶的加入量设置为27mL，六氯丁二烯的加入量设置为3mL，其他不变。
实施例3：将实施例1中吡啶的加入量设置为29mL，六氯丁二烯的加入量设置为1mL，其他不变。
实施例4：将实施例1中无水醋酸铜的添加量设置为0.9g，其他不变。
实施例5：将实施例1中无水醋酸铜的添加量设置为1.8g，其他不变。
实施例6：将实施例1中无水醋酸铜的添加量设置为3.6g，其他不变。
实施例7：将实施例1的S3中高温碳化处理时的最高温度设置为600℃，其他不变。
实施例8：将实施例1的S3中高温碳化处理时的最高温度设置为800℃，其他不变。
实施例9：将实施例1的S3中高温碳化处理时的最高温度设置为900℃，其他不变。
实施例10：将实施例1的S3中高温碳化处理时的最高温度设置为1000℃，其他不变。
实施例11：将实施例1的S3中升温速率和降温速率均设置为10℃/min，其他不变。一种以原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料制作超级电容器电极的方法：包括以下步骤：
步骤一：将10mg原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料、乙炔黑和PTFE(质量比8:1:1)进行混合，混合均匀后，加入0.3mL的无水乙醇进行研磨，形成浆料，然后涂在泡沫镍上。
步骤二：将涂有浆料的泡沫镍放在25℃的环境自然烘干，30min后进行压片，压力为6MPa-8MPa，后在6mol/L KOH中浸泡10h活化，即得超级电容器的电极。
其中，乙炔黑、PTFE为商业易得，超级电容器领域的公知原料。另外，电极的电化学测试技术为该领域的常规技术，不再赘述。
说明书附图解释：
1.如附图1所示，从实施例1的SEM图可知，实施例1的主要形貌为微米尺度微球，且有不规则的小颗粒。
2.如附图2所示，从实施例1的TEM图可知，铜与铜氧化物以纳米尺度“镶嵌”的形式掺杂在微观尺寸碳材料中。进一步结合实施例1的XRD图(附图3)可分析得到实施例1中存在的铜与铜氧化物的晶格，图中所述晶格a对应CuO(110)面，晶格b对应Cu2+1O(111)面，晶格c对应Cu(111)面。
3.如附图3所示，从实施例1的XRD图可知，其存在一个碳材料对应的宽的衍射峰以及六个铜与铜氧化物对应的衍生峰。其分别对应卡片PDF#65-9026中的Cu、PDF#44-0706中的CuO、PDF#05-0667中的Cu2+1O中的衍射峰。结合实施例1的TEM图，可知实施例1所得材料存在碳、铜单质与铜氧化物。
4.如附图4所示，从实施例1的Raman图可知，G峰高于D峰。由此可知，此碳材料具有较高的石墨化程度。
5.如附图5、6所示，从实施例1的XPS图可知，所得材料存在氮、铜、氧、碳四种元素。其中氮掺杂的形式为石墨氮与吡啶氮，同时存在氧化铜与氧化亚铜。
6.如附图7所示，为实施例1的氮气吸脱附曲线，在此基础上进一步通过BET公式计算得到其比表面积为488m2/g，平均孔径为1.82nm，平均孔容为0.22cm3·g-1。众所周知，电容与电极材料的比表面积成正比，高的比表面积有利于双电层电容的提升。下表比较了不同热处理温度对材料表面积与孔容的影响，可知实施例1的BET比表面积值最大。
表1实施例1、7、8、9比表面积及孔径比较
7.如附图8所示，实施例1的循环伏安曲线上存在明显的2个氧化峰和1个还原峰，来源于所得材料中铜与铜氧化物的贡献。其具体的电容量在下表中给出，随着扫描速率减小，电容值呈现增加的趋势。
表2实施例1在不同扫描速率下的电容值
8.如附图9所示，实施例1的恒电流充放电曲线上存在明显的充放电平台，均来源于所得材料中铜与铜氧化物的贡献。其具体的电容量在下表中给出，随着电流密度减小，电容值呈现增加的趋势。
表3实施例1在不同电流密度下的电容值
9.如附图10所示，利用实施例1制作的电极在10A/g的电流密度下循环5000圈，电容几乎没有衰减，从内嵌的SEM图可知其形貌基本保持原样。由此可知，所得材料具有优异的循环稳定性能。
10.如附图11所示，实施例1材料应用于超级电容器电极材料时，具有高的能量密度。能量密度是现阶段超级电容器重点突破的指标之一。
表4实施例1在不同电流密度下的功率密度与能量密度值
11、通过实施例1、7-10在不同电流密度下电容值的比较，可得优选实施例为实施例1。另外，图12比较了在1A/g的电流密度条件下，热处理温度优化的恒电流充放电曲线，亦可得优选实施例为实施例1。
表5实施例1、7-10在不同电流密度下的电容值比较
12、通过实施例1、11在不同电流密度下电容值的比较，可得优选实施例为实施例1。另外，图13比较了在1A/g的电流密度条件下，热处理升温/降温速率优化的恒电流充放电曲线，亦可得优选实施例为实施例1。
表6实施例1、11在不同电流密度下的电容值比较
13、本发明人通过实施例1-6优化原料的添加比例或添加量，发现以下规律：(1)在实施例3所述条件下，虽然低电流密度下的电容值高，但是不稳定，重复性差。(实施例1-3在不同电流密度下的电容值优化数据列于表7)；(2)在其他条件相同的情况下，增加无水醋酸铜的比例，电容值先上升后下降，极值为实施例1所述条件。(实施例1、4-6在不同电流密度下的电容值优化数据列于表8)。图14与图15分别直观比较了在5A/g电流密度条件下各实施例的恒电流充放电曲线。
综合以上实验结果，优选的吡啶、六氯丁二烯质量比与六氯丁二烯与无水醋酸铜的摩尔比为实施例1所述条件。
表7实施例1-3在不同电流密度下的电容值比较
表8实施例1、4-6在不同电流密度下的电容值比较
本发明的一种原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料及其制备方法与用途，通过以吡啶作为氮源，以吡啶和六氯丁二烯为碳源，以无水醋酸铜为铜源进行反应，此外在本发明中吡啶也充当着反应溶剂的作用；在制备该复合材料时，先采用吡啶和六氯丁二烯混合，再将无水醋酸铜加入其中；然后放入烘箱中进行溶剂热反应；经过反应之后，经过过滤，洗涤得到固体产物；然后将固体产物烘干，除去因洗涤产生的无水乙醇，同时烘干后的固体产物也更易研磨；研磨的目的是增大固体产物的比表面积，同时更有利于进行后续的高温碳化处理；研磨好得到黑色固体粉末；接着进行高温碳化处理，作为本发明的新创点之一，高温碳化的处理方式会很大程度影响该复合材料的性能好坏，因此本发明中先采用以每分钟升温5℃或10℃，直至升至600-1000℃，经过研究发现：升温速率为5℃/min，最高温度为700℃的条件下时该复合材料的性能最好；高温碳化结束后，将得到试样进行第二次研磨，研磨5-10min,收集即可得到本发明的原位氮掺杂碳铜复合材料。
本发明中反应物容易得到，制备方法简单，制备成本低，适合大批量制造；同时，制得的原位氮掺杂碳铜复合材料具有很好的电化学性能，具体表现为大容量，长寿命，高能量密度，非常适用于超级电容器的电极材料。在以原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料为电极的超级电容器在功率密度为1kW/kg时，其能量密度可达75Wh/kg，具有一定的应用潜力和工业价值，使得超级电容器在更多领域取得更广泛的应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料的制备方法，其特征在于：所述原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料包括下列摩尔份物质组成：
吡啶15-50份；
六氯丁二烯1 份；
铜源1.3-5.2份；
所述铜源为无水醋酸铜；
所述原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：先将吡啶和六氯丁二烯混合均匀，加入反应容器内；接着将铜源加入反应容器混合；然后将反应容器放入烘箱内进行热反应；
S2：待反应容器冷却到室温后，取出固体产物，在红外灯下烘干，烘干后进行第一次研磨5-10min，得到黑色固体粉末；
S3：将黑色固体粉末放入管式炉内，并在氮气保护下进行高温碳化处理，得到样品；
S4：待管式炉冷却到室温后，取出样品，将样品进行第二次研磨5-10min，研磨后收集得到原位氮掺杂碳铜复合材料；
其中S1中热处理时烘箱温度设置为150-250℃，热处理时间为4-6h；
S3 中高温碳化处理过程为先升温至最高温度，然后保温，保温结束后，再降温至25℃，其中升温速率和降温速率均为5-10℃/min；
S3 中高温碳化处理时的最高温度为600-1000℃，保温时间为2h；
所述原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料作为超级电容器的电极使用；
所述原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料存在碳、铜单质与铜氧化物，其中氮掺杂的形式为石墨氮与吡啶氮，同时存在氧化铜与氧化亚铜。
2.根据权利要求 1 所述的一种原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料的制备方法，其特征在于：S2中固体产物在红外灯下烘干的烘干时间为4-5h。
3.根据权利要求 1 所述的一种原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料的制备方法，其特征在于：所述原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料制作超级电容器电极的方法，包括以下步骤：
步骤一：将原位氮掺杂多孔碳微球/铜基复合材料、乙炔黑和 PTFE 根据质量比8:1:1进行混合，混合后加入无水乙醇进行研磨，制得浆料，涂在泡沫镍上； 步骤二：将步骤一制得的泡沫镍烘干 30min 后压片，压力为 6MPa-8MPa，后在6mol/L KOH 中浸泡10h活化，活化结束，制得超级电容器的电极。
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